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FR2980042A1 - Procede de fabrication d'une electrode et encre pour electrode - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode qui comporte l'enduction d'une encre aqueuse sur tout ou partie d'un collecteur de courant puis le séchage de ladite encre. L'encre aqueuse est produite par acidification d'une dispersion aqueuse comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 7 +/- 0,1 et 10,5 +/- 0,1. L'invention concerne également une encre aqueuse pour électrode comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium et ayant un pH est compris entre 7 +/- 0,1 et 10,5 +/- 0,1, de préférence, égal à 10 +/- 0,1.

Description

Procédé de fabrication d'une électrode et encre pour électrode Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode comportant l'enduction d'une encre aqueuse sur tout ou partie d'un collecteur de courant puis le séchage de ladite encre.
L'invention concerne également une encre aqueuse pour électrode comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium. État de la technique Les oxydes de titane et de lithium se sont révélés être des candidats intéressants pour l'élaboration d'électrode à haut potentiel, avec une tension nominale située entre 1,4V et 2,0 V vs Li+/Li, constituant une alternative au graphite dans la réalisation de batterie, notamment de batterie au lithium. Par ailleurs, les oxydes de titane présentent une faible toxicité et un bas coût tout en présentant des performances électrochimiques intéressantes. En effet, l'insertion de lithium est caractérisée par un plateau en potentiel à 1,55V conduisant à la réaction électrochimique décrite par : Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e- <-> Li7Ti5O12 Ce potentiel d'insertion permet l'emploi d'un collecteur de courant en aluminium moins onéreux en comparaison au cuivre ou au nickel généralement employé pour des électrodes à base de graphite.30 Actuellement, les électrodes pour batteries au lithium ou accumulateurs au lithium, sont généralement fabriquées à partir d'une encre formée par mélange d'un matériau électrochimiquement actif pulvérulent, d'un liant et d'un conducteur électronique qui sont dispersés dans un solvant organique ou aqueux. Un ensemble encre/collecteur est obtenu par enduction de l'encre sur un collecteur de courant classiquement métallique, tel qu'un feuillard en aluminium ou en cuivre.
L'étape d'enduction est classiquement suivie par le séchage de l'ensemble encre/collecteur pour évacuer le solvant contenu dans l'encre. L'électrode ainsi formée est alors constituée d'un collecteur de courant recouvert en partie ou en totalité d'un film adhérant au collecteur de courant, contenant le matériau électrochimiquement actif. Le liant assure la tenue mécanique de l'électrode et la cohésion de l'électrode en améliorant notamment l'adhérence du film sur le collecteur de courant. Les liants pour électrode couramment utilisés à l'heure actuelle sont des liants polymère solubles dans les solvants organiques tels que le polyvinylidène fluorure, noté PVDF. Or, la formulation d'électrode par voie organique présente le désavantage d'utiliser un solvant organique combustible, volatile, inflammable et parfois toxique. À titre d'exemple, on peut citer la N-méthyl-2-pyrrolidone, noté NMP, couramment employée pour solubiliser le PVDF, classée comme composé Cancérigène Mutagène Reprotoxique (CMR) et dont l'usage nécessite la mise en place de conditions de manipulation particulières.
Pour contrer les inconvénients liés à l'utilisation d'un solvant organique, certains auteurs ont proposé une formulation d'électrode par voie aqueuse. Des liants polymères solubles dans un solvant aqueux ont notamment été proposés pour remédier aux inconvénients du PVDF. En particulier, les recherches se sont orientées vers la carboxyméthyle cellulose, notée CMC, le latex nitrile (en anglais "nitrile butadiene rubber", noté NBR) et le latex styrène-butadiène (en anglais "styrene butadiene rubber", noté SBR). À titre d'exemple, on peut citer le document W02004045007 qui décrit un procédé de préparation par voie aqueuse d'une électrode recouverte par un film contenant un matériau électrochimiquement actif. Objet de l'invention L'invention a pour but d'obtenir un procédé de fabrication d'une électrode, écologique et économique, permettant d'obtenir une électrode dense sans détériorer les performances électrochimiques de l'électrode, et suffisamment souple pour être bobinée.
