FR2974804A1 - Procede de preparation d'un acide glycolique de haute purete - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un Procédé de préparation d'un acide glycolique d'origine fermentaire présentant un indice colorimétrique inférieur ou égal à 300 APHA, de préférence inférieur ou égal à 200 APHA, plus préférentiellement encore inférieur ou égal à 150 APHA, comprend les étapes suivantes : clarifier le milieu de fermentation contenant les glycolates de manière à obtenir une solution de glycolates débarrassée de ses impuretés organiques insolubles, éliminer les impuretés organiques solubles de la solution de glycolates clarifiée à l'aide d'une technologie choisie dans le groupe constitué de l'électrodialyse conventionnelle et de la nanofiltration, avant ou après avoir converti la solution de glycolates en acides glycoliques libres, distiller la solution d'acides glycoliques libres, préalablement concentrée à une matière sèche de plus de 60 % en poids sec, de préférence compris entre 60 et 80 % en poids sec, à l'aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieure à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 minutes, et récupérer l'acide glycolique ainsi distillé.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UN ACIDE GLYCOLIQUE DE HAUTE PURETE
La présente invention se rapporte à un procédé de purification d'un acide glycolique produit par fermentation. L'acide glycolique (HOCH2COOH), ou acide hydroxy acétique, est le premier composé de la famille des acides alpha-hydroxy carboxyliques. Grâce à ses deux fonctions hydroxyle et acide carboxylique, l'acide glycolique est un intermédiaire de synthèse de choix dans de nombreuses réactions chimiques, telles la réduction, l'estérification et la polymérisation. En fonction de son degré de pureté, l'acide glycolique peut être utilisé : - pour des applications nécessitant une pureté très élevée : comme intermédiaire de synthèse, notamment pour la fabrication de polymères, - pour des applications nécessitant une pureté moins élevée, dite « partielle » : en cosmétologie, dans les textiles, en 20 alimentaire ou dans les industries diverses. Ce niveau de pureté de l'acide glycolique est déterminé par la mesure d'un indice colorimétrique qui traduit sa stabilité thermique. Ce test colorimétrique consiste à mesurer la coloration de l'acide glycolique purifié après traitement à 180°C pendant 2 25 heures. Cette mesure colorimétrique est réalisée sur spectrocolorimètre et est exprimée en unité APHA. Plus faible sera le niveau d'impuretés, plus faible sera la coloration de l'acide glycolique. Au sens de l'invention, un acide glycolique de pureté élevée 30 présente moins de 300 APHA. L'acide glycolique est classiquement préparé par voie chimique . - à partir d'acide chloracétique et de soude, - par hydrogénation de l'acide oxalique, ou 35 - par hydrolyse de cyanohydrine dérivé du formaldéhyde.
L'acide glycolique peut être également isolé de sources naturelles telles que canne à sucre, betteraves à sucre, ananas, melons et raisins non mûrs. L'acide glycolique peut enfin être préparé par voie enzymatique (« bioconversion enzymatique ») mais aussi par fermentation, domaine technique auquel se rapporte la présente invention. La production d'acide glycolique par fermentation est généralement réalisée avec un microorganisme du genre Escherichia, Aureobasidium, Williopsis, Nocardia ou Rhodococcus. Il s'agit surtout ici d'utiliser ces cellules pour leur capacité naturelle ou acquise de réaliser des bioconversions enzymatiques. Dans la demande de brevet WO 2002/068659, il est décrit par exemple une E. coli exprimant une activité nitrilase ou nitrile hydratase lui permettant d'hydrater du glycolonitrile en glycolate. Ce microorganisme est alors placé dans une solution de phosphate de potassium contenant du glycolonitrile afin d'obtenir du glycolate d'ammonium.
Les voies de production par Escherichia, Aureobasidium, Williopsis, Nocardia ou Rhodococcus empruntent plutôt la voie de production d'acide glycolique à partir d'éthylène glycol. Dans la demande de brevet EP 1.947.079, il est décrit par exemple une Escherichia coli recombinante capable d'oxyder de l'éthylène glycol en acide glycolique. Ce microorganisme a ainsi acquis la capacité de convertir l'éthylène glycol en glycolaldéhyde par une première enzyme, puis le glycolaldéhyde ainsi produit est ensuite converti en acide glycolique, par une seconde enzyme.
