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FR2994507A1 - Materiau absorbeur a base de cu2znsn(s,se)4 a gradient de separation de bandes pour des applications photovoltaiques en couches minces - Google Patents

Materiau absorbeur a base de cu2znsn(s,se)4 a gradient de separation de bandes pour des applications photovoltaiques en couches minces Download PDF

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FR2994507A1
FR2994507A1 FR1257749A FR1257749A FR2994507A1 FR 2994507 A1 FR2994507 A1 FR 2994507A1 FR 1257749 A FR1257749 A FR 1257749A FR 1257749 A FR1257749 A FR 1257749A FR 2994507 A1 FR2994507 A1 FR 2994507A1
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Louis Grenet
Giovanni Altamura
Simon Perraud
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Abstract

Un agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque comprend une première couche (11) absorbeur de photons et incluant du soufre (S) et du sélénium (Se). La première couche (11) comporte une variation, suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche, de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium, ladite variation étant telle que la première couche (11) présente un gradient de séparation de bande suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11). L'invention concerne aussi un procédé de fabrication et un équipement de mise en oeuvre.

Description

Matériau absorbeur à base de Cu2ZnSn(S,Se)4 à gradient de séparation de bandes pour des applications photovoltaïques en couches minces Domaine technique de l'invention L'invention concerne un agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque, comprenant une première couche en matériau absorbeur de photons et incluant du soufre S et du sélénium Se, cette première couche comportant des première et deuxième faces opposées, la première face étant destinée à coopérer avec une électrode et la deuxième face étant destinée à coopérer avec une deuxième couche de sorte à former une hétérojonction en combinaison avec la première couche. L'invention a pour objet également un procédé et un équipement de fabrication d'un tel agencement. État de la technique Les matériaux quaternaires à base de cuivre Cu, d'étain Sn, de zinc Zn, de soufre S et sélénium Se sont des matériaux très prometteurs pour remplacer le tellurure de cadmium ou les matériaux connus constitués par un alliage de cuivre, d'indium, de gallium, de sélénium et/ou de soufre dans la filière du photovoltaïque en couches minces. Par couche mince, il est entendu dans la suite du document que l'épaisseur de la couche de matériau absorbeur varie entre environ 500 nm et 10 pm. Ces matériaux prometteurs sont notamment ceux répondant aux formules suivantes : - Cu2ZnSnS4 connu sous la dénomination « CZTS », - Cu2ZnSnSe4 connu sous la dénomination « CZTSe », - Cu2ZnSn(S(l_x)Sex)4 connu sous la dénomination « CZTSSe ».
En effet, ces matériaux absorbeurs ne contiennent que des éléments abondants et non toxiques. D'après le document « H. Katagiri et al., "Enhanced Conversion Efficiencies of Cu2ZnSnS4 - Based Thin Film Solar Cells by Using Preferential Etching Technique," Applied Physics Express, vol. 1, p. 041201, Apr. 2008 », le rendement du CZTS est de 6,77%. D'après le document « I. L. Repins et al., "Co-evaporated Cu2ZnSnSe4 films and devices," Solar Energy Materials and Solar Cells, pp. 1-6, Feb. 15 2012 », le rendement du CZTSe pour sa part est de 9,15%. Enfin, d'après le document « D. A. R. Barkhouse, O. Gunawan, T. Gokmen, T. K. Todorov, and D. B. Mitzi, "Device characteristics of a 10.1% hydrazine-processed Cu2ZnSn (Se, S) 4 solar cell," Progress in 20 Photovoltaics: Research and Applications, 2011 », le rendement du « CZTSSe » est de 10,1%. Les plus grandes efficacités de conversion photovoltaïque dans la filière des couches minces sont obtenues avec l'alliage de cuivre, d'indium, de 25 gallium, et de sélénium, connu sous la dénomination « CIGS ». D'après le document « A. Gabor, J. Tuttle, M. Bode, and A. Franz, "Band-gap engineering in Cu (In, Ga) Se2 thin films grown from (In, Ga)25e3 precursors," Solar energy materials, vol. 42, pp. 247-260, 1996 », l'une des raisons qui explique de tels résultats est la réalisation de gradients 30 de largeur de bande interdite électronique dans le matériau absorbeur grâce à la variation de la concentration de gallium et de l'indium. Ces gradients de largeur de bande interdite, aussi appelée « gradient de gap » ou « gradient de séparation de bandes », permettent une meilleure gestion des charges photo-créées dans le matériau absorbeur et limitent les recombinaisons néfastes pour le rendement de l'empilement.
La réalisation d'un absorbeur à gradient de gap dans le CIGS est rendue possible par la substitution d'atomes métalliques de même valence entre l'indium et le gallium. Or, cette substitution métallique n'est pas possible dans les composés à base de CZTS et CZTSe car ces matériaux sont de véritables matériaux quaternaires et les éléments le constituant sont de valences différentes. Il existe un réel besoin de fournir une solution exploitant un matériau absorbeur à base de soufre et de sélénium qui augmente le rendement actuel des empilements et des cellules photovoltaïques. Objet de l'invention Le but de la présente invention est de proposer une solution dans laquelle la couche absorbeur comprend du sélénium et du soufre et qui remédie aux inconvénients listés ci-dessus, notamment améliorant le rendement global de l'empilement et de la cellule photovoltaïque constituée.
Un premier aspect de l'invention concerne un agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque, comprenant une première couche absorbeur de photons et incluant du soufre et du sélénium, ladite première couche comportant des première et deuxième faces opposées, la première face étant destinée à coopérer avec une électrode et la deuxième face étant destinée à coopérer avec une deuxième couche de sorte à former une hétérojonction en combinaison avec la première couche. Sur tout ou partie de son épaisseur délimitée entre les première et deuxième faces, la première couche comporte une variation, suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium, ladite variation étant telle que la première couche présente un gradient de séparation de bande suivant la direction de l'épaisseur de la première couche. La variation de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium peut comprendre une variation de la concentration de soufre suivant la direction de l'épaisseur de la première couche et/ou une variation de la concentration de sélénium suivant la direction de l'épaisseur de la première couche.
Sur tout ou partie de son épaisseur délimitée entre les première et deuxième faces, la première couche peut comporter une diminution suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la deuxième face et en direction de la première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium. La première couche peut comporter : - sur une première partie de son épaisseur du côté de la première face, une diminution suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la première face et en direction de la deuxième face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium, - et sur une deuxième partie de son épaisseur du côté de la deuxième face, une diminution suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la deuxième face et en direction de la première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium. Sur tout ou partie de son épaisseur délimitée entre les première et deuxième faces, la première couche peut comporter une augmentation suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la deuxième face et en direction de la première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
Le matériau dans lequel la première couche est formée peut comprendre du cuivre, du zinc et de l'étain, et peut notamment être constitué par le composé ayant la formule chimique suivante Cu2ZnSn(Se(x)S(1-x))4.
