FR2989464A1 - METHOD AND DEVICE FOR MEASURING A CHEMICAL OR BIOLOGICAL REACTION STATE - Google Patents
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Abstract
Le dispositif (105) de mesure d'avancée de réaction chimique ou biologique dans un liquide de boisson alcoolisée comporte : - un moyen (110) de prélèvement d'échantillon du liquide, - un moyen (115) de dilution de l'échantillon dans une quantité de milieu indépendante de l'échantillon de liquide, - un moyen (120) de mesure d'absorbance du liquide pour au moins une longueur d'onde caractéristique d'une substance participant au dit processus ou d'un produit de la réaction d'une substance participant au dit processus avec un réactif et - un moyen (125) de commande du processus physique, chimique ou biologique en fonction de chaque absorbance mesurée. Dans des modes de réalisation, le moyen de mesure d'absorbance comporte une source de lumière qui émet une quantité de lumière qui est, pour au moins deux longueurs d'ondes auxquelles on mesure l'absorbance de l'échantillon, une fonction croissante de l'absorbance de l'échantillon. Dans des modes de réalisation, le moyen de mesure d'absorbance comporte un moyen de correction de mesures brute, en fonction d'une valeur d'absorbance mesurée sur un autre échantillon de liquide et/ou à une autre longueur d'onde que celle mise en oeuvre pour les mesure brutes.The device (105) for measuring the progress of a chemical or biological reaction in an alcoholic beverage liquid comprises: - means (110) for sampling the liquid, - means (115) for diluting the sample in an amount of medium independent of the liquid sample; - means (120) for measuring the absorbance of the liquid for at least one characteristic wavelength of a substance participating in said process or a product of the reaction of a substance participating in said process with a reagent and - means (125) for controlling the physical, chemical or biological process as a function of each measured absorbance. In embodiments, the absorbance measuring means includes a light source which emits a quantity of light which is, for at least two wavelengths at which the absorbance of the sample is measured, an increasing function of the absorbance of the sample. In embodiments, the absorbance measuring means comprises raw measurement correction means, as a function of an absorbance value measured on another liquid sample and / or at a wavelength other than that implemented for raw measurements.
Description
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé et un dispositif de mesure d'avancée d'un processus physique, chimique ou biologique. Elle s'applique, en particulier, à la mesure d'avancement de processus de fermentation de liquides de boissons alcoolisées, notamment la vinification, par exemple la vinification accélérée sous l'effet d'une élévation de température par mesures d'absorbance en milieu non clarifié. Arrière-plan technologique Dans un système de thermovinification, on élève la température du moût, par exemple à une température comprise entre 70 °C et 90 °C, ce qui provoque une extraction des composés du raisin, notamment des polyphénols. Le procédé prend quelques dizaines de minutes, par exemple 45 minutes. Cependant, une durée trop importante, après un optimum qui dépend du cépage, de la maturité des raisins, de la teneur en eau et en sucre, et d'autres paramètres, provoque une baisse de qualité du vin obtenu. Les mesures optiques d'absorbance pour des longueurs d'ondes dans le domaine ultraviolet et le domaine visible sont très utilisées dans la filière vitivinicole pour le suivi des compositions des moûts et des vins. Utilisées directement, ces mesures renseignent sur les concentrations en polyphénols (composés contribuant à la qualité organoleptique et à la stabilité du produit). Ces mesures peuvent également renseigner sur une large gamme d'autres composés après addition d'un réactif adapté au produit (réactions colorimétriques par exemple). La mise en oeuvre de cette technique est fortement contraignante car elle nécessite la mise en oeuvre d'un traitement des échantillons qui prend beaucoup de temps : prélèvement de l'échantillon, clarification, dilution et / ou ajout de réactifs adaptés. En particulier, cette technique nécessite des prétraitements d'échantillons de type centrifugation ou filtration pour éliminer la turbidité qui fausse les mesures d'absorbance en introduisant un biais dû à un phénomène de diffusion de la lumière incidente. 2 9 89464 2 Il n'est donc pas possible de contrôler rapidement l'avancée des processus physique, chimique ou biologique en jeu dans le moût et le vin obtenu n'est donc pas toujours de la meilleure qualité. La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients. 5 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION A cet, effet, la présente invention vise, selon un premier aspect, un dispositif de mesure d'avancée d'un processus physique, chimique ou biologique dans un liquide de boisson alcoolisée, qui comporte : 10 - un moyen de prélèvement d'échantillon du liquide, - un moyen de dilution de l'échantillon dans une quantité de milieu indépendante de l'échantillon de liquide, - un moyen de mesure d'absorbance du liquide pour au moins une longueur d'onde caractéristique d'une substance participant au dit processus ou d'un produit de 15 la réaction d'une substance participant au dit processus avec un réactif et - un moyen de commande du processus physique, chimique ou biologique en fonction de chaque dite absorbance. Grâce à ces dispositions, on s'affranchit des prétraitements d'échantillons de type centrifugation ou filtration habituellement utilisés pour éviter la turbidité qui fausse 20 les mesures d'absorbance par un biais dû à un phénomène de diffusion de la lumière incidente. Selon des caractéristiques particulières, le moyen de mesure d'absorbance comporte une source de lumière et un moyen de commande de la source de lumière adapté à faire émettre, par la source de lumière, une quantité de lumière qui est, une 25 fonction croissante d'une absorbance de l'échantillon mesurée par le moyen de mesure. On compense ainsi partiellement la variation d'absorbance de l'échantillon, entre plusieurs longueurs d'ondes de mesure. Selon des caractéristiques particulières, ledit processus comporte une augmentation de la concentration en polyphénols et/ou en anthocyanes dans ledit 30 liquide, le moyen de mesure d'absorbance étant adapté à mesurer l'absorbance pour au moins l'une des longueurs d'onde de 280 nm, 320 nm et 520 nm. L'invention s'applique ainsi à la vinification, accélérée ou non. Selon des caractéristiques particulières, le moyen de mesure d'absorbance comporte un moyen de correction de mesures brutes, en fonction d'une valeur d'absorbance mesurée sur un autre échantillon de liquide et/ou à une autre longueur d'onde que celle mise en oeuvre pour les mesure brutes. La précision des mesures est ainsi augmentée. Selon des caractéristiques particulières, le moyen de mesure d'absorbance est adapté à arrêter la circulation du liquide pendant la mesure d'au moins une absorbance. On évite ainsi le risque qu'une bulle ou des particules solides se déplace dans la zone de mesure d'absorbance au cours des mesures. Grâce à ces dispositions, le dispositif adapte automatiquement la quantité de lumière à l'échantillon analysé. BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method and a device for measuring the advancement of a physical, chemical or biological process. It applies, in particular, to the progress measurement of fermentation process liquids alcoholic