Dans la présente invention, l'acide glycolique est plus particulièrement produit par une E. coli recombinante telle que par exemple décrit par les demandes de brevet internationales WO 2007/140.816 et WO 2007/141.316. Contrairement aux voies classiques de bioconversion enzymatique à partir de glycolonitrile ou d'éthylène glycol telles que présentées ci-avant, la production de l'acide glycolique y est réalisée par fermentation d'une source de carbone renouvelable, tel le glucose (utilisé comme source carbonée fermentescible modèle). Cette cellule hôte E. coli est génétiquement modifiée de manière à : i) atténuer ses voies de consommation du glyoxylate en d'autres composés que le glycolate, ii) utiliser une NADPH glyoxylate réductase pour convertir le glyoxylate en glycolate, iii) atténuer ses niveaux d'expression de toutes les enzymes 10 dégradant le glycolate, et iv) accroître le flux dans la voie de synthèse du glyoxylate. Cette E. coli recombinante est également génétiquement modifiée de manière à augmenter la biodisponibilité du NADPH 15 intracellulaire. La réduction des voies de consommation du glyoxylate est réalisée par atténuation d'au moins un des gènes aceB, glcB, gcl et eda. La NADPH glyoxylate réductase clonée dans la souche 20 recombinante hôte est préférentiellement endogène, ou est sélectionnée dans le groupe constitué des gènes ycdW et yiaE. L'atténuation des voies de consommation du glycolate est réalisée par mutation des gènes g1cDEF codant la glycolate oxydase ou a1dA codant pour la glycoaldéhyde déshydrogénase. 25 Le flux métabolique est accru dans le sens de la voie de synthèse du glyoxylate par : - atténuation du gène codant l'activité isocitrate déshydrogénase, ou - atténuation d'au moins le gène pta, codant pour la 30 phospho-transacétylase, le gène ack, codant pour l'acétate kinase, ou le gène poxB, codant pour la pyruvate oxydase, ou stimulation de l'expression du gène aceA par surexpression du gène en tant que tel, ou par atténuation des gènes ic1R ou fadR. 35 Enfin, il est procédé à l'augmentation de la biodisponibilité en NADPH, par atténuation d'au moins le gène pgi, codant pour la glucose-6-phosphate isomérase, udhA, codant la transhydrogénase soluble, ou edd, codant pour la phosphogluconate déshydratase. Ces voies de production d'acide glycolique par bioconversion enzymatique ou par fermentation s'accompagnent de la recherche de nouveaux procédés améliorés de purification d'acide glycolique, transposables industriellement, et adaptés à la qualité d'acide glycolique recherchée. Lorsqu'il est utilisé comme matériau de départ pour la fabrication de polymères, l'acide glycolique doit être de plus grande pureté que celui classiquement produit afin de maintenir le degré de polymérisation et empêcher les phénomènes de coloration. Les deux étapes unitaires clefs des procédés de purification multi-étagées de l'état de la technique sont classiquement - la distillation, et - la cristallisation. La première voie concerne surtout la distillation des dérivés estérifiés de l'acide glycolique, plutôt que l'acide glycolique en tant que tel. En effet, si le relativement faible point d'ébullition de l'acide glycolique (ca. 170°C) oriente naturellement l'homme du métier à choisir la distillation comme étape unitaire préférentielle de purification, la difficulté inhérente à cette technologie est qu'à haute température, la tendance naturelle des acides hydroxy carboxyliques en général, et de l'acide glycolique en particulier, est à la polycondensation. Les technologies classiques de distillation ne permettent donc pas de distiller l'acide glycolique libre puisqu'il y a compétition entre distillation et condensation des molécules d'acide glycolique (cf. les demandes de brevets internationales WO 1992/05138, WO2006/069110 et WO 2006/069129). De ce fait, l'homme du métier finit souvent par renoncer à utiliser cette technologie pour purifier l'acide glycolique en tant que tel, trop contraignante en matière de contrôle des conditions de chauffage, et lui préférer la distillation des esters de l'acide glycolique, ou de ses amines ou amides dérivées, l'étape d'estérification avant la distillation permettant de bloquer la condensation de l'acide glycolique.
Par exemple, dans le brevet EP 2.050.733, il est recommandé de produire un ester cyclique de l'acide glycolique. Les conditions opératoires doivent cependant être contrôlées : utiliser une solution aqueuse de départ contenant un mélange de 20 à 50 % en acide glycolique libre et dimère d'acide glycolique et y ajouter un dérivé hydroxylé de haut point d'ébullition. Ce dérivé hydroxylé de haut point d'ébullition, en se combinant à l'acide glycolique, conduira à la formation d'esters 10 cycliques au détriment de celle d'oligomères. L'ajout de composés de type 1-octadecanol, 1-tridécanol, diphényle méthanol, dodécanol, polyalkène alcool, ou dérivés de phénol de type 1-naphtol, 2-naphtol et pyrodécanol, voire des composés présentant deux fonctions hydroxyles de type propylène 15 glycol, butylène glycol... ne rendent cependant pas ce procédé particulièrement attractif. La distillation de dérivés aminés, amides ou dialkyle ammonium de l'acide glycolique en présence d'agent azéotrope est également proposée dans la demande de brevet WO 02/074403, mais 20 ici également, la complexité et la lourdeur de la technologie mise en oeuvre sont préjudiciables. Il en est de même pour la proposition de réaliser la distillation azéotropique d'esters cycliques de l'acide glycolique dans la demande de brevet WO 03/004126. 