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FR2974801A1 - Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur specifique constitue par un composite de type zeolithe/carbure de silicium et d'une fonction hydro-deshydrogenante - Google Patents

Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur specifique constitue par un composite de type zeolithe/carbure de silicium et d'une fonction hydro-deshydrogenante Download PDF

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FR2974801A1
FR2974801A1 FR1101375A FR1101375A FR2974801A1 FR 2974801 A1 FR2974801 A1 FR 2974801A1 FR 1101375 A FR1101375 A FR 1101375A FR 1101375 A FR1101375 A FR 1101375A FR 2974801 A1 FR2974801 A1 FR 2974801A1
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catalyst
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silicon carbide
metal
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Christophe Bouchy
Eric Sanchez
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Abstract

On décrit un procédé d'isomérisation d'une coupe aromatique contenant au moins un composé aromatique ayant huit atomes de carbone par molécule comprenant la mise en contact de ladite coupe avec un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un composite formé par une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural EUO, MTW et MOR et du carbure de silicium SiC.

Description

Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à l'isomérisation d'une coupe aromatique contenant au moins un composé aromatique à huit atomes de carbone par molécule en vue de la production de xylènes et en particulier, de para-xylène. Ladite coupe aromatique utilisée dans le procédé selon la présente invention est une charge contenant un mélange de xylènes, de l'éthylbenzène ou un mélange de xylènes et d'éthylbenzène. Ladite charge est communément appelée "coupe C8 aromatique". La présente invention concerne plus particulièrement un procédé d'isomérisation d'une 10 charge aromatique comprenant au moins un composé aromatique à huit atomes de carbone par molécule visant à maximiser la production de para-xylène.
État de la technique antérieure 15 La catalyse de l'isomérisation de l'éthylbenzène en xylènes nécessite la présence d'un métal du groupe VIII. Les formulations optimisées à base de mordénite et d'un métal du groupe VIII conduisent à des catalyseurs avec lesquels les réactions parasites restent non négligeables. Par exemple, on peut citer l'ouverture de cycles naphténiques, suivie ou non de craquage, ou encore les réactions de dismutation et de transalkylation des aromatiques 20 en C8, qui conduisent à la formation d'aromatiques non recherchés. II est donc particulièrement intéressant de trouver de nouveaux catalyseurs plus sélectifs et/ou plus actifs. Parmi les zéolithes utilisées en isomérisation des coupes C8 aromatiques, on trouve la ZSM-5, utilisée seule ou en mélange avec d'autres zéolithes, comme par exemple la 25 mordénite. Ces catalyseurs sont notamment décrits dans les brevets US-A-4 467 129, US-A-4 482 773 et EP-B-13 617. D'autres catalyseurs principalement à base de mordénite ont été décrits par exemple dans les brevets US-A-4 723 051, US-A-4 665 258 et FR-A-2 477 903. Plus récemment, il a été proposé un catalyseur à base d'une zéolithe de type structural EUO (EP-A1-923 987). La demande de brevet WO-A-2005/065 380 décrit 30 l'utilisation d'une zéolithe de type structural MTW en isomérisation des xylènes et de l'éthylbenzène. La demande de brevet FR 2 915 112 enseigne l'utilisation d'un procédé d'isomérisation d'une coupe "C8 aromatiques" comprenant la mise en contact de ladite coupe avec un catalyseur contenant une zéolithe de type structural EUO, ledit catalyseur ayant été préparé 35 selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes :i) la synthèse d'au moins une zéolithe de type structural EUO ayant un rapport atomique Si/AI global compris entre 5 et 1 ; ii) la désalumination de la zéolithe obtenue à l'issue de ladite étape i) de telle manière qu'au moins 10% massique des atomes d'aluminium soient extraits de ladite zéolithe issue de ladite étape i); iii) la mise en forme de ladite zéolithe désaluminée avec une matrice; iv) le dépôt d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, l'ordre de réalisation desdites étapes iii) et iv) étant indifférent à la suite de ladite étape ii). Le brevet FR2834655 enseigne la synthèse de composites zéolithe / SiC et leur utilisation en catalyse et en particulier de composites ZSM-5 / SiC, f3 / SiC, silicalite / SiC, le compositie préféré étant le composite ZSM-5 / SiC. Ce brevet n'enseigne pas l'utilisation potentielle d'un composite formé d'une zéolithe de type structural EUO, MTW ou MOR et de carbure de silicium SiC en isomérisation d'une coupe C8 aromatique et n'enseigne pas non plus la mise en oeuvre de post-traitements spécifiques du composite afin d'ajuster le niveau d'acidité et/ou la porosité de la zéolithe dudit composite. En tentant de développer des catalyseurs actifs pour l'isomérisation d'une coupe C8 aromatiques, la demanderesse a découvert que l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII et un support composite comprenant une zéolithe spécifique et du carbure de silicium SiC dans un procédé d'isomérisation d'une coupe C8 aromatique, permettait d'obtenir des performances catalytiques améliorées en terme d'activité dudit catalyseur.
Résumé et intérêt de l'invention La présente invention concerne un procédé d'isomérisation d'une coupe aromatique contenant au moins un composé aromatique ayant huit atomes de carbone par molécule, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite coupe avec un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII de la classification périodique et un support composite comprenant du carbure de silicium SiC et une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural EUO, MTW, MOR prise seule ou en mélange. II a ainsi été découvert, de façon surprenante qu'un catalyseur comprenant un support composite comprenant du carbure de silicium et une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural EUO, MTW et MOR prise seule ou en mélange, conduit à des performances catalytiques améliorées en terme d'activité et en particulier en terme de rendement en xylènes, lorsqu'il est utilisé dans un procédé d'isomérisation d'une coupe aromatique comprenant au moins un composé aromatique à huit atomes de carbone par molécule. En particulier, un tel catalyseur est plus actif qu'un catalyseur de l'art antérieur comprenant un support non composite à base d'une zéolithe de type structural EUO, MTW, ou MOR seule, et ne mettant pas en jeu de support composite comprenant du carbure de silicium et une zéolite de type structural EUO, MTW, ou MOR.
