9 79350 1 PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU COMPOSITE FORME D'UNE MATRICE POLYMERE ET DE FIBRES NATURELLES. L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite formé d'une matrice polymère et de fibres naturelles. L'élaboration de matériaux composites comportant une matrice polymère et des fibres naturelles fait l'objet de plusieurs procédés connus. La principale problématique relative à la fabrication de tels composites réside dans l'obtention de composites à propriétés mécaniques adaptés à leurs applications. On connait des procédés d'élaboration de composites consistant à réaliser des prétraitements de surfaces physico-chimiques des fibres par plasma, notamment par décharge couronne, mais également par des attaques acides ou basiques et par des traitements mécaniques et/ou thermiques. METHOD FOR PREPARING A COMPOSITE MATERIAL FORMED OF A POLYMERIC MATRIX AND NATURAL FIBERS. The invention relates to a method for preparing a composite material consisting of a polymer matrix and natural fibers. The development of composite materials comprising a polymer matrix and natural fibers is the subject of several known methods. The main problem relating to the manufacture of such composites lies in obtaining composites with mechanical properties adapted to their applications. Composite production processes are known consisting of making pretreatments of physicochemical surfaces of the fibers by plasma, in particular by corona discharge, but also by acidic or basic attacks and by mechanical and / or thermal treatments.
Ces procédés ne donnent pas satisfaction quant aux propriétés mécaniques des composites obtenus en raison de la faible réactivité du matériau polymère sur les fibres. Par ailleurs, ces procédés engendrent une opération de prétraitement complexe, nécessitant soit des opérations de séchage, soit l'utilisation de solvants, soit la réalisation d'un vide contrôlé pour les traitements par plasma et par décharge couronne. On connaît également des procédés consistant à utiliser des agents de couplage avant d'effectuer le mélange entre la matrice polymère et les fibres naturelles. These methods do not give satisfaction as to the mechanical properties of the composites obtained because of the low reactivity of the polymer material on the fibers. Moreover, these processes generate a complex pretreatment operation, requiring either drying operations or the use of solvents, or the production of a controlled vacuum for plasma and corona discharge treatments. Methods of using coupling agents prior to mixing between the polymer matrix and the natural fibers are also known.
A cet effet, la publication W010023054 décrit un procédé de préparation d'un composite formé de plastique et de bois dans lequel il est prévu de greffer un organosilane sur le matériau plastique avant d'effectuer le mélange entre le plastique et le matériau à base de cellulose. La publication EP1551924 décrit également un procédé d'élaboration de composite formé de polyoléfines et de fibres naturelles, dans lequel il est prévu une étape de réaction entre un organosilane et les fibres naturelles, suivie d'une étape de mélange entre les fibres naturelles traitées et le polyoléfine, puis de l'ajout d'un polyoléfine greffé au dit mélange afin de faire réagir le polyoléfine greffé avec l'organosilane. To this end, the publication WO10023054 describes a method for preparing a composite formed of plastic and wood in which it is intended to graft an organosilane onto the plastic material before mixing between the plastic and the plastics material. cellulose. Publication EP1551924 also describes a process for producing a composite formed of polyolefins and natural fibers, in which there is provided a reaction step between an organosilane and the natural fibers, followed by a mixing step between the treated natural fibers and the polyolefin, and then adding a polyolefin grafted to said mixture in order to react the grafted polyolefin with the organosilane.
Mais ces procédés ne permettent pas d'obtenir des composites dans lesquels les liaisons entre les fibres naturelles et la matrice polymère est suffisamment solide pour conférer au composite des propriétés mécaniques satisfaisantes notamment en matière de tenue dans le temps. However, these methods do not make it possible to obtain composites in which the bonds between the natural fibers and the polymer matrix are sufficiently solid to give the composite satisfactory mechanical properties, especially in terms of resistance over time.
Dans ce contexte, la présente invention vise un procédé simple de mise en oeuvre et permettant l'obtention d'un composite dans lequel la liaison entre la matrice polymère et les fibres naturelles est stable de sorte que les propriétés mécaniques de ce composite, notamment en terme de résistance aux chocs, sont invariables dans le temps. In this context, the present invention aims a simple method of implementation and for obtaining a composite in which the bond between the polymer matrix and the natural fibers is stable so that the mechanical properties of this composite, particularly in term of resistance to shocks, are invariable in time.