L'épaisseur de la première couche peut être comprise entre environ 0,5um et 10pm, notamment entre 0,8um et 1,2pm, typiquement de l'ordre de 1 um. Un deuxième aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un tel agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque, comprenant une étape de formation de la première couche réalisée de sorte que sur tout ou partie de son épaisseur délimitée entre ses première et deuxième faces, la première couche comporte une variation, suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium, ladite variation étant telle que la première couche présente un gradient de séparation de bande suivant la direction de l'épaisseur de la première couche.
L'étape de formation de la première couche peut comprendre : - une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre et/ou du sélénium et dans laquelle la proportion de soufre est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium suivant la direction de l'épaisseur de ladite couche homogène, - une étape de recuit de sulfuration ou de sélénisation de ladite couche homogène, réalisée de sorte à transformer ladite couche homogène d'une manière aboutissant à une première couche comprenant sur tout ou partie de son épaisseur délimitée entre les première et deuxième faces, une diminution ou une augmentation suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la deuxième face et en direction de la première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
L'étape de formation de la première couche peut comprendre : - une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre et/ou du sélénium et dans laquelle la proportion de soufre est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium suivant la direction de l'épaisseur de ladite couche homogène, - une étape de recuit de sélénisation de ladite couche homogène pour fournir une couche intermédiaire, - une étape de recuit de sulfuration de ladite couche intermédiaire et réalisée de sorte à transformer ladite couche intermédiaire d'une manière 25 aboutissant à une première couche comportant : - sur une première partie de son épaisseur du côté de la première face, une diminution suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la première face et en direction de la deuxième face, du rapport entre la proportion de soufre et la 30 somme des proportions de soufre et de sélénium, - et sur une deuxième partie de son épaisseur du côté de la deuxième face, une diminution suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la deuxième face et en direction de la première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium. L'étape de formation de la couche homogène peut comprendre : - une étape de dépôt par voie sèche ou par voie liquide, de précurseurs choisis parmi des précurseurs métalliques, notamment choisis parmi du cuivre et/ou du zinc et/ou de l'étain, et/ou de précurseurs sulfures, notamment choisis parmi du sulfure de zinc et/ou du sulfure d'étain et/ou du disulfure d'étain et/ou du sulfure de cuivre, et/ou des précurseurs séléniures, notamment choisis parmi du séléniure de zinc et/ou de séléniure d'étain et/ou du diséléniure d'étain et/ou du séléniure de cuivre, - une étape de transformation des précurseurs déposés à l'étape de dépôt et réalisée de sorte à aboutir à ladite couche homogène. L'étape de transformation des précurseurs peut comprendre une étape de recuit de sélénisation ou de sulfuration des précurseurs déposés à l'étape de dépôt. Durant l'étape de dépôt par voie sèche ou par voie liquide des précurseurs, tous les précurseurs nécessaires à l'obtention, à l'issue de l'étape de transformation, d'une couche homogène incluant du cuivre et du zinc et de l'étain et du soufre et éventuellement du sélénium, peuvent être déposés, de sorte que l'étape de transformation soit directement suivie d'une étape de recuit de sélénisation de la couche homogène, aucune étape de dépôt de précurseurs étant réalisée entre l'étape transformation et l'étape de recuit de sélénisation, ladite étape de recuit de sélénisation étant réalisée de sorte à obtenir une première couche comprenant sur tout ou partie de son épaisseur une augmentation suivant la direction de son épaisseur, depuis sa deuxième face et en direction de sa première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
L'étape de formation de la première couche peut comprendre : - une étape de fourniture d'un substrat, une étape de dépôt par coévaporation, sur le substrat, dans une enceinte dans laquelle règne une pression comprise entre environ 10-4 mbar et 10-11 mbar, de l'ensemble des constituants de ladite première couche, - ladite étape de dépôt par coévaporation se faisant par un ajustement dans le temps du taux d'évaporation de chacun des constituants dans l'enceinte.
L'étape de dépôt par coévaporation peut comprendre : - une étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est décroissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, croissant dans le temps, - et/ou une étape dans laquelle les taux d'évaporation du soufre et du sélénium sont maintenus sensiblement constants dans le temps, - et/ou une étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est croissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, décroissant dans le temps.
L'étape de dépôt par coévaporation peut comprendre une étape d'ajustement de la température du substrat et/ou des taux d'évaporation des autres constituants que le sélénium et le soufre, en fonction des taux d'évaporation du soufre et du sélénium, notamment afin de prévenir toute reévaporation d'espèce secondaire.
Suite à l'étape de dépôt par coévaporation, le procédé peut comprendre une étape de recuit sous une atmosphère comprenant du soufre ou du sélénium, de la couche issue de l'étape de dépôt par coévaporation.
Un troisième aspect de l'invention concerne un équipement comprenant des éléments matériels et/ou logiciels mettant en oeuvre le procédé de fabrication, comprenant un convoyeur apte à déplacer un substrat sur lequel la première couche est formée, entre au moins une zone de recuit de sulfuration, notamment fournissant une vapeur de soufre par sulfure d'hydrogène ou par évaporation de soufre élémentaire, et au moins une zone de recuit de sélénisation, notamment fournissant une vapeur de sélénium par séléniure d'hydrogène ou par évaporation de sélénium élémentaire.
Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés sur les 20 dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe d'un exemple d'agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque selon l'invention, - les figures 2 et 3 sont des graphes illustrant les variations de la proportion de soufre au sein de la première couche en fonction de 25 la hauteur au sein de l'épaisseur, pour différentes étapes d'un premier exemple de procédé de fabrication, - les figures 4 et 5 sont des graphes illustrant les variations de la proportion de soufre au sein de la première couche en fonction de la hauteur au sein de l'épaisseur, pour différentes étapes d'un 30 deuxième exemple de procédé de fabrication, - les figures 6 à 8 sont des graphes illustrant les variations de la proportion de soufre au sein de la première couche en fonction de la hauteur au sein de l'épaisseur, pour différentes étapes d'un troisième exemple de procédé de fabrication, - les figures 9 et 10 sont deux exemples d'équipements de fabrication selon l'invention. Description de modes préférentiels de l'invention L'invention décrite ci-dessous en référence aux figures 1 à 10 est relative à un agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque (figure 1), à un procédé de fabrication d'un tel agencement et à un équipement (figures 9 et 10) permettant la mise en oeuvre du procédé. Les figures 2 à 8 illustrent, à différentes étapes de trois exemples de procédé de fabrication, les variations (suivant la direction de l'épaisseur de la première couche) de la proportion de soufre au sein de la première couche par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium. Ainsi, en référence à la figure 1, l'agencement 10 pour empilement d'une cellule photovoltaïque, comprend une première couche 11 en matériau absorbeur de photons et incluant du soufre S et du sélénium Se. La première couche 11 comporte des première et deuxième faces, respectivement 11 a et 11 b, opposées suivant la direction d'empilement Z, Z étant aussi la direction de l'épaisseur « e » de la première couche 11. La première face 1 1 a est destinée à coopérer avec une première électrode 12 et la deuxième face llb est destinée à coopérer avec une deuxième couche 13. La coopération entre la deuxième couche 13 et la première couche 11 est telle que la deuxième couche 13 forme une hétérojonction en combinaison avec la première couche 11. 2 994 507 11 En particulier mais de manière non exclusive, le matériau dans lequel la première couche 11 est formée comprend du cuivre Cu, du zinc Zn et de l'étain Sn, et est notamment constitué par le composé ayant la formule 5 chimique suivante Cu2ZnSn(Se(x)S(1_x))4, connu aussi sous la dénomination « CZTSSe ». L'épaisseur e de la première couche 11, considérée suivant la direction Z et entre les faces lla et 11 b, est avantageusement comprise entre environ 0,5 pm et 10 pm, notamment entre 0,8 pm et 1,2 pm, typiquement de l'ordre de 1 pm, appartenant 10 ainsi au domaine des couches minces. Toutefois, le cuivre peut être remplacé par de l'argent Ag ou de l'or Au. De même, l'étain peut être remplacé par du germanium Ge ou du silicium Si ou du plomb Pb. Enfin, le zinc peut être remplacé par du cadmium Cd ou par du mercure Hg. 15 La première électrode 12, notamment constitutive d'une électrode inférieure suivant la direction d'empilement Z, et avec laquelle coopère la première face 11a de la première couche 11, est notamment formée dans un matériau comprenant du Molybdène Mo et/ou du chrome Cr et/ou du tungstène W et/ou au moins un composé inerte tel que de l'or 20 Au et/ou de l'argent Ag. La première couche 11 est ainsi formée sur la couche constitutive de la première électrode 12, elle-même formée sur un substrat 14, par exemple en verre ou en acier, incluant éventuellement du molybdène, voire en molybdène massif. 25 Par ailleurs, la deuxième couche 13 peut être formée dans un matériau comprenant du sulfure de cadmium CdS et/ou du sulfure de zinc ZnS et/ou un mélange entre du sulfure de zinc ZnS et de l'oxyde de zinc ZnO. Ainsi, la deuxième couche 13 est formée sur la première couche 11 au niveau de sa deuxième face 11b. 30 L'agencement illustré sur la figure 1 comprend en outre une deuxième électrode 15, notamment constitutive d'une électrode supérieure suivant la direction d'empilement Z, agencée du côté opposé à la première couche 11 par rapport à la deuxième couche 12. La deuxième électrode 15 est formée dans un matériau comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO et/ou de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium AZO et/ou du dioxyde d'étain Sn02 dopé au fluor. La deuxième électrode 15 est ainsi constituée par une couche de matériau formée sur la deuxième couche 13.
Selon une caractéristique essentielle, sur tout ou partie de son épaisseur e délimitée entre les première et deuxième faces 11a, 11 b, la première couche 11 comporte une variation, suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 11, de la proportion de soufre S par rapport à la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se, cette variation étant telle que la première couche 11 présente un gradient de séparation de bande suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 11. Le gradient de séparation de bande est également connu sous le nom de « gradient de largeur de bande interdite électronique » ou de « gradient de gap ». Notamment, la variation de la proportion de soufre S par rapport à la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se comprend une variation de la concentration de soufre S suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 11 et/ou une variation de la concentration de sélénium Se suivant la direction Z. Le principe de la réalisation d'un gradient de gap dans le matériau absorbeur de la première couche 11 qui comprend à la fois du soufre et du sélénium, en particulier en CZTSSe, repose sur une substitution progressive du soufre par le sélénium et réciproquement au sein de la 2 99450 7 13 première couche 11. En effet, l'énergie de gap du Cu2ZnSn(SeNS(1-x))4 passe de 1,5eV à 1,0eV lorsque x varie de 0 à 1. En faisant varier le taux entre la quantité locale de soufre et la quantité locale de sélénium, il est donc possible de contrôler l'énergie de gap du matériau de la couche 11. 5 Ces principes généraux étant posés, différents profils d'énergie de gap sont proposés dans cette invention, en référence aux figures 3, 5 et 8 respectivement. Sur ces figures : - l'abscisse « h » représente la hauteur au sein de l'épaisseur e où 10 l'on se place pour l'analyse locale des proportions de soufre et de sélénium, h étant comptée depuis la première face lla et en direction de la deuxième face 11b, - l'ordonnée « r» représente le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium. 15 En référence à la figure 3, sur tout ou partie de son épaisseur e délimitée entre les première et deuxième faces 11a, 11 b, la première couche 11 peut comporter une diminution suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 11, depuis la deuxième face llb et en direction de la 20 première face 11a, du rapport r entre la proportion de soufre S et la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se. Sur la figure 3, cette diminution de la proportion relative de soufre est présente sur une partie de l'épaisseur e de la première couche 11, approximativement sa moitié dans l'exemple représenté. La figure 2 représente les mêmes 25 éléments (h, r) en abscisses et ordonnées, mais à la fin d'une étape antérieure du procédé de fabrication. Un tel profil, s'accompagnant d'un gradient de gap augmentant vers la deuxième couche 13, permet d'accroitre la tension en circuit ouvert de la cellule comprenant un tel empilement. 30 Alternativement et en référence à la figure 5 maintenant, sur tout ou partie de son épaisseur e délimitée entre les première et deuxième faces 11a, 11b, la première couche 11 peut comporter une augmentation suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 11, depuis la deuxième face llb et en direction de la première face 11a, du rapport r entre la proportion de soufre S et la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se. Sur la figure 5, cette augmentation de la proportion relative de soufre est présente sur sensiblement toute l'épaisseur e de la première couche 11. La figure 4 représente les mêmes éléments (h, r) en abscisses et ordonnées, mais à la fin d'une étape antérieure du procédé de fabrication. Un tel profil, s'accompagnant d'un gradient de gap augmentant vers le contact arrière au niveau de la première face 11 a, permet de repousser les électrons afin notamment de limiter les recombinaisons d'interface au contact arrière.