Description de l'invention La présente invention a pour objet un procédé d'isomérisation d'une coupe aromatique contenant au moins un composé aromatique ayant huit atomes de carbone par molécule comprenant la mise en contact de ladite coupe avec un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII de la classification périodique et un support composite comprenant du carbure de silicium SiC et au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural EUO, MTW et MOR, prises seules ou en mélange. De préférence, ledit support composite du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend et est de préférence constitué, en pourcentage poids par rapport à la masse 15 totale dudit support, par : 20 à 99,5 %, de manière préférée 50 à 99,5 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g; 0,5 à 80 %, de manière préférée de 0,5 à 50 % d'une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural EUO, MTW et MOR, prises seule ou en mélange. 20 Le carbure de silicium Selon l'invention, le carbure de silicium utilisé dans le support du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention présente une surface spécifique, mesurée par la technique BET, supérieure à 5 m2/g, de préférence comprise entre 5 et 300 m2/g, et de manière 25 encore préférée comprise entre 10 et 250 m2/g. Le volume poreux du carbure de silicium est avantageusement compris entre 0,20 cm3/g et 1,0 cm3/g, de préférence compris entre 0,25 cm3/g et 0,80 cm3/g, et de manière encore préférée comprise entre 0,25 cm3/g et 0,75 cm3/g. Les valeurs de surface spécifique BET ont été déterminées par adsorption d'azote à la 30 température de l'azote liquide selon la méthode BET connue de l'homme du métier. La fabrication de supports de type carbure de silicium utilisables en catalyse hétérogène est déjà connue et enseignée dans les brevets tels que notamment le brevet EP 0 440 569 BI ou encore le brevet US 6,184,178 BI, sans que cette liste soit limitative. Ce type de support est industriellement fabriqué par exemple par la société SICAT Sarl. 35 La zéolithe Selon l'invention, la zéolithe utilisée dans le support composite du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est choisie parmi les zéolithes de type structural EUO, MTW et MOR, prises seules ou en mélange.
De préférence, la zéolithe de type structural EUO est choisie parmi les zéolithes EU-1, TPZ-3 et ZSM-50, prises seules ou en mélange et de manière préférée, la zéolithe de type structural EUO est la zéolithe EU-1. De préférence, la zéolithe de type structural MTW est choisie parmi les zéolithe ZSM-12, NU-13 et TPZ-12, prises seules ou en mélange et de manière préférée, la zéolithe de type 10 structural MTW est la zéolithe ZSM-12. De préférence, la zéolithe de type structural MOR est la Mordénite. De manière préférée, la zéolithe utilisée dans le support composite du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est la zéolithe de type structural EUO et de manière très préférée, la zéolithe EU-1. 15 Les zéolithes de type structural EUO, MTW et MOR décrites sont bien connues de l'art antérieur et leur structure poreuse et topographie sont définies dans "l'Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Oison, 7ème édition, 2007). Les zéolithes de type EUO présentent un réseau de pores moyens (10MR) monodimensionels avec des poches latérales à 12 atomes tétraédriques (12MR). Les zéolithes de type MOR et 20 MTW présentent un réseau monodimensionnel à large pores (12MR). Le mode de préparation des différents types de zéolithes, c'est à dire la composition des milieux réactionnels liquides adaptés à la préparation des différentes zéolithes de type structural EUO, MTW ou MOR est bien connu de l'Homme du métier et est explicité ci dessous. 25 Synthèse du support composite zéolithe / carbure de silicium Le support composite comprenant du carbure de silicium SiC et au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural EUO, MTW et MOR, prises seules ou en mélange, est obtenu par germination et croissance de cristallites de zéolithe à la surface du 30 carbure de silicium déjà préformé, c'est à dire déjà sous toute forme permettant l'utilisation ultérieure du catalyseur préparé à partir de ce composite dans une unité catalytique industrielle. A titre d'exemple, le carbure de silicium préformé peut avantageusement se présenter sous la forme de billes, d'extrudés, voire de mousse. Le carbure de silicium peut 35 avantageusement subir un traitement thermique, de préférence une calcination, avant l'étape de zéolithisation.
La zéolithisation du carbure de silicium peut avantageusement être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation préféré, la zéolithisation du carbure de silicium est réalisée selon la méthode hydrothermale classique. Le carbure de silicium est alors 5 avantageusement immergé dans le milieu réactionnel liquide qui contient les sources des éléments de la charpente zéolithique, les sources d'agent minéralisateur (OH-); des cations minéraux et/ou des espèces organiques et un solvant (en général de l'eau). Le mélange réactionnel et le solide sont ensuite introduits dans une autoclave, puis portés en température pour une durée appropriée à la germination et croissance de cristaux de zéolithe à la surface du carbure de silicium. Selon un autre mode de réalisation préféré, la zéolithisation du carbure de silicium est effectuée par application de la méthode dite "Dry Gel Conversion". On effectue alors avantageusement une imprégnation à sec du carbure de silicium par le milieu réactionnel liquide puis le solide subit avantageusement un traitement hydrothermal en autoclave.