25 La purification de l'acide glycolique par cristallisation, est donc souvent préférée à la distillation. Cette cristallisation est généralement réalisée par refroidissement d'une solution aqueuse d'acide glycolique. On met ainsi en oeuvre la cristallisation de l'acide 30 glycolique en tant que tel, ou classiquement obtenu à partir du glycolate par une étape préalable d'acidification à l'aide d'une résine échangeuse de cations, d'une électrodialyse bipolaire ou par ajout d'acide sulfurique, de la manière suivante : cristallisation en une étape, telle que par exemple 35 décrite dans les demandes de brevet WO 2003/643.366 ou WO 2006/064611, qui permet l'obtention d'acide glycolique de haute pureté, mais à faible rendement, - cristallisation en série dite « multi-boucles », telle que décrite dans la demande de brevet US 2008/0091047, qui résout la récupération d'un acide glycolique de haute pureté avec un rendement satisfaisant mais par de complexes et lourdes étapes de cristallisation multi-étagée. Il a été également décrit d'autres procédés de purification de l'acide glycolique par cristallisation. Par exemple, la demande de brevet internationale WO 2006/069.129 décrit sa purification par thermo-craquage du glycolate d'ammonium obtenu par conversion enzymatique. Ce procédé consiste en l'élimination de plus de 90 voire 99 % de l'eau libre d'une solution de glycolate d'ammonium afin d'obtenir un sel anhydre du glycolate d'ammonium, puis son chauffage à une température de 100 à 140°C sous vide pour éliminer l'ammoniac et obtenir un mélange de composé contenant l'acide glycolique. Ce mélange est cependant constitué, à côté de l'acide glycolique libre, d'oligomères de l'acide glycolique, de glycolamides, de sels d'ammonium d'oligomères de l'acide glycolique et de glycolates d'ammonium résiduels. Il faut donc, pour obtenir l'acide glycolique libre purifié avec un rendement optimal, réhydrater ce mélange, et chauffer la solution obtenue afin de favoriser l'hydrolyse de ses coproduits. L'acide glycolique sera enfin récupéré par un traitement subséquent de cristallisation, mais aussi par une ou plusieurs étapes de type extraction par solvant, échange de cations, échange d'anions, électrodialyse ou lyophilisation. Outre le fait que cet enchaînement est complexe, couteux et très consommateur en énergie, il est plutôt réservé à la purification de glycolates d'ammonium produits par hydrolyse enzymatique de glycolonitriles. Un autre inconvénient : la cristallisation n'est jamais utilisée seule, ou considérée comme étape suffisante pour l'obtention d'un acide glycolique de haute pureté destiné à la fabrication de polymères. Il s'agira de combiner la cristallisation avec d'autres étapes de purification.
Pour illustrer cet enchaînement d'étapes de purification, on peut se référer par exemple à la demande de brevet EP 1.947.079, qui recommande, pour la purification du glycolate produit par fermentation, de combiner une étape cristallisation par refroidissement avec une ou plusieurs étapes sélectionnées dans les techniques de traitement sur résine de charbon actif, de traitement par résine échangeuse d'ions et d'électrodialyse. Selon ces auteurs, cette combinaison d'étapes est la seule susceptible de produire un acide glycolique de pureté élevée, de coût acceptable et de qualité élevée pour la production de polymère biodégradables ou utilisable pour des applications médicales. La demande de brevet EP 1.947.079 recommande tout d'abord la combinaison des 3 étapes suivantes : - électrodialyse conventionnelle de désalination (et donc d'élimination des impuretés inorganiques) - électrodialyse de dissociation de l'eau afin d'acidifier le glycolate en acide glycolique et - cristallisation par refroidissement.
Il apparait ensuite utile de concentrer également la solution d'acide glycolique avant cristallisation, afin d'optimiser l'efficacité de ce traitement. Les étapes de traitement sur charbon actif ou sur résines échangeuses d'ions assurent également l'élimination des impuretés inorganiques contaminantes. Il est également proposé d'associer cristallisation et distillation. Dans la demande de brevet internationale WO 02/22.544, il est même nécessaire de mettre en oeuvre 2, voire plus de 2 étapes de cristallisation avec 2, voire plus de 2 étapes de distillation pour parvenir à atteindre la qualité escomptée. Quoi qu'il en soit, que les étapes unitaires de cristallisation ou de distillation soient utilisée seules ou en combinaison, aucune n'est satisfaisante, chaque étape conservant les limitations qui lui est propre.