beverages, including vinification, for example accelerated vinification under the effect of a temperature rise by absorbance measurements in medium not clarified. BACKGROUND ART In a thermovinification system, the temperature of the must is raised, for example to a temperature of between 70 ° C. and 90 ° C., which causes extraction of the grape compounds, in particular polyphenols. The process takes a few tens of minutes, for example 45 minutes. However, too long a duration, after an optimum that depends on the grape variety, the maturity of the grapes, the water content and sugar, and other parameters, causes a decline in quality of the wine obtained. Optical absorbance measurements for wavelengths in the ultraviolet range and the visible range are widely used in the wine sector for monitoring the composition of musts and wines. Used directly, these measurements provide information on polyphenol concentrations (compounds that contribute to organoleptic quality and product stability). These measurements can also provide information on a wide range of other compounds after addition of a reagent adapted to the product (colorimetric reactions for example). The implementation of this technique is highly restrictive because it requires the implementation of a sample processing which takes a long time: sampling, clarification, dilution and / or addition of suitable reagents. In particular, this technique requires pretreatments of samples of the centrifugation or filtration type to eliminate the turbidity which distorts the absorbance measurements by introducing a bias due to a phenomenon of incident light scattering. 2 9 89464 2 It is therefore not possible to quickly monitor the progress of the physical, chemical or biological processes involved in the must and the wine obtained is therefore not always of the best quality. The present invention aims to remedy all or part of these disadvantages. BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION To this end, the present invention is directed, in a first aspect, to a device for measuring the advancement of a physical, chemical or biological process in an alcoholic beverage liquid, which comprises: means for sampling the liquid, means for diluting the sample in an amount of medium independent of the liquid sample, means for measuring the absorbance of the liquid for at least one wavelength. a characteristic of a substance participating in said process or a product of the reaction of a substance participating in said process with a reagent and a control means of the physical, chemical or biological process according to each said absorbance. Thanks to these provisions, pretreatments of samples of the centrifugation or filtration type usually used to avoid the turbidity which distorts the absorbance measurements by a bias due to a phenomenon of incident light scattering are dispensed with. According to particular features, the absorbance measuring means comprises a light source and a light source control means adapted to emit, by the light source, a quantity of light which is an increasing function of light. an absorbance of the sample measured by the measuring means. This partially compensates for the variation in absorbance of the sample between several measurement wavelengths. According to particular features, said process involves an increase in the concentration of polyphenols and / or anthocyanins in said liquid, the absorbance measuring means being adapted to measure the absorbance for at least one of the wavelengths 280 nm, 320 nm and 520 nm. The invention thus applies to vinification, accelerated or not. According to particular characteristics, the absorbance measuring means comprises means for correcting raw measurements, as a function of an absorbance value measured on another sample of liquid and / or at a different wavelength than the one used. implemented for raw measurements. The accuracy of the measurements is thus increased. According to particular features, the absorbance measuring means is adapted to stop the circulation of the liquid during the measurement of at least one absorbance. This avoids the risk of a bubble or solid particles moving in the absorbance measurement zone during measurements. Thanks to these provisions, the device automatically adapts the amount of light to the sample analyzed.
Selon des caractéristiques particulières, le moyen de mesure d'absorbance est adapté à mesurer une absorbance en l'absence d'émission de lumière. Grâce à ces dispositions, on tient compte du bruit, notamment thermique, pour augmenter la précision des mesures. Selon des caractéristiques particulières, le moyen de mesure d'absorbance 15 comporte une lampe à décharge dont la puissance lumineuse émise compense partiellement la différence d'absorbance du liquide pour au moins deux longueurs d'onde auxquelles sont mesurées les absorbances du liquide. Grâce à ces dispositions, la quantité de lumière incidente sur le liquide est très stable. 20 Selon des caractéristiques particulières, le moyen de mesure d'absorbance est adapté à mesurer l'absorbance en l'absence d'émission de lumière entre deux décharges successives de la lampe à décharge. Selon des caractéristiques particulières, le moyen de mesure d'absorbance est adapté à mesurer l'absorbance en l'absence de l'échantillon. 25 Grâce à ces dispositions, on tient compte de l'absorbance de la cuve et du diluant, pour améliorer la précision des mesures réalisées. Selon des caractéristiques particulières, le moyen de mesure d'absorbance comporte une fibre optique et un dispositif à transfert de charges. Grâce à ces dispositions, on dispose simultanément d'une large gamme 30 mesures pour autant de longueurs d'ondes. Selon des caractéristiques particulières, le moyen de prélèvement d'échantillon du liquide prélève un échantillon présentant une turbidité du même ordre de grandeur que les turbidités observées avec les moûts rouges, notamment entre la moitié et le double des turbidités observées avec les moûts rouges. According to particular features, the absorbance measuring means is adapted to measure an absorbance in the absence of light emission. Thanks to these provisions, noise, especially thermal noise, is taken into account to increase the accuracy of the measurements. According to particular features, the absorbance measuring means 15 comprises a discharge lamp whose emitted light power partially compensates for the difference in absorbance of the liquid for at least two wavelengths at which the absorbances of the liquid are measured. Thanks to these provisions, the amount of light incident on the liquid is very stable. According to particular features, the absorbance measuring means is adapted to measure the absorbance in the absence of light emission between two successive discharges of the discharge lamp. According to particular features, the absorbance measuring means is adapted to measure the absorbance in the absence of the sample. With these provisions, the absorbance of the vessel and the diluent is taken into account to improve the accuracy of the measurements made. According to particular features, the absorbance measuring means comprises an optical fiber and a charge transfer device. Thanks to these provisions, a wide range of 30 measurements are simultaneously available for as many wavelengths. According to particular characteristics, the liquid sampling means draws a sample having a turbidity of the same order of magnitude as the turbidities observed with the red musts, in particular between half and twice the turbidities observed with the red musts.
