Dispositif de mesure de propriétés électriques d'un matériau conducteur La présente invention concerne un dispositif de mesure de propriétés électriques d'un matériau conducteur traversé par un courant électrique, le dispositif comprenant un ensemble d'émission et de guidage d'une onde électromagnétique, l'ensemble comprenant un guide coaxial. Il existe dans l'état de la technique des dispositifs de mesure de propriétés électriques sur une large bande de fréquences d'un matériau conducteur, en particulier d'une électrode destinée à être intégrée à une batterie. Un exemple de dispositif de l'état de la technique est décrit dans l'article de Belhadj-Tahar et al. dans IEEE MIT 34 (1986) pages 346 à 349, et une application de ce dispositif à l'étude d'une électrode pour batterie est décrite dans l'article de Badot et al. dans Adv. Fun. Mat. 19 (2009), pages 2749 à 2758. Dans ce dispositif, l'électrode est disposée en terminaison d'un guide coaxial, le guide coaxial étant fermé par un court circuit. Une onde électromagnétique est émise par un analyseur de réseaux ou d'impédance et transmise par un guide coaxial en direction de l'électrode, puis l'admittance de la cellule contenant l'électrode est mesurée à l'aide de l'analyseur de réseaux ou d'impédance disposé en amont du guide coaxial. La conductivité et/ou la permittivité de l'électrode sont ensuite calculées à partir de l'admittance mesurée. Ce type de dispositif permet ainsi d'avoir accès aux propriétés électriques d'un matériau conducteur, telles que la conductivité et/ou la permittivité complexes, et ce sur une large bande de fréquences, typiquement de quelques Hz à quelques GHz ou quelques dizaines de GHz, ce qui permet en outre d'avoir accès à ces propriétés à différentes échelles du matériau. Cependant, un tel dispositif de mesure ne permet pas d'avoir accès aux propriétés électriques d'un matériau conducteur traversé par un courant électrique, tel qu'une électrode lorsque celle-ci est intégrée à une batterie en fonctionnement, par exemple en charge ou en décharge. L'évolution des mécanismes impliqués dans la conduction de l'électrode pendant le fonctionnement de la batterie n'est donc pas accessible avec un tel dispositif. Dans ce contexte, l'invention vise à proposer un dispositif de mesure permettant d'avoir accès, sur une large bande de fréquences, aux propriétés électriques et donc aux mécanismes de conduction d'un matériau conducteur traversé par un courant électrique, par exemple lorsque celui-ci joue le rôle d'une électrode de batterie, la batterie étant en fonctionnement.The present invention relates to a device for measuring the electrical properties of a conductive material traversed by an electric current, the device comprising an emission and guidance assembly for an electromagnetic wave, the assembly comprising a coaxial guide. There are in the state of the art devices for measuring electrical properties over a wide frequency band of a conductive material, in particular an electrode intended to be integrated into a battery. An example of a device of the state of the art is described in the article by Belhadj-Tahar et al. in IEEE MIT 34 (1986) pages 346 to 349, and an application of this device to the study of a battery electrode is described in the article by Badot et al. in Adv. Fun. Mast. 19 (2009), pages 2749-2758. In this device, the electrode is disposed at the end of a coaxial guide, the coaxial guide being closed by a short circuit. An electromagnetic wave is emitted by a network or impedance analyzer and transmitted by a coaxial guide towards the electrode, and then the admittance of the cell containing the electrode is measured using the network analyzer. or impedance disposed upstream of the coaxial guide. The conductivity and / or the permittivity of the electrode are then calculated from the measured admittance. This type of device thus makes it possible to have access to the electrical properties of a conductive material, such as the conductivity and / or the complex permittivity, over a wide frequency band, typically from a few Hz to a few GHz or a few tens of times. GHz, which also allows access to these properties at different scales of the material. However, such a measuring device does not make it possible to have access to the electrical properties of a conductive material through which an electric current flows, such as an electrode when it is integrated into a battery in operation, for example charging or in discharge. The evolution of the mechanisms involved in the conduction of the electrode during the operation of the battery is therefore not accessible with such a device. In this context, the aim of the invention is to propose a measuring device making it possible to have access, over a wide frequency band, to the electrical properties and therefore to the conduction mechanisms of a conductive material traversed by an electric current, for example when this plays the role of a battery electrode, the battery being in operation.