Il faut pourtant réaliser une production industrielle économiquement viable. Il est donc nécessaire de simplifier les étapes de séparation et de purification. De tout ce qui précède, il résulte qu'il demeure un besoin 5 non satisfait de disposer d'un procédé efficace et économiquement viable de purification d'acide glycolique. La société Demanderesse a trouvé que ce besoin pouvait être satisfait, contre toute attente, par la mise en oeuvre d'une étape principale de distillation de l'acide glycolique libre, en 10 présence d'eau, dans des conditions particulières. Comme énoncé ci-avant, le niveau de pureté de l'acide glycolique ainsi purifié est déterminé par la mesure d'un indice colorimétrique (indice de coloration HAZEN ou APHA) qui traduit la stabilité thermique de l'acide glycolique produit. 15 Cette mesure colorimétrique est réalisée à l'aide d'un spectrocolorimètre balayant des longueurs d'onde du domaine visible de 380nm à 780nm, et est exprimée en unité APHA. Le protocole de mesure est le suivant : - Concentrer la solution d'acide glycolique à 70% de matière 20 sèche, - Conditionner 10 g dans un tube à hydrolyse bouché, - Placer le tube à l'étuve 2 heures à 180°C. Laisser le tube se refroidir à température ambiante puis mesurer la coloration APHA à l'aide du spectrocolorimètre. 25 Un acide glycolique hautement purifié se définit alors par un indice colorimétrique inférieur ou égal à 300 APHA, de préférence inférieur ou égal à 200 APHA, plus préférentiellement encore inférieur ou égal à 150 APHA. Le procédé selon l'invention de préparation d'un acide 30 glycolique d'origine fermentaire présentant un indice colorimétrique inférieur ou égal à 300 APHA, de préférence inférieur ou égal à 200 APHA, plus préférentiellement encore inférieur ou égal à 150 APHA, comprend les étapes suivantes : 1) clarifier le milieu de fermentation contenant les 35 glycolates, 2) éliminer les impuretés organiques solubles de la solution de glycolates clarifiée à l'aide d'une technologie choisie dans le groupe constitué de l'électrodialyse conventionnelle et de la nanofiltration, avant ou après avoir converti la solution de glycolates en acides glycoliques libres, 3) distiller la solution d'acides glycoliques libres, préalablement concentrée à une matière sèche de plus de 60 % en poids sec, de préférence compris entre 60 et 80 en poids sec, à l'aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieur à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 minutes, et 4) récupérer l'acide glycolique ainsi distillé. La première étape de ce procédé conforme à l'invention consiste à clarifier le milieu de fermentation contenant les glycolates, de manière à obtenir une solution de glycolates essentiellement débarrassée de ses impuretés organiques insolubles. Le milieu de fermentation peut provenir de toute fermentation produisant des glycolates, notamment de cultures bactériennes, par exemple E. coli. Comme il sera exemplifié ci- après, selon un mode de réalisation préféré, le microorganisme producteur d'acide glycolique choisi est une souche d'Escherichia Coli recombinante telle que décrite dans les documents WO 2007/140.816 et WO 2007/141.316, souche de génotype : MG165 AaceB Agcl Ag1cDEFGB AaldA AiclR Apgi::Cm Aedd-eda::Cm AudhA::Cm (pME101-ycdW).
La clarification du milieu de fermentation s'entend de l'élimination des « impuretés organiques insolubles », i.e. la biomasse, les protéines insolubles résiduelles et les particules insolubles. La solution clarifiée est typiquement une solution limpide.
Cette élimination des impuretés organiques insolubles est réalisée par toute méthode connue en tant que telle par l'Homme du métier, méthode choisie par exemple dans le groupe constitué de la microfiltration, la centrifugation et la filtration sur tambour rotatif.
La deuxième étape du procédé conforme à l'invention consiste à éliminer les impuretés organiques solubles de la solution de glycolates clarifiée à l'aide d'une technologie choisie dans le groupe constitué de l'électrodialyse conventionnelle et de la nanofiltration, avant ou après avoir converti la solution de glycolates en acides glycoliques libres. Cette élimination peut être réalisée selon deux modes préférentiels : soit sur la solution de glycolates en tant que telle avant de procéder à la conversion des glycolates en acides glycoliques libres, soit, après conversion des glycolates en acides glycoliques libres, sur la solution d'acide glycolique ainsi obtenue. La conversion des glycolates en acide glycolique libre est réalisée par toute méthode connue en tant que telle par l'Homme du métier, méthode choisie par exemple dans le groupe constitué de l'électrodialyse sur membranes bipolaires, des résines échangeuses d'ions ou de l'ajout d'acide fort. Pour le cas où l'électrodialyse bipolaire est choisie, la société Demanderesse recommande d'éliminer les cations divalents (notamment les ions Mg2+ et Cal-1 résiduels susceptibles de dégrader les membranes de l'électrodialyseur bipolaire mis en oeuvre. Cette étape préliminaire peut être réalisée par passage de la solution de glycolates à travers une résine échangeuse de cations faible en présence d'un agent chélatant de type aminophosphorique ou diacétique de manière à complexer les cations divalents.
Par ailleurs, en regard de l'efficacité de cette étape d'électrodialyse bipolaire, et afin d'augmenter les rendements de conversion des ions glycolates en acide glycolique libre, il peut être proposé de compléter cette étape par un traitement sur résine échangeuse de cations forte. Cette étape optionnelle complémentaire peut ainsi permettre la conversion des 5 à 20 des glycolates résiduels. La société Demanderesse recommande alors d'utiliser une résine échangeuse de cations forte de type DVB polystyrénique avec groupes sulfoniques. Quoi qu'il en soit, selon le premier mode préférentiel, l'élimination des impuretés organiques solubles de la solution de glycolates clarifiée est effectuée par électrodialyse conventionnelle sur la solution de glycolates clarifiées.