Les avantages du procédé objet de l'invention sont en effet, particulièrement important pour ces valeurs de turbidité. Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un procédé de mesure d'avancée de processus physique, chimique ou biologique dans un liquide de boisson alcoolisée, qui comporte : - une étape de prélèvement d'échantillon du liquide, - une étape de dilution de l'échantillon dans une quantité de milieu indépendante de l'échantillon de liquide, - une étape de mesure d'absorbance du liquide pour au moins une longueur d'onde caractéristique d'une substance participant au dit processus ou d'un produit de la réaction d'une substance participant au dit processus avec un réactif et - une étape de commande du processus physique, chimique ou biologique en fonction de chaque dite absorbance. Les avantages, buts et caractéristiques particulières de ce procédé étant similaires à ceux du dispositif objet de l'invention, ils ne sont pas rappelés ici. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres avantages, buts et caractéristiques particulières de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre faite, dans un but explicatif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente, schématiquement, un mode de réalisation particulier d'un dispositif objet de la présente invention, la figure 2 représente, schématiquement, un mode de réalisation d'un capteur optique intégré dans le dispositif illustré en figure 1, les figures 3A à 3C représentent, schématiquement, deux courbes de transmission de lumière de moûts et une courbe d'émission spectrale d'une lampe à décharge, les figures 4A et 4B représentent, sous la forme d'un logigramme, des étapes mises en oeuvre dans un premier mode de réalisation particulier du procédé objet de la présente invention et les figures 5A et 5B représentent, sous la forme d'un logigramme, des étapes mises en oeuvre dans un deuxième mode de réalisation particulier du procédé objet de la présente invention. The advantages of the process which is the subject of the invention are in fact particularly important for these turbidity values. According to a second aspect, the present invention relates to a process for measuring the progress of a physical, chemical or biological process in an alcoholic beverage liquid, which comprises: a liquid sampling step, a dilution step of the sample in an amount of medium independent of the liquid sample, - a liquid absorbance measurement step for at least one wavelength characteristic of a substance participating in said process or a product of the reacting a substance participating in said process with a reagent and - a step of controlling the physical, chemical or biological process according to each said absorbance. The advantages, aims and special features of this process being similar to those of the device object of the invention, they are not recalled here. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other advantages, aims and particular features of the present invention will emerge from the description which follows, for an explanatory and non-limiting purpose, with reference to the appended drawings, in which: FIG. 1 represents, schematically, a particular embodiment of a device according to the present invention, FIG. 2 schematically represents an embodiment of an optical sensor integrated in the device illustrated in FIG. 1, FIGS. 3A to 3C show, schematically, two mues light transmission curves and a spectral emission curve of a discharge lamp, FIGS. 4A and 4B represent, in the form of a logic diagram, steps implemented in a first particular embodiment of the method object of the present invention and FIGS. 5A and 5B represent, in the form of a logic diagram, steps implemented in a second embodiment. me particular embodiment of the method of the present invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Dans la description qui va suivre, on décrit une application à la thermovinification car c'est un processus rapide, qui demande des mesures et un asservissement plus rapide que ce permettait les systèmes de l'art antérieur. Cependant, la présente invention ne se limite ni à ce type de vinification, toute autre vinification bénéficiant des effets de l'invention, ni aux vins rouges, les processus appliqués aux vins blancs et rosés bénéficiant des effets de l'invention, ni aux vins, les autres boissons alcoolisées, les processus appliqués à ces boissons alcoolisées bénéficiant des effets de l'invention. En particulier, la présente invention s'applique aux processus physique, chimique ou biologique concernant les cidres, bières, liqueurs et spiritueux. Plus particulièrement, la présente invention s'applique aux liquides de boissons alcoolisées présentant une turbidité du même ordre de grandeur que les turbidités observées avec les moûts rouges, notamment entre la moitié et le double des turbidités observées avec les moûts rouges. DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION In the description which follows, an application to thermovinification is described because it is a fast process, which requires measurements and faster servoing than was possible with the systems of the art. prior. However, the present invention is not limited to this type of vinification, any other winemaking benefiting from the effects of the invention, or to red wines, the processes applied to white and rosé wines benefiting from the effects of the invention, or to wines , the other alcoholic beverages, the processes applied to these alcoholic beverages benefiting from the effects of the invention. In particular, the present invention applies to physical, chemical or biological processes relating to ciders, beers, liqueurs and spirits. More particularly, the present invention applies to liquids of alcoholic beverages having a turbidity of the same order of magnitude as the turbidities observed with the red musts, in particular between half and twice the turbidities observed with the red musts.