Les zéolithes de type structural EUO, MTW et MOR, utilisées seules ou en mélange dans le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé d'isomérisation selon l'invention sont de préférence les zéolithes choisies parmi la zéolithe EU-1, la zéolithe TPZ-3 et la zéolithe ZSM-50, et de manière préférée la zéolithe EU-1 pour les zéolithes de type structural EUO, de préférence les zéolithes choisies parmi la zéolithe ZSM-12, la zéolithe NU-13 et la zéolithe TPZ-12 et de manière préférée la zéolithe ZSM-12 pour les zéolithes de type structural MTW, et de préférence la Mordénite pour la zéolithe de type structural MOR. Le mode de préparation des différents types de zéolithes, c'est à dire la composition des milieux réactionnels liquides adaptés à la préparation des différentes zéolithes de type structural EUO, MTW ou MOR est bien connu de l'Homme du métier. De manière générale, les méthodes de préparation de telles zéolithes comprennent le mélange en milieu aqueux d'une source de silicium, d'une source d'aluminium, d'une source d'un métal alcalin et d'un composé organique azoté jouant le rôle de structurant. La zéolithe EU-1, décrite dans la demande de brevet européenne EP-A-O 042 226, est préparée en utilisant comme structurant soit le dérivé alkylé d'une polyméthylène a-w diammonium, soit un produit de dégradation dudit dérivé soit encore des précurseurs dudit dérivé. La zéolithe TPZ-3, décrite dans la demande de brevet européenne EP-A-O 051 318, est préparée en utilisant la même famille de structurant que celle employée pour synthétiser la zéolithe EU-1. II est notamment décrit l'utilisation du composé 1,6-N,N,N,N',N',N'-hexaméthylhexaméthylènediammonium. La zéolithe ZSM-50, décrite dans les documents EP 0 159 845 et US-A-4,640,829, est préparée en utilisant comme structurant le dérivé dibenzyldiméthylammonium (DBDMA).
La synthèse de la zéolithe ZSM-12 est décrite dans les articles de Lapierre et al (Zeolites, 5, 346(1985)) et Fyfe et al (J. Phys. Chem 94, 3718 (1990)). Sans être exhaustif, la zéolithe ZSM-12 sous forme aluminosilicate peut être synthétisée en utilisant un structurant organique de type MTEACI chlorure de methyltriethylammonium , TEABr Bromure de methyltriethyammonium tel que décrit dans la demande de brevet US 6 893 624. La synthèse de la Mordénite est décrite, de manière non exhaustive, par Meier et al (Kristallogr 115 (1961)). Kim et al (Zeolites 11 (1991) 745) décrivent la synthèse de la zéolithe Mordénite en l'absence d'un structurant organique azoté, en mettant en oeuvre un mélange de soude, aluminate de sodium et silice. Aussi, pour la composition du mélange réactionnel liquide à mettre en oeuvre pour la zéolithisation du carbure de silicium, l'Homme du métier se référera utilement à l'une ou l'autre des références citées ci-dessus. Par exemple, pour la préparation d'un support composite zéolithe EU-1 / carbure de silicium selon la méthode hydrothermale classique, on immerge le carbure de silicium préformé par exemple sous forme de billes ou d'extrudés dans un milieu aqueux contenant au moins une source de silicium, au moins une source d'aluminium, et au moins un structurant organique azoté Q de formule R,R2R3 - N+ - (CH2),, - N+ - R4R5R6, dans laquelle n est compris entre 3 et 12, les groupes R, à R6, identiques ou différents, sont des groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, jusqu'à cinq desdits groupes R, à R6 pouvant être de l'hydrogène. Le mélange réactionnel a la composition molaire définie par les différents rapports molaires typiques ci-dessous : SiO2/AI2O3 5 - 200 OH-/SiO2 0,1 - 6 (M+ + Q)/AI2O3 0,5 - 200 Q/(M+ + Q) 0,1 - 10 H2O/SiO2 1 - 100, Q étant le cation R,R2R3 - N+ - (CH2)n - N+ - R4R5R6, décrit ci-dessus, de préférence le 1,6 N,N,N,N',N',N'-hexaméthylhexaméthylène diammonium et M+ étant un cation alcalin ou 30 l'ammonium. Après zéolithisation, le matériau est ensuite filtré (dans le cas ou la méthode hydrothermale classique est mise en oeuvre), lavé abondamment à l'eau distillée, séché et éventuellement calciné. Il peut ensuite subir une étape d'ultrasonication afin d'éliminer les cristaux de zéolithe insuffisamment fixés à la surface du carbure de silicium. Le composite ainsi obtenu 35 peut être éventuellement à nouveau zéolithisé une ou plusieurs fois.
Après séchage et éventuelle calcination, différentes caractérisations comme par exemple la porosimétrie à l'azote, la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage ou encore la RMN de rotation à l'angle magique de l'aluminium 27 peuvent être effectuées sur le composite de manière à mettre en évidence la présence de cristallites de zéolithe. Un des avantages de l'invention est l'obtention de cristaux zéolithiques de plus petite taille que par les techniques connues de l'homme de l'art. De préférence les cristaux de zéolithe du composite sont de taille inférieure à 2 microns, de manière préférée inférieure à 1 micron; de manière très préférée inférieure à 0.5 microns. Le composite est ensuite avantageusement échangé par au moins un traitement par une to solution d'au moins un sel d'ammonium tel que par exemple du nitrate d'ammonium ou du chlorure d'ammonium, acétate d'ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le sodium, éventuellement présent en position cationique dans la zéolithe sous sa forme brute de synthèse. Après échange, le rapport atomique Na/Al de la zéolithe est généralement 15 avantageusement inférieur à 0,1 et de préférence inférieur à 0,05 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,01. L'étape d'échange peut être effectuée avant ou après le dépôt de la phase hydro-déshydrogénante, avantageusement avant.