L'étape d'électrodialyse conventionnelle consiste à séparer des espèces chargées électriquement (sels d'acides organiques, cations, anions), d'espèces électriquement neutre à pH 7 (sucres libres, sucres liés, acides aminés, protéines) à travers de membranes échangeuses d'ions, et sous l'effet d'un champ électrique. Cette étape permet la séparation d'impuretés organiques solubles issues de la fermentation. Cette technique permet d'obtenir d'excellents rendements de récupération de sels de glycolate, tout en éliminant efficacement les différentes impuretés, notamment les sucres totaux et réducteurs. Elle donne aussi de très bons résultats en termes de diminution de la coloration. Quant au second mode préférentiel, l'élimination des impuretés organiques solubles de la solution de glycolates clarifiée est effectuée par nanofiltration de la solution d'acide glycolique libre. L'étape de nanofiltration consiste à effectuer une filtration membranaire sur une membrane à taux de réjection 99 % en MgSO4 (Type DL2540), avec une contrepression de 20 bar.
Le produit nanofiltré est issu du traitement de déminéralisation, à basse matière sèche. Ce qui confère à cette étape de très bonnes performances de filtration. Cette étape a pour objet d'éliminer les espèces responsables de la coloration du produit. Les solutions issues de ce traitement montrent donc un abattement très important de la coloration. De plus cette technique s'avère très efficace à l'élimination des sucres réducteurs et totaux, ainsi qu'à l'élimination de l'azote total et organique. La troisième étape du procédé conforme à l'invention consiste à distiller la solution d'acides glycoliques libres, préalablement concentrée à une matière sèche de plus de 60 % en poids sec, de préférence compris entre 60 et 80 en poids sec, à l'aide d'une technologie de distillation permettant un temps de séjour très court, inférieure à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 minutes. La société Demanderesse a ainsi trouvé que de manière surprenante et inattendue il était possible de purifier par distillation de l'acide glycolique libre en solution aqueuse (i.e. présentant encore jusqu'à 20 d'eau, plus particulièrement encore entre jusqu'à 40 % d'eau), sans risque de condensation, si l'on choisit une technologie permettant une distillation de l'acide glycolique à haute température en un temps de séjour très court, inférieur à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 min. La société Demanderesse recommande de mettre en oeuvre une distillation continue en film mince, flot tombant ou film raclé (technologie appelée « short path » par les anglo-saxons), de préférence une distillation continue en film raclé comme il sera exemplifié ci-après. La société Demanderesse a en effet trouvé que la réduction du temps d'exposition de l'acide glycolique à température élevée et réduit avantageusement le phénomène de condensation.
La société Demanderesse a également trouvé que concentrer la solution d'acide glycolique par exemple à 70 % de matière sèche, permet d'éviter la polymérisation de l'acide glycolique tout en garantissant un rendement de récupération en acide glycolique de 70 % et un abattement important de la coloration et de ses précurseurs. Grâce à cette conduite particulière de l'étape de distillation sur un acide glycolique libre débarrassé de ses impuretés organiques solubles, il n'est donc plus nécessaire, comme il est enseigné généralement dans l'état de la technique, de distiller un acide glycolique de très haute matière sèche (i.e. de l'ordre de 99,5 en poids sec). La quatrième étape du procédé conforme à l'invention consiste à récupérer l'acide glycolique ainsi distillé. Le procédé de l'invention permet ainsi de produire un acide glycolique de haute pureté, particulièrement adapté à la préparation de polymères d'acide glycolique ou de copolymères, présentant d'excellentes propriétés physiques, en termes de poids moléculaire élevé et de couleur. Pour la préparation d'un acide glycolique présentant une qualité colorimétrique inférieure ou égale à 100 APHA, de préférence 50 APHA, la société Demanderesse recommande de mettre en oeuvre une étape de purification supplémentaire consistant à réaliser une oxydation poussée de l'acide glycolique récupéré après l'étape de distillation, suivi d'une étape de finition au charbon actif. La présente invention concerne donc l'utilisation de l'acide 5 glycolique obtenu selon le procédé de l'invention dans les industries chimiques et plasturgiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs décrits ci-dessous. 