De même, la présente invention ne se limite pas à la mesure de quantité d'anthocyanes mais s'étend, au contraire à toute substance participant au processus ou à tout produit de la réaction d'une substance participant au processus avec un réactif. Au moins une longueur d'onde mise en oeuvre dans le procédé objet de l'invention correspond à une longueur d'onde caractéristique d'une telle substance ou d'un tel produit. On note que les figures ne sont pas à l'échelle. On observe, en figure 1, un dispositif 105 pour mesurer de manière automatique, l'absorbance optique pour des longueurs d'ondes dans le domaine ultraviolet et le domaine visible, sans préparation d'échantillon, avec possibilité de prélever directement le produit à analyser en ligne au cours d'un processus physique, chimique et/ou biologique dans un réacteur 130. Les données analytiques obtenues simplement et rapidement avec ce dispositif permettent donc de piloter ce processus de manière plus réactive. Par exemple, ce dispositif s'applique au suivi d'extraction au cours des thermovinifications pour commander les durées de macération des moûts rouges thermovinifiés à partir d'un indicateur optique de l'extraction des polyphénols. Cette commande est primordiale pour atteindre un objectif de qualité de produit prédéterminé et suivre un itinéraire de production. L'extraction des polyphénols est suivie par spectrophotométrie dans les domaines des ultraviolets et des longueurs d'ondes visibles. Le dispositif 105 comporte, notamment : - un système 110 de prélèvement d'échantillons, - un système 115 d'automate de préparation des échantillons, notamment par dilution dans un milieu acide, - un système 120 de mesure d'absorbances optiques et - un système 125 de gestion de l'automatisme et de traitement des données d'absorbance. Likewise, the present invention is not limited to measuring the amount of anthocyanins but instead extends to any substance involved in the process or any product of the reaction of a substance involved in the process with a reagent. At least one wavelength used in the method which is the subject of the invention corresponds to a wavelength characteristic of such a substance or of such a product. It is noted that the figures are not to scale. FIG. 1 shows a device 105 for measuring, automatically, the optical absorbance for wavelengths in the ultraviolet range and the visible range, without sample preparation, with the possibility of directly taking the product to be analyzed. in line during a physical, chemical and / or biological process in a reactor 130. The analytical data obtained simply and quickly with this device thus make it possible to control this process in a more reactive manner. For example, this device is applicable to extraction monitoring during thermovinifications to control the maceration times of the red thermovinified musts from an optical indicator of the extraction of polyphenols. This order is essential to achieve a predetermined product quality goal and follow a production route. The extraction of the polyphenols is followed spectrophotometrically in the domains of ultraviolet and visible wavelengths. The device 105 comprises, in particular: a sampling system 110, a sample preparation automaton system 115, in particular by dilution in an acid medium, a system 120 for measuring optical absorbances and a 125 management system of the automation and processing of absorbance data.
Dans des modes de réalisation, le système 110 de prélèvement d'échantillon est une canne de prélèvement. Un contrôle de niveau est effectué à l'aide d'un capteur optique 113 pour disposer d'un volume prédéterminé de moût. Dans toute la description, on expose des longueurs d'ondes particulières, adaptées à certaines thermovinifications. Cependant la présente invention ne se limite pas à ce type de réaction, ni à ces longueurs d'ondes particulières mais s'étend, au contraire au traitement d'au moins une longueur d'onde caractéristique d'une substance participant à un processus ou d'un produit de la réaction d'une substance participant au processus avec un réactif. Le système de mesure 120 met en oeuvre, par exemple, les longueurs d'onde 280, 320 et 520 nm pour estimer les concentrations en polyphénols, tannins et anthocyanes. L'absorbance à 280 nm, correspondant à une longueur d'onde caractéristique des polyphénols totaux, varie entre 0 et 150 sur des moûts clarifiés. L'absorbance à 520 nm correspond à l'absorbance des anthocyanes, qui sont révélées à plus de 99% par une dilution à l'acide effectuée par le système de dilution, ou diluteur en ligne, 115. Par exemple, la dilution a lieu dans un milieu d'acide chlorhydrique à 1 mole/litre. L'absorbance à 520 nm se situe dans des plages deux à dix fois inférieure à celle de la mesure à 280 nm. Les absorbances sont également très variables au cours du déroulement d'un processus, ce qui reflète l'extraction progressive des constituants du raisin. In embodiments, the sample collection system 110 is a sampling rod. A level control is performed using an optical sensor 113 to have a predetermined volume of must. Throughout the description, particular wavelengths, adapted to certain thermovinifications, are exposed. However, the present invention is not limited to this type of reaction, nor to these particular wavelengths but extends, in contrast to the treatment of at least one characteristic wavelength of a substance involved in a process or a product of the reaction of a substance involved in the process with a reagent. The measurement system 120 uses, for example, the wavelengths 280, 320 and 520 nm to estimate the concentrations of polyphenols, tannins and anthocyanins. The absorbance at 280 nm, corresponding to a characteristic wavelength of the total polyphenols, varies between 0 and 150 on clarified musts. The absorbance at 520 nm corresponds to the absorbance of anthocyanins, which are more than 99% revealed by an acid dilution carried out by the dilution system, or line dilutor, 115. For example, the dilution takes place in a hydrochloric acid medium at 1 mole / liter. The absorbance at 520 nm is in ranges two to ten times lower than the 280 nm measurement. The absorbances are also very variable during the course of a process, which reflects the gradual extraction of the constituents of the grapes.
On note que la turbidité des moûts et vins est, elle aussi, très variable, faible pour un vin fini et très élevée pour un moût thermovinifié par exemple. Cette turbidité se situe dans des plages allant de quelques à plusieurs milliers de NTU. La turbidité induit de la diffusion de lumière, faussant ainsi la mesure d'absorbance. Le traitement mathématique appliqué aux données sur le système développé permet d'éliminer cet effet. Pour la mesure de la concentration en polyphénols dans un moût ou un vin, la dilution est effectuée par pompage d'un volume fixe du liquide à l'aide d'une pompe péristaltique 111 et ajout d'un volume d'acide, par un système à électrovanne 112. Le coefficient de dilution est adapté en fonction des applications, par exemple différent pour un moût thermovinifiés par rapport à un vin fini. L'échantillon est ensuite homogénéisé par exemple par agitation ou circulation dans une boucle avant envoi dans une cuve de mesure 121 par l'intermédiaire d'une électrovanne 114. Une autre électrovanne 122 permet de rincer la cuve 121 à l'eau et une électrovanne 123 permet de vider la cuve 121. La cuve