En référence maintenant à la figure 8, la première couche 11 peut alternativement comporter : - sur une première partie de son épaisseur e du côté de la première face 11a, une diminution suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 11, depuis la première face 11 a et en direction de la deuxième face 11 b, du rapport r entre la proportion de soufre S et la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se, - et sur une deuxième partie de son épaisseur e du côté de la deuxième face 11b, une diminution suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 11, depuis la deuxième face llb et en direction de la première face 11 a, du rapport r entre la proportion de soufre S et la somme des proportions de soufre et de sélénium Se. Un tel profil selon la figure 8, permet de combiner les effets précédemment décrits en référence aux figures 3 et 5. Les figures 6 et 7 représentent les mêmes éléments (h, r) en abscisses et ordonnées que la figure 8, mais à la fin respectivement de deux étapes antérieures du procédé de fabrication. Dans ce qui précède, le rapport entre Ar et Az est globalement compris 5 entre 10% et 100% par pm de l'épaisseur e, que ce soit dans le cas d'une diminution ou d'une augmentation du rapport r. De manière générale, le procédé de fabrication d'un tel agencement 10 comprend une étape de formation de la première couche 11 réalisée de 10 sorte que sur tout ou partie de son épaisseur e délimitée entre ses première et deuxième faces 11 a, 11 b, la première couche 11 comporte une variation, suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 11, de la proportion de soufre S par rapport à la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se, cette variation étant telle que 15 la première couche 11 présente un gradient de séparation de bande ou gradient de gap suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 11. Toujours de manière générale, cette étape de formation de la première 20 couche 11 peut se faire soit en réalisant, selon une première solution, des recuits successifs de sélénisation et/ou de sulfuration, soit en mettant en oeuvre, selon une deuxième solution, une fabrication par coévapo ration. 25 Plus précisément, pour parvenir à un profil selon la figure 3 ou selon la figure 5, la première solution prévoit que l'étape de formation de la première couche 11 comprenne : - une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre S et/ou du sélénium Se et dans laquelle la proportion de soufre S 30 est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium Se suivant la direction Z de l'épaisseur de cette couche homogène, - puis une étape de recuit de sélénisation (aussi connu sous le nom « sélénation ») ou de sulfuration (aussi connu sous le nom « sulfurisation ») de la couche homogène, réalisée de sorte à transformer ou modifier la couche homogène d'une manière aboutissant à la première couche 11 de l'agencement. Suite à l'étape de formation de la couche homogène (cas de la figure 4), la réalisation d'un recuit de sélénisation du côté de la deuxième face llb permet d'aboutir à une première couche 11 répondant au graphe de la figure 5. Par contre, la réalisation d'un recuit de sulfuration du côté de la deuxième face 11b directement après la formation de la couche homogène (au moment où la couche homogène correspond au cas de la figure 2) permet de fournir une couche 11 correspondant au graphe de la figure 3. Alternativement, pour parvenir à un profil selon la revendication 8, la première solution prévoit que l'étape de formation de la première couche 11 comprenne : - une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre et/ou du sélénium et dans laquelle la proportion de soufre S est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se suivant la direction Z de l'épaisseur de ladite couche homogène, - une étape de recuit de sélénisation de ladite couche homogène pour fournir une couche intermédiaire, - une étape de recuit de sulfuration de ladite couche intermédiaire et réalisée de sorte à transformer ladite couche intermédiaire d'une manière aboutissant à une première couche 11 selon le profil de la figure 8.
La réalisation successive d'une étape de formation de la couche homogène (figure 6), puis d'un recuit de sélénisation (figure 7) suivi d'un recuit de sulfuration permet d'aboutir à une première couche 11 correspondant à la figure 8.
Durant l'étape de formation de la couche homogène, la tolérance de variabilité du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium est typiquement de l'ordre de 5%.
Pour parvenir à la formation de la couche homogène de CZTS ou de CZTSe ou de CZTSSe mentionnée ci-dessus, il est possible de réaliser un dépôt par voie sèche ou par voie liquide, de précurseurs puis de transformer les précurseurs déposés de sorte à aboutir à une telle couche homogène. La transformation des précurseurs en une couche homogène peut notamment se faire par la mise en oeuvre d'un recuit de sélénisation ou de sulfuration des précurseurs préalablement déposés. Les précurseurs peuvent être choisis parmi des précurseurs métalliques, notamment choisis parmi du cuivre Cu et/ou du zinc Zn et/ou de l'étain Sn, et/ou de précurseurs sulfures, notamment choisis parmi du sulfure de zinc ZnS et/ou du sulfure d'étain SnS et/ou du disulfure d'étain SnS2 et/ou du sulfure de cuivre Cu2S, et/ou des précurseurs séléniures, notamment choisis parmi du séléniure de zinc ZnSe et/ou de séléniure d'étain SnSe et/ou du diséléniure d'étain SnSe2 et/ou du séléniure de cuivre Cu2Se. De manière générale, il sera avantageux de sélectionner au moins un précurseur de la liste précitée et comprenant du cuivre, au moins un précurseur de la liste précitée et comprenant de l'étain et au moins un précurseur de la liste précitée et comprenant du zinc. Le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de 30 soufre et de sélénium de la couche homogène de CZTSSe ou de CZTS ou de CZTSe obtenue après le premier recuit (de sélénisation ou de sulfuration) peut être ajustée entre 0 et 1 : - un recuit de sulfuration de précurseurs uniquement métalliques conduit à une couche de CZTS pur (sans sélénium), - un recuit de sélénisation de précurseurs uniquement métalliques conduit à une couche de CZTSe pur (sans soufre), - un recuit de sulfuration de précurseurs métalliques et sulfures (ZnS et/ou SnS et/ou CuS) conduit à une couche de CZTS pur (sans sélénium), - un recuit de sélénisation de précurseurs métalliques et séléniures (ZnSe et/ou SnSe et/ou CuSe) conduit à une couche de CZTSe pur (sans sélénium), - un recuit de sélénisation de précurseurs métalliques et sulfures (ZnS et/ou SnS et/ou CuS) conduit à une couche de CZTSSe dont le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium dépend de la quantité de soufre initialement présente, - un recuit de sulfuration de précurseurs métalliques et séléniures (ZnSe et/ou SnSe et/ou CuSe) conduit à une couche de CZTSSe dont le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium dépend de la quantité de sélénium initialement présente. Les techniques de dépôt pour déposer les précurseurs peuvent donc être par voie sèche (pulvérisation cathodique, évaporation) ou par voie liquide (électro-dépôt). Il est possible de varier l'ordre de dépôt des précurseurs ainsi que leur séquence pour favoriser l'homogénéisation de la couche pendant les phases de sulfuration ou sélénation. Notamment, la séquence peut être une séquence permettant d'aboutir à une structure multicouche, par exemple un empilement ZnS/Cu/Sn/ZnS/Cu/Sn/.../Cu/Sn en couches très minces pour favoriser l'interdiffusion des espèces. A titre d'exemple, l'empilement suivant de précurseurs permet d'obtenir une couche de 1 um de CZTSSe après un recuit de sélénation : 340 nm de ZnS déposés par pulvérisation cathodique, 120 nm de Cu et 160 nm de Sn déposés par évaporation par canon d'électron. Dans le cas particulier où le profil recherché pour la couche 11 est du type de la figure 5, il sera avantageux de prévoir le dépôt de tous les précurseurs nécessaires à l'obtention, après la transformation ultérieure des précurseurs, d'une couche homogène incluant du cuivre Cu et du zinc Zn et de l'étain Sn et du soufre S et éventuellement du sélénium Se. Ce dépôt particulier de tous les précurseurs nécessaires sera alors suivi uniquement d'une étape de transformation des précurseurs en la couche homogène, elle-même directement suivie d'une étape de recuit de sélénisation de la couche homogène. Le terme « directement » ci-avant signifie qu'aucune étape de dépôt de précurseurs n'est réalisée entre la transformation des précurseurs et le recuit de sélénisation. L'étape de transformation des précurseurs, réalisée directement entre le dépôt de tous les précurseurs et le recuit de sélénisation, comprend avantageusement un recuit de sulfuration des précurseurs préalablement déposés. Dans ce cas de figure, ce recuit de sélénisation sera donc réalisé de sorte à obtenir une première couche 11 répondant au graphe de la figure 5.