L'objet de l'invention est également d'obtenir une électrode apte à être utilisée dans une batterie, notamment, une batterie au lithium et ayant des propriétés mécaniques stables à l'usage, en particulier, une tenue mécanique améliorée assurant la cohésion de l'électrode lors de la charge et/ou la décharge de la batterie. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'encre aqueuse est produite par acidification d'une dispersion aqueuse comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 7,0 ± 0,1 et 10,5 ± 0,1 ou avantageusement entre 9,0 ± 0,1 et 10,0 ± 0,1. Selon un développement de l'invention, le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est choisi parmi du Li4Ti5012, Li(4_x)MxTi5012 et Li4Ti(5_y)Ny012, où x et y sont respectivement compris entre 0 et 0,2 et M et N sont respectivement des éléments chimiques choisis parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau électrochimiquement actif à base de l'oxyde de titane et de lithium est Li4Ti5012. L'invention a également pour but de proposer une encre aqueuse écologique et économique destinée à formuler une électrode présentant des propriétés électrochimiques et mécaniques améliorées. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le pH de ladite encre est compris entre 7,0 ± 0,1 et 10,5 ± 0,1 ou avantageusement entre 9,0 ± 0,1 et 10,0 ± 0,1, et de préférence égal à 10,0 ± 0,1.
Selon un développement de l'invention, le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est choisi parmi du Li4Ti5012, Li(4-x)MxTi5012 et Li4Ti(5_y)Ny012, où x et y sont respectivement compris entre 0 et 0,2 et M et N sont respectivement des éléments chimiques choisis parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo. Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est Li4Ti5012.30 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente le premier cycle de décharge d'une électrode Li4Ti5012 montée en pile-bouton face à du lithium métallique, formulées par voie aqueuse selon un mode de réalisation particulier de l'invention, comparativement à deux électrodes Li4Ti5O12, formulées respectivement par voies aqueuse et organique selon l'art antérieur. La figure 2 représente sur un même graphe des courbes de compression obtenues à partir de trois électrodes Li4Ti5O12, formulées par voie aqueuse selon un mode de réalisation particulier de l'invention, comparativement à trois électrodes Li4Ti5O12, formulées par voie organique selon l'art antérieur. Description de modes particuliers de réalisation Selon un mode de réalisation particulier, une encre aqueuse pour électrode comporte un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium.
On entend par encre aqueuse, une formulation ou une composition constituée par un ou plusieurs composant(s) dissous en partie ou totalement dans un solvant aqueux c'est-à-dire un solvant contenant majoritairement de l'eau. Par solvant contenant majoritairement de l'eau, on entend selon un mode particulier de réalisation un solvant contenant plus de 95% en volume d'eau.30 On entend par matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium, un matériau électrochimiquement actif comportant avantageusement au moins 95% en poids d'un ou de plusieurs oxyde(s) de titane et de lithium.
De manière surprenante et inattendue, il a été constaté que les encres aqueuses comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium ont un pH supérieur ou égal à 11, en particulier celles comportant du Li4Ti5012.
En effet, les oxydes de titane et de lithium dispersés dans une encre pour électrode génèrent des ions hydroxydes dans un solvant aqueux, notamment dans de l'eau qui sont responsables du pH supérieur ou égal à 11. Contrairement aux encres aqueuses de l'art antérieur, l'encre aqueuse selon l'invention a un pH compris entre 7,0 ± 0,1 et 10,5 ± 0,1 ou avantageusement entre 9,0 ± 0,1 et 10,0 ± 0,1, et de préférence égal à 10,0 ± 0,1. Le sigle « ± » représente la notion de « plus ou moins », c'est-à-dire que pour une valeur donnée, la valeur réelle pourra osciller autour de cette valeur donnée plus ou moins une valeur d'oscillation. Autrement dit, par « 9,0 ± 0,1 » on entend que la valeur concernée peut varier entre 8,9 et 9,1, la valeur donnée étant 9,0 et la valeur d'oscillation étant 0,1. La quantité de solvant aqueux est ajustée de manière à obtenir une texture et/ou une viscosité de l'encre adaptée(s) aux techniques d'enduction couramment employées dans le domaine de la fabrication d'électrode, tout en maintenant le pH dans la gamme sélectionnée. La viscosité de l'encre aqueuse est, de préférence, comprise entre 0,1 et 5 Pa.s pour un gradient de vitesse de 100s-1.30 Le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est, avantageusement, choisi parmi du Li4Ti5O12, Li(4_x)MxTi5012 et Li4Ti(5_y)Ny012, où x et y sont respectivement compris entre 0 et 0,2 et M et N sont respectivement des éléments chimiques choisis parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo. Le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est, de préférence, Li4Ti5012.