de mesure 121 est, par exemple, en quartz, transparent dans le domaine de longueurs d'onde considérés et a, par exemple, une épaisseur interne de un millimètre. Le système 125 de gestion de l'automatisme et de traitement des données d'absorbance effectue ce traitement du signal représentant les valeurs d'absorbances brutes par calculs et interprétation des valeurs corrigées, par exemple par comparaison à des valeurs de référence déclenchant une rétroaction sur le processus physique, chimique et/ou biologique. Cette rétroaction est effectuée par l'intermédiaire de moyens d'actuation, par exemple pour la commande de l'arrêt de la montée en température ou le déclenchement d'une alerte. La séquence d'étapes décrite ci-dessous peut notamment être appliquée à un moût brut ou à un moût ayant subi une dilution. Dans des modes de réalisation, on simplifie le traitement des mesures brutes en corrigeant la ligne de base à l'aide d'une mesure au delà de 700 nm. La correction des valeurs d'absorbance utilise une loi linéaire reliant l'absorbance mesurée à chaque longueur d'onde, sur l'échantillon turbide, à son absorbance après clarification et à une absorbance au delà de 700 nm. Les données spectrales sont traitées par des méthodes d'étalonnage univarié ou multivarié. Les outils correspondants sont généralement des méthodes déjà publiées d'étalonnage et de prétraitement du signal. On peut citer, par exemple, « Partial Least Square (PLSR) » ou méthode des moindres carrés partiels, « Detrend » ou correction de ligne de base de type polynomial dont l'ordre peut être supérieur à 2, « External parameter Orthogonalisation» (EPO) ou orthogonalisation par rapport à des paramètres externes. It is noted that the turbidity of musts and wines is also very variable, low for a finished wine and very high for a thermovinified must, for example. This turbidity is in ranges from a few to several thousand NTUs. The turbidity induces light scattering, thus distorting the absorbance measurement. The mathematical treatment applied to the data on the developed system makes it possible to eliminate this effect. For the measurement of the concentration of polyphenols in a must or a wine, the dilution is carried out by pumping a fixed volume of the liquid using a peristaltic pump 111 and adding a volume of acid, by a solenoid valve system 112. The dilution coefficient is adapted according to the applications, for example different for a thermovinified wort compared to a finished wine. The sample is then homogenized, for example by stirring or circulation in a loop before sending to a measuring tank 121 via a solenoid valve 114. Another solenoid valve 122 makes it possible to rinse the tank 121 with water and a solenoid valve 123 makes it possible to empty the tank 121. The measurement vessel 121 is, for example, quartz, transparent in the wavelength range considered and has, for example, an internal thickness of one millimeter. The system 125 for managing the automation and absorbance data processing performs this signal processing representing the raw absorbance values by calculation and interpretation of the corrected values, for example by comparison with reference values triggering a feedback on the physical, chemical and / or biological process. This feedback is performed by means of actuation means, for example for the control of stopping the rise in temperature or the triggering of an alert. The sequence of steps described below may in particular be applied to a raw must or to a must having diluted. In some embodiments, the processing of raw measurements is simplified by correcting the baseline with a measurement above 700 nm. The correction of the absorbance values uses a linear law connecting the absorbance measured at each wavelength, the turbid sample, its absorbance after clarification and an absorbance above 700 nm. Spectral data are processed by univariate or multivariate calibration methods. The corresponding tools are generally already published methods of calibrating and preprocessing the signal. For example, "Partial Least Square (PLSR)" or partial least squares method, "Detrend" or polynomial base line correction whose order may be greater than 2, "External parameter Orthogonalization" ( EPO) or orthogonalization with respect to external parameters.
Les mesures d'absorbance à différentes longueurs d'onde se font successivement, dans une seule unité d'acquisition, une cuve de spectrométrie unique et sur un seul échantillon qui est conditionné avant mesure de l'absorbance aux différentes longueurs d'onde. Absorbance measurements at different wavelengths are performed successively, in a single acquisition unit, a single spectrometric vessel and a single sample which is conditioned before measurement of the absorbance at different wavelengths.
Par exemple, cinq mesures différentes sont effectuées avec des temps d'acquisition différents. Le système 120 de mesure d'absorbances optiques comporte, dans des modes de réalisation préférés, un spectrophotomètre associé à une lampe à décharge et une cellule de mesure, comme illustré en figure 2. For example, five different measurements are made with different acquisition times. The system 120 for measuring optical absorbances comprises, in preferred embodiments, a spectrophotometer associated with a discharge lamp and a measuring cell, as illustrated in FIG. 2.
Le dosage direct des anthocyanes par mesure de l'absorbance à 520 nm à la suite de l'abaissement du pH à une valeur voisine de 1 permet déplacer l'équilibre vers la forme flavylium rouge, dont la proportion atteint 99 %. On observe, en figure 2, dans un système 120 de mesure d'absorbances optiques, une lampe à décharge 205, une cuve de mesure 210, une fibre optique 215 et quatre capteurs 220 à 235. Les capteurs 220 à 235 sont adaptés à mesurer des puissances lumineuses à 280, 320, 520 et au delà de 700 nm, respectivement. Pour la mesure au delà de 700 nm, un capteur peut mesurer : - une valeur d'absorbance unique ou - une moyenne, éventuellement pondérée, de valeurs d'absorbance sur une plage de longueurs d'ondes plus ou moins large s'étendant au delà de 700 nm, par exemple entre 700 nm et 800 nm, et plus particulièrement entre 780 nm et 800 nm. Les capteurs 220 à 235 peuvent être constitués de photodiodes ou de phototransistors associés à des filtres chromatiques ou être constituées d'un réseau associé à un capteur à transfert de charges (ou CCD pour « charge coupled device »). The direct determination of anthocyanins by measuring the absorbance at 520 nm following the lowering of the pH to a value close to 1 makes it possible to shift the equilibrium towards the red flavylium form, the proportion of which reaches 99%. FIG. 2 shows a system 120 for measuring optical absorbances, a discharge lamp 205, a measuring tank 210, an optical fiber 215 and four sensors 220 to 235. The sensors 220 to 235 are suitable for measuring light powers at 280, 320, 520 and beyond 700 nm, respectively. For the measurement above 700 nm, a sensor can measure: - a single absorbance value or - an average, possibly weighted, absorbance values over a range of wavelengths more or less extended to beyond 700 nm, for example between 700 nm and 800 nm, and more particularly between 780 nm and 800 nm. The sensors 220 to 235 may consist of photodiodes or phototransistors associated with color filters or consist of a network associated with a charge coupled device (CCD).