A cet effet, le procédé de préparation d'un matériau composite de l'invention comprend au moins les étapes de : - greffage d'un premier agent de couplage sur les fibres naturelles, - greffage d'un second agent de couplage sur la matrice polymère, et - réaction du premier agent de couplage avec le second agent de couplage, lequel premier agent de couplage comporte au moins une première fonction réactive avec la fibre naturelle et une seconde fonction réactive condensable, et lequel second agent de couplage comporte au moins une première fonction réactive avec la matrice polymère et une seconde fonction réactive condensable. Le procédé de l'invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : - la seconde fonction réactive condensable du premier agent de couplage et la seconde fonction réactive condensable du second agent de couplage sont des alkoxysilanes. - la fibre naturelle est une fibre de cellulose, et la première fonction réactive du premier agent de couplage réagit avec au moins un groupe hydroxyle de la cellulose de façon à former une fibre de cellulose greffée. - la première fonction réactive du premier agent de couplage est choisie parmi les halogénures d'acyle, les acides carboxyliques, les esters, les anhydrides d'acide, les époxydes et les isocyanates. - le premier agent de couplage est un anhydride d'acide trialcoxysilane, notamment le 3-(triéthoxysilyl)propyl anhydride succinique. - la première fonction réactive avec la matrice polymère du second agent de couplage est apte à assurer le greffage du dit second agent de couplage avec la matrice polymère par une réaction radicalaire. - la première fonction réactive avec la matrice polymère du second agent 5 de couplage comprend une double liaison covalente. - le second agent de couplage est un anhydride d'acide tialcoxysilane choisi parmi le vinyl triéthoxysilane et le vinyltriméthoxysilane. -la réaction radicalaire est initiée par un amorceur, notamment un peroxyde. 10 - la matrice polymère (9) est une matrice polymère thermoplastique choisie parmi les polyoléfines, les polyamides, les polyesters et les vinyliques, ou une résine polymère thermoplastique d'origine fossile ou biosourcée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement 15 limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 est une représentation schématique de l'opération de greffage du premier agent de couplage sur les fibres naturelles, - la figure 2 est une représentation schématique de l'opération de greffage du second agent de couplage sur la matrice polymère, et 20 - la figure 3 est une représentation schématique de l'opération de mélange entre les fibres naturelles greffées et la matrice polymère greffée au cours de laquelle le premier agent de couplage réagit avec le second agent de couplage. Le procédé de l'invention consiste essentiellement à utiliser deux agents de couplage. 25 Le premier agent de couplage comporte deux fonctions réactives. La première fonction réactive réagit avec les fonctions hydroxyles des fibres naturelles à base de cellulose de façon à réaliser une liaison solide entre le premier agent de couplage et les fibres naturelles. La seconde fonction réactive du premier agent de couplage réagit avec le second agent de couplage qui 30 comporte également deux fonctions réactives. La première fonction réactive du second agent de couplage réagit avec la matrice polymère de façon à réaliser une liaison solide entre le second agent de couplage et la matrice polymère. La seconde fonction réactive du second agent de couplage réagit avec la seconde fonction réactive du premier agent de couplage de façon à réaliser une liaison solide entre les premier et second agents de couplage. Plus précisément, les secondes fonctions réactives respectives des premier et second agents de couplage sont des fonctions chimiques dites condensables, en ce que l'opération de mélange du matériau plastique avec les fibres naturelles, conduit à la condensation entre le premier agent de couplage et le second agent de couplage. Chacun des premier et second agent de couplage étant respectivement lié aux fibres naturelles d'une part, et à la matrice polymère d'autre part, il en résulte que la réaction de condensation entre le premier agent de couplage et le second agent de couplage conduit à la formation de liaisons covalentes solides entre la matrice polymère et les fibres naturelles. La première fonction chimique du premier agent de couplage permettant le greffage de ce premier agent de couplage sur des fibres naturelles à base de cellulose présente une réactivité au regard des groupes hydroxyles de la cellulose. On cite à titre d'exemple les fonctions halogénures d'acyle, les fonctions acides carboxylique, les fonctions esters, les