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FR2975107A1 - Traitement d'un precurseur par injection d'un element reactif en phase vapeur. - Google Patents

Traitement d'un precurseur par injection d'un element reactif en phase vapeur. Download PDF

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Abstract

La présente invention propose un acheminement d'un gaz réactif sur un précurseur, comportant les étapes : a) chauffer (14, 13, 12) au moins un élément réactif jusqu'à obtenir une partie au moins de l'élément réactif en phase vapeur, b) faire circuler (11) un gaz vecteur dans l'élément réactif en phase vapeur pour entraîner l'élément réactif en phase vapeur dans le gaz vecteur, et c) injecter le gaz vecteur comportant de l'élément réactif en phase vapeur sur un précurseur (SUB). En particulier, à l'étape a), une température de chauffe de l'élément réactif est contrôlée (14, V) pour contrôler en quantité l'élément réactif dans le gaz vecteur à l'étape b).

Description

Traitement d'un précurseur par injection d'un élément réactif en phase vapeur
La présente invention concerne le domaine du traitement des matériaux, notamment pour un apport de matériau réactif sur un précurseur.
En particulier, notamment mais non exclusivement pour la fabrication d'alliages de type I-III-VI2 de structure cristallographique de type chalcopyrite et à propriétés photovoltaïques, on cherche à faire réagir à pression contrôlée un précurseur (en forme de couche mince) dans une atmosphère réactive. La notation «1 » (respectivement « III » et « VI ») désigne les éléments de la colonne I (respectivement III et VI) de la classification périodique des éléments, tels le cuivre (respectivement l'indium et/ou le gallium et/ou l'aluminium, et le sélénium et/ou le soufre).
Un problème qui se pose est comment effectuer des recuits réactifs pour obtenir des matériaux en couches minces à base de Cu (pour le cuivre), In (pour l'indium), Ga (pour le gallium), Al (pour l'aluminium), Se (pour le sélénium), S (pour le soufre), mais aussi plus généralement Zn (pour le zinc), ou Sn (pour l'étain) ou encore P (pour le phosphore).
En particulier, on cherche à introduire un produit réactif (souvent sous forme gazeuse) dans une enceinte pour réagir avec des couches minces intermédiaires (appelées ci-après «précurseurs »), et ce, à haute température, typiquement pour des procédés capables d'appliquer des montées à 700°C en une minute, ces procédés étant qualifiés de traitements thermiques rapides (ou « Rapid Thermal Process »).
On connaît deux solutions de contrôle de la pression telles que : - l'injection du gaz réactif dans une chambre de réaction avec pompage pour le contrôle de la pression (procédé appliquant un « vide dynamique ») ; - l'injection du gaz réactif dans une chambre de réaction sans pompage mais à basse pression maintenue (procédé appliquant un « vide statique »).
Dans les deux cas, le contrôle de la pression nécessite une enceinte fermée avec des parois chaudes pour éviter la condensation du produit réactif (initialement sous forme gazeuse). Cette enceinte doit intégrer des injecteurs pour injecter un gaz réactif (tel que Se, ou S, ou H2S, ou H2Se) ainsi que des soupapes de régulation pour contrôler la pression.
La présente invention vient améliorer la situation.
Elle propose à cet effet un procédé d'acheminement d'un gaz réactif sur un précurseur, l0 comportant les étapes : a) chauffer au moins un élément réactif jusqu'à obtenir une partie au moins de l'élément réactif en phase vapeur, b) faire circuler un gaz vecteur dans l'élément réactif en phase vapeur pour entraîner l'élément réactif en phase vapeur dans le gaz vecteur, et 15 c) injecter le gaz vecteur comportant de l'élément réactif en phase vapeur sur un précurseur. En particulier, à l'étape a), une température de chauffe de l'élément réactif est contrôlée pour contrôler en quantité l'élément réactif dans le gaz vecteur à l'étape b).
20 Avantageusement, on contrôle, par la température de chauffe précitée, la pression de vapeur saturante de l'élément réactif à l'étape a), à un équilibre thermodynamique comportant la phase vapeur de l'élément réactif (par exemple par sublimation ou évaporation). Avantageusement, on contrôle ainsi la pression partielle de l'élément réactif dans le gaz vecteur à l'étape b) pour gérer la quantité exacte de gaz réactif 25 injectée sur le précurseur.
Avantageusement, l'étape a) comporte un contrôle en température d'un support de l'élément réactif pour contrôler la quantité d'élément réactif dans le gaz vecteur à l'étape b). Ce support peut être par exemple un creuset électriquement conducteur, 30 chauffé par circulation d'un courant d'intensité réglable pour contrôler la température du creuset, et de là, la quantité d'élément réactif dans le gaz vecteur à l'étape b).
L'étape b) comporte un mélange de l'élément réactif en phase vapeur au gaz vecteur, par perturbation d'écoulement du gaz vecteur et de l'élément réactif en phase vapeur.