A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif du type précité caractérisé en ce qu'il comporte une cellule de raccordement propre à raccorder l'ensemble à une cellule électrochimique comprenant un électrolyte en contact avec le matériau, un collecteur de courant, un séparateur et une contre-électrode, la cellule de raccordement comprenant une fenêtre diélectrique étanche présentant une première face s'étendant vers le guide coaxial, et une seconde face destinée à entrer en contact avec le matériau. Le dispositif selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toutes combinaisons techniquement possibles : l'ensemble comprend : o le guide coaxial logé à l'intérieur de la cellule de raccordement et propre à guider l'onde électromagnétique, l'onde électromagnétique étant apte à traverser la fenêtre diélectrique ; et o une unité de mesure de l'admittance de la cellule électrochimique ou du coefficient de réflexion de la cellule électrochimique ; l'ensemble est propre à émettre et transmettre l'onde électromagnétique à une fréquence inférieure à 250 GHz, notamment inférieure à 54 GHz et de préférence inférieure à 18 GHz ; et le dispositif comprend des moyens de calcul de la permittivité et/ou de la conductivité du matériau. L'invention a en outre pour objet un ensemble de mesure d'un matériau comprenant : - un dispositif de mesure tel que décrit plus haut ; - un matériau conducteur à mesurer ; - une cellule électrochimique comprenant un électrolyte placé en contact avec le matériau conducteur, un collecteur de courant, un séparateur et une contre-électrode ; ledit ensemble comprenant des moyens de contrôle de fonctionnement de la cellule électrochimique raccordés électriquement à la cellule électrochimique. L'ensemble selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toutes combinaisons techniquement possibles : le séparateur est disposé entre le matériau et la contre-électrode ; le matériau conducteur comprend une première face destinée à s'étendre en regard de la fenêtre diélectrique, ladite première face étant revêtue d'un dépôt de métal, notamment de métal précieux tel que de l'or ; le collecteur de courant comporte une grille métallique ou un dépôt de métal disposé entre le matériau conducteur et le séparateur ; et le matériau conducteur forme une électrode de batterie ou de super-condensateur. L'invention a en outre pour objet un procédé de mesure de propriétés électriques d'un matériau conducteur traversé par un courant électrique, le procédé comprenant les étapes suivantes : fourniture d'un dispositif tel que décrit plus haut ; disposition de la seconde face de la fenêtre diélectrique en contact avec le matériau; placement de l'électrolyte en contact avec le matériau, le collecteur de courant, le séparateur et la contre-électrode ; raccordement de la cellule de raccordement du dispositif à la cellule électrochimique ; émission et réception d'une onde électromagnétique par l'ensemble ; et mesure des propriétés électriques du matériau. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre la caractéristique suivante : l'étape de mesure des propriétés électriques du matériau comprend les étapes suivantes : o mesure de l'admittance de la cellule électrochimique ou du coefficient de réflexion de la cellule électrochimique ; et o calcul de la permittivité et/ou de la conductivité du matériau. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels : - la Figure 1 est une vue éclatée en coupe en trois dimensions d'un ensemble de mesure selon l'invention ; la Figure 2 est un organigramme décrivant les étapes principales du procédé selon l'invention ; et la Figure 3 est un organigramme décrivant les détails de l'étape de mesure des propriétés électriques du matériau dans le procédé de la Figure 2. Un ensemble 16 de mesure selon l'invention est illustré par la Figure 1. Cet ensemble 16 est destiné à mesurer les propriétés électriques d'un matériau conducteur traversé par un courant. L'ensemble 16 comporte ainsi un dispositif de mesure des propriétés électriques d'un matériau conducteur selon l'invention, couplé à une cellule électrochimique, le matériau à mesurer étant intégré à la cellule électrochimique pour être traversé par un courant électrique engendré au sein de la cellule électrochimique. Par « propriétés électriques » d'un matériau, on entend par exemple la permittivité complexe et/ou la conductivité complexe du matériau. Le matériau à mesurer est, par exemple, une électrode 20 de batterie ou de super-condensateur. L'électrode 20 est formée, par exemple, par un matériau composite conducteur. L'électrode 20 est, par exemple, formée par un matériau tel que décrit dans « Accumulateurs - Accumulateurs au lithium » de Robert et al. dans Techniques de l'Ingénieur (10 août 2005). Dans cet exemple, l'électrode 20 est de forme cylindrique. L'électrode 20 présente notamment un diamètre compris entre 0,5 mm et 20 mm, et avantageusement égal à 7 MM. L'électrode 20 est montée sur un élément 21 conducteur formant porte-électrode. Le porte-électrode 21 est, par exemple, constitué d'un anneau en acier inoxydable présentant un diamètre intérieur sensiblement égal au diamètre extérieur de l'électrode 20. L'électrode 20 est donc logée et maintenue fixe à l'intérieur de l'anneau. Un dispositif 18 de mesure de propriétés électriques du matériau 20 selon l'invention est représenté sur la Figure 1. Le dispositif 18 comprend un ensemble 24 d'émission et de guidage d'une onde électromagnétique et une cellule de raccordement 26. L'ensemble 24 comprend un guide coaxial 28 propre à guider une onde électromagnétique. Dans tout ce qui suit, l'admittance Y de la cellule contenant un matériau est définie comme Y= 1-F N 1+F o, où F est le coefficient complexe de réflexion d'une onde électromagnétique sur la cellule contenant ce matériau et Yo l'admittance du guide coaxial 28. Le guide coaxial 28 présente une extrémité 29 placée en regard de l'électrode 20. Le guide coaxial 28 est réalisé sous la forme d'une connectique normalisée, par exemple de type APC-7 si le diamètre de l'électrode est égal à 7 mm. Il est propre à transmettre l'onde électromagnétique à une fréquence inférieure à 250 GHz, notamment inférieure à 54 GHz et de préférence inférieure à 18 GHz. En particulier, le guide coaxial 28 est propre à transmettre l'onde