Le composite peut également avantageusement subir une étape de désalumination afin 20 d'obtenir le rapport Si/AI désiré. Cette étape de désalumination peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier comme par exemple un traitement hydrothermal, une désalumination par voie chimique ou encore une combinaison des deux méthodes ("Hydrocracking science and technology" de J. Scherzer et A.J. Gruia, Marcel Dekker Inc., 1996). Cette étape de désalumination peut avantageusement être effectuée avant ou après 25 les étapes d'échange et de dépôt de la phase hydro-déshydrogénante, de préférence après l'étape d'échange et avant l'étape de dépôt de la phase hydro-déshydrogénante. Selon un premier mode de réalisation de l'étape de désalumination, le composite zéolithe / carbure de silicium, est soumis à une calcination sous flux d'air sec, à une température comprise entre 400 et 600°C puis est soumis à au moins un traitement par une solution 30 aqueuse d'un acide minéral ou d'un acide organique. La durée de la calcination est variable et est avantageusement comprise entre plusieurs heures et plusieurs jours. Le traitement par calcination du composite zéolithe / carbure de silicium a pour but d'éliminer le structurant organique présent dans la microporosité de la zéolithe, par exemple le cation R,R2R3 - N+ - (CH2)n - N+ - R4R5R6 défini ci-dessus et de préférence le 1,6 N,N,N,N',N',N'- 35 hexaméthylhexaméthylène diammonium lorsque la zéolithe du composite est la zéolithe EU-1. Le pourcentage massique de carbone résiduel de la zéolithe à l'issue de ladite étape de calcination est de préférence inférieur à 0,3 % et de manière plus préférée inférieur à 0,1 % par rapport à la masse de zéolithe. Ledit traitement du composite zéolithe / carbure de silicium par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique effectué à la suite de l'étape de calcination est aussi appelé "étape d'attaque acide". Ledit traitement peut être répété autant de fois qu'il est nécessaire afin d'obtenir le niveau de désalumination voulu. Dans ce cas, le composite est lavé à l'eau distillée entre chaque étape d'attaque acide successive. Pour que la zéolithe du composite présente le rapport atomique Si/AI global désiré il est nécessaire de bien choisir et contrôler les conditions opératoires de chaque étape d'attaque acide. En particulier, la température à laquelle le traitement par la solution aqueuse de l'acide minéral ou organique est réalisé, la nature et la concentration de l'acide utilisé, le rapport entre la quantité de solution acide et la masse de composite traité, la durée du traitement et le nombre de traitement réalisés sont des paramètres significatifs pour la mise en oeuvre de chaque étape d'attaque acide. De manière avantageuse, le traitement du composite par une solution aqueuse d'un acide minéral ou d'un acide organique est réalisé à une température comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 50°C et 120°C, de manière très préférée entre 60 et 100°C. La concentration de l'acide dans la solution aqueuse est avantageusement comprise entre 0,05 et 20 mol.L"', de préférence entre 0,1 et 10 mol.L"', de manière encore plus préférée entre 0,5 et 5 mol.L-1. Le rapport entre le volume de solution acide V en ml et la masse de composite traité M en g est avantageusement compris entre 1 et 50, de préférence entre 2 et 20. La durée de l'attaque acide est avantageusement supérieure à 1 heure, de préférence comprise entre 2 heures et 10 heures, de manière préférée entre 2 heures et 8 heures. L'acide choisi pour la mise en oeuvre de ladite étape d'attaque acide est avantageusement soit un acide minéral soit un acide organique, de préférence il s'agit d'un acide minéral choisi parmi l'acide nitrique HNO3, l'acide chlorhydrique HCI et l'acide sulfurique H2SO4. De manière très préférée, il s'agit de l'acide nitrique. Lorsqu'un acide organique est utilisé pour l'attaque acide, l'acide acétique CH3CO2H est préféré. Le nombre de traitements successifs du composite par une solution aqueuse acide est préférentiellement inférieur à 4. Dans le cas où plusieurs attaques acides successives sont réalisées, des solutions aqueuses d'acide minéral ou organique de concentrations différentes en acide peuvent avantageusement être utilisées. Après avoir effectué le(s) traitement(s) par la solution aqueuse acide, le composite est ensuite avantageusement lavé à l'eau distillée puis est séché à une température comprise entre 80 et 140°C pendant une durée comprise entre 10 et 48 heures.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'étape de désalumination, le composite zéolithe / carbure de silicium est soumis à une calcination sous flux d'air sec, à une température comprise entre 400 et 600°C puis à un ou plusieurs échange(s) ionique(s) par au moins une solution NH4NO3 puis est soumis à au moins un cycle de désalumination de la charpente zéolithique comportant au moins un traitement thermique réalisé en présence de vapeur d'eau et au moins une attaque acide par au moins une solution aqueuse d'un acide minéral 5 ou organique. La durée de la calcination est variable et est avantageusement comprise entre plusieurs heures et plusieurs jours. Le traitement par calcination du composite zéolithe / carbure de silicium a pour but d'éliminer le structurant organique présent dans la microporosité de la zéolithe, par exemple le cation R,R2R3 - N+ - (CH2)n - N+ - R4R5R6 défini ci-dessus et de 10 préférence le 1,6 N,N,N,N',N',N'-hexaméthylhexaméthylène diammonium lorsque la zéolithe du composite est la zéolithe EU-1. Le pourcentage massique de carbone résiduel de la zéolithe à l'issue de ladite étape de calcination est de préférence inférieur à 0,3 % et de manière plus préférée inférieur à 0,1 % par rapport à la masse de zéolithe. Le ou les échange(s) ionique(s) subséquent(s) à ladite calcination sous flux d'air sec permet(tent) 15 d'éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le sodium, éventuellement présent en position cationique dans la zéolithe sous sa forme brute de synthèse. Chaque échange est réalisé à une température préférentiellement comprise entre 50 et 150°C pendant une durée avantageusement comprise entre 2 heures et 10 heures. On utilise généralement une solution aqueuse de nitrate d'ammonium 20 NH4NO3 ayant une normalité comprise entre 0.5 et 12 N. Les conditions opératoires du traitement thermique