Pour conserver l'élément réactif en phase vapeur lors de l'injection sur le précurseur, il peut être prévu avantageusement de chauffer le gaz vecteur à une température de l'ordre de quelques centaines de degrés Celsius. Dans un exemple de réalisation de sélénisation à basse pression, le gaz vecteur est porté à une température de l'ordre ou légèrement supérieure à la température de réaction avec le précurseur (de 300 à 350°C à basse pression). Elle peut être plus élevée (autour de 500°C) dans des conditions normales de pression.
Bien entendu, la température du gaz vecteur peut être contrôlée par exemple à l'aide d'une circulation dans un circuit chaud (par exemple comportant une résistance chauffante par effet Joule dont l'intensité qui la traverse est contrôlée par un circuit de commande comprenant par exemple un variateur de type potentiomètre ou autre).
En complément ou en variante, le procédé de l'invention peut comporter en outre une étape d) d'injection d'un gaz chaud pour favoriser une réaction de l'élément réactif avec le précurseur. Par exemple, dans une réalisation possible, l'élément réactif injecté peut se condenser et former une couche mince superficielle sur le précurseur. Ainsi, le gaz chaud injecté peut favoriser encore le passage en phase vapeur de l'élément réactif et la réaction du gaz ainsi formé avec le précurseur.
En variante, lorsque le gaz vecteur est suffisamment chaud, l'élément réactif réagit avec le précurseur directement en phase vapeur à l'étape c).
Selon les essais réalisés, quelques paramètres importants se dégagent pour contrôler finement la température de l'élément réactif injecté sur le précurseur et, de là, contrôler la température de réaction avec le précurseur. Il s'agit typiquement : - de la température du gaz vecteur, - du débit du mélange de l'élément réactif en phase vapeur avec le gaz vecteur, et - de la distance entre le précurseur et une tubulure d'injection du mélange sur le précurseur.
Avantageusement, le procédé peut comporter aussi une étape de refroidissement selon un effet de trempe, après la réaction de l'élément réactif avec le précurseur, par injection d'un gaz froid.
Il peut être avantageux (notamment par exemple dans les procédés d'ajout de sélénium et de soufre) de prévoir un élément réactif comportant un mélange d'une pluralité d'éléments réactifs, entraînés par le gaz vecteur pour réagir ensemble.
Il peut être prévu par exemple de déposer le précurseur lui-même par entrainement en phase vapeur d'éléments réactifs. Ainsi, ces éléments réactifs peuvent comporter des éléments des colonnes I et III et former une couche mince de ce précurseur, correspondant à un alliage I-III, sur un substrat. Il est possible alors de co-déposer avec le précurseur l'élément VI injecté en phase vapeur, en formant alors directement un dépôt I-III-VI2 sur le substrat. Une telle réalisation est décrite ci-après à titre d'exemple en référence à la figure 4.
Dans le cas où le précurseur est d'abord déposé sous forme d'alliage I-III, le procédé peut comporter en outre une étape préalable de recuit réducteur de cet alliage.
La présente invention vise aussi une installation pour la mise en oeuvre du procédé au sens de l'invention, comportant : - des moyens portant un précurseur, - des moyens de chauffage d'au moins un élément réactif pour amener en phase vapeur au moins une partie de l'élément réactif, - des moyens pour faire circuler un gaz vecteur dans l'élément réactif en phase vapeur et entraîner l'élément réactif en phase vapeur dans le gaz vecteur, et pour injecter le gaz vecteur comportant de l'élément réactif en phase vapeur sur le précurseur.
L'installation comporte en particulier des moyens de commande des moyens de chauffage pour contrôler en quantité l'élément réactif dans le gaz vecteur injecté dans l'enceinte de réaction.
Ainsi, de façon avantageuse, il est proposé un procédé et une installation pour un traitement thermique avec apport en produit réactif, par projection de gaz chaud à pression de gaz réactif contrôlée. En particulier, on contrôle la pression partielle d'élément réactif en établissant un équilibre thermodynamique entre l'élément réactif sous forme solide ou liquide et sa pression de vapeur saturante. Le gaz chaud vecteur de l'énergie thermique permettant le recuit de l'échantillon se charge de l'élément réactif à une pression partielle fixée par la température de sublimation.
Ce procédé ne nécessite alors plus de dispositifs de contrôle de pression (ni soupapes, ni injecteurs classiques, ni contrôleur fin de débit massique ou « massflow », etc.).
Bien entendu, d'autres avantages et caractéristiques de l'invention, et notamment de l'installation au sens de l'invention, apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'exemples possibles de réalisation, présentée ci-après, et des dessins ci-annexés sur lesquels : - la figure 1 est un schéma de principe d'un réacteur selon un exemple de réalisation de l'invention, - la figure 2 représente des évolutions, en fonction de la température, de la pression de vapeur saturante de différentes formulations de sélénium (de Set à Se8), - la figure 3 illustre un mélangeur 15 dans un dispositif de réaction comportant un injecteur d'un élément réactif, - la figure 4 illustre un exemple à trois injecteurs d'éléments réactifs, - la figure 5 illustre l'évolution de la température T(V) en fonction du temps pour trois creusets de la figure 4, les températures de sublimation Ts des éléments réactifs étant marquées par des pointillés ; - la figure 6 représente schématiquement un dispositif pour un traitement thermique avec injection de gaz réactif mis en oeuvre dans le carde d'un procédé dit « roll-to-roll » ; - la figure 7 illustre un exemple d'une succession de traitements thermiques appliquée avec le dispositif de la figure 6 ; - la figure 8 illustre une variante du dispositif représenté sur la figure 6, avec en particulier un injecteur commun au moins pour l'apport en gaz réactif et le traitement thermique par injection d'un gaz chaud, neutre.