10 Présentation des méthodes d'analyses Mesure de la coloration HAZEN La mesure de la coloration HAZEN s'effectue directement, sur un spectrocolorimètre LICO 200 (DR LANGE). La coloration d'une solution d'acide glycolique à 70 après 15 test thermique, est mesurée en utilisant des cuves plastiques à usage unique de 10 mm et lue directement. L'indice de coloration HAZEN ou APHA sert à l'évaluation de la couleur de produits presque incolores. Dans le domaine jaune clair elle est plus sélective que l'échelle de coloration à l'iode 20 par exemple, et permet de déceler une pointe de couleur dans un liquide presque incolore. Dans la gamme de coloration 200 à 1000 APHA, on utilise des cuvettes rectangulaires de 10 mm ; pour des colorations inférieures à 200 APHA on utilise des cuvettes de 50 mm. 25 Dosage des cations Les cations sont mesurés par spectrométrie d'émission atomique utilisant une détection à plasma. Dosage des anions Les anions tels que le sulfate, le chlore et le phosphate 30 sont séparés sur une colonne échangeuse d'anions, type Dionex AS11-HC, chauffée à 36°C. La détection s'effectue à l'aide d'un conductimètre. L'éluant voit sa concentration en NaOH augmenter progressivement. L'acide trifluoroacétique est utilisé comme standard interne. 35 Dosage des acides organiques Les acides organiques sont séparés par chromatographie d'échange d'ions . 3 colonnes de type Biorad HPX-87H en série, chauffées à 85°C et avec détection UV à 210 nm. L'éluant est l'acide sulfurique à 5 mM. L'analyse quantitative est effectuée par calibration externe. Les acides pyruvique, malique, fumarique, lactique, formique et acétique sont utilisés comme standards. Dosage des sucres libres Le dosage du glucose et du fructose est effectué à partir de 10 solutions préparées suivant le protocole du coffret « glucose, fructose» R-Biopharm.référence 10139106035. Les teneurs en glucose dosées par cette méthode doivent être inférieures à 1 g/1 de même pour les teneurs en fructose, les quantités en glucose + fructose doivent être inférieures à lg/l. 15 Dosage des sucres totaux Le dosage du glucose total est réalisé par hydrolyse chlorhydrique. Cette méthode permet de quantifier le glucose total contenu dans un échantillon : 20 - Hydrolyse acide de l'échantillon par l'acide chlorhydrique 1 heure à 100°C, - neutralisation, - dosage par l'hexokinase du glucose libéré par l'hydrolyse acide. 25 Exemple 1. Préparation d'un acide glycolique présentant un indice colorimétrique de 275 APHA
L'acide glycolique est produit par fermentation du glucose 30 par la souche MG165 daceB Agcl Ag1cDEFGB DaldA Lic1R Apgi::Cm Aedd-eda::Cm AudhA::Cm (pMEl01-ycdW) citée plus haut (cf. les demandes de brevet internationales WO 2007/140.816 et WO 2007/141.316). La biomasse et les insolubles sont éliminés par 35 microfiltration tangentielle ayant un seuil de coupure de 0,14 pm. Le perméat ainsi obtenu est limpide et de composition présentée dans le tableau 1. 15 Tableau 1 : Composition du moût de fermentation Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 58 Acide Citrique 4,6 Acide Lactique 0,3 Acide Succinique 1,1 Acide Acétique 2,6 Acide formique 0,3 Glucose libre 0,1 Glucose total 0,9 Azote organique 0.37 NH4 1,3 Na 21,6 K 0,9 Sulfates 1,9 Phosphates 2,4 Cl 0,4 Mg 0,1 Ca Traces Fe Traces La solution ainsi obtenue est traitée sur résine chélatante (R~hm & Haas IRC 747) à un débit de 2 BV/h afin d'éliminer les cations divalents qui détérioreraient les membranes bipolaires. La solution est alors acidifiée à 90% par électrodialyse bipolaire (EUR6 5,55m2 d'EURODIA®) puis les 10 % de cations résiduels sont éliminés par passage sur résine cationique forte à squelette styrénique (PUROLITE® C150H+) à un débit de 2 BV/h.
La solution acidifiée a la composition présentée dans le tableau 2. Tableau 2 : Composition de la solution acidifiée Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 80,5 Acide Citrique 7,8 Acide Lactique 1,3 Acide Succinique 1,1 Acide Acétique 0,5 Acide formique 0,6 Glucose libre (ppm) 75 Glucose total (ppm) 500 Azote organique 3000 (ppm) NH4 < 0,1 Na < 0,1 K < 0,1 Sulfates 2,7 Phosphates 2,3 Cl 0,5 Mg < 0,1 Ca Traces Fe Traces Cette solution est ensuite purifiée sur des résines anioniques faibles à squelette polystyrenique (Lewatit S4528 sous forme base libre). Ce traitement a un double objectif : d'une part éliminer les anions présents (sulfates, phosphates et chlorures), et d'autres part une partie des impuretés organiques solubles (acides aminés libres) L'étape de nanofiltration vient en complément et permet d'éliminer des impuretés organiques solubles.
Ces 2 étapes permettent de réduire de façon conséquente la concentration en azote total. La membrane de type DL 2540F, ayant un taux de réjection du MgSO4 de 99%. Le facteur de concentration appliqué est de 10 et le rendement de récupération en acide glycolique est de 90%. La composition du milieu en sortie de nanofiltration est présentée dans le tableau 3.
Tableau 3 : Composition de la solution acidifiée traitée sur 20 résine anionique et nanofiltration Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 90,7 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1 Acide Succinique 0,5 Acide Acétique 0,2 Acide formique 0,2 Glucose libre 50 Glucose total 200 Azote organique 550 (ppm) NH4 G 0,1 Na G 0,1 K G 0,1 Sulfates < 0,02 Phosphates < 0,02 Cl < 0, 02 Mg G 0,1 Ca Traces Fe Traces Cette solution est ensuite concentrée à 70% de MS avant d'être distillée sur évaporateur Short-Path (VTA 0,045m2) dans les conditions suivantes : alimentation à Tp ambiante, débit 450 g/h, Tp évaporateur 140°C et 30mBar.