On observe, en figure 3A, une courbe de transmission de lumière 305 de moût avec une première intensité lumineuse. On observe, en figure 3B, une courbe de transmission de lumière 310 de moût avec une deuxième intensité lumineuse, supérieure à la première intensité lumineuse. Dans les figures 3A et 3B, la plage de longueurs d'onde observée s'étend d'environ 200 nm à environ 750 nm. Du fait de la différence d'intensités lumineuses mises en oeuvre, le rapport signal/bruit du capteur d'absorbance est élevé pour la mesure à 520 nm, avec la première intensité lumineuse, et à 280 nm et 320 nm, avec la deuxième intensité lumineuse. On observe, en figure 3C, que le spectre d'émission 315 de la lampe à décharge 205 compense partiellement l'évolution de l'absorbance du moût en fonction de la longueur d'onde. En effet, à 520 nm, la puissance lumineuse émise est sensiblement d'un sixième de celle émise à 280 nm. A 320 nm, la puissance lumineuse émise par la lampe à décharge est d'environ la moitié de celle émise à 280 nm. Plus généralement, préférentiellement, la lampe à décharge émet une quantité de lumière qui est, pour au moins deux longueurs d'ondes auxquelles on mesure l'absorbance de l'échantillon, une fonction croissante de l'absorbance de l'échantillon. On compense ainsi partiellement la variation d'absorbance de l'échantillon, entre plusieurs longueurs d'ondes de mesure. On observe d'abord, en figure 4A, une étape 400 de détermination de trois nombres de décharges, respectivement associés à la longueur d'onde de 520 nm, de 10 320 nm et de 280 nm. Le système fait d'abord une mesure pour estimer les temps d'intégration appliqués à 520 nm, 320 nm et 280 nm. Les mesures qui suivent, réalisées au cours des étapes 425 à 470, sont réalisées, avec les temps d'intégration ainsi définis. De plus, au cours de l'étape 400, on détermine un quatrième nombre de décharges pour estimer le temps d'intégration pour l'eau, utilisé au cours de l'étape 480. 15 Au cours d'une étape 405, on effectue un prélèvement d'échantillon de liquide. Au cours d'une étape 410, on dilue l'échantillon prélevé dans de l'acide pour amener la solution à un pH voisin de 1. Au cours d'une étape 415, on injecte l'échantillon dilué dans la cuve de mesure. Au cours d'une étape 420, on arrête l'échantillon pour que, sous l'effet des forces de capillarité, il s'immobilise dans la cuve. On évite ainsi les problèmes liés aux 20 bulles et aux particules solides, dans le liquide à caractériser. Au cours d'une étape 425, on émet une impulsion lumineuse pendant la décharge d'une lampe à décharge. Au cours d'une étape 430, on mesure la quantité de lumière au delà de 700 nm, autour de 520 nm, autour de 280 nm et autour de 320 nm, pendant la décharge et on mémorise les quantités mesurées. Au cours d'une étape 25 435, on mesure la quantité de lumière au delà de 700 nm, autour de 520 nm, autour de 280 nm et autour de 320 nm, après la fin de la décharge et on mémorise les quantités mesurées. Puis, au cours d'une étape 440, on détermine si le premier nombre est atteint. Sinon, on retourne à l'étape 425. Si le premier nombre de décharges est atteint, au 30 cours d'une étape 445, on émet une impulsion lumineuse pendant la décharge de la lampe à décharge. Au cours d'une étape 450, on mesure la quantité de lumière autour de la longueur d'onde de 280 nm et autour de 320 nm, pendant la décharge et on mémorise les quantités mesurées. Puis, au cours d'une étape 455, on détermine si le deuxième nombre est atteint. Sinon, on retourne à l'étape 445. FIG. 3A shows a light transmission curve 305 of wort with a first light intensity. FIG. 3B shows a light transmission curve 310 of wort with a second light intensity, greater than the first light intensity. In Figures 3A and 3B, the observed wavelength range is from about 200 nm to about 750 nm. Due to the difference in light intensities used, the signal-to-noise ratio of the absorbance sensor is high for the measurement at 520 nm, with the first light intensity, and at 280 nm and 320 nm, with the second intensity. light. FIG. 3C shows that the emission spectrum 315 of the discharge lamp 205 partially compensates for the evolution of the wort absorbance as a function of the wavelength. Indeed, at 520 nm, the emitted light power is substantially one sixth of that emitted at 280 nm. At 320 nm, the light power emitted by the discharge lamp is about half that emitted at 280 nm. More generally, preferentially, the discharge lamp emits a quantity of light which is, for at least two wavelengths at which the absorbance of the sample is measured, an increasing function of the absorbance of the sample. This partially compensates for the variation in absorbance of the sample between several measurement wavelengths. FIG. 4A firstly shows a step 400 for determining three numbers of discharges respectively associated with the wavelength of 520 nm, 320 nm and 280 nm. The system first measures the integration times applied at 520 nm, 320 nm and 280 nm. The following measurements, carried out during steps 425 to 470, are carried out, with the integration times thus defined. In addition, during step 400, a fourth number of discharges is determined to estimate the integration time for water used in step 480. a sample of liquid. During a step 410, the sample taken in acid is diluted to bring the solution to a pH of about 1. During a step 415, the diluted sample is injected into the measuring tank. During a step 420, the sample is stopped so that, under the effect of capillary forces, it stops in the tank. This avoids problems related to bubbles and solid particles in the liquid to be characterized. During a step 425, a light pulse is emitted during the discharge of a discharge lamp. In a step 430, the amount of light above 700 nm, around 520 nm, around 280 nm and around 320 nm, is measured during the discharge and the measured quantities are stored. In a step 435, the amount of light above 700 nm, around 520 nm, around 280 nm and around 320 nm is measured after the end of the discharge and the measured quantities are stored. Then, during a step 440, it is determined whether the first number is reached. Otherwise, step 425 is returned. If the first number of discharges is reached, during a step 445, a light pulse is emitted during discharge of the discharge lamp. During a step 450, the amount of light around the wavelength of 280 nm and around 320 nm is measured during the discharge and the measured quantities are stored. Then, during a step 455, it is determined whether the second number is reached. Otherwise, return to step 445.