Ci-après, il est désigné par : - précurseur : un dépôt composé d'un ou plusieurs des éléments : Cu, In, Ga, Zn, Sn, Al, Se, S, O sur un substrat de Mo/verre ou bien un substrat souple type Mo/couche isolante/(inox, polymère ou autres) ; - recuit réducteur : recuit du précurseur avec un gaz composé d'un/des éléments : éthanol, méthanol, H2 ; - élément réactif : le soufre (S) ou le sélénium (Se) à l'état élémentaire ou sous forme de composés ou autres composés contenant Cu, In, Ga, Sn, Al, Zn; - recuit réactif : la réaction de cristallisation qui consiste à faire réagir le précurseur (ayant subi ou non un recuit réducteur) avec un élément réactif ; - Tr : température de réaction entre l'élément réactif et le précurseur ; - Ps : pression de sublimation de l'élément réactif ; - Ts : température de sublimation de l'élément réactif. On se réfère tout d'abord à la figure 1, sur laquelle un flux d'entrée du gaz vecteur 1 parcourt une enceinte de réaction 3, comportant une alimentation électrique 2 pour activer un élément chauffant 4 (résistance électrique par exemple) pour, dans l'exemple décrit ici, porter le gaz vecteur à une température Tr (flèche 5 de la figure 1). La référence 6 de la figure 1 désigne un injecteur d'un ou plusieurs éléments réactifs sous forme gazeuse à une pression Ps (et à une température Ts). Ce gaz réactif est injecté sur une couche mince sur substrat SUB, devant, en tant que précurseur (par exemple à base de Cu, In, Ga, Zn, Sn, Al), subir une réaction avec le gaz réactif (par exemple Se et/ou S, mais aussi possiblement Cu, In, Ga, Zn, Sn, Al), et ce : - à une température de réaction Tr, et - à une pression Ps (associée à la température de sublimation Ts).
La référence 8 désigne une sortie de récupération des gaz (vecteur et réactifs).
On décrit ci-après des exemples de gaz réactifs susceptibles d'intervenir dans des exemples de réalisation de la présente invention, ainsi que leur propriété de variation de pression de vapeur saturante en fonction de la température.
Dans un exemple de réalisation particulier où il est recherché de faire réagir un élément VI de type sélénium ou soufre avec un précurseur I-III, on cherche à sublimer le sélénium (Se) et/ou le soufre (S) sur une couche mince d'un tel précurseur (par exemple un matériau de type CuInnGai_X). Néanmoins, d'autres exemples de réalisation pourraient concerner aussi la formation du précurseur lui-même, ou encore le dépôt direct d'une couche I-III-VI2 sans nécessairement de précurseur. A ce titre, il est donné ici des informations complémentaires sur des éléments tels que : Cu, In, Ga, Zn, Sn, Na, Al puisque leur utilisation dans des exemples de réalisation du procédé est envisageable.
Le tableau 1 ci-après récapitule les valeurs de point triple Tp, de température de fusion Tm, de température de sublimation Tb à pression atmosphérique des éléments précités. Ces valeurs sont extraites de Handbook of chemistry and physics, W.M Haynes 91 st Edition, 2010-2011. Elément Tp (°C) Tm (°C) Tb (°C) Al 660.32 2519 Cu 1084.62 2562 Ga 29.7666 2204 In 156.5936 156.6 2072 Na 97.794 882.940 S (rhombic) 95.3 444.61 S(monoclinic) 115.21 444.61 Se (vitreux) 180 685 Se (gris) 220.8 685 Sn (gris) 13.2 2602 Sn (blanc) 231.93 2602 Zn 419.53 907 Tableau 1 On se réfère maintenant à la figure 2 pour décrire plus précisément le cas particulier des éléments S et Se, et plus particulièrement celui du sélénium (le cas du soufre, possédant des propriétés similaires, s'en déduisant du sélénium).
Ces éléments existent sous plusieurs formes à l'état de vapeur. L'évolution des pressions de vapeur des différentes espèces gazeuses de Se notamment, en équilibre avec la phase condensée, en fonction de la température, est montrée sur le diagramme de la figure 2. Ainsi, par exemple, lorsque du sélénium est chauffé à 690°K, sa pression de vapeur saturante est de l'ordre de 0,004 atm (courbe en trait plein), et il commence à se former une vapeur de sélénium qui peut être entraînée par un gaz vecteur comme on le verra plus loin. On comprendra ici que le contrôle de la température du sélénium permet un contrôle en pression de vapeur saturante et, de là, un contrôle de la pression partielle du sélénium dans le mélange qu'il constitue avec le gaz vecteur.