Dans le cas particulier où le profil recherché pour la couche 11 est du type de la figure 8, les mêmes étapes de dépôt de tous les précurseurs, suivie d'une étape de transformation en couche homogène (par exemple par recuit de sulfuration) et directement suivie d'une étape de recuit de sélénisation, peuvent être successivement mises en oeuvre pour fournir la couche intermédiaire à laquelle est ensuite appliquée l'étape de recuit de sulfuration aboutissant au profil de la figure 8. Autrement dit, l'étape de transformation directement suivie de l'étape de recuit de sélénisation permettent d'aboutir à la couche intermédiaire, directement suivie d'une étape de recuit de sulfuration de la couche intermédiaire. Le terme « directement » ci-avant signifie qu'aucune étape de dépôt de précurseurs n'est réalisée entre l'étape de recuit de sélénisation appliquée à la couche homogène et l'étape de recuit de sulfuration appliquée à la couche intermédiaire, de sorte à obtenir une première couche (11) du type de la figure 8.
Dans le cas particulier où le profil recherché pour la couche 11 est du type de la figure 3, les mêmes étapes de dépôt de tous les précurseurs, suivie d'une étape de transformation en couche homogène et directement suivie (sans autre étape de dépôt) d'une étape de recuit de sulfuration, peuvent être successivement mises en oeuvre pour fournir la première couche 11 correspondant au profil de la figure 3. Il ressort de ce qui précède qu'un procédé de fabrication possible pour parvenir à une première couche 11 présentant les caractéristiques de la figure 3 consiste en la mise en oeuvre de deux recuits successifs, le premier étant un recuit de sélénisation ou sulfuration des précurseurs qui permet d'obtenir une couche de CZTSSe homogène avec un rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium compris entre 0 et 0,9 et constant suivant Z dans l'épaisseur e de la première couche 11. On aboutit à la situation de la figure 2. Puis, le deuxième recuit est un recuit de sulfuration, permettant de substituer, à partir de la deuxième face 11 b qui est une face libre, des atomes de sélénium par des atomes de soufre et ainsi d'obtenir un profil de composition tel que le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium augmente en s'approchant de la deuxième face 11b.
Il ressort aussi de ce qui précède qu'un procédé de fabrication possible pour parvenir à une première couche 11 présentant les caractéristiques de la figure 5 consiste en la mise en oeuvre de deux recuits successifs, le premier étant un recuit de sélénisation ou sulfuration des précurseurs qui permet d'obtenir une couche de CZTSSe homogène avec un rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium plus important (compris entre 0,1 et 1) et constant suivant Z dans l'épaisseur e de la première couche 11. On aboutit à la situation de la figure 4. Puis, le deuxième recuit est un recuit de sélénisation, permettant de substituer, à partir de la deuxième face 11 b qui est une face libre, des atomes de soufre par des atomes de sélénium et ainsi d'obtenir un profil de composition tel que le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium augmente en s'approchant de la première face 11a.
Il ressort enfin de ce qui précède qu'un procédé de fabrication possible pour parvenir à une première couche 11 présentant les caractéristiques de la figure 8 consiste en la mise en oeuvre de trois recuits successifs, le premier étant un recuit de sélénisation ou sulfuration des précurseurs déposés qui permet d'obtenir une couche de CZTSSe homogène avec un rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium compris entre 0,1 et 1 et constant suivant Z dans l'épaisseur e de la première couche 11. On aboutit à la situation de la figure 6. Puis, le deuxième recuit est un recuit de sélénisation, permettant de substituer, à partir de la deuxième face llb qui est une face libre, des atomes de soufre par des atomes de sélénium et ainsi d'obtenir un profil de composition selon la figure 7 tel que le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium augmente en s'approchant de la première face 11a. Il s'agit de la couche intermédiaire citée précédemment Ceci permet d'augmenter le taux de sélénium dans la couche et donc de diminuer l'énergie de gap en se 2 994 507 22 rapprochant de la deuxième face 11 b Puis, le troisième recuit est un recuit de sulfuration qui permet de nouveau d'augmenter le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium en s'approchant de la deuxième face 11b sur une partie 5 uniquement de l'épaisseur e du côté de la deuxième face 11 b, afin de parvenir finalement à la première couche 11 selon la configuration de la figure 8. Pour ajuster la pente des parties croissantes et décroissantes des 10 courbes sur les figures 3, 5, 7 et 8, il est possible de jouer sur les profils thermiques des recuits. Ainsi : - un recuit court (une rampe rapide suivie d'un plateau court (de 1 seconde à 10 minutes)) à haute température (proche de 500°C) favorise un gradient (une pente) fort sur une courte distance, 15 - un recuit court (une rampe rapide suivie d'un plateau court (de 1 seconde à 10 minutes)) à basse température (comprise entre 200°C et 400°C) favorise un gradient (une pente) faible sur une courte distance, - un recuit long (une rampe lente et/ou un plateau long (de quelques minutes à quelques heures)) à haute température (proche de 500°C) 20 favorise un gradient (une pente) faible sur une longue distance, - un recuit long (une rampe lente et/ou un plateau long (de quelques minutes à quelques heures)) à basse température (comprise entre 200°C et 400°C) favorise un gradient (une pente) faible sur une longue distance. 25 Un recuit de sulfuration permet donc de transformer un empilement de précurseurs en une couche homogène de CZTSSe et/ou d'augmenter graduellement le taux ou la proportion de soufre dans une couche de CZTSSe en s'approchant de la deuxième face 11b. Cette augmentation se fait par la substitution des atomes de sélénium dans la couche par des 30 atomes de soufre. Le principe d'un recuit de sulfuration est de faire chauffer sous atmosphère contrôlée de soufre la couche à sulfurer.