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, l'encre aqueuse comporte le matériau électrochimiquement actif, au moins un conducteur électronique, au moins un liant et de l'eau. Le liant est au moins partiellement soluble dans l'eau. On choisira, de préférence, un liant soluble dans l'eau et non toxique, en particulier, classé non CMR. Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthyle cellulose (CMC), le latex nitrile (NBR) et le latex styrène-butadiène (SBR). L'encre aqueuse est destinée à fournir une couche solide en matériau électrochimiquement actif sur un collecteur de courant, selon tout procédé connu, par exemple, par enduction sur tout ou partie du collecteur de courant puis séchage de l'encre aqueuse pour éliminer le solvant. L'encre aqueuse est apte à être utilisée pour la fabrication d'une électrode, notamment, pour une électrode de batterie. L'encre aqueuse est tout particulièrement destinée à la fabrication d'une électrode pour batterie lithium-ion ou accumulateur lithium-ion. Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de fabrication d'une électrode comporte l'enduction de l'encre aqueuse décrite ci-dessus sur tout ou partie d'un collecteur de courant puis le séchage de ladite encre. L'encre aqueuse est produite par acidification d'une dispersion aqueuse comportant le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium décrit précédemment jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 7,0 ± 0,1 et 10,5 ± 0,1, ou avantageusement comprise entre 9,0 ± 0,1 et 10 ± 0,1, de préférence égale à 10 ± 0,1. Préférentiellement, l'étape d'acidification est effectuée par ajout sous agitation d'une solution aqueuse acide dans la dispersion aqueuse.
Le collecteur de courant est, avantageusement, à base d'aluminium, de préférence, en aluminium. Le procédé de fabrication d'une électrode comporte, avantageusement, les étapes successives suivantes : - préparation de l'encre aqueuse, - réalisation d'un ensemble encre/collecteur par enduction de l'encre aqueuse sur tout ou partie du collecteur de courant et, - séchage de l'encre aqueuse pour éliminer le solvant aqueux.
L'étape de séchage de l'encre aqueuse peut optionnellement être suivie d'une étape de calandrage permettant de finaliser le séchage, de fixer la porosité de l'électrode à une certaine valeur et également de donner une certaine épaisseur.
La préparation de l'encre aqueuse est obtenue par formulation, selon tout procédé connu, de la dispersion aqueuse. On obtient une électrode constituée par une couche solide contenant le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium sur le collecteur de courant, ladite couche solide étant en contact direct avec le collecteur de courant. Des traces de solvant aqueux peuvent rester dans la couche solide ainsi obtenue après séchage. Néanmoins, le reliquat de solvant aqueux n'est pas significatif et ne dépasse pas 0,1% en masse par rapport à la masse totale de la couche solide. L'épaisseur de l'enduction définit le grammage de l'électrode formée. On entend par grammage la masse du matériau électrochimiquement actif par unité de surface. A partir de la capacité spécifique du matériau électrochimiquement actif constituant l'électrode et du grammage obtenu, on peut calculer la capacité surfacique de l'électrode, exprimée en mAh.cm-2.
La demanderesse a constaté que les encres aqueuses comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium dégradaient le collecteur de courant, en particulier, lorsqu'il comporte de l'aluminium. En particulier, la demanderesse a découvert qu'une perte de performance électrochimique et de tenue mécanique d'une électrode obtenue à partir d'une telle encre était due à l'effet corrosif de cette encre sur le collecteur de courant. En effet, dans un domaine de pH supérieur ou égal à 11, on observe effectivement une corrosion de l'aluminium accompagnée d'un dégagement d'hydrogène, résultat de la réaction suivante : Al + OH- + 5H20 -> (A1(01-1)4 (H202)2)- + 3/2 H2 Ainsi, l'utilisation d'une encre aqueuse comportant le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium et ayant un pH inférieur à 11, en particulier, compris entre 7,0 ± 0,1 et 10,5 ± 0,1, ou avantageusement entre 9,0 ± 0,1 et 10,0 ± 0,1, et de préférence égal à 10 ± 0,1, évite toute détérioration du collecteur de courant et améliore l'interface entre la couche solide et le collecteur de courant. La qualité de l'interface entre la couche solide et le collecteur de courant est meilleure et assure la continuité électrique au sein de l'électrode. La conduction électronique de l'électrode ainsi formée est, par conséquent, améliorée ainsi que sa tenue mécanique. Selon un mode de réalisation préférentiel, une batterie au lithium-ion comporte au moins une électrode comprenant une encre aqueuse décrite ci-dessus.