Plus particulièrement, la figure 2 représente l'évolution des pressions de vapeur saturantes des différentes espèces gazeuses du sélénium (Se2 : a ; Sei : b ; Seo : c ; Ses : d ; Se6 : e ; Sel : f ; Se8 : g , la pression totale étant représentée par les courbes en trait plein h), en équilibre avec la phase condensée, en fonction de la température. Cette 15 figure est extraite de la thèse de Jean-François Guillemoles « Contribution à la maîtrise des propriétés semi conductrices du CuInSe2 électro-déposé et à l'amélioration de ses propriétés photovoltaïques » (Université Pierre et Marie Curie, 1994).
Pour les autres espèces précitées (cuivre, indium, gallium, etc.), le tableau 2 présente les valeurs de constantes A, B, C de la relation entre la pression de vapeur P et la température T : log(P/atm) = A + B/T + C logT, (valeurs extraites de Handbook of chemistry and physics, W.M Haynes 91 st Edition, 2010-2011, pages 4-124 à 4-125). Elément A B C Al (solide) 9.459 -17342 -0.7927 Al (liquide) 5.911 -16211 Cu (solide) 9.123 -17748 -0.7317 Cu (liquide) 5.849 -16415 Ga (solide) 6.657 -14208 Ga (liquide) 6.754 -13984 -0.3413 In (solide) 5.991 -12548 In (liquide) 5.374 -12276 Na (solide) 5.298 -5603 Na (liquide) 4.704 -5377 Sn (solide) 6.036 -15710 Sn (liquide) 5.262 -15332 Zn (solide) 6.102 -6776 Zn (liquide) 5.378 -6286 Tableau 2 Les éléments peuvent être introduits en phase vapeur sous forme élémentaire mais aussi sous forme de composés (H2S, par exemple), en particulier dans le cas des 5 métaux dont les tensions de vapeur aux températures considérées sont faibles (Ga, In, notamment). Dans ce cas, on peut utiliser des précurseurs plus volatils comme des acetylacetonates, des composés organométalliques (du type tri-méthyle-gallium, diéthyle-zinc, etc.), des halogénures, des sels de sodium (NaCl, NaI, NaF). Les réactifs peuvent aussi être introduits par nébulisation de solution ou injection de poudres solides.
On comprendra ainsi que le procédé au sens de l'invention propose un contrôle fin de 10 la pression partielle dans le mélange du gaz réactif au gaz vecteur. La pression partielle du gaz réactif est alors un premier paramètre de la réaction avec le précurseur. Un deuxième paramètre qu'il est proposé aussi de contrôler, dans une réalisation particulièrement avantageuse du procédé au sens de l'invention, concerne la température de la réaction. 15 En particulier, la température de réaction est avantageusement contrôlée à travers la température du gaz vecteur. Une solution existante, pour un tel contrôle et qui s'adapte convenablement dans une réalisation au sens de l'invention, concerne l'intégration d'un mélangeur. Une solution de mélangeur est présentée sur la figure 3, laquelle 20 illustre l'intégration d'un tel mélangeur de la vapeur réactive au gaz vecteur chaud. Sur la figure 3, l'arrivée du gaz vecteur porte la référence 11 et il est chauffé préalablement à une température choisie. En particulier, on prévoit, dans un exemple de réalisation, un creuset 12, support de l'élément réactif (qui sera détaillé ci-après en 25 référence à la figure 4), porté à haute température (de l'ordre de 400 à 700°C par exemple) par une résistance chauffante 13, laquelle est alimentée électriquement (en courant ou en tension V). En particulier, on prévoit des moyens tels qu'un potentiomètre 14 pour contrôler l'alimentation électrique de la résistance chauffante, et, de là, la température du creuset 12 et de son contenu, ce qui revient donc à contrôler 30 la pression de vapeur saturante de l'élément réactif (via le contrôle de sa température dans le creuset), et ainsi, de sa pression partielle dans le mélange. L'élément réactif est sublimé dans le creuset 12. Les particules de l'élément réactif s'évaporent et sont entraînées par le gaz vecteur 11. Les particules rencontrent un diffuseur 15. Au contact du diffuseur 15 (jouant alors le rôle de mélangeur), les particules se propagent et leur répartition devient homogène dans le gaz vecteur. La réaction sur la surface du précurseur (illustré par son substrat SUB sur la figure 3) peut être ainsi réalisée à température et pression contrôlée de façon homogène.
Un dispositif du type représenté sur la figure 3 (à un seul injecteur) convient avantageusement pour la sublimation d'une espèce et sa réaction avec un précurseur.