électromagnétique dans une gamme de fréquences comprises entre 5 Hz et 18 GHz. Dans l'exemple où le guide coaxial 28 est de type APC7, il est propre à transmettre l'onde électromagnétique à une fréquence inférieure à 18 GHz. Lorsque le guide coaxial 28 est de type APC-2.4, il est propre à transmettre l'onde électromagnétique à une fréquence inférieure à 54 GHz. Lorsque le diamètre de l'électrode est égal à 0,5 mm, le guide coaxial est propre à transmettre l'onde électromagnétique à une fréquence inférieure à 250 GHz. Le guide coaxial 28 comprend une âme centrale 32 conductrice, une chemise conductrice 34 extérieure, et un isolant annulaire 36 placé entre l'âme centrale 32 et la chemise 34. Selon l'invention, le guide coaxial 28 est logé à l'intérieur de la cellule de raccordement 26. L'âme centrale 32, l'isolant 36 et la chemise 34 s'étendent suivant un axe X-X' au voisinage de l'électrode 20. Le diamètre extérieur de l'âme centrale 32 autour de l'axe X-X' est par exemple compris entre 0,2 mm et 10 mm et notamment égal à 3,04 mm, et le diamètre intérieur de la chemise 34 autour de l'axe X-X' est par exemple compris entre 0,5 mm et 20 mm et notamment égal à 7 mm. La cellule de raccordement 26 est propre à raccorder l'ensemble 24 à une cellule électrochimique 38. La cellule de raccordement 26 est, de préférence, constituée d'acier inoxydable et présente une forme générale annulaire. Dans un exemple particulier de dimensionnement, la cellule de raccordement 26 présente une longueur par exemple comprise entre 5 mm et 100 mm et notamment égale à 20 mm, un diamètre extérieur par exemple compris entre 6 mm et 40 mm et notamment égal à 14 mm, et un diamètre intérieur par exemple compris entre 5 mm et 30 mm et notamment égal à 12,9 mm. La cellule de raccordement 26 comporte, selon l'invention, une fenêtre diélectrique 44 étanche. La cellule de raccordement 26 présente une extrémité 45 dans laquelle est logée la fenêtre diélectrique 44. L'extrémité 45 présente un diamètre intérieur égal au diamètre intérieur de la chemise 34. La fenêtre 44 est de forme annulaire et est constituée par un matériau diélectrique, par exemple un matériau à base de verre. En variante, la fenêtre 44 est constituée à base de PEEK. Elle présente un diamètre extérieur sensiblement égal au diamètre intérieur de la chemise 34, et un diamètre intérieur sensiblement égal au diamètre de l'âme centrale 32. Elle présente en outre une épaisseur, par exemple comprise entre 0,3 mm et 10 mm et notamment égale à 1 mm, entre une première face plane 46 s'étendant vers le guide coaxial 28, et une seconde face 48 opposée à la première face 46. La fenêtre diélectrique 44 permet d'assurer une bonne étanchéité entre le dispositif 18 et la cellule électrochimique 38. L'ensemble 24 comprend en outre une unité 30 d'émission/réception de l'onde électromagnétique permettant de mesurer l'admittance de la cellule électrochimique 38 ou le coefficient de réflexion de la cellule électrochimique 38. Lorsque l'unité 30 mesure l'admittance de la cellule électrochimique 38, l'unité 30 est un analyseur d'impédance. Lorsque l'unité 30 mesure le coefficient de réflexion de la cellule électrochimique 38, l'unité 30 est un analyseur de réseaux. En outre, le dispositif 18 comprend des moyens 37 de calcul de la permittivité et/ou de la conductivité du matériau 20. Les moyens 37 de calcul sont reliés en amont de l'unité 30. En variante, les moyens 37 de calcul sont disposés à l'intérieur de l'unité 30. En variante, les moyens 37 de calcul ne sont pas reliés directement à l'unité 30. La cellule électrochimique 38 forme une batterie, par exemple une batterie de type « swagelok » et comprend, outre l'électrode 20, de façon classique, un électrolyte 40 en contact avec l'électrode 20, un collecteur de courant 54, un séparateur 52 et une contre-électrode 42. La batterie 38 est, de manière préférée, une batterie à ion lithium ou une batterie au lithium métal. En variante, la batterie 38 est une batterie à ion sodium ou une batterie au sodium métal. En variante, la batterie 38 est un super-condensateur. L'électrolyte 40 est un électrolyte liquide. Il comprend, par exemple, un mélange de solvants organiques et un sel de lithium. En variante l'électrolyte est un liquide ionique contenant un sel de lithium. En variante l'électrolyte est un électrolyte solide. L'électrolyte 40 est en contact avec la seconde face 48 de la fenêtre 44. La contre-électrode 42 est, dans l'exemple ou la batterie 38 est une batterie au lithium, constituée de lithium. En variante, la contre-électrode 42 est constituée de graphite. La contre-électrode 42 est, par exemple, de forme cylindrique et présente avantageusement un diamètre égal au diamètre intérieur du conducteur externe 49. La contre-électrode 42 présente une épaisseur par exemple comprise entre 0,002 mm et 2 mm et notamment égale à 0,75 mm. Par ailleurs, la contre-électrode 42 présente une face 43 opposée à l'électrode 20 et revêtue d'un disque (non représenté) de métal, de préférence de nickel ou de cuivre, jouant le rôle de collecteur de courant dans la batterie 38. En outre, le disque de métal joue le rôle de support conducteur pour la contre-électrode 42. La cellule électrochimique 38 est logée dans un conducteur externe 49 formant le corps de la cellule électrochimique 38. Le conducteur externe 49 présente une forme tubulaire et s'étend longitudinalement le long de l'axe X-X', dans le prolongement du guide coaxial 28. Il présente un diamètre extérieur par exemple compris entre 8 mm et 40 mm et notamment égal à 12,65 mm, et un diamètre intérieur par exemple compris entre 6 mm et 30 mm et notamment égal à 23,5 mm.For this purpose, the