Le rendement de récupération de l'acide glycolique est de 70 et la stabilité thermique du distillat est encore améliorée comme le montre le tableau 4. Table 4 : Composition du distillat Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 98,0 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1 Acide Succinique 0,5 Acide Acétique G 0,1 Acide formique G 0,1 Glucose libre (ppm) < 20 Glucose total (ppm) < 20 Azote total (ppm) 51 Coloration APHA 275 après test thermique Exemple 2. Préparation d'un acide glycolique présentant un indice colorimétrique de 160 APHA
Le milieu est traité de la même façon que dans l'exemple 1 15 mais une étape de décoloration avec 5% (poids/poids sec) de charbon actif particulaire (Norit SX+) est réalisée afin d'éliminer davantage d'impuretés organiques solubles et de coloration. Le temps de contact est de 1h à Tp ambiante, puis le charbon 20 actif est filtré. La composition du filtrat est présentée dans le tableau 5.10 Tableau 5 : Composition de la solution acidifiée traitée sur résine anionique, nanofiltration et charbon actif Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 92,7 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1 Acide Succinique 0,5 Acide Acétique 0,2 Acide formique 0,2 Glucose libre (ppm) 50 Glucose total (ppm) 200 Azote organique 380 (ppm) NH4 G 0,1 Na G 0,1 K G 0,1 Sulfates < 0,02 Phosphates < 0,02 Cl < 0,02 Mg G 0,1 Ca Traces Fe Traces Cette solution est ensuite concentrée à 70% de MS avant d'être distillée sur évaporateur « Short Path » (VTA 0,045m2) dans les conditions suivantes : alimentation à Tp ambiante, débit 450 g/h, Tp évaporateur 140°C et 30 mBar. Le rendement de récupération de l'acide glycolique est de 70%. La stabilité du distillat est encore améliorée comme le 10 montre le tableau 6.
Tableau 6 : Composition du distillat Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 98,5 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1 Acide Succinique 0,5 Acide Acétique < 0,1 Acide formique < 0,1 Glucose libre (ppm) < 20 Glucose total (ppm) < 20 Azote total (ppm) < 20 APHA après test 160 thermique Exemple 3. Préparation d'un acide glycolique présentant une qualité colorimétrique de 140 APHA
L'acide glycolique est produit par fermentation du glucose 5 par la souche MG165 AaceB 4gcl Ag1cDEFGB 4aldA 4iclR Apgi::Cm 4edd-eda::Cm AudhA::Cm (pME101-ycdW) citée plus haut (cf. les demandes de brevet internationales WO 2007/140.816 et WO 2007/141.316). La biomasse et les insolubles sont éliminés par 10 microfiltration tangentielle ayant un seuil de coupure de 0,14 }gym. Le perméat ainsi obtenu est limpide et de composition présentée dans le tableau 7. Tableau 7 : Composition du moût de fermentation Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 58 Acide Citrique 4,6 Acide Lactique 0,3 Acide Succinique 1,1 Acide Acétique 2,6 Acide formique 0,3 Glucose libre (ppm) 1000 Glucose total (ppm) 9000 Azote organique 3700 (ppm) NH4 1,3 Na 21,6 K 0, 9 Sulfates 1,9 Phosphates 2,4 Cl 0,4 Mg 0, 1 Ca Traces Fe Traces 15 La solution ainsi obtenue est traitée sur résine chélatante (R~hm & Haas IRC 747) à un débit de 2 BV/h afin d'éliminer les cations divalents qui détérioreraient les membranes bipolaires. La solution est ensuite traitée par électrodialyse conventionnelle (EUR6 5,55m2 d'EURODIA®). 20 La solution ainsi traitée à la composition présentée dans le tableau 8.
Tableau 8 : Composition de la solution traitée par électrodialyse conventionnelle Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 58 Acide Citrique 4,6 Acide Lactique 0,3 Acide Succinique 1,1 Acide Acétique 2,6 Acide formique 0,3 Glucose libre (ppm) <100 Glucose total (ppm) 400 Azote organique 3700 (ppm) NH4 1,3 Na 21,6 K 0,9 Sulfates 1,9 Phosphates 2,4 Cl 0,4 Mg 0,1 Ca Traces Fe Traces Ce tableau indique une élimination importante des sucres 5 réducteurs et totaux. Ce qui impliquera aussi un gain important en décoloration de la solution ainsi traitée. La solution est alors acidifiée à 90% par électrodialyse bipolaire (EUR6 5,55m2 d'EURODIA®) puis les 10 % de cations résiduels sont éliminés par passage sur résine cationique forte à 10 squelette styrénique (PUROLITE® C150H+) à un débit de 2 BV/h. La solution acidifiée a la composition présentée dans le tableau 9. Tableau 9 : Composition de la solution acidifiée Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 80,5 Acide Citrique 7,8 Acide Lactique 1,3 Acide Succinique 1,1 Acide Acétique 0,5 Acide formique 0,6 Glucose libre (ppm) 75 Glucose total (ppm) 400 Azote organique 3000 (ppm) NH4 < 0,1 Na < 0,1 K < 0,1 Sulfates 2,7 Phosphates 2,3 Cl 0,5 Mg G 0,1 Ca Traces Fe Traces Cette solution est ensuite purifiée sur des résines anioniques faibles à squelette polystyrenique (Lewatit S4528 sous forme base libre). Ce traitement a un double objectif : d'une part éliminer les anions présents (sulfates, phosphates et chlorures), et d'autres part une partie des impuretés organiques solubles (acides aminés libres). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 10 suivant.