Bien entendu, il peut être prévu une pluralité d'injecteurs pour faire réagir respectivement plusieurs gaz réactifs, comme représenté sur la figure 4 (illustrant trois injecteurs dans l'exemple représenté), sur laquelle : - une alimentation électrique (pilotée par exemple en tension V1) d'une résistance chauffante 31 permet de chauffer un creuset 21, support d'un premier élément réactif, - une alimentation électrique (pilotée par exemple en tension V2) d'une résistance chauffante 32 permet de chauffer un creuset 22, support d'un deuxième élément réactif, et - une alimentation électrique (pilotée par exemple en tension V3) d'une résistance chauffante 33 permet de chauffer un creuset 23, support d'un troisième élément réactif, la référence 40 désignant, dans l'exemple représenté, la section d'un conduit d'amenée du gaz vecteur (vu de face).
L'exemple de réalisation de la figure 4 montre donc bien la compatibilité du procédé de recuit avec plusieurs injecteurs (trois dans l'exemple représenté). Chaque creuset est chauffé indépendamment. On contrôle ainsi la sublimation des éléments réactifs de façon indépendante car la température du creuset T dépend de la tension appliquée V, notée ci-après T(V).30 Il est alors possible de définir des températures évoluant dans le temps et pour chaque creuset, et ainsi définir des séquences de réactions. La figure 5 montre à titre d'exemple une séquence de sublimation d'un procédé à trois éléments réactifs, à partir d'un dispositif du type représenté sur la figure 4.
Ainsi : - pour un temps t tel que t<tl, tous les creusets sont à température ambiante ; - pour un temps t tel que tl<t<t2, le creuset 21 est à la température Tl(Vl) > Tsl et le premier élément réactif est donc sublimé à une pression P 1(T 1) ; - pour un temps t tel que t2<t<t3, le creuset 22 est à la température T2(V2) > Ts2 et le deuxième réactif est sublimé à une pression P2(T2), de sorte que les premier et deuxième éléments réactifs sont sublimés en même temps aux pressions respectives Pl et P2 ; - pour un temps t tel que t3<t<t4, le creuset 21 est refroidi, avec Tl(Vl) < Tsl, de 15 sorte que seul le deuxième élément réactif est sublimé ; - pour un temps t tel que t4<t<t5, le creuset 22 est refroidi (T2(V2) < Ts2) et aucun élément n' est sublimé ; enfin - pour un temps t tel que t5<t, le creuset 23 est à la température T3(V3) > Ts3 et seul le troisième élément réactif est sublimé à une pression P3(T3). 20 On comprendra alors qu'un exemple possible de dépôt obtenu par une telle séquence peut être : - du cuivre par exemple, pour le premier élément, - de l'indium par exemple, pour le deuxième élément, et 25 - du sélénium par exemple, pour le troisième élément, pour une réaction ultérieure (t>t5) dite de «sélénisation », dans laquelle le sélénium réagit à haute température avec un précurseur I-III. Le maintien de la haute température, pour la sélénisation, peut être assuré au niveau du précurseur par l'injection d'un gaz vecteur caloporteur judicieusement choisi. 30 5 25 A cet égard, on a représenté dans le tableau 3 ci-après des gaz vecteurs compatibles avec les éléments réactifs à véhiculer. Ainsi, la souplesse du procédé au sens de l'invention vis-à-vis du gaz d'entrée et de l'élément réactif permet de produire une large gamme de gaz réactifs. Gaz vecteur Elément réactif Gaz réactif Argon, Azote Cu, In, Ga, Zn, Sn, Se, S Cu, In, Ga, Zn, Sn, Se, S Alcool, NH3, H2, Hydrazine Se, S H2S, H2Se Tableau 3
10 On peut avantageusement contrôler un traitement thermique d'un précurseur, à plusieurs niveaux avec, par exemple : - l'application d'un recuit réducteur tel que l'éthanol ou l'hydrogène H2 ; - le dépôt de l'élément réactif sur le substrat ; - l'application d'un recuit réactif avec/sans propulsion de l'élément réactif; 15 - et enfin, l'application d'une trempe. On comprendra alors que pour l'application de l'effet de trempe, un gaz d'injection (qui peut être par exemple de même nature que le gaz vecteur lui-même, ou encore un gaz neutre) peut subir un refroidissement dans un circuit adapté. Le terme de « gaz neutre » est à considérer de façon générale comme un gaz neutre dans la réaction de 20 l'élément réactif avec le précurseur.
Un tel exemple de séquence peut avantageusement s'intégrer dans une ligne de traitement de type dit « roll-to-roll » pour la sélénisation (et/ou la sulfuration) d'un précurseur pour obtenir une couche mince I-III-VI2. En référence à la figure 6 illustrant un procédé de ce type, une paire de rouleaux R1, R2 tendent un substrat souple SUB (par exemple métallique) sur lequel est déposé un précurseur destiné à subir une séquence de traitements S1, S2, S3, en défilant devant des injecteurs correspondants, avec : - le traitement S1 correspondant à un traitement thermique réducteur, - le traitement S2 correspondant à une cristallisation du précurseur, avec une insertion de l'élément réactif dans le cristal, et - le traitement S3 correspondant à une trempe à basse température.