Si le deuxième nombre de décharges est atteint, au cours d'une étape 460, on émet une impulsion lumineuse pendant la décharge de la lampe à décharge. Au cours d'une étape 465, on mesure la quantité de lumière autour de la longueur d'onde de 280 nm, pendant la décharge et on mémorise les quantités mesurées. Puis, au cours d'une étape 470, on détermine si le troisième nombre est atteint. Sinon, on retourne à l'étape 445. Si le troisième nombre est atteint, au cours d'une étape 475, on rince la cuve de mesure à l'eau et, au cours du quatrième nombre de dernières décharges, étape 480, on mesure la quantité de lumière pour chacune des quatre longueurs d'onde 10 considérées pendant la décharge et après la décharge, étape 485. Préférentiellement, les étapes 425, 445 et 460 sont effectuées toutes les 10 millisecondes pour s'affranchir des effets du 50 Hz du courant du secteur. Les durées des décharges sont, par exemple, de 6 microsecondes, durée particulièrement stable pour la lampe à décharge utilisée pour le prototype mis au point par les inventeurs. 15 Au cours d'une étape 490, pour chacune des longueurs d'onde, on normalise la moyenne des mesures effectuées sur la mesure effectuée avec de l'eau. On compense ainsi les différences d'absorbance dues à la cuve et à l'eau. A cet effet, on applique la formule (Intensité mesurée avec le moût pendant les décharges - Intensité mesurée avec le 20 moût entre les décharges) / (Intensité mesurée avec l'eau pendant une décharge Intensité mesurée avec l'eau après la décharge). En fonction des mesures obtenues à l'issue de l'étape 490, par exemple, par comparaison avec des absorbances préliminairement mesurées en laboratoire associées à des taux de composés chimiques connus, au cours d'une étape 495, on 25 commande le processus physique, chimique ou biologique. Par exemple, en thermovinification, on arrête le chauffage du moût lorsque le taux d'anthocyanes et d'autres composés représentés par les longueurs d'ondes caractéristiques atteint une valeur prédéterminée. On observe, en figure 5A, une étape 500 de détermination de trois nombres de 30 décharges, respectivement associés à la longueur d'onde de 520 nm, de 320 nm et de 280 nm et d'un quatrième nombre de décharges pour la mesure d'absorbance de l'eau, au cours de l'étape 585. En variante, on effectue une mesure d'absorbance pour une longueur d'onde pour laquelle le liquide est le plus transparent puis on sélectionne une valeur de durée d'intégration pour chaque longueur d'onde, en fonction de l'absorbance mesurée. Au cours d'une étape 505, on effectue un prélèvement d'échantillon de liquide. Au cours d'une étape 510, on dilue l'échantillon prélevé dans de l'acide pour amener la solution à un pH voisin de 1. Au cours d'une étape 515, on injecte l'échantillon dilué dans la cuve de mesure. Au cours d'une étape 520, on arrête l'échantillon pour que, sous l'effet des forces de capillarité, il s'immobilise dans la cuve. Au cours d'une étape 525, on commence l'intégration de la quantité de lumière au delà de 700 nm, autour de 520 nm, autour de 280 nm et autour de 320 nm. Au cours d'une étape 530, on émet une impulsion lumineuse pendant la décharge d'une lampe à décharge. Puis, au cours d'une étape 535, on détermine si le premier nombre est atteint. Sinon, on retourne à l'étape 530. Si le premier nombre de décharges est atteint, au cours d'une étape 540, on arrête l'intégration sur les capteurs pour la valeur au delà de 700 nm et 520 nm et on mémorise les quantités mesurées. If the second number of discharges is reached, during a step 460, a light pulse is emitted during discharge of the discharge lamp. During a step 465, the amount of light around the 280 nm wavelength is measured during the discharge and the measured quantities are stored. Then, during a step 470, it is determined whether the third number is reached. Otherwise, it returns to step 445. If the third number is reached, during a step 475, the measuring vessel is rinsed with water and, during the fourth number of last discharges, step 480, one measuring the amount of light for each of the four wavelengths considered during the discharge and after the discharge, step 485. Preferably, the steps 425, 445 and 460 are performed every 10 milliseconds to overcome the effects of the 50 Hz current of the sector. The duration of discharges are, for example, 6 microseconds, particularly stable time for the discharge lamp used for the prototype developed by the inventors. During a step 490, for each of the wavelengths, the average of the measurements made on the measurement carried out with water is normalized. This compensates for differences in absorbance due to the tank and water. For this purpose, the formula (Intensity measured with wort during discharges - Intensity measured with mash between discharges) / (Intensity measured with water during a discharge Measured intensity with water after discharge) is applied. Depending on the measurements obtained at the end of step 490, for example, by comparison with previously measured laboratory absorbances associated with known chemical compound levels, during a step 495, the physical process is controlled. , chemical or biological. For example, in thermovinification, the heating of the wort is stopped when the rate of anthocyanins and other compounds represented by the characteristic wavelengths reaches a predetermined value. FIG. 5A shows a step 500 for determining three numbers of discharges respectively associated with the wavelength of 520 nm, 320 nm and 280 nm and a fourth number of discharges for the measurement of absorbance of water, in step 585. In a variant, an absorbance measurement is made for a wavelength for which the liquid is the most transparent and then an integration time value is selected for each wavelength, depending on the measured absorbance. During a step 505, a sample of liquid is taken. In a step 510, the sample taken in acid is diluted to bring the solution to a pH of about 1. In a step 515, the diluted sample is injected into the measuring vessel. During a step 520, the sample is stopped so that, under the effect of capillary forces, it stops in the tank. During a step 525, the integration of the quantity of light above 700 nm, around 520 nm, around 280 nm and around 320 nm, is begun. During a step 530, a light pulse is emitted during the discharge of a discharge lamp. Then, during a step 535, it is determined whether the first number is reached. Otherwise, it returns to step 530. If the first number of discharges is reached, during a step 540, the integration on the sensors is stopped for the value beyond 700 nm and 520 nm and the measured quantities.