L'atmosphère est constituée d'un gaz inerte (Ar, N2) dans lequel des vapeurs de soufre sont incorporées. Ces vapeurs peuvent provenir de l'évaporation de soufre élémentaire ou de H2S, notamment selon un taux compris entre 1% et 25%, typiquement 5%.
A titre d'exemple, pour obtenir une couche de CZTS à partir d'un empilement ZnS/Cu/Sn décrit précédemment, il est possible d'utiliser un recuit à 520°C pendant 30 min (avec une rampe de montée de 1 °C/min) sous une pression de 600 mbar d'azote et une pression partielle de soufre fournie par une cible de soufre élémentaire chauffée à 200°C. De manière générale, les paramètres d'un recuit de sulfuration peuvent être les suivants : - une pression comprise entre 10-1 mbar et 10 atm, préférentiellement proche de 1 atmosphère, - une température comprise entre 300°C et 1000°C, préférentiellement entre 450°C et 650°C, - un temps de recuit compris entre 10 s et 180 min, - une température de soufre comprise entre 115°C et 500°C, - une rampe de montée en température de la couche comprise entre 0,1 °C/min et 10°C/seconde, préférentiellement entre 10°C/min et 10 °C/seconde. Un recuit de sélénisation permet donc de transformer un empilement de précurseurs en une couche homogène de CZTSSe et/ou d'augmenter graduellement le taux ou la proportion de sélénium dans une couche de CZTSSe en s'approchant de la deuxième face 11b. Cette augmentation se fait par la substitution des atomes de soufre dans la couche par des atomes de sélénium. Le principe d'un recuit de sélénisation est de faire chauffer sous atmosphère contrôlée de sélénium la couche où la proportion de sélénium doit augmenter. L'atmosphère est constituée d'un gaz inerte (Ar, N2) dans lequel des vapeurs de sélénium sont incorporées. Ces vapeurs peuvent provenir de l'évaporation de sélénium élémentaire ou de H2Se.
A titre d'exemple, pour obtenir une couche de CZTSSe à partir d'un empilement ZnS/Cu/Sn décrit précédemment, il est possible d'utiliser un recuit à 570°C pendant 30 min (avec une rampe de montée de 10°C/min) sous une pression de 1 bar d'azote et une pression partielle de sélénium donnée par une masse de 2.104 g de sélénium placée à côté de l'échantillon. De manière générale, les paramètres d'un recuit de sélénisation peuvent être les suivants : - une pression comprise entre 10-1 mbar et 10 atm, préférentiellement proche de 1 atmosphère, - une température comprise entre 300°C et 1000°C, préférentiellement entre 450°C et 650°C, - un temps de recuit compris entre 1 s et 180 min, - une température de sélénium comprise entre 115°C et 500°C, - une rampe de montée en température de la couche comprise entre 0,1°C/min et 10°C/seconde, préférentiellement entre 10°C/min et 10 °C/seconde. Toute autre méthode alternative pour obtenir une couche homogène de CZTSSe peut toutefois être utilisée, par exemple par synthèse. La deuxième solution de fabrication, c'est-à-dire au moyen de la mise en oeuvre d'une coévaporation, prévoit par contre que l'étape de formation de la première couche 11 comprenne la fourniture d'un substrat, puis un dépôt sur ce substrat, par coévaporation, de l'ensemble des constituants de la première couche 11.
Ce dépôt par coévaporation sous ultra vide peut se faire à l'intérieur d'une enceinte (ou bâti) dans laquelle règne une pression comprise entre environ 10-4 mbar et 10-11 mbar et en ajustant dans le temps le taux d'évaporation de chacun des constituants dans l'enceinte. Sur ces principes, l'étape de dépôt par coévaporation peut comprendre notamment : - une première étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est décroissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, 10 dans le même temps, croissant dans le temps, - et/ou une deuxième étape dans laquelle les taux d'évaporation du soufre et du sélénium sont maintenus sensiblement constants dans le temps, - et/ou une troisième étape dans laquelle le taux d'évaporation du 15 soufre est croissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, décroissant dans le temps. La mise en oeuvre successive des deuxième et troisième étapes permet d'obtenir une première couche 11 répondant au graphe de la figure 3. La 20 mise en oeuvre successive des première et deuxième étapes permet de parvenir à une première couche 11 correspondant par contre au graphe de la figure 5. Enfin, la mise en oeuvre des première et troisième étapes permet de fournir une première couche 11 correspondant au graphe de la figure 8. Dans ce dernier cas de figure, la deuxième étape est optionnelle 25 et peut éventuellement être intercalée entre les première et troisième étapes. A titre d'exemple, le substrat peut être en verre ou en acier avec éventuellement du molybdène, voire du molybdène massif, ou bien 30 encore tout autre type de substrat permettant de faire un contact arrière dans un bâti de croissance. Le bâti, correspondant à l'enceinte, est pompé en vide secondaire, typiquement à une pression de l'ordre de 10-7 mbar, dans tous les cas comprise entre environ 10-4 mbar et 10-11 mbar. Ce bâti comporte un porte-substrat ayant la possibilité d'ajuster la température de l'échantillon à des températures de consignes comprises entre 0°C et 800°C. Le bâti comporte au moins cinq creusets d'évaporation (par exemple des cellules thermiques de type Knudsen ou chauffées par canon à électrons) respectivement pour le cuivre Cu, le zinc Zn, l'étain Sn, le soufre S et le sélénium Se. Le creuset de soufre S peut être une cellule traditionnelle ou une cellule de type Cracker.
Il convient de préciser que cette étape de dépôt par coévaporation peut comprendre une étape d'ajustement de la température du substrat et/ou des taux d'évaporation des autres constituants que le sélénium et le soufre, en fonction des taux d'évaporation du soufre et du sélénium, notamment afin de prévenir toute reévaporation d'espèce secondaire. Cette étape d'ajustement sera donc réalisée durant la première étape et/ou la deuxième étape et/ou la troisième étape, évoquées précédemment.
A titre d'exemple, pour la gestion d'un flux riche en sélénium à la fin de la première étape, durant la deuxième étape et au début de la troisième étape, les paramètres suivants peuvent être envisagés : - flux en sélénium Se ajusté entre 0,1 nm/s et 2 nm/s, notamment de l'ordre de 0,7 nm/s, - flux en soufre S ajusté entre 0 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,1 nm/s, - flux en étain Sn ajusté entre 0,05 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,45 nm/s, - flux en cuivre Cu ajusté entre 0 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,2 nm/s, - flux en zinc Zn ajusté entre 0,05 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,25 A/s, - température du substrat maintenue entre 300°C et 700°C, notamment de l'ordre de 500°C.