subject of the invention is a device of the aforementioned type, characterized in that it comprises a connection cell capable of connecting the assembly to an electrochemical cell comprising an electrolyte in contact with the material, a current collector, a separator and a counter-electrode, the connecting cell comprising a sealed dielectric window having a first face extending towards the coaxial guide, and a second face for contacting the material. The device according to the invention may comprise one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically possible combination: the assembly comprises: the coaxial guide housed inside the connection cell and clean guiding the electromagnetic wave, the electromagnetic wave being able to pass through the dielectric window; and a unit of measurement of the admittance of the electrochemical cell or the reflection coefficient of the electrochemical cell; the assembly is suitable for transmitting and transmitting the electromagnetic wave at a frequency of less than 250 GHz, in particular less than 54 GHz and preferably less than 18 GHz; and the device comprises means for calculating the permittivity and / or the conductivity of the material. The invention further relates to a measuring assembly of a material comprising: - a measuring device as described above; a conductive material to be measured; an electrochemical cell comprising an electrolyte placed in contact with the conductive material, a current collector, a separator and a counter-electrode; said assembly comprising means for controlling the operation of the electrochemical cell electrically connected to the electrochemical cell. The assembly according to the invention may comprise one or more of the following characteristics, taken in isolation or in any technically possible combination: the separator is disposed between the material and the counter-electrode; the conductive material comprises a first face intended to extend opposite the dielectric window, said first face being coated with a deposit of metal, in particular precious metal such as gold; the current collector comprises a metal gate or a metal deposit disposed between the conductive material and the separator; and the conductive material forms a battery or super-capacitor electrode. The invention further relates to a method for measuring the electrical properties of a conductive material traversed by an electric current, the method comprising the following steps: providing a device as described above; providing the second face of the dielectric window in contact with the material; placing the electrolyte in contact with the material, the current collector, the separator and the counter-electrode; connecting the cell connecting the device to the electrochemical cell; emission and reception of an electromagnetic wave by the assembly; and measuring the electrical properties of the material. The method according to the invention may further comprise the following characteristic: the step of measuring the electrical properties of the material comprises the following steps: measuring the admittance of the electrochemical cell or the reflection coefficient of the electrochemical cell; and o calculating the permittivity and / or the conductivity of the material. The invention will be better understood on reading the description which follows, given solely by way of example and with reference to the appended drawings in which: FIG. 1 is an exploded view in three-dimensional section of a measuring assembly according to the invention; Figure 2 is a flowchart describing the main steps of the method according to the invention; and Fig. 3 is a flowchart describing the details of the step of measuring the electrical properties of the material in the method of Fig. 2. A measurement assembly 16 according to the invention is illustrated in Fig. 1. This assembly 16 is intended to measuring the electrical properties of a conductive material traversed by a current. The assembly 16 thus comprises a device for measuring the electrical properties of a conductive material according to the invention, coupled to an electrochemical cell, the material to be measured being integrated into the electrochemical cell to be traversed by an electric current generated within the electrochemical cell. the electrochemical cell. By "electrical properties" of a material is meant, for example, the complex permittivity and / or the complex conductivity of the material. The material to be measured is, for example, a battery or super-capacitor electrode. The electrode 20 is formed, for example, by a conductive composite material. The electrode 20 is, for example, formed by a material as described in "Accumulators - Lithium Accumulators" by Robert et al. in Engineering Techniques (August 10, 2005). In this example, the electrode 20 is of cylindrical shape. The electrode 20 has in particular a diameter of between 0.5 mm and 20 mm, and advantageously equal to 7 mm. The electrode 20 is mounted on a conductive element 21 forming an electrode holder. The electrode holder 21 is, for example, constituted by a stainless steel ring having an internal diameter substantially equal to the outer diameter of the electrode 20. The electrode 20 is thus housed and held fixed inside the ring. A device 18 for measuring the electrical properties of the material 20 according to the invention is shown in FIG. 1. The device 18 comprises an assembly 24 for transmitting and guiding an electromagnetic wave and a connecting cell 26. The assembly 24 comprises a coaxial guide 28 adapted to guide an electromagnetic wave. In all that follows, the admittance Y of the cell