Au cours d'une étape 545, on émet une impulsion lumineuse pendant la décharge d'une lampe à décharge. Puis, au cours d'une étape 550, on détermine si le deuxième nombre est atteint. Sinon, on retourne à l'étape 545. Si le deuxième nombre de décharges est atteint, au cours d'une étape 555, on arrête l'intégration sur le capteur pour la valeur de 320 nm et on mémorise les quantités mesurées. Au cours d'une étape 560, on émet une impulsion lumineuse pendant la décharge d'une lampe à décharge. Puis, au cours d'une étape 565, on détermine si le troisième nombre est atteint. Sinon, on retourne à l'étape 560. Si le troisième nombre de décharges est atteint, au cours d'une étape 570, on arrête l'intégration sur le capteur pour 280 nm et on mémorise les quantités mesurées. During a step 545, a light pulse is emitted during the discharge of a discharge lamp. Then, during a step 550, it is determined whether the second number is reached. Otherwise, we go back to step 545. If the second number of discharges is reached, during a step 555, the integration on the sensor is stopped for the value of 320 nm and the measured quantities are stored. During a step 560, a light pulse is emitted during the discharge of a discharge lamp. Then, in a step 565, it is determined whether the third number is reached. Otherwise, it returns to step 560. If the third number of discharges is reached, during a step 570, the integration is stopped on the sensor for 280 nm and the measured quantities are stored.
Au cours d'une étape 575, on mesure la quantité de lumière au delà de 700 nm, autour de 520 nm, autour de 320 nm et autour de 280 nm, après la fin de la décharge, pendant une durée correspondant à la durée de la somme des décharges effectuées au cours des étapes 530, respectivement 545 et 560, et on mémorise les quantités mesurées. During a step 575, the quantity of light above 700 nm, around 520 nm, around 320 nm and around 280 nm, after the end of the discharge, is measured for a duration corresponding to the duration of the the sum of the discharges carried out during the steps 530, respectively 545 and 560, and the measured quantities are memorized.
Au cours d'une étape 580, on rince la cuve de mesure à l'eau et, au cours d'au moins une dernière décharge, étape 585, on mesure la quantité de lumière pour chacune des quatre longueurs d'onde considérées pendant la décharge et après la décharge, étape 590. During a step 580, the measurement vessel is rinsed with water and, during at least one last discharge, step 585, the quantity of light is measured for each of the four wavelengths considered during the discharge and after discharge, step 590.
Préférentiellement, les étapes 530, 545 et 560 sont effectuées toutes les 10 millisecondes pour s'affranchir des effets du 50 Hz du courant du secteur. Les durées des décharges sont, par exemple, de 6 microsecondes. Au cours d'une étape 595, pour chacune des longueurs d'onde, on normalise la 5 moyenne des mesures effectuées sur la mesure effectuée avec de l'eau. On compense ainsi les différences d'absorbance dues à la cuve et à l'eau. A cet effet, on applique la formule (Intensité mesurée avec le moût pendant les décharges - Intensité mesurée avec le moût entre les décharges) / (Intensité mesurée avec l'eau pendant une décharge - 10 Intensité mesurée avec l'eau après la décharge). En fonction des mesures obtenues à l'issue de l'étape 595, au cours d'une étape 600, on commande le processus physique, chimique ou biologique. Par exemple, en thermovinification, on arrête le chauffage du moût lorsque le taux d'anthocyanes et d'autres composés représentés par les longueurs d'ondes caractéristiques atteint une 15 valeur prédéterminée. Le système et le procédé présentés dans la description qui précède permettent de réaliser des mesures d'absorbance de manière automatique, sans préparation d'échantillon, avec possibilité de prélever directement le produit à analyser en ligne au cours du processus physique, chimique ou biologique. 20 La présente invention ne se limite pas à la commande de durée ou de température de thermovinification mais s'étend, au contraire, à d'autres applications de commande de processus dans des liquides agro-alimentaires, mettant en oeuvre les mêmes ou d'autres longueurs d'ondes. Preferably, steps 530, 545 and 560 are performed every 10 milliseconds to overcome the effects of 50 Hz of the mains current. The durations of the discharges are, for example, 6 microseconds. In step 595, for each of the wavelengths, the average of the measurements made on the measurement performed with water is normalized. This compensates for differences in absorbance due to the tank and water. For this purpose, the formula (Intensity measured with wort during discharges - Intensity measured with wort between discharges) / (Intensity measured with water during discharge - 10 Intensity measured with water after discharge) is applied. . Depending on the measurements obtained at the end of step 595, during a step 600, the physical, chemical or biological process is controlled. For example, in thermovinification, wort heating is stopped when the level of anthocyanins and other compounds represented by the characteristic wavelengths reaches a predetermined value. The system and method presented in the foregoing description enables absorbance measurements to be performed automatically, without sample preparation, with the possibility of taking the analyte directly online during the physical, chemical or biological process. The present invention is not limited to the control of thermovinification time or temperature but extends, on the contrary, to other process control applications in agri-food liquids, employing the same or other wavelengths.
NOMENCLATURE : 110 système de prélèvement d'échantillons 115 système d'automate de préparation des échantillons 120 système de mesure d'absorbances optiques 125 système de gestion de l'automatisme et de traitement des données d'absorbance 130 réacteur chimique ou biologique 111 pompe péristaltique 112 électrovanne 113 capteur optique de niveau 114 électrovannes 121 cuve de mesure 121 électrovanne d'entrée d'eau 123 électrovanne de sortie de cuve 205 lampe à décharge 210 cuve de mesure 215 fibre optique 220 capteurs pour 280 nm 225 capteurs pour 320 nm 230 capteurs pour 520 nm 235 capteurs au delà de 700 nm 305 courbe d'absorbance de moût avec une première intensité lumineuse. 310 courbe d'absorbance de moût avec une deuxième intensité lumineuse 315 spectre d'émission de la lampe à décharge 405 à 495 étapes (procédé avec intégration numérique) 505 à 600 étapes (procédé avec intégration électronique) NOMENCLATURE: 110 sample collection system 115 sample preparation system 120 optical absorbance measurement system 125 automation and absorbance data processing system 130 chemical or biological reactor 111 peristaltic pump 112 solenoid valve 113 level sensor 114 solenoid valves 121 measuring vessel 121 water inlet solenoid valve 123 outlet solenoid valve 205 discharge lamp 210 measuring vessel 215 optical fiber 220 sensors for 280 nm 225 sensors for 320 nm 230 sensors for 520 nm 235 sensors above 700 nm 305 wort absorbance curve with a first light intensity. 310 mustance absorbance curve with a second light intensity 315 emission spectrum of the discharge lamp 405 to 495 steps (process with digital integration) 505 to 600 steps (process with electronic integration)
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Patent Citations (3)
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