Toujours à titre d'exemple, pour la gestion d'un flux riche en soufre à la fin de la première étape, durant la deuxième étape et au début de la troisième étape, les paramètres suivants peuvent être envisagés : - flux en sélénium Se ajusté entre 0 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,1 nm/s, - flux en soufre S ajusté entre 0,1 nm/s et 2 nm/s, notamment de l'ordre de 0,7 nm/s, - flux en étain Sn ajusté entre 0,05 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,45 nm/s, - flux en cuivre Cu ajusté entre 0 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,2 nm/s, - flux en zinc Zn ajusté entre 0,05 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,25 nm/s, - température du substrat maintenue entre 100°C et 700°C, 20 notamment de l'ordre de 300°C. Enfin, l'étape de coévaporation peut être paramétrée de sorte à fournir soit la couche homogène de CZTS ou de CZTSe ou de CZTSSe, soit directement la première couche 11 à gradient de gap. Suite à l'étape de 25 dépôt par coévaporation, notamment dans le cas où la coévaporation n'est pas utilisée pour aboutir à la première couche 11 recherchée finalement, le procédé peut comprendre une étape de recuit sous une atmosphère comprenant du soufre ou du sélénium, de la couche issue de l'étape de dépôt par coévaporation. En effet, il va de soi qu'une étape de 30 coévaporation peut aussi être réalisée de manière adaptée afin de parvenir à la formation non pas de la première couche 11 mais de la couche homogène précédemment décrite, en remplacement des étapes de dépôt de précurseurs et de transformation des précurseurs déposés. Deux exemples d'équipements 100 permettant la mise en oeuvre des procédés de fabrication par recuits sont respectivement illustrés sur les figures 9 et 10. Dans tous les cas, l'équipement 100 comprendra des éléments matériels et/ou logiciels mettant en oeuvre le procédé de fabrication. L'équipement 100 de la figure 9 permet de réaliser une première couche 11 présentant la variation, suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 11, de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium, à partir d'une couche homogène de CZTSSe ou d'une couche de précurseurs déposés. L'équipement 100 de la figure 10 permet de réaliser toute la couche absorbeur à partir d'un substrat peu onéreux.
En référence à la figure 9, l'équipement 100 comprend un convoyeur 101 apte à déplacer un substrat 102 portant du sélénium et du soufre (par exemple portant une couche de CZTSSe homogène) sur lequel la première couche 11 doit être formée, entre : - au moins une zone de recuit de sulfuration 103, 105, notamment chauffant le substrat (lampe, résistance, ...) et fournissant une vapeur de soufre par sulfure d'hydrogène H2S ou par évaporation de soufre élémentaire réalisée par chauffage (lampe, résistance...), - et au moins une zone de recuit de sélénisation 104, notamment chauffant le substrat (lampe, résistance, ...) et fournissant une vapeur de sélénium par séléniure d'hydrogène H2Se ou par évaporation de sélénium élémentaire réalisée par chauffage (lampe, résistance...). Le convoyeur 101 peut être prévu par exemple pour déplacer le substrat 30 102 et sa couche homogène de CZTSSe vers la zone de recuit de sulfuration 103, puis vers la zone de recuit de sélénisation 104 dans un mouvement aller, avant potentiellement de revenir à la même zone de recuit de sulfuration 103 dans un mouvement de retour. Toutefois, la solution représentée sur la figure 9 prévoit que le convoyeur 101 déplace le substrat 102 vers une première zone de recuit de sulfuration constituée par la zone 103, puis vers une zone de recuit de sélénisation constituée par la zone 104, puis vers une deuxième zone de recuit de sulfuration 105 différente de la zone 103. Le déplacement du convoyeur 101 est dans ce cas unidirectionnel.
Sur la figure 9, le substrat 102 qui porte une couche homogène de CZTSSe peut passer, grâce au convoyeur 101 : - devant la zone de sulfuration 105: la première couche 11 correspondra au graphe de la figure 3, - devant la zone de sélénisation 104: la première couche 11 correspondra au graphe de la figure 5, - devant la zone de sélénisation 104, puis devant la zone de sulfuration 105: la première couche 11 correspondra au graphe de la figure 8.
Sur la figure 9, le substrat 102, qui porte non plus une couche homogène mais une couche de précurseurs, peut passer, grâce au convoyeur 101, successivement : - devant la zone de sélénisation 104, puis devant la zone de sulfuration 105: la première couche 11 correspondra au graphe de la figure 3, - devant la zone de sulfuration 103, puis devant la zone de sélénisation 104: la première couche 11 correspondra au graphe de la figure 5, - devant la zone de sulfuration 103, puis devant la zone de sélénisation 104, puis devant la zone de sulfuration 105: la première couche 11 correspondra au graphe de la figure 8.
Dans la variante de la figure 10, l'équipement 100 comprend d'une part une zone 106 de dépôt de précurseurs nécessaires à la formation de la première couche 11 de l'agencement, et d'autre part un sas 107 de pressurisation interposé entre la zone 106 de dépôt de précurseurs et la zone de recuit de sulfuration 103 et/ou la zone de recuit de sélénisation 104. La zone 106 de dépôt est située en amont de la zone de recuit de sulfuration 103 et de la zone de recuit de sélénisation 104 suivant le sens de déplacement du substrat 102. L'équipement 100 peut aussi comprendre une zone 108 de dépôt de molybdène sur le substrat 102, située en amont de la zone 106 de dépôt des précurseurs. Le déplacement du substrat 102 le long des zones 106 et 108 peut être réalisé par un convoyeur 109 ou par l'intermédiaire du même convoyeur 101 que le long des zones 103 à 105.
Enfin, l'équipement 100 pourra comprendre une unité de commande (non représentée) lisant un support d'enregistrement de données sur lequel est enregistré un programme informatique comprenant des moyens de codes de programme informatique de mise en oeuvre des étapes du procédé de fabrication.

Claims (18)

  1. REVENDICATIONS1. Agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque, comprenant une première couche (11) absorbeur de photons et incluant du soufre (S) et du sélénium (Se), ladite première couche comportant des première et deuxième faces opposées (11a, 11 b), la première face (11a) étant destinée à coopérer avec une électrode (12) et la deuxième face (11 b) étant destinée à coopérer avec une deuxième couche (13) de sorte à former une hétérojonction en combinaison avec la première couche (11), agencement caractérisé en ce que sur tout ou partie de son épaisseur (e) délimitée entre les première et deuxième faces (11a, 11b), la première couche (11) comporte une variation, suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche, de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium, ladite variation étant telle que la première couche (11) présente un gradient de séparation de bande suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11).
  2. 2. Agencement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la variation de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium comprend une variation de la concentration de soufre suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11) et/ou une variation de la concentration de sélénium suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11).