containing a material is defined as Y = 1-FN 1 + F o, where F is the complex reflection coefficient of an electromagnetic wave on the cell containing this material and Yo the admittance of the coaxial guide 28. The coaxial guide 28 has an end 29 placed facing the electrode 20. The coaxial guide 28 is made in the form of a standard connector, for example of the APC-7 type if the diameter of the electrode is equal to 7 mm. It is suitable for transmitting the electromagnetic wave at a frequency of less than 250 GHz, especially less than 54 GHz and preferably less than 18 GHz. In particular, the coaxial guide 28 is able to transmit the electromagnetic wave in a frequency range between 5 Hz and 18 GHz. In the example where the coaxial guide 28 is of the APC7 type, it is suitable for transmitting the electromagnetic wave at a frequency below 18 GHz. When the coaxial guide 28 is of the APC-2.4 type, it is suitable for transmitting the electromagnetic wave at a frequency below 54 GHz. When the diameter of the electrode is equal to 0.5 mm, the coaxial guide is able to transmit the electromagnetic wave at a frequency below 250 GHz. The coaxial guide 28 comprises a conductive central core 32, an outer conductive jacket 34, and an annular insulation 36 placed between the central core 32 and the jacket 34. According to the invention, the coaxial guide 28 is housed inside the the connecting cell 26. The central core 32, the insulator 36 and the liner 34 extend along an axis XX 'in the vicinity of the electrode 20. The outer diameter of the central core 32 around the axis XX 'is for example between 0.2 mm and 10 mm and in particular equal to 3.04 mm, and the inside diameter of the sleeve 34 around the axis XX' is for example between 0.5 mm and 20 mm and in particular equal to 7 mm. The connecting cell 26 is adapted to connect the assembly 24 to an electrochemical cell 38. The connecting cell 26 is preferably made of stainless steel and has a generally annular shape. In a particular example of dimensioning, the connecting cell 26 has a length for example between 5 mm and 100 mm and in particular equal to 20 mm, an outside diameter for example between 6 mm and 40 mm and in particular equal to 14 mm, and an inner diameter for example between 5 mm and 30 mm and in particular equal to 12.9 mm. The connecting cell 26 comprises, according to the invention, a dielectric window 44 sealed. The connecting cell 26 has an end 45 in which is housed the dielectric window 44. The end 45 has an inside diameter equal to the inside diameter of the liner 34. The window 44 is annular in shape and is constituted by a dielectric material, for example a glass-based material. In a variant, the window 44 is made of PEEK. It has an outside diameter substantially equal to the inside diameter of the liner 34, and an inside diameter substantially equal to the diameter of the central core 32. It also has a thickness, for example between 0.3 mm and 10 mm, and in particular equal to 1 mm, between a first flat face 46 extending towards the coaxial guide 28, and a second face 48 opposite to the first face 46. The dielectric window 44 ensures a good seal between the device 18 and the cell The assembly 24 further comprises a unit 30 for transmitting / receiving the electromagnetic wave for measuring the admittance of the electrochemical cell 38 or the reflection coefficient of the electrochemical cell 38. When the unit 30 The admittance of the electrochemical cell 38 is measured and the unit 30 is an impedance analyzer. When the unit 30 measures the reflection coefficient of the electrochemical cell 38, the unit 30 is a network analyzer. In addition, the device 18 comprises means 37 for calculating the permittivity and / or the conductivity of the material 20. The calculation means 37 are connected upstream of the unit 30. As a variant, the calculation means 37 are arranged within the unit 30. In a variant, the calculation means 37 are not connected directly to the unit 30. The electrochemical cell 38 forms a battery, for example a battery of the "swagelok" type and comprises, in addition to the electrode 20, in a conventional manner, an electrolyte 40 in contact with the electrode 20, a current collector 54, a separator 52 and a counterelectrode 42. The battery 38 is, preferably, a lithium ion battery or a lithium metal battery. Alternatively, the battery 38 is a sodium ion battery or a sodium metal battery. Alternatively, the battery 38 is a super-capacitor. The electrolyte 40 is a liquid electrolyte. It comprises, for example, a mixture of organic solvents and a lithium salt. Alternatively the electrolyte is an ionic liquid containing a lithium salt. In a variant, the electrolyte is a solid electrolyte. The electrolyte 40 is in contact with the second face 48 of the window 44. The counter-electrode 42 is, in the example where the battery 38 is a lithium battery, made of lithium. Alternatively, the counter electrode 42 is made of graphite. The counter-electrode 42 is, for example, of cylindrical shape and advantageously has a diameter equal to the inside diameter of the outer conductor 49. The counter electrode 42 has a thickness for example between 0.002 mm and 2 mm and in particular equal to 0, 75 mm. Furthermore, the counter-electrode 42 has a face 43 opposite the electrode 20 and coated with a disc (not shown) of metal, preferably nickel or copper, acting as a current collector in the battery 38 In addition, the metal disc acts as a conductive support for the counter-electrode 42. The electrochemical cell 38 is housed in an outer conductor 49 forming the body of the electrochemical cell 38. The outer conductor 49 has a tubular shape and extends longitudinally along the axis X-X ', in the extension of the coaxial guide 28. It has an outer diameter for example between 8 mm and 40 mm and in particular equal to 12.65 mm, and an inner diameter for example between 6 mm and 30 mm and in particular equal to 23.5 mm.