Exemple Une dispersion aqueuse est, par exemple, réalisée en mélangeant 200g de Li4Ti5O12 initialement sous forme d'une poudre, 150m1 d'une solution aqueuse à 3% massique de CMC comme liant, 10g de noir de carbone comme conducteur électronique et 120m1 d'eau déminéralisée. Le mélange est dispersé mécaniquement, selon tout procédé connu, afin de désagglomérer les particules de noir de carbone et de Li4Ti5012. La taille des particules maximum visée est de 30ilm.
Après dispersion, l'étape d'acidification est, avantageusement, effectuée par ajout sous agitation d'une solution aqueuse acide dans la dispersion aqueuse. La solution aqueuse acide est une solution préalablement diluée à 45% et est classiquement introduite dans la dispersion aqueuse sous agitation.
Typiquement, un acide de type acide phosphorique, sulfurique ou chlorhydrique est employé. L'étape d'acidification permet d'ajuster avantageusement le pH à une valeur égale à 10 ± 0,1. Le contrôle du pH est réalisé grâce à un pH-mètre.30 Un second liant est ensuite introduit dans la dispersion aqueuse acidifiée afin d'ajuster la viscosité de l'encre aqueuse finale avant l'étape d'enduction, pour permettre d'optimiser la qualité de l'enduction. 20m1 de SBR sont, par exemple, ajoutés à la dispersion aqueuse acidifiée en tant que second liant. L'encre aqueuse ainsi formée est ensuite enduite sur tout ou partie d'un collecteur de courant en aluminium, selon tout procédé connu, par exemple, par épandage de l'encre sur le collecteur de courant, de manière à former une couche d'encre aqueuse uniforme et homogène. L'eau est ensuite éliminée de la couche d'encre aqueuse par séchage, selon tout procédé connu, par exemple par séchage dans une étuve ou en ligne à l'aide d'un four à une température de 30°C à 80°C durant 30 minutes à 24 heures. Avantageusement, la température est de 50°C. On obtient une électrode constituée par une couche solide contenant du Li4Ti5O12 sur le collecteur de courant en aluminium. Aucune trace de corrosion n'est observée. 20 Test électrochimique Une série d'électrodes, référencées LTO-al , ayant un grammage de 16 mg/cm2 et une capacité surfacique de 2,5 mAh.crn-2sont fabriquées selon le procédé de l'exemple décrit ci-dessus, par enduction d'une couche d'encre aqueuse de 300 p,m d'épaisseur sur le collecteur de courant en aluminium. 25 Les électrodes LTO-al sont ensuite comprimées ou calandrées à une pression de 5 T.cm-2 puis découpées sous forme de pastilles d'électrode avant leur montage dans une batterie au lithium, typiquement au format « pile bouton » face à du lithium. 10 15 30 A titre comparatif, une série d'électrodes référencées LTO-o1, obtenues par voie organique sont également réalisées et montées dans une batterie au lithium de type «pile bouton».
Préparation d'une batterie au lithium de type "pile bouton" La batterie au lithium de type "pile bouton" est classiquement réalisée à partir d'une électrode au lithium, de l'électrode à tester et d'un séparateur de type Celgard en polymère.
L'électrode négative est formée par un film circulaire de 16mm de diamètre et 120pm d'épaisseur, déposé sur un disque d'inox servant de collecteur de courant. Le séparateur est imbibé par un électrolyte liquide à base de LiPF6 à une concentration de 1mo1/1 dans un mélange EC/ DEC en volume de solvant 1/1.