La surface à traiter subit donc un recuit réducteur S1, puis se déplace pour le traitement S2 qui peut être effectué selon deux réalisations variantes l'une de l'autre : - l'élément réactif peut être apporté par un gaz vecteur ; il peut se condenser ensuite sur la surface du précurseur (sous forme de couche superficielle) ; puis un gaz neutre chaud est propulsé pour cristalliser et intégrer l'élément réactif au précurseur, selon une réaction de sélénisation et/ou sulfuration précitée ; - ou le gaz chaud est propulsé et la pression partielle de l'élément réactif est contrôlée via le contrôle de la température de sublimation, pour rester en phase vapeur et réagir directement, dans cet état, avec le précurseur.
Or, la température de l'élément réactif projeté par le gaz vecteur sur le précurseur dépend de : - la température du mélange de l'élément réactif dans le gaz vecteur (donc de la température du gaz vecteur lui-même), - du débit du mélange gazeux injecté sur le substrat, - et de la distance entre la tubulure d'injection du mélange et la surface du substrat SUB recevant le mélange gazeux.
Ainsi, il est possible de contrôler le choix de l'une ou de l'autre des réalisations ci-dessus, en contrôlant les paramètres suivants : - la température du gaz vecteur en particulier (puisque la température de l'élément réactif avant le mélange au gaz vecteur est fixée par la température de sublimation), - le débit du mélange gazeux injecté sur le substrat, et - la distance entre l'injecteur et le substrat.
Si la température d'injection de l'élément réactif est inférieure à la température Tr de réaction de sélénisation ou de sulfuration, l'élément réactif se condense en phase solide sur le précurseur et l'injection d'un gaz chaud ensuite amorce la réaction de sélénisation ou de sulfuration.
En revanche, si la température d'injection de l'élément réactif est supérieure ou voisine de la température Tr de sélénisation ou de sulfuration, l'élément réactif s'incorpore directement en phase gazeuse dans le précurseur pendant la réaction de sélénisation ou de sulfuration.
Enfin, le traitement de trempe S3 peut être effectué à la surface du cristal obtenu en faisant transiter un gaz à température ambiante (autour de 20°C) sans traverser une enceinte chaude. Préférentiellement, il s'agit d'un gaz neutre avec de bonnes propriétés de caloporteur. Il peut en être de même pour le gaz vecteur lui-même.
Les séquences de variations de température appliquées au substrat de la figure 6 sont représentées sur la figure 7.
La séquence de traitement thermique du substrat proposée est la suivante : - l'origine des temps correspond à l'instant où le substrat est positionné sous l'injecteur pour le traitement S1, à une température Tl ; - le substrat subit une montée en température de Tl à T3 pendant un temps tl, suivi d'un palier à la température T3 pendant une durée (t2-tl) ; le traitement thermique se fait sous un gaz vecteur réducteur (hydrogène par exemple) ; - entre les temps t2 et t3, le substrat transite par action des rouleaux pour subir le traitement S2 et se refroidit de la température T3 à la température T2 ; - ensuite, un traitement thermique réactif lui est appliqué : une montée en température (de T2 à T4) est appliquée pendant une durée (t4-t3), suivie d'un palier à la température T4 pendant une durée (t5-t4) ; ce traitement thermique est accompagné, dans l'exemple représenté, d'une amenée d'élément(s) réactif(s) en phase vapeur à la surface du précurseur ; - entre les temps t5 et t6, le substrat transite ensuite (ce qui entraîne un refroidissement de la température T4 à la température T3), pour subir finalement le traitement de trempe S3 de la température T3 à la température Tl pendant une durée (t7-t6).
On comprendra ainsi que le procédé au sens de l'invention peut avantageusement comporter une succession d'étapes d'injection d'éléments réactifs successifs, définissant alors un profil temporel de traitement du précurseur comme celui illustré à titre d'exemple sur la figure 7.
On décrit maintenant en référence à la figure 8 une variante du dispositif représenté sur la figure 6. Une autre approche consiste à apporter le substrat sous le conduit de projection de gaz puis de lui appliquer séquentiellement les différents traitements à partir d'un même conduit 56. L'arrivée de gaz neutre porte la référence 51. L'arrivée de gaz réducteur porte la référence 54. On prévoit en outre une voie 55 d'amenée d'un gaz à température ambiante pour la trempe, ainsi qu'une première vanne 52 à trois voies, et une deuxième vanne 53 à trois voies.
Ainsi, le substrat SUB à traiter n'a qu'un déplacement à subir pour recevoir les différents traitements thermiques. En effet, par action des rouleaux R1, R2, le substrat SUB se place sous le conduit principal 56. Le gaz réducteur (voie 54) est orienté par la vanne 53 pour traverser une enceinte chaude 57 et réduire le précurseur. Lorsque la réduction est terminée, la vanne 53 est fermée. Le gaz neutre (voie 51) comportant l'élément réactif est orienté ensuite vers l'enceinte chaude 57 via les vannes 52 et 53.