La batterie 38 est contrôlée par des moyens 50 de contrôle de son fonctionnement. Les moyens 50 sont raccordés électriquement à la batterie 38. Les moyens 50 sont, par exemple, constitués d'un potentiostat. Pour effectuer une charge ou une décharge de la batterie 38, le potentiostat 50 est apte à imposer un courant continu entre l'électrode 20 et la contre-électrode 42. La charge ou la décharge de la batterie 38 peut être suivie via la mesure, par le potentiostat 50, de la tension entre la contre-électrode 42 (qui joue également le rôle d'électrode de référence) et l'électrode 20. Le potentiostat 50 permet également, dans l'exemple où la batterie 38 est une batterie au lithium, de connaître la tension délivrée par la batterie 38 en fonction du taux de lithium inséré et du nombre de cycles, c'est-à-dire en fonction du nombre de charges et de décharges de la batterie 38. Comme précisé plus haut, la cellule électrochimique 38 comprend un séparateur 52. Avantageusement, le séparateur 52 est disposé entre le collecteur de courant 54 et la contre-électrode 42. Le séparateur 52 est avantageusement de forme cylindrique et présente ici un diamètre égal au diamètre extérieur de l'extrémité 45 de la cellule de raccordement 26 et une épaisseur par exemple comprise entre 0,02 mm et 2 mm et notamment égale à 0,7 mm. Le séparateur 52 est un isolant électrique et un conducteur ionique, de préférence un film poreux tel qu'un film ou un disque constitué de fibres de verre. Dans le cas où l'électrolyte 40 est un électrolyte solide, l'électrolyte 40 joue le rôle du séparateur 52. En outre, une couche (non représentée), par exemple un film de Mylar, est disposée autour du séparateur 52 et de la contre-électrode 42 évitant un contact électrique et donc un court-circuit entre ces pièces et le conducteur externe 49. Comme indiqué plus haut, la cellule électrochimique 38 comporte en outre un collecteur de courant 54 disposé entre l'électrode 20 et le séparateur 52. Le collecteur de courant 54 est, par exemple, une grille métallique. En variante, le collecteur de courant 54 est un dépôt métallique présentant une épaisseur inférieure à 100 nm et par exemple sensiblement égale à 50 nm. En variante, le collecteur de courant 54 comprend à la fois la grille métallique et le dépôt métallique. Le collecteur de courant 54 est avantageusement de forme cylindrique. Il joue le rôle de court-circuit pour l'ensemble 24, et le rôle de collecteur de courant pour la cellule électrochimique 38. Grâce à l'effet court-circuit du collecteur de courant 54, l'onde électromagnétique n'atteint pas le séparateur 52. Ainsi, l'admittance (ou le coefficient de réflexion) mesurée ne dépend que du matériau 20 à mesurer et des dimensions et de la géométrie de la cellule électrochimique 38. La permittivité et la conductivité de ce matériau peuvent ainsi être facilement calculées, sans biais de mesure. Ainsi, à l'intérieur du conducteur externe 49 sont logés et se succèdent l'électrode 20 au sein du porte-électrode 21, le collecteur de courant 54, le séparateur 52 et la contre-électrode 42. Afin d'améliorer le contact entre l'extrémité 29 du guide et l'électrode 20, l'électrode 20 comprend, sur une première face 56 destinée à s'étendre en regard de la fenêtre diélectrique 44, un dépôt de métal (non représenté), notamment de métal précieux tel que de l'or. Le dépôt de métal est situé au centre de la première face 56 de l'électrode 20 et présente un diamètre sensiblement égal au diamètre de l'extrémité 29 du guide coaxial. Le dépôt de métal présente de préférence une épaisseur par exemple comprise entre 100 nm et 500 nm et notamment égale à 300 nm. L'électrolyte 40 passe à travers le collecteur de courant 54, que celui-ci soit formé par la grille métallique, par le dépôt de métal, ou à la fois par la grille métallique et le dépôt de métal. L'ensemble 16 comporte en outre un ou plusieurs joints, par exemple en polypropylène, destinés à assurer l'étanchéité de l'ensemble 16. Par exemple, un joint (non représenté) est disposé à l'intérieur du conducteur externe 49 entre le séparateur 52 et la contre-électrode 42. Avantageusement, un piston, par exemple en nickel, est disposé à l'extrémité de la cellule électrochimique 38 opposée à l'électrode 20 par l'intermédiaire d'un ressort (non représentés). Le procédé de mesure de propriétés électriques du matériau 20 va maintenant être décrit en regard des Figures 2 et 3. Comme illustré sur la Figure 2, le procédé comprend initialement une première étape de fourniture 64 d'un dispositif 18 tel que précédemment décrit, le dispositif 18 comprenant l'ensemble 24 d'émission et de guidage d'une onde électromagnétique et la cellule de raccordement 26. Le procédé comprend ensuite une étape de disposition 66 de la seconde face 48 de la fenêtre diélectrique 44 en contact avec le matériau 20, une étape de placement 68 de l'électrolyte 40 en contact avec le matériau 20, le collecteur de courant 54, le séparateur 52 et la contre-électrode 42, puis une étape de raccordement 70 de la cellule de raccordement 26 du dispositif 18 à la cellule électrochimique 38. La réalisation de la cellule électrochimique 38 se fait avantageusement sous une atmosphère contrôlée jusqu'à ce que son étanchéité soit garantie.The battery 38 is controlled by means 50 for controlling its operation. The means 50 are electrically connected to the battery 