fonctions anhydrides d'acide, les fonctions époxydes et les fonctions isocyanates. D'autres fonctions chimiques présentant une réactivité au regard des groupes hydroxyles de la cellulose sont à la portée de l'homme du métier. A titre préférentiel, la première fonction chimique du premier agent de couplage est un anhydride d'acide trialcoxysilane. La première fonction chimique du second agent de couplage permettant le greffage de ce second agent de couplage sur la matrice polymérique est apte à réagir avec la matrice polymérique lors d'une réaction radicalaire pour former une liaison covalente solide. A titre d'exemple, on cite comme première fonction chimique du second agent de couplage une double liaison covalente. D'autres fonctions chimiques aptes à réagir avec la matrice polymérique sont à la portée de l'homme du métier. Les secondes fonctions chimiques respectives des premier et second agents de couplage sont des fonctions condensables permettant la formation d'une liaison covalente liant solidement le premier agent de couplage au second agent de couplage. Cette liaison covalente permet de réaliser un lien chimiquement et thermiquement stable entre les premier et second agents de couplage. For this purpose, the method for preparing a composite material of the invention comprises at least the steps of: grafting a first coupling agent onto the natural fibers, grafting a second coupling agent onto the matrix polymer, and - reaction of the first coupling agent with the second coupling agent, which first coupling agent comprises at least a first reactive function with the natural fiber and a second condensable reactive function, and which second coupling agent comprises at least one first reactive function with the polymer matrix and a second condensable reactive function. The method of the invention may also comprise the following optional characteristics considered in isolation or in any possible technical combination: the second condensable reactive function of the first coupling agent and the second condensable reactive function of the second coupling agent are alkoxysilanes. the natural fiber is a cellulose fiber, and the first reactive function of the first coupling agent reacts with at least one hydroxyl group of the cellulose so as to form a grafted cellulose fiber. the first reactive function of the first coupling agent is chosen from acyl halides, carboxylic acids, esters, acid anhydrides, epoxides and isocyanates. the first coupling agent is a trialkoxysilane acid anhydride, in particular succinic 3- (triethoxysilyl) propyl anhydride. - The first reactive function with the polymer matrix of the second coupling agent is capable of ensuring the grafting of said second coupling agent with the polymer matrix by a radical reaction. the first reactive function with the polymer matrix of the second coupling agent comprises a covalent double bond. the second coupling agent is a tialcoxysilane acid anhydride chosen from vinyl triethoxysilane and vinyltrimethoxysilane. the radical reaction is initiated by an initiator, in particular a peroxide. The polymer matrix (9) is a thermoplastic polymer matrix chosen from polyolefins, polyamides, polyesters and vinyls, or a thermoplastic polymer resin of fossil or biosourced origin. Other features and advantages of the invention will emerge clearly from the description which is given below, by way of indication and in no way limiting, with reference to the appended figures among which: FIG. 1 is a schematic representation of the grafting operation of the first coupling agent on the natural fibers, - Figure 2 is a schematic representation of the grafting operation of the second coupling agent on the polymer matrix, and - Figure 3 is a schematic representation of the mixing operation between the grafted natural fibers and the grafted polymer matrix in which the first coupling agent reacts with the second coupling agent. The method of the invention essentially consists in using two coupling agents. The first coupling agent has two reactive functions. The first reactive function reacts with the hydroxyl functions of the natural cellulose-based fibers so as to form a solid bond between the first coupling agent and the natural fibers. The second reactive function of the first coupling agent reacts with the second coupling agent which also has two reactive functions. The first reactive function of the second coupling agent reacts with the polymer matrix to provide a solid bond between the second coupling agent and the polymer matrix. The second reactive function of the second coupling agent reacts with the second reactive function of the first coupling agent to provide a solid bond between the first and second coupling agents. More