Tableau 10 : Composition de la solution acidifiée traitée sur résine anionique . Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 90,7 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1 Acide Succinique 0,5 Acide Acétique 0,2 Acide formique 0,2 Glucose libre 50 Glucose total 200 Azote organique(ppm) 350 NH4 G 0,1 Na G 0,1 K G 0,1 Sulfates < 0,02 Phosphates < 0,02 Cl < 0,02 Mg G 0,1 Ca Traces Fe Traces Une étape de décoloration avec 5% (poids/poids sec) de charbon actif particulaire (Norit SX+) est réalisée afin d'éliminer davantage d'impuretés organiques solubles et de coloration. Le temps de contact est de 1h à Température ambiante, puis le charbon actif est filtré. La composition du filtrat est présentée dans le tableau 11.20 Tableau 11 : Composition de la solution acidifiée traitée sur charbon actif Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 92,7 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1 Acide Succinique 0,5 Acide Acétique 0,2 Acide formique 0,2 Glucose libre (ppm) 50 Glucose total (ppm) 200 Azote organique 200 (ppm) NH4 G 0,1 Na G 0,1 K G 0,1 Sulfates < 0,02 Phosphates < 0,02 Cl < 0,02 Mg G 0,1 Ca Traces Fe Traces Cette solution est ensuite concentrée à 70% de MS avant d'être distillée sur évaporateur « Short Path » (VTA 0,045m2) dans les conditions suivantes : alimentation à Tp ambiante, débit 450 g/h, Tp évaporateur 140°C et 30 mBar. Le rendement de récupération de l'acide glycolique est de 70~.
La stabilité du distillat est encore améliorée comme le montre le tableau 12. Tableau 12 : Composition du distillat Composés Teneur typique (%/sec) Acide Glycolique 98,5 Acide Citrique < 0,02 Acide Lactique 1 Acide Succinique 0,5 Acide Acétique < 0,1 Acide formique < 0,1 Glucose libre (ppm) < 20 Glucose total (ppm) < 20 Azote total (ppm) < 20 APHA après test 140 thermique 15
Claims (8)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un acide glycolique d'origine fermentaire présentant un indice colorimétrique inférieur ou égal à 300 APHA, de préférence inférieur ou égal à 200 APHA, plus préférentiellement encore inférieur ou égal à 150 APHA, comprenant les étapes suivantes : 1) clarifier le milieu de fermentation contenant les glycolates de manière à obtenir une solution de glycolates 10 débarrassée de ses impuretés organiques insolubles,
- 2) éliminer les impuretés organiques solubles de la solution de glycolates clarifiée à l'aide d'une technologie choisie dans le groupe constitué de l'électrodialyse conventionnelle et de la nanofiltration, avant ou après avoir converti la solution de 15 glycolates en acides glycoliques libres,
- 3) distiller la solution d'acides glycoliques libres, préalablement concentrée à une matière sèche de plus de 60 % en poids sec, de préférence compris entre 60 et 80 en poids sec, à l'aide d'une technologie de distillation permettant un temps de 20 séjour très court, inférieur à 5 min, de préférence compris entre 0 et 2 minutes, et
- 4) récupérer l'acide glycolique ainsi distillé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 l'étape 1) de clarification du milieu de fermentation est réalisée à l'aide d'une méthode choisie dans le groupe constitué de la microfiltration, la centrifugation et la filtration sur tambour rotatif. 30 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape 2) de conversion des glycolates en acide glycolique est réalisée à l'aide d'une méthode choisie dans le groupe constitué de l'électrodialyse sur membranes bipolaires, des résines échangeuses d'ions ou de l'ajout d'acide fort. 35 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'étape 2) d'élimination des impuretésorganiques solubles est réalisée par électrodialyse conventionnelle de la solution de glycolates clarifiée obtenue au terme de l'étape 1).
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'étape 2) d'élimination des impuretés organiques solubles est réalisée par nanofiltration de la solution d'acide glycoliques libres obtenue par conversion de la solution de glycolates clarifiée obtenue au terme de l'étape 1).
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de distillation à très court temps de séjour est réalisée à l'aide d'une méthode choisie dans le groupe constitué de la distillation continue en film mince, flot tombant et film raclé.
- 7. Utilisation de l'acide glycolique obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes comme intermédiaire de synthèse, notamment pour la fabrication de polymères de type acide polyglycolique.
- 8. Utilisation de l'acide glycolique obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans les industries chimiques et plasturgiques.25
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