en présence de vapeur d'eau, en particulier la température et la durée dudit traitement ainsi que le pourcentage volumique de vapeur d'eau, de même que les conditions opératoires de l'attaque acide post-traitement thermique, en particulier la durée de l'attaque acide, la nature et la concentration de l'acide 25 utilisé, et le rapport entre le volume de solution acide et la masse de composite traité, sont adaptées de manière à obtenir une zéolithe EUO, MTW ou MOR de rapport atomique Si/AI global désiré. De manière avantageuse, le traitement thermique en présence de vapeur d'eau est réalisé à une température comprise entre 200 et 900°C, de préférence entre 300 et 900°C, de manière encore plus préférée entre 400 et 600°C. La durée dudit traitement 30 thermique est avantageusement supérieure ou égale à 0,5 heure, préférentiellement comprise entre 0,5 heure et 24 heures, et très préférentiellement comprise entre 0,5 heure et 12 heures. Le pourcentage volumique de vapeur d'eau durant le traitement thermique est avantageusement compris entre 5 et 100%, de préférence entre 20 et 100%, de manière encore plus préférée entre 40% et 100%. La fraction volumique autre que la vapeur d'eau 35 éventuellement présente est formée d'air. Le débit de gaz formé de vapeur d'eau et éventuellement d'air est avantageusement compris entre 0,2 I/h/g de composite traité et 10 I/h/g de composite traité. La température à laquelle est réalisée l'attaque acide, subséquente au traitement thermique en présence de vapeur d'eau, est avantageusement comprise entre 30°C et 120°C, de préférence entre 50 et 120°C, de manière très préférée entre 60 et 100°C. La concentration de l'acide dans la solution aqueuse est avantageusement comprise entre 0,05 et 20 mol.L"', de préférence entre 0,1 et 10 mol.L 1, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 5 mol.L" Le rapport entre le volume de solution aqueuse acide V en ml et I masse de composite traitée M en g est avantageusement compris entre 1 et 50, de préférence entre 2 et 20. La durée de l'attaque acide est avantageusement supérieure à 1 heure, de préférence comprise entre 2 heures et 10 heures, de manière préférée entre 2 heures et 8 heures. L'acide choisi pour la mise en oeuvre de l'attaque acide est soit un acide minéral soit un acide organique, de préférence il s'agit d'un acide minéral choisi parmi l'acide nitrique HNO3, l'acide chlorhydrique HCI et l'acide sulfurique H2SO4. De manière très préférée, il s'agit de l'acide nitrique. Lorsqu'un acide organique est utilisé pour l'attaque acide, l'acide acétique CH3CO2H est préféré. Le cycle de désalumination de la charpente zéolithique comportant au moins un traitement thermique réalisé en présence de vapeur d'eau et au moins une attaque acide par au moins une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique peut être répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la zéolithe désaluminée, possédant le rapport atomique Si/AI désiré. Le nombre de cycle de désalumination est préférentiellement inférieur à 4. Selon un troisième mode de réalisation de l'étape de désalumination, le composite zéolithe de type structural EUO, MTW ou MOR / carbure de silicium est soumis à un traitement thermique réalisé en présence de vapeur d'eau à une température comprise entre 450 et 850°C, puis à au moins un traitement par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Le(s)dit(s) traitement(s) par une solution aqueuse acide est(sont) préférentiellement suivi(s) d'un ou plusieurs échange(s) ionique(s) par au moins une solution NH4NO3 de manière à éliminer pratiquement tout cation alcalin, en particulier le sodium, éventuellement présent en position cationique dans la zéolithe sous sa forme brute de 30 synthèse. Chaque échange est réalisé à une température préférentiellement comprise entre 50 et 150°C pendant une durée avantageusement comprise entre 2 heures et 10 heures. On utilise généralement une solution aqueuse de nitrate d'ammonium NH4NO3 ayant une normalité comprise entre 0.5 et 12 N. Conformément audit troisième mode de réalisation de l'étape de désalumination, ledit 35 traitement thermique en présence de vapeur d'eau est réalisé simultanément à l'élimination du structurant organique présent dans la microporosité de ladite zéolithe, par exemple le 11 cation R,R2R3 - N+ - (CH2)n - N+ - R4R5R6 défini ci-dessus et de préférence le 1,6 N,N,N,N',N',N'-hexaméthylhexaméthylène diammonium lorsque la zéolithe du composite est la zéolithe EU-1. En effet, le traitement thermique en présence de vapeur d'eau est effectué à une température suffisamment élevée pour permettre l'élimination dudit structurant. Les conditions opératoires pour la mise en oeuvre dudit traitement thermique en présence de vapeur d'eau sont identiques à celles données ci-dessus pour la réalisation du traitement thermique en présence de vapeur d'eau mis en oeuvre dans le cycle de désalumination du deuxième mode de réalisation de l'étape de désalumination. Le traitement par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique est réalisé dans les mêmes conditions opératoires lo que celles données ci-dessus pour la réalisation de l'attaque acide par au moins une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique mise en oeuvre dans le cycle de désalumination du deuxième mode de réalisation de l'étape de désalumination. Suite au traitement thermique réalisé en présence de vapeur d'eau, plusieurs attaques acides successives peuvent avantageusement être opérées de manière à obtenir le niveau de 15 désalumination voulu. Les solutions aqueuses acides utilisées pour la mise en oeuvre de ces différentes étapes d'attaque acide ont une concentration identique ou différente, préférentiellement différente. Entre chaque attaque acide, le composite obtenu est lavé à l'eau distillée.
20 Fonction hvdro-déshvdroqénante. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un métal hydrodéshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII de la classification périodique. De préférence, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, pris 25 seul ou en mélange. De manière préférée, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi les métaux nobles, pris seul ou en mélange et de manière très préférée, parmi le palladium et le platine, pris seul ou en mélange. De manière encore plus préférée, ledit métal du groupe VIII est le platine.