On observe par exemple pour la sélénisation du précurseur Cu-In (pour obtenir l'alliage cristallin CulnSe2) qu'une température de 450°C environ est habituellement requise, tandis que la sélénisation du précurseur Cu-Ga (pour l'obtention de l'alliage cristallin CuGaSe2) requiert une température de l'ordre de 550°C.
Ainsi, pour contrôler la température du substrat SUB et favoriser la réaction de cristallisation (globalement entre 400 et 700°C, en fonction de la composition d'alliage), on peut bien entendu contrôler en amont la température du gaz neutre dans l'enceinte de chauffage 57 avant son injection, mais aussi deux paramètres liés à son injection : - son débit, en sortie du conduit 56, et - la distance entre la tubulure de sortie du conduit 56 et la surface du substrat SUB.
Le précurseur peut alors cristalliser, avec l'élément réactif ajouté, selon les deux modes décrits précédemment : condensation puis réaction, ou réaction à pression gazeuse contrôlée.
Lorsque la cristallisation est terminée, la vanne 53 coupe l'arrivée du gaz chaud. Ce dernier peut transiter directement par les voies 51, puis 55, sans être chauffé pour appliquer une trempe au cristal obtenu sur le substrat SUB. Il est à noter que dans les procédés connus, on ne propose pas un tel refroidissement entre les traitements thermiques à cause des temps de transferts thermiques, en particulier à cause du délai entre deux traitements.
Bien entendu, le déplacement du substrat SUB par rapport au conduit principal 56 est « relatif », au sens large. Ainsi, le conduit 56 peut comporter une tubulure évasée pour couvrir toute la largeur du substrat (dans une direction parallèle aux axes des rouleaux R1, R2), le substrat se déplaçant simplement en translation entre les deux rouleaux.
Dans une variante, le conduit 56 peut comporter une buse déplaçable en différents points de la surface du substrat SUB, pour y appliquer les traitements thermiques localement, jusqu'à couvrir toute la surface du substrat.
La présente invention trouve de nombreuses applications. Le précurseur peut être déposé sur un feuillard métallique ou un polymère souple, en tant que substrats possibles, en défilement animé par les rouleaux R1, R2, motorisés. Dans ce cas, le substrat peut s'enrouler sur un rouleau et se dérouler de l'autre rouleau. Toutefois, dans une variante possible, le précurseur peut être déposé sur un substrat de verre recouvert de molybdène. Dans cette variante, le substrat SUB est déposé à plat entre les rouleaux et véhiculé par un tapis « roulant » animé par le mouvement des rouleaux.
Il est possible d'utiliser les tubulures d'injection au même titre que des pistolets à air chaud avec propulsion d'éléments réactifs. On peut utiliser aussi des pistolets de ce type pour recuire des précurseurs provenant d'une étape antérieure de fabrication (issus d'électrolyse, de pulvérisation ou « sputtering », ou encore de techniques d'impression d'encre liquide comportant les éléments du précurseur), en présence ou non d'agents réactifs.
En outre, on a décrit ci-avant des creusets pour faire chauffer (par effet Joule typiquement) les éléments réactifs qu'ils contiennent. Néanmoins, des variantes sont possibles. Par exemple, il est possible de prévoir les éléments réactifs sous forme de cibles chauffées par des tirs lasers ou par plasmas. D'ailleurs, l'élément réactif peut être en phase solide avant son chauffage ou encore en phase liquide, l'équilibre thermodynamique entre l'une de ces phases et la phase vapeur étant atteint par chauffage contrôlé de l'élément réactif.
L'invention trouve bien entendu des applications dans la fabrication de panneaux solaires à propriétés photovoltaïques mettant en oeuvre un procédé de recuit rapide pour la synthèse d'un absorbeur de lumière photovoltaïque à base de Cu, Ag, In, Ga, Zn, Sn, Al, Se, Te, S, P le procédé au sens de l'invention étant tout particulièrement bien adapté pour la fabrication de tels matériaux, et ce, à faible coût de mise en oeuvre, tout en augmentant leur cadence de fabrication.
D'ailleurs, la présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemple ; elle trouve d'autres applications.30 Par exemple, on a décrit ci-avant une application possible à la sélénisation (ou à la sulfuration) de précurseurs de type I-III. Dans cet exemple de réalisation, le précurseur est donc une couche mince d'alliage d'éléments des colonnes I et III de la classification périodique, et l'élément réactif comporte au moins un élément de la colonne VI pour la fabrication d'alliage à propriétés photovoltaïques de type I-III-VI2.
Toutefois, dans une variante possible de réalisation, le précurseur peut se présenter sous la forme d'une couche mince d'alliage d'éléments des colonnes I, II et IV de la classification périodique, pour la fabrication d'alliages à propriétés photovoltaïques de type I2-II-IV-VI4 (tel que par exemple Cu2ZnSn(SXSei_X)4), et l'élément réactif comporte au moins un élément de la colonne VI (S ou Se).