specifically, the respective second reactive functions of the first and second coupling agents are so-called condensable chemical functions, in that the operation of mixing the plastic material with the natural fibers leads to the condensation between the first coupling agent and the second coupling agent. Each of the first and second coupling agents being respectively bonded to the natural fibers on the one hand, and to the polymer matrix on the other hand, it follows that the condensation reaction between the first coupling agent and the second coupling agent leads to forming solid covalent bonds between the polymer matrix and the natural fibers. The first chemical function of the first coupling agent allowing the grafting of this first coupling agent on natural fibers based on cellulose has a reactivity with regard to the hydroxyl groups of the cellulose. Examples include acyl halide functions, carboxylic acid functions, ester functions, acid anhydride functions, epoxide functions and isocyanate functions. Other chemical functions having a reactivity with respect to the hydroxyl groups of cellulose are within the abilities of those skilled in the art. Preferably, the first chemical function of the first coupling agent is a trialkoxysilane acid anhydride. The first chemical function of the second coupling agent for grafting this second coupling agent onto the polymer matrix is able to react with the polymer matrix during a radical reaction to form a solid covalent bond. By way of example, a double covalent bond is mentioned as the first chemical function of the second coupling agent. Other chemical functions that are capable of reacting with the polymer matrix are within the abilities of those skilled in the art. The second respective chemical functions of the first and second coupling agents are condensable functions that allow the formation of a covalent bond that firmly bonds the first coupling agent to the second coupling agent. This covalent bond makes it possible to form a chemically and thermally stable bond between the first and second coupling agents.
A titre d'exemple, les secondes fonctions chimiques des premier et second agents de couplage sont des alcoxysilanes. La matrice polymère utilisée pour réaliser le composite peut être choisie parmi les polyoléfines tels que le polyéthylène ou le polypropylène, les polyamides s tels que le polycaprolactame, le polyhexaméthylène adipamide et le polyundécanamise, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le polyacide lactique, le polyhydroxyalkanoate et le polycarbonate, et les polymères vinyliques tels que le polychlorure de vinyle, l'acrylonitrile butadiène styrène, le polyméthacrylate de méthyle et le polystyrène. 10 La matrice polymère utilisée peut être également une résine polymère thermoplastique d'origine fossile ou biosourcée. On décrit ci-après un mode de réalisation préféré. En référence à la figure 1, le premier agent de couplage 1 est un anhydride d'acide trialcoxysilane et plus précisément le 3-(triéthoxysilyl)propyl anhydride 15 succinique. Le premier agent de couplage 1 comporte ainsi une première fonction chimique réactive 2 qui est un anhydride maléique et qui est apte à réagir avec la fonction hydroxyle 3 de la cellulose 4 des fibres naturelles. Cette réaction de greffage conduit à l'obtention d'une fibre de cellulose greffée 5 dans laquelle le 20 premier agent de couplage 1 est lié par une liaison covalente à la fibre 4. En référence à la figure 2, le second agent de couplage 6 est un vinyl trialcoxysilane et plus précisément le vinyltriméthoxysilane. Le second agent de couplage 6 comporte ainsi une première fonction chimique réactive 7 qui est une double liaison covalente et qui est apte à réagir 25 avec le polymère 8. La réaction est de type radicalaire, la présence d'un radical 9 est ainsi nécessaire. Par ailleurs, l'amorceur 10 initiant la réaction radicalaire est un peroxyde. Cette réaction de greffage conduit à l'obtention d'un polymère greffé 11 dans 30 lequel le second agent de couplage 6 est lié par une liaison covalente au polymère 8. L'élaboration du composite est effectuée lors d'une étape de fusion du polymère avec les fibres naturelles, couramment dénommée 'phase de compoundage'. De façon préférentielle, l'élaboration du composite est réalisée par extrusion réactive du polymère sans utilisation de solvants. C'est au cours de cette phase, illustrée sur la figure 3, que les premier 1 et second 6 agents de couplage réagissent entre eux de la façon suivante. By way of example, the second chemical functions of the first and second coupling agents are alkoxysilanes. The polymer matrix used to produce the composite may be chosen from polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyamides such as polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide and polyundecanamide, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly lactic acid, polyhydroxyalkanoate and polycarbonate, and vinyl polymers such as polyvinyl chloride, acrylonitrile butadiene styrene, polymethyl methacrylate and polystyrene. The polymer matrix used may also be a thermoplastic polymer resin of fossil origin or biosourced. A preferred embodiment is described below. With reference to FIG. 1, the first coupling agent 1 is a trialkoxysilane acid anhydride and more specifically succinic 3- (triethoxysilyl) propyl anhydride. The first coupling agent 1 thus comprises a first reactive chemical function 2 which is a maleic anhydride and which is capable of reacting with the hydroxyl function 3 of the cellulose 4 of the natural fibers. This grafting reaction leads to obtaining a grafted cellulose fiber 5 in which the first coupling agent 1 is covalently bonded to the fiber 4. With reference to FIG. 2, the second coupling agent 6 is a vinyl trialkoxysilane and more specifically vinyltrimethoxysilane. The second coupling agent 6 thus comprises a first reactive chemical function 7 which is a covalent double bond and which is capable of reacting with the polymer 8. The reaction is of a radical type, the presence of a radical 9 is thus necessary. In addition, the initiator initiating the radical reaction is a peroxide. This grafting reaction leads to obtaining a graft polymer 11 in which the second coupling agent 6 is bound by a covalent bond to the polymer 8. The preparation of the composite is carried out during a polymer melting step with natural fibers, commonly referred to as 'compounding phase'. Preferably, the preparation of the composite is carried out by reactive extrusion of the polymer without the use of solvents. It is during this phase, illustrated in FIG. 3, that the first 1 and second 6 coupling agents react with each other in the following manner.
La seconde fonction réactive 12 du premier agent de couplage 1 et la seconde fonction réactive 13 du second agent de couplage 5 sont des alcoxysilanes qui vont réagir entre eux lors de l'élaboration du composite 14 au cours d'une réaction de condensation. Au cours de cette réaction, le premier agent de couplage 1 va se lier au second agent de couplage 6 par des liaisons lo covalentes . Plus précisément, deux polymères greffés 11 réagissent avec la fonction alcoxysilane 12 du premier agent de couplage 1 greffé sur la fibre de cellulose 4, formant ainsi le composite 14. Ainsi, dans le composite 14, le polymère 8 et la fibre de cellulose 4 sont ainsi 15 liés entre eux par des liaisons covalentes via les premier 1 et second 6 agents de couplage. Il est à noter que l'opération de greffage du premier agent de couplage 1 sur la fibre de cellulose 4 illustrée sur la figure 1 et l'opération de greffage du second agent de couplage 6 sur le polymère 8 illustrée sur la figure 2 peuvent être 20 réalisées soit avant la phase de mélange représentée sur la figure 3, soit de façon concomitante à cette phase. Le composite 14 obtenu selon le procédé de l'invention présente des propriétés mécaniques améliorée notamment par l'augmentation de 20 à 50% de la résistance aux chocs et de la contrainte à la rupture maximum. Par ailleurs, ces 25 propriétés améliorées sont stables dans le temps, tout au long de la durée de vie du composite. The second reactive function 12 of the first coupling agent 1 and the second reactive function 13 of the second coupling agent 5 are alkoxysilanes which will react with each other during the preparation of the composite 14 during a condensation reaction. During this reaction, the first coupling agent 1 will bind to the second coupling agent 6 by lo covalent bonds. More specifically, two graft polymers 11 react with the alkoxysilane function 12 of the first coupling agent 1 grafted onto the cellulose fiber 4, thus forming the composite 14. Thus, in the composite 14, the polymer 8 and the cellulose fiber 4 are thus linked together by covalent bonds via the first 1 and second 6 coupling agents. It should be noted that the grafting operation of the first coupling agent 1 on the cellulose fiber 4 illustrated in FIG. 1 and the grafting operation of the second coupling agent 6 on the polymer 8 illustrated in FIG. Performed either before the mixing phase shown in Figure 3, or concomitantly with this phase. The composite 14 obtained according to the process of the invention has improved mechanical properties, in particular by increasing the impact strength and the maximum breaking stress by 20 to 50%. On the other hand, these improved properties are stable over time throughout the life of the composite.