30 Ledit catalyseur comprend également éventuellement au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB, pris seul ou en mélange. Lesdits métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB sont avantageusement choisis parmi le gallium, l'indium, l'étain et le rhénium, pris seul ou en mélange et de préférence parmi l'indium, l'étain et le rhénium, pris seul ou en mélange. 35 12 Dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante La préparation du catalyseur utilisé dans le procédé d'isomérisation selon l'invention peut être effectuée par toute méthode connue de l'Homme du métier. La fonction hydro- déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape de la préparation, de manière très préférée après les étapes de zéolithisation, d'échange et de désalumination si celle-ci est effectuée. Le dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante est avantageusement effectué par la technique d'imprégnation à sec, la technique d'imprégnation par excès ou par échange ionique. Lorsque plusieurs métaux sont introduits, ceux-ci peuvent être introduits soit tous de la même façon soit par des techniques différentes. Tous les précurseurs de métaux du groupe VIII conviennent pour le dépôt d'un ou de plusieurs métal(ux) du groupe VIII sur le composite. En particulier, dans le cas ou le métal du groupe VIII est un métal noble, on peut utiliser des composés ammoniaqués ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, l'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium ou le nitrate de palladium. Le platine peut également avantageusement être introduit sous forme d'acide hexachloroplatinique. L'introduction du métal noble du groupe VIII est de préférence effectuée par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés métalliques cités ci-dessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant par exemple de 6 à 12 atomes de carbone par molécule, et les composés organiques halogénés contenant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser les mélanges de solvants.
Ainsi, pour introduire le(s) métal(ux) du groupe VIII, de préférence le platine et/ou le palladium, on peut mettre en oeuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique et/ou de l'acide hexachloropalladique, en présence d'un agent compétiteur, par exemple de l'acide chlorhydrique, le dépôt étant en général suivi d'une calcination, par exemple à une température comprise entre 350 et 550°C et pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures. On peut aussi envisager de déposer le(s) métal(ux) du groupe VIII, de préférence le platine et/ou le palladium, par échange cationique. Ainsi, dans le cas du platine, le précurseur peut être'par exemple choisi parmi : - les composés ammoniaqués tels que les sels de platine (Il) tétramines de 35 formule Pt(NH3)4X2, les sels de platine (IV) hexammines de formule Pt(NH3)6X4 ; les sels de platine (IV) halogénopentammines de formule (Pt)«NH3)5)X3 ; les sels de platine N-tétrahalogénodiammines de formule PtX4(NH3)2 ; et - les composés halogénés de formule H(Pt(acac)2X) ; X étant un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, X étant de préférence le chlore, et "acac" représentant le groupe acétylacétonate (de formule brute C5H7O2), dérivé de l'acétylacétone.
Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé d'isomérisation selon l'invention contient également au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB, toutes les techniques de dépôt d'un tel métal connues de l'homme du métier et tous les précurseurs de tels métaux peuvent convenir. On peut ajouter le(s) métal(ux) du groupe VIII et celui(ceux) des groupes IIIA, IVA et VIIB, soit séparément soit simultanément dans au moins une étape unitaire. Lorsqu'au moins un métal des groupes IIIA, IVA et VIIB est ajouté séparément, il est préférable qu'il soit ajouté après le métal du groupe VIII. Le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les chlorures, les bromures et les nitrates des métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB. Par exemple dans le cas de l'indium, on utilise avantageusement le nitrate ou le chlorure et dans le cas du rhénium, on utilise avantageusement l'acide perrhénique. Dans le cas de l'étain, les chlorures d'étain SnCl2 et SnCI4 sont préférés. Le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB peut également être introduit sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les complexes dudit métal, en particulier les complexes polycétoniques du métal et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux. Dans ce dernier cas, l'introduction du métal est avantageusement effectuée à l'aide d'une solution du composé organométallique dudit métal dans un solvant organique. On peut également employer des composés organohalogénés du métal. Comme composés organiques de métaux, on peut citer en particulier le tétrabutylétain, dans le cas de l'étain, et le triphénylindium, dans le cas de l'indium. Si le métal additionnel choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB est introduit avant le métal du groupe VIII, le composé du métal IIIA, IVA et/ou VIIB utilisé est généralement choisi dans le groupe constitué par l'halogénure, le nitrate, l'acétate, le tartrate, le carbonate et l'oxalate du métal. L'introduction est alors avantageusement effectuée en solution aqueuse. Mais il peut également être introduit à l'aide d'une solution d'un composé organométallique du métal par exemple le tétrabutylétain. Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal du groupe VIII, on procédera à une calcination sous air.