38. The means 50 are, for example, consist of a potentiostat. To charge or discharge the battery 38, the potentiostat 50 is able to impose a direct current between the electrode 20 and the counter-electrode 42. The charging or discharging of the battery 38 can be monitored via the measurement, by the potentiostat 50, the voltage between the counterelectrode 42 (which also acts as reference electrode) and the electrode 20. The potentiostat 50 also allows, in the example where the battery 38 is a battery at lithium, to know the voltage delivered by the battery 38 according to the inserted lithium rate and the number of cycles, that is to say according to the number of charges and discharges of the battery 38. As mentioned above, the electrochemical cell 38 comprises a separator 52. Advantageously, the separator 52 is disposed between the current collector 54 and the counterelectrode 42. The separator 52 is advantageously cylindrical and here has a diameter equal to the diameter outside the end 45 of the connecting cell 26 and a thickness for example between 0.02 mm and 2 mm and in particular equal to 0.7 mm. The separator 52 is an electrical insulator and an ionic conductor, preferably a porous film such as a glass fiber film or disk. In the case where the electrolyte 40 is a solid electrolyte, the electrolyte 40 acts as the separator 52. In addition, a layer (not shown), for example a Mylar film, is arranged around the separator 52 and the Against the electrode 42 avoiding an electrical contact and therefore a short circuit between these parts and the external conductor 49. As indicated above, the electrochemical cell 38 further comprises a current collector 54 disposed between the electrode 20 and the separator 52. The current collector 54 is, for example, a metal gate. In a variant, the current collector 54 is a metal deposit having a thickness of less than 100 nm and for example substantially equal to 50 nm. Alternatively, the current collector 54 includes both the metal gate and the metal deposit. The current collector 54 is advantageously of cylindrical shape. It acts as a short-circuit for the assembly 24, and the role of current collector for the electrochemical cell 38. Thanks to the short-circuit effect of the current collector 54, the electromagnetic wave does not reach the separator 52. Thus, the admittance (or reflection coefficient) measured depends only on the material 20 to be measured and the dimensions and the geometry of the electrochemical cell 38. The permittivity and the conductivity of this material can thus be easily calculated. , without measurement bias. Thus, inside the outer conductor 49 are housed and follow each other the electrode 20 within the electrode holder 21, the current collector 54, the separator 52 and the counter-electrode 42. In order to improve the contact between the end 29 of the guide and the electrode 20, the electrode 20 comprises, on a first face 56 intended to extend opposite the dielectric window 44, a metal deposit (not shown), in particular of precious metal such only gold. The metal deposit is located in the center of the first face 56 of the electrode 20 and has a diameter substantially equal to the diameter of the end 29 of the coaxial guide. The metal deposition preferably has a thickness for example between 100 nm and 500 nm and in particular equal to 300 nm. The electrolyte 40 passes through the current collector 54, whether it is formed by the metal gate, the metal deposit, or both the metal gate and the metal deposit. The assembly 16 further comprises one or more seals, for example polypropylene, intended to seal the assembly 16. For example, a seal (not shown) is disposed inside the outer conductor 49 between the separator 52 and the counter-electrode 42. Advantageously, a piston, for example nickel, is disposed at the end of the electrochemical cell 38 opposite the electrode 20 via a spring (not shown). The method for measuring the electrical properties of the material 20 will now be described with reference to FIGS. 2 and 3. As illustrated in FIG. 2, the method initially comprises a first supply step 64 of a device 18 as previously described, the device 18 comprising the assembly 24 for transmitting and guiding an electromagnetic wave and the connecting cell 26. The method then comprises a step of disposing the second face 48 of the dielectric window 44 in contact with the material 20 a placement step 68 of the electrolyte 40 in contact with the material 20, the current collector 54, the separator 52 and the counter-electrode 42, then a connection step 70 of the connection cell 26 of the device 18 to the electrochemical cell 38. The embodiment of the electrochemical cell 38 is advantageously under a controlled atmosphere until its seal is guaranteed.
Le procédé comporte ensuite une étape d'émission et réception 72 d'une onde électromagnétique par l'ensemble 24, puis une étape de mesure 74 des propriétés électriques du matériau 20. Au préalable de la première étape 64 de fourniture du dispositif 18, un film de métal, avantageusement un film d'or présentant une épaisseur inférieure à 500 nm et par exemple sensiblement égale à 300 nm, est déposé au centre de la face 56 de l'électrode 20 avec un diamètre égal à celui de l'âme centrale 29. Avantageusement, un autre film de métal, avantageusement un film d'or présentant une épaisseur inférieure à 100 nm et par exemple sensiblement égale à 50 nm, est déposé sur la face 60 de l'électrode 20. Durant l'étape de raccordement 70, le guide coaxial 28 est disposé à l'intérieur de la cellule de raccordement 26. Durant l'étape de disposition 66, le matériau 20 est logé dans le