  3. 3. Agencement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que sur tout ou partie de son épaisseur (e) délimitée entre les première et deuxième faces (11a, 11b), la première couche (11) comporte une diminution suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11), depuis la deuxième face (11b) et en direction de lapremière face (1 la), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
  4. 4. Agencement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première couche (11) comporte : - sur une première partie de son épaisseur (e) du côté de la première face (11a), une diminution suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11), depuis la première face (11a) et en direction de la deuxième face (11 b), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium, - et sur une deuxième partie de son épaisseur (e) du côté de la deuxième face (11 b), une diminution suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11), depuis la deuxième face (11 b) et en direction de la première face (11a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
  5. 5. Agencement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que sur tout ou partie de son épaisseur (e) délimitée entre les première et deuxième faces (11a, 11 b), la première couche (11) comporte une augmentation suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11), depuis la deuxième face (11 b) et en direction de la première face (11a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
  6. 6. Agencement selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau dans lequel la première couche (11) est formée comprend du cuivre (Cu), du zinc (Zn) et de l'étain (Sn), et est notamment constitué par le composé ayant la formule chimique suivante Cu2ZnSn(Se(x)S(l-x))4.
  7. 7. Agencement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur (e) de la première couche (11) est comprise entre environ 0,5um et 10pm, notamment entre 0,8um et 1,2pm, typiquement de l'ordre de 111m.
  8. 8. Procédé de fabrication d'un agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une étape de formation de la première couche (11) réalisée de sorte que sur tout ou partie de son épaisseur (e) délimitée entre ses première et deuxième faces (11a, 11b), la première couche (11) comporte une variation, suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11), de la proportion de soufre (S) par rapport à la somme des proportions de soufre (S) et de sélénium (Se), ladite variation étant telle que la première couche (11) présente un gradient de séparation de bande suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11).
  9. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape de formation de la première couche (11) comprend : - une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre et/ou du sélénium et dans laquelle la proportion de soufre (S) est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre (S) et de sélénium (Se) suivant la direction (Z) de l'épaisseur de ladite couche homogène, - une étape de recuit de sulfuration ou de sélénisation de ladite couche homogène, réalisée de sorte à transformer ladite couche homogène d'une manière aboutissant à une première couche (11) comprenant sur tout ou partie de son épaisseur (e) délimitée entre les première et deuxième faces (11a, 11b), une diminution ou une augmentation suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11), depuis la deuxième face (11b) et en direction de la premièreface (11a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
  10. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape de formation de la première couche (11) comprend : - une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre et/ou du sélénium et dans laquelle la proportion de soufre (S) est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre (S) et de sélénium (Se) suivant la direction (Z) de l'épaisseur de ladite couche homogène, - une étape de recuit de sélénisation de ladite couche homogène pour fournir une couche intermédiaire, - une étape de recuit de sulfuration de ladite couche intermédiaire et réalisée de sorte à transformer ladite couche intermédiaire d'une manière aboutissant à une première couche (11) comportant : - sur une première partie de son épaisseur (e) du côté de la première face (11a), une diminution suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11), depuis la première face (11a) et en direction de la deuxième face (11b), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium, - et sur une deuxième partie de son épaisseur (e) du côté de la deuxième face (11b), une diminution suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11), depuis la deuxième face (11b) et en direction de la première face (11a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'étape de formation de la couche homogène comprend :- une étape de dépôt par voie sèche ou par voie liquide, de précurseurs choisis parmi des précurseurs métalliques, notamment choisis parmi du cuivre (Cu) et/ou du zinc (Zn) et/ou de l'étain (Sn), et/ou de précurseurs sulfures, notamment choisis parmi du sulfure de zinc (ZnS) et/ou du sulfure d'étain (SnS) et/ou du disulfure d'étain (SnS2) et/ou du sulfure de cuivre (Cu2S), et/ou des précurseurs séléniures, notamment choisis parmi du séléniure de zinc (ZnSe) et/ou de séléniure d'étain (SnSe) et/ou du diséléniure d'étain (SnSe2) et/ou du séléniure de cuivre (Cu2Se), - une étape de transformation des précurseurs déposés à l'étape de dépôt et réalisée de sorte à aboutir à ladite couche homogène.
  12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape de transformation des précurseurs comprend une étape de recuit de sélénisation ou de sulfuration des précurseurs déposés à l'étape de 15 dépôt.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que : - durant l'étape de dépôt par voie sèche ou par voie liquide des précurseurs, tous les précurseurs nécessaires à l'obtention, à l'issue de 20 l'étape de transformation, d'une couche homogène incluant du cuivre (Cu) et du zinc (Zn) et de l'étain (Sn) et du soufre (S) et éventuellement du sélénium (Se), sont déposés, - l'étape de transformation est directement suivie d'une étape de recuit de sélénisation de la couche homogène, aucune étape de dépôt de 25 précurseurs étant réalisée entre l'étape transformation et l'étape de recuit de sélénisation, ladite étape de recuit de sélénisation étant réalisée de sorte à obtenir une première couche (11) comprenant sur tout ou partie de son épaisseur (e) une augmentation suivant la direction (Z) de son épaisseur (e), depuis sa deuxième face (11 b) et en direction de sapremière face (11 a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
  14. 14. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape de formation de la première couche (11) comprend : - une étape de fourniture d'un substrat (102), une étape de dépôt par coévaporation, sur le substrat, dans une enceinte dans laquelle règne une pression comprise entre environ 10-4 mbar et 10-11 mbar, de l'ensemble des constituants de ladite première couche (11), - ladite étape de dépôt par coévaporation se faisant par un ajustement dans le temps du taux d'évaporation de chacun des constituants dans l'enceinte.
  15. 15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape de dépôt par coévaporation comprend : - une étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est décroissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, croissant dans le temps, - et/ou une étape dans laquelle les taux d'évaporation du soufre et du sélénium sont maintenus sensiblement constants dans le temps, - et/ou une étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est croissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, décroissant dans le temps.
  16. 16. Procédé de fabrication selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape de dépôt par coévaporation comprend une étape d'ajustement de la température du substrat et/ou des taux d'évaporation des autres constituants que le sélénium et le soufre, en fonction des tauxd'évaporation du soufre et du sélénium, notamment afin de prévenir toute reévaporation d'espèce secondaire.
  17. 17. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que suite à l'étape de dépôt par coévaporation, le procédé comprend une étape de recuit sous une atmosphère comprenant du soufre ou du sélénium, de la couche issue de l'étape de dépôt par coévaporation.
  18. 18. Equipement (100) comprenant des éléments matériels et/ou logiciels mettant en oeuvre le procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 à 17, comprenant un convoyeur (101) apte à déplacer un substrat (102) sur lequel la première couche (11) est formée, entre au moins une zone de recuit de sulfuration (103), notamment fournissant une vapeur de soufre par sulfure d'hydrogène (H2S) ou par évaporation de soufre élémentaire, et au moins une zone de recuit de sélénisation (104), notamment fournissant une vapeur de sélénium par séléniure d'hydrogène (H2Se) ou par évaporation de sélénium élémentaire.
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