Plus généralement, l'invention peut s'appliquer dans un cadre autre qu'une sélénisation ou une sulfuration, par exemple pour la fabrication d'alliages à propriétés photovoltaïques de type II-IV-V. Dans ce cas, le précurseur est une couche mince d'alliage d'éléments des colonnes II et IV de la classification périodique. L'élément réactif comporte au moins un élément de la colonne V, par exemple le phosphore P pour l'obtention de l'alliage ZnSnP.

Claims (19)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé d'acheminement d'un gaz réactif sur un précurseur, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes : a) chauffer (14, 13, 12) au moins un élément réactif jusqu'à obtenir une partie au moins de l'élément réactif en phase vapeur, b) faire circuler (11) un gaz vecteur dans l'élément réactif en phase vapeur pour entraîner l'élément réactif en phase vapeur dans le gaz vecteur, et c) injecter le gaz vecteur comportant de l'élément réactif en phase vapeur sur un précurseur (SUB), et en ce que, à l'étape a), une température de chauffe de l'élément réactif est contrôlée (14, V) pour contrôler en quantité l'élément réactif dans le gaz vecteur à l'étape b).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) comporte, via un contrôle de la température de chauffe, un contrôle de la pression de vapeur saturante de l'élément réactif, à un équilibre thermodynamique comportant la phase vapeur de l'élément réactif.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le contrôle de la pression de vapeur saturante est mené pour contrôler la pression partielle de l'élément réactif dans le gaz vecteur à l'étape b).
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) comporte un contrôle en température d'un support (12 ; 21, 22, 23) de l'élément réactif pour contrôler la quantité d'élément réactif dans le gaz vecteur à l'étape b).
  5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit support est un creuset électriquement conducteur (12 ; 21, 22, 23), chauffé par circulation dans le creuset d'un courant d'intensité réglable pour contrôler la température du creuset, et de là, la quantité d'élément réactif dans le gaz vecteur à l'étape b). 20
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) comporte un mélange de l'élément réactif en phase vapeur au gaz vecteur, par perturbation (15) d'écoulement du gaz vecteur et de l'élément réactif en phase vapeur.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape d) d'injection d'un gaz chaud (S2) pour favoriser une réaction de l'élément réactif avec le précurseur.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément réactif réagit avec le précurseur en phase vapeur à l'étape c).
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de l'élément réactif injecté sur le précurseur, pour contrôler la température de réaction avec le précurseur, est contrôlée en fonction : - de la température du gaz vecteur, - du débit du mélange de l'élément réactif en phase vapeur avec le gaz vecteur, et - de la distance entre le précurseur et une tubulure d'injection du mélange sur le précurseur.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de refroidissement selon un effet de trempe (S3), après la réaction de l'élément réactif avec le précurseur, par injection d'un gaz froid.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur est une couche mince d'alliage d'éléments des colonnes I et III de la classification périodique, et en ce que l'élément réactif comporte au moins un élément de la colonne VI pour la fabrication d'alliage à propriétés photovoltaïques de type I-III-VI2.
  12. 12. Procédé selon la revendication 1l, caractérisé en ce qu'il comporte une étape préalable (S l) de recuit réducteur de l'alliage I-III.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le précurseur est une couche mince d'alliage d'éléments des colonnes II et IV de la classification périodique, et en ce que l'élément réactif comporte au moins un élément de la colonne V pour la fabrication d'alliage à propriétés photovoltaïques de type II-IV-V.
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le précurseur est une couche mince d'alliage d'éléments des colonnes I, II et IV de la classification périodique, et en ce que l'élément réactif comporte au moins un élément de la colonne l0 VI pour la fabrication d'alliage à propriétés photovoltaïques de type I2-II-IV-V14.
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz vecteur est porté à une température contrôlée de quelques centaines de degrés Celsius. 15
  16. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément réactif comporte un mélange d'une pluralité d'éléments réactifs (21, 22, 23), entraînés par le gaz vecteur pour réagir ensemble.
  17. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comporte une succession 20 d'étapes d'injection d'éléments réactifs successifs définissant un profil temporel de traitement du précurseur.
  18. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, prise en combinaison avec la revendication 11, caractérisé en ce que ladite pluralité d'éléments réactifs comporte 25 des éléments des colonnes I et III et forme une couche mince dudit précurseur, correspondant à un alliage I-III, sur un substrat.
  19. 19. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte : 30 - des moyens (R1,R2) portant un précurseur (SUB),- des moyens de chauffage (12,13) d'au moins un élément réactif pour amener au moins une partie de l'élément réactif en phase vapeur, - des moyens pour faire circuler (11,15) un gaz vecteur dans l'élément réactif en phase vapeur et entraîner l'élément réactif en phase vapeur dans le gaz vecteur, et pour injecter le gaz vecteur comportant de l'élément réactif en phase vapeur sur le précurseur (SUB), et en ce que l'installation comporte des moyens de commande (V,14) desdits moyens de chauffage pour contrôler en quantité l'élément réactif dans le gaz vecteur injecté dans l'enceinte de réaction.10
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