porte-électrode 21 qui est ensuite disposé en regard de l'extrémité 45 de la cellule de raccordement 26. Ainsi, la première face 46 de la fenêtre diélectrique 44 s'étend vers le guide coaxial 28, et la seconde face 48 de la fenêtre diélectrique 44 est disposée en contact avec le matériau 20. Comme illustré sur la figure 3, l'étape 74 comporte, de manière préférée, une étape 76 de mesure de l'admittance de la cellule électrochimique 38 ou du coefficient de réflexion de la cellule électrochimique 38, et une étape 78 de calcul de la permittivité et/ou de la conductivité du matériau 20. Initialement, les moyens 50 contrôlent la batterie 38 de façon à faire circuler un courant dans le matériau 20 et faire ainsi charger et décharger la batterie 38. Pendant le fonctionnement de la batterie 38, une onde électromagnétique est émise par l'unité 30 à une fréquence inférieure à 250 GHz, notamment inférieure à 54 GHz et de préférence inférieure à 18 GHz en direction du matériau 20. En particulier, un balayage de fréquences dans une gamme de fréquences comprises entre 5 Hz et 18 GHz est effectué. L'onde électromagnétique est ensuite réfléchie par la cellule contenant le matériau 20 vers l'unité 30 de mesure de l'admittance. Une fois l'admittance mesurée, la permittivité et/ou la conductivité du matériau 20 sont calculées par les moyens 37 de calcul disposés en amont de l'ensemble 24. On conçoit ainsi que le dispositif selon l'invention permet de mesurer, sur une large bande de fréquences, typiquement de quelques Hz à quelques GHz ou quelques dizaines de GHz, les propriétés électriques d'un matériau conducteur tel qu'une électrode de batterie lorsque la batterie est en fonctionnement, contrairement à la technique d'EIS (de l'anglais « Electrochemical lmpedance Spectroscopy ») qui ne permet d'obtenir des informations sur l'électrode que sur une bande de fréquences limitée, présentant une limite supérieure typiquement de 1 MHz. Il est possible avec le dispositif selon l'invention de suivre l'évolution des propriétés électriques et donc d'étudier les mécanismes impliqués dans la conduction de l'électrode pendant le fonctionnement de la batterie. En outre, lorsque la batterie est une batterie au lithium, le dispositif selon l'invention permet d'avoir accès à des informations sur la batterie, telles que la tension délivrée par la batterie en fonction du taux de lithium et du nombre de cycles, c'est-à-dire en fonction du nombre de charges et décharges de la batterie.The method then comprises a step of transmitting and receiving 72 an electromagnetic wave by the assembly 24, then a measuring step 74 of the electrical properties of the material 20. Prior to the first step 64 of supplying the device 18, a metal film, advantageously a gold film having a thickness less than 500 nm and for example substantially equal to 300 nm, is deposited in the center of the face 56 of the electrode 20 with a diameter equal to that of the central core Advantageously, another metal film, advantageously a gold film having a thickness less than 100 nm and for example substantially equal to 50 nm, is deposited on the face 60 of the electrode 20. During the connection step 70, the coaxial guide 28 is disposed inside the connecting cell 26. During the disposition step 66, the material 20 is housed in the electrode holder 21 which is then arranged opposite the end 45 Thus, the first face 46 of the dielectric window 44 extends towards the coaxial guide 28, and the second face 48 of the dielectric window 44 is disposed in contact with the material 20. As shown in FIG. FIG. 3, step 74 preferably comprises a step 76 for measuring the admittance of the electrochemical cell 38 or the reflection coefficient of the electrochemical cell 38, and a step 78 for calculating the permittivity and / or of the conductivity of the material 20. Initially, the means 50 control the battery 38 so as to circulate a current in the material 20 and thus charge and discharge the battery 38. During the operation of the battery 38, an electromagnetic wave is emitted by the unit 30 at a frequency of less than 250 GHz, especially less than 54 GHz and preferably less than 18 GHz towards the material 20. In particular, a frequency sweep in s a frequency range of 5 Hz to 18 GHz is achieved. The electromagnetic wave is then reflected by the cell containing the material 20 to the unit 30 for measuring the admittance. Once the admittance has been measured, the permittivity and / or the conductivity of the material 20 are calculated by the calculation means 37 arranged upstream of the assembly 24. It is thus conceivable that the device according to the invention makes it possible to measure, on a wide band of frequencies, typically from a few Hz to a few GHz or a few tens of GHz, the electrical properties of a conductive material such as a battery electrode when the battery is in operation, unlike the EIS technique (of the English "Electrochemical lmpedance Spectroscopy") which makes it possible to obtain information on the electrode only in a limited frequency band, having an upper limit typically of 1 MHz. It is possible with the device according to the invention to follow the evolution of the electrical properties and thus to study the mechanisms involved in the conduction of the electrode during the operation of the battery. In addition, when the battery is a lithium battery, the device according to the invention makes it possible to have access to information on the battery, such as the voltage delivered by the battery according to the lithium level and the number of cycles, that is to say according to the number of charges and discharges of the battery.