Test de batterie au lithium de type "pile bouton" Deux batteries au lithium de type "pile bouton, référencées LTO-al pour la première série contenant l'électrode obtenue par voie aqueuse et LTO-o1 pour la seconde série contenant l'électrode obtenue par voie organique, sont testées à une température de 20°C, en mode intentiostatique à régime de décharge de C/10 à 10C (où C représente la capacité nominale de la batterie) entre un potentiel de 1V et 2V vs. Li+/Li. Les capacités spécifiques en décharge en fonction du régime de décharge pour chaque batterie au lithium LTO-al, et LTO-o1 sont représentées à la figure 1. Comme illustré à la figure 1, les tests électrochimiques comparatifs montrent que la capacité des batteries au lithium LTO-al et LTO-o1 est sensiblement identique. Dans l'exemple la batterie référencée LTO-al , l'électrode est réalisée par voie aqueuse selon l'invention selon un grammage de 16,2mg/cm2 et l'électrode de la batterie LTO-o1 ayant un grammage de 15,8mg/cm2. Une troisième batterie au lithium est fabriquée selon un mode opératoire strictement identique à celui de la batterie LTO-al à l'exception du fait que l'étape d'acidification est supprimée. Sur la figure 1, cette batterie est référencée LTO-3 et son grammage, de 16mg/cm2, est sensiblement identique à celui de la batterie LTO-al. La batterie LTO-3 est testée selon un protocole identique à celui décrit ci-dessus. Les tests électrochimiques donnent des résultats de capacité spécifique inférieurs à ceux des batteries au lithium LTO-o1 et LTO-o1. Test de compression et de bobinage Une série d'électrodes ayant un grammage de 16 mg/cm2 est également obtenue à partir d'une épaisseur de couche d'encre aqueuse de 300µm 15 d'épaisseur. Une série de tests de compression est réalisée sur les électrodes obtenues par voie aqueuse référencées LTO-a2, LTO-a3 et LTO-a4, ayant chacune un grammage de 16 mg/cm2. 20 Une autre série de tests de compression est réalisée, à titre comparatif, sur les électrodes obtenues par voie organique référencées LTO-o2, LTO-o3 et LTOo4, fabriquées dans des conditions similaires aux électrodes LTO-a2, LTO-a3 et LTO-a4 à l'exception du fait que l'eau déminéralisée est remplacée par un 25 solvant organique, le NMP, et que le liant est du PVDF. La durée de compression pour chaque électrode testée est de 10 secondes après séchage.
Comme représenté à la figure 2, on obtient pour une même contrainte, des porosités plus faibles pour la série d'électrodes LTO-a2, LTO-a3 et LTO-a4 comparativement aux électrodes LTO-o2, LTO-o3 et LTO-o4. La structuration initiale de l'électrode formulée par voie aqueuse permet donc d'obtenir une électrode dense sous une contrainte moins élevée que pour une l'électrode formulée par voie organique. Une série de tests de bobinage est réalisée sur des électrodes référencées LTO-a, formulées par voie aqueuse selon le procédé de fabrication de l'invention et, comparativement, sur des électrodes référencées LTO-o formulées par voie organique. Les électrodes testées sont grammées à 16mg.cm-2 et densifiées à 30%, 35% ou 38 % de porosité en modulant l'étape de calandrage afin d'évaluer leur souplesse respective.
Ce test consiste à définir le diamètre minimum du mandrin, noté Dm, pouvant être utilisé pour bobiner une électrode sans provoquer de détérioration de ladite électrode. Les résultats sont répertoriés dans le tableau suivant : Porosité = 38% Porosité =35% Porosité =30% LTO-a LTO-o LTO-a LTO-o LTO-a LTO-o Dm 2mm 12mm 2mm 12mm 2mm 12mm Les résultats montrent une souplesse superieure pour les électrodes LTO-a comparativement aux électrodes LTO-o quelque soit la porosité de l'électrode, permettant de réaliser des bobines plus denses énergétiquement. L'encre aqueuse selon l'invention est remarquable notamment en ce qu'elle contient un solvant aqueux non toxique et économique. En outre, l'encre aqueuse selon l'invention est non-corrosive pour le collecteur de courant, en particulier pour les collecteurs de courant métalliques comportant de l'aluminium ou en aluminium. Les électrodes obtenues par le procédé de fabrication selon l'invention présentent une excellente tenue mécanique et une bonne conduction électrique. Ainsi, la couche solide de l'électrode adhère parfaitement au collecteur de courant, assurant la continuité de la conduction électrique entre ladite couche et le collecteur de courant. En outre, l'encre aqueuse selon l'invention permet d'obtenir une électrode dense sans nécessité de calandrage sous une pression élevée et ayant des performances électrochimiques équivalentes à celles des électrodes obtenues par voie organique. Par ailleurs, les électrodes obtenues à partir du procédé selon l'invention, présentent une souplesse suffisante et nécessaire pour certaines applications.
Ces électrodes avec un grammage supérieur à 10mg.cm-2 peuvent, notamment, être utilisées pour le bobinage d'éléments cylindriques.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une électrode comportant l'enduction d'une encre aqueuse sur tout ou partie d'un collecteur de courant puis le séchage de ladite encre, caractérisé en ce que l'encre aqueuse est produite par acidification d'une dispersion aqueuse comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 7,0 ± 0,1 et 10,5 ± 0,1.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur du pH de l'encre aqueuse est égale à 10 ± 0,1.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est choisi parmi du Li4Ti5O12, Li(4_x)MxTi5012 et Li4Ti(5_y)Ny012, où x et y sont respectivement compris entre 0 et 0,2 et M et N sont respectivement des éléments chimiques choisis parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est Li4Ti5012.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse comporte le matériau électrochimiquement actif, au moins un conducteur électronique, au moins un liant et de l'eau, ledit liant étant au moins partiellement soluble dans l'eau.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape d'acidification est effectuée par ajout sous agitation d'une solution aqueuse acide dans la dispersion aqueuse.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'ajustement de la viscosité de l'encre aqueuse avant son enduction sur le collecteur de courant.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 7, caractérisé en ce que le collecteur de courant est à base d'aluminium.
  9. 9. Encre aqueuse pour électrode comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium, caractérisée en ce que le pH de ladite encre est compris entre 7,0 ± 0,1 et 10,5 ± 0,1.
  10. 10. Encre aqueuse selon la revendication 9, caractérisée en ce que le pH est égal à 10 ± 0,1.
  11. 11. Encre aqueuse selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est choisi parmi du Li4Ti5O12, Li(4_x)MxTi5012 et Li4Ti(5_y)Ny012, où x et y sont respectivement compris entre 0 et 0,2 et M et N sont respectivement des éléments chimiques choisis parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo.
  12. 12. Encre aqueuse selon la revendication 11, caractérisée en ce que le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est Li4Ti5O12.
  13. 13. Encre aqueuse selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce qu'elle comporte le matériau électrochimiquement actif, au moins un conducteur électronique, au moins un liant et de l'eau, le liant étant au moins partiellement soluble dans l'eau.
  14. 14. Batterie au lithium-ion comprenant au moins une électrode comportant une encre aqueuse susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9343743B2 (en) 2013-04-18 2016-05-17 Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. Methods and systems for making an electrode free from a polymer binder
WO2016012821A1 (fr) * 2014-07-24 2016-01-28 Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. Procédés et systèmes de fabrication d'une électrode exempte de liant polymère
DE102024000062A1 (de) 2024-01-10 2025-01-09 Mercedes-Benz Group AG Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Elektroden

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6019802A (en) * 1994-10-27 2000-02-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery and process for producing the same using a dispersion aid
US20070009798A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-11 Hiroki Inagaki Negative electrode active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4973826B2 (ja) * 2000-11-14 2012-07-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
CA2367290A1 (fr) * 2002-01-16 2003-07-16 Hydro Quebec Electrolyte polymere a haute stabilite > 4 volts comme electrolyte pour supercondensateur hybride et generateur electrochimique
CA2411695A1 (fr) 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
JP2009004285A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
JP5470751B2 (ja) * 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
US8148015B2 (en) * 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
JP5395426B2 (ja) * 2008-12-26 2014-01-22 日揮触媒化成株式会社 リチウム電池用電極材料およびリチウム電池
JP5333184B2 (ja) * 2009-03-16 2013-11-06 トヨタ自動車株式会社 全固体二次電池
US20120064407A1 (en) * 2011-04-14 2012-03-15 International Battery, Inc. Polymer acids as ph-reducing binder or agent for aqueous lithium-ion batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6019802A (en) * 1994-10-27 2000-02-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery and process for producing the same using a dispersion aid
US20070009798A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-11 Hiroki Inagaki Negative electrode active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIM G T ET AL: "Use of natural binders and ionic liquid electrolytes for greener and safer lithium-ion batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 196, no. 4, 15 February 2011 (2011-02-15), pages 2187 - 2194, XP027531152, ISSN: 0378-7753, [retrieved on 20101001] *

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