De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués entre les dépôts successifs des différents métaux. La préparation du catalyseur se termine généralement par une calcination, habituellement à une température comprise entre 250°C et 600°C, pour une durée comprise entre 0,5 et 10 heures, de préférence précédée d'un séchage, par exemple à l'étuve, à une température allant de la température ambiante à 250°C, de préférence de 40°C à 200°C. Ladite étape de séchage est de préférence menée pendant la montée en température nécessaire pour effectuer ladite calcination. On peut mettre en oeuvre une réduction préalable du catalyseur ex situ, sous courant d'hydrogène, par exemple à une température de 450°C à 600°C, pendant une durée de 0,5 à 4 heures. Le dépôt du(es)dit(s) métal(ux) du groupe VIII est avantageusement opéré de façon telle que la dispersion du(des)dit(s) métal(ux), déterminée par chimisorption, soit de 20 % à 100 %, de préférence de 30 % à 100 % et, de manière encore plus préférée, de 40 % à 100 %. Le dépôt du(es)dit(s) métal(ux) du groupe VIII est également avantageusement opéré de manière à obtenir une bonne répartition du(des)dit(s) métal(ux) dans le catalyseur mis en forme. Cette répartition est caractérisée par son profil obtenu par microsonde de Castaing. Le rapport des concentrations de chaque élément du groupe VIII au coeur du grain par rapport au bord de ce même grain, défini comme étant le coefficient de répartition, est avantageusement de 0,7:1 à 1,3:1, de préférence de 0,8:1 à 1,2:1.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend avantageusement une teneur en métal(ux) du groupe VIII, de préférence en platine, comprise entre 0,01 et 4 %, de préférence entre 0,05 et 2,0 %, en poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Le composite, zéolithe de type EUO, MTW, MOR / carbure de silicium, constitue le complément à 100 %. Lorsque ledit catalyseur contient au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB, la teneur en celui-ci peut aller jusqu'à 2 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur. La teneur en métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB est alors avantageusement comprise entre 0,01 et 2 %, de préférence entre 0,05 et 1,0 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Lorsque ledit catalyseur contient du soufre, la teneur en celui-ci peut être telle que le rapport du nombre d'atomes de soufre sur le nombre d'atomes de métal du groupe VIII déposés aille jusqu'à 2:1. II est alors avantageusement de 0,5:1 à 2:1. La zéolithe de type structural EUO, MTW, MOR, présente dans le catalyseur utilisé dans le procédé d'isomérisation selon l'invention, se présente de préférence sous sa forme protonée (forme hydrogène H+) dans laquelle la proportion en cation autre que H+ est inférieure à 30% du nombre total de cations, de préférence inférieure à 20 % et de manière très préférée inférieure à 10 % et de manière encore plus préférée inférieure à 5% par rapport au nombre total de cations sur la zéolithe. Dans le cas où le catalyseur ne contient pas de soufre, une réduction du métal sous
hydrogène est avantageusement réalisée in situ avant injection de la charge dans le milieu 5 réactionnel. Dans le cas où le catalyseur utilisé dans l'invention contient du soufre, le soufre est introduit sur le catalyseur mis en forme, calciné, contenant le ou les métaux cités précédemment, soit in situ avant la réaction catalytique, soit ex situ. La sulfuration éventuelle intervient après la réduction. Dans le cas d'une sulfuration in situ, la réduction, si le catalyseur n'a pas été
10 préalablement réduit, intervient avant la sulfuration. Dans le cas d'une sulfuration ex situ, on effectue la réduction puis la sulfuration. La sulfuration s'effectue en présence d'hydrogène en utilisant tout agent sulfurant bien connu de l'homme de métier, tel que par exemple le sulfure de diméthyle ou le sulfure d'hydrogène. Par exemple, le catalyseur est traité avec une charge contenant du sulfure de diméthyle en présence d'hydrogène, avec une
15 concentration telle que le rapport atomique soufre/métal soit de 1,5. Le catalyseur est ensuite maintenu pendant environ 3 heures à environ 400°C sous débit d'hydrogène avant l'injection de la charge. Le procédé d'isomérisation 20 Le procédé d'isomérisation selon l'invention consiste à mettre en contact une coupe aromatique contenant au moins un composé aromatique ayant huit atomes de carbone par molécule avec au moins un catalyseur comprenant au moins un métal hydrodéshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII de la classification périodique et un support composite comprenant une zéolithe choisie parmi les
25 zéolithes de type structural EUO, MTW, MOR prise seule ou en mélange, et du carbure de silicium SiC. Le procédé d'isomérisation selon l'invention vise en particulier la production de xylènes et de préférence de para-xylène. Ladite coupe aromatique contenant au moins un composé aromatique ayant huit atomes de carbone par molécule comprend en particulier comme composé aromatique ayant huit
30 atomes de carbone par molécule, soit uniquement un mélange de xylènes, soit uniquement de l'éthylbenzène, soit un mélange de xylène(s) et d'éthylbenzène. Elle est communément appelée "coupe C8 aromatique". Ledit procédé d'isomérisation opère avantageusement à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 320°C et 450°C et de manière encore plus préférée
35 entre 340°C et 430°C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,3 et 1,5 MPa, de préférence entre 0,4 et 1,2 MPa et de manière encore préférée entre 0,7 et 1,2 MPa ; à 15 Tableau 1: principales caractéristiques du carbure de silicium utilisé. phase cristallisée (DRX) f3-SiC surface spécifique BET (porosimétrie N2) 25 m2/g volume microporeux (porosimétrie N2) nul diamètre poreux médian (porosimétrie Hg) 40 nm volume poreux total (porosimétrie Hg) 0.35 cm'/g écrasement en lit type Shell (norme Shell > 3 MPa SMS 1471-74) impuretés Fe < 0.05 % poids, Al < 0.1 % poids, Ca < 0.01 % poids5 16 une pression totale comprise entre 0,45 et 1,9 MPa, de préférence entre 0,6 et 1,5 MPa ; et à une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,25 et 30 h-', de préférence entre 1 et 10 h' et de manière encore préférée entre 2 et 6 h"'. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur A d'isomérisation conforme à l'invention a) Préparation du composite zéolithe de type EU-1 / carbure de silicium to Le carbure de silicium Le carbure de silicium est fourni par la société SICAT, sous la forme d'extrudés cylindriques de diamètre 1 mm. Ses principales caractéristiques sont fournies dans le tableau 1 ci-dessous. Synthèse du composite zéolithe de type EU-1 / SiC 50 grammes de carbure de silicium sont calcinés sous air dans un four à moufle en couche mince à 900°C durant 2 heures. La zéolithisation du support est ensuite effectuée par 20 traitement hydrothermal. Le carbure de silicium est immergé dans un autoclave téfloné en acier inox dans un mélange réactionnel liquide présentant la composition molaire suivante : 60 SiO2 : 10,6 Na2O : 5,27 NaBr : 1,5 AI203 : 19,5 Hexa-Br2 : 2777 H20. Hexa-Br2 étant le 1,6 N,N,N,N',N',N'-hexaméthylhexaméthylène diammonium, le brome étant le contre-ion. La quantité de mélange réactionnel est choisie de manière à obtenir un rapport massique SiO2 25 / SiC de 0.3. L'autoclave téfloné est ensuite maintenu sous agitation (300 tours/min) pendant 5 jours à 180°C. Le mélange ainsi obtenu est composé de cristaux massiques de zéolithe EU-1 et des extrudés de composite EU-1 / SiC qui sont facilement récupérés par tamisage. Les extrudés sont ensuite rincés à l'eau distillée jusqu'à obtenir un pH de l'eau de lavage inférieur à 9, puis subissent une étape d'ultrasonication de 30 minutes afin d'éliminer les cristaux de EU-1 pas ou mal fixés sur le carbure de silicium. Les extrudés sont finalement séchés en étuve à 110°C durant 24 heures. Le composite subit ensuite une calcination dite sèche à 550°C sous flux d'air sec durant 24 heures de manière à éliminer le structurant organique. Puis le solide obtenu est soumis à quatre échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100°C pendant 4 heures pour chaque échange. La quantité de zéolithe dans le composite a été évaluée par sa solubilisation dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 48 % en poids durant une heure à température ambiante et mesure de la perte de poids résultante du solide. Avec cette méthode la teneur en zéolithe du composite est évaluée à 10 % en poids. Les teneurs en aluminium et en sodium dans le composite mesurées par la technique de spectrométrie de masse par plasma induit (ICPMS) après minéralisation de l'échantillon correspondent à un rapport atomique Si/AI global de 16 et un rapport atomique Na/Al de 0.05. La présence de zéolithe dans le composite est également confirmée par les résultats de porosimétrie à l'azote puisque le solide initial passe d'une surface spécifique BET de 25 m2/g et d'un volume microporeux nul à une surface spécifique BET de 75 m2/g et un volume microporeux de 0.02 cm3/g .
b) Dépôt de la fonction hvdro-déshydrogénante Le composite EU-1 / SiC est soumis à un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'acide chlorhydrique en tant qu'agent compétiteur, de manière à déposer 0.2 % poids de platine par rapport à la masse totale du catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 120°C pendant 12 heures et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500°C pendant une heure. Le catalyseur ainsi obtenu est le catalyseur A.
Exemple 2 (non conforme) : Préparation d'un catalyseur B d'isomérisation à base de zéolithe EU-1 non conforme à l'invention. a) Préparation et mise en forme de la zéolithe de type EU-1 Synthèse de la zéolithe de type EU-1 Cette zéolithe a été synthétisée conformément à l'enseignement du brevet EP-B1- 0.042.226. On prépare dans un autoclave téfloné en acier inox un mélange réactionnel liquide présentant la composition molaire suivante : 60 SiO2 : 10,6 Na2O : 5,27 NaBr : 1,5 AI2O3 : 19,5 Hexa-Br2 : 2777 H2O. Hexa-Br2 étant le 1,6 N,N,N,N',N',N'-hexaméthylhexaméthylène diammonium, le brome étant le contre-ion. L'autoclave téfloné est ensuite maintenu sous agitation (300 tours/min) pendant 5 jours à 180°C.
Cette zéolithe EU-1 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550°C sous flux d'air sec durant 24 heures de manière à éliminer le structurant organique. Puis le solide obtenu est soumis à quatre échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100°C pendant 4 heures pour chaque échange. Le solide ainsi obtenu possède un rapport atomique Si/AI global de 15 et un rapport atomique Na/Al de 0.06.
Mise en forme de la zéolithe de type EU-1 avec un liant alumine La zéolithe EU-1 obtenue est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage à une température égale à 100 °C pendant 1 nuit et une calcination sous air sec menée à une température égale à 450°C pendant 4 heures, un solide sous forme d'extrudés cylindriques de diamètre 1 mm contenant en poids 10 % de zéolithe EU-1 et 90 % d'alumine. Le solide final présente une surface spécifique de 249 m2/g et un volume microporeux de 0.015 cm3/g.
b) Dépôt de la fonction hvdro-déshvdrogénante Les extrudés cylindriques EU-1 / alumine sont ensuite soumis à un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'acide chlorhydrique en tant qu'agent compétiteur, de manière à déposer 0,2 % poids de platine par rapport au poids du catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 120°C pendant 12 heures et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500°C pendant une heure. Le solide ainsi obtenu est le catalyseur B.
Exemple 3 : Evaluation des propriétés catalytiques des catalyseur A et B en isomérisation de l'ethvlbenzène. La charge à isomériser, mise en contact avec les catalyseurs A et B est constituée uniquement d'éthylbenzène.
Les conditions opératoires de l'isomérisation sont les suivantes : température : 390°C ; pression totale : 8 bar (1 bar = 0,1 MPa) ; pression partielle d'hydrogène : 7 bar. charge : ethylbenzène - vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, égale à 5 h"'. On évalue successivement les propriétés catalytiques des catalyseurs A et B pour l'isomérisation de l'éthylbenzène. Chacun des catalyseurs est réduit sous hydrogène pendant 4 heures à 480°C avant injection de la charge.
Les catalyseurs ont été évalués en termes de conversion d'éthylbenzène et de sélectivité en xylènes.
5 19 La sélectivité en xylènes est calculée au moyen du rendement en xylènes produits. Le rendement en xylènes est déterminé à partir du % massique des xylènes produits, obtenu par analyse de chaque effluent. La conversion de l'éthylbenzène est le pourcentage d'éthylbenzène consommé. Tableau 1 : Conversion de l'éthylbenzène et sélectivité et rendement en xylènes sur les catalyseurs A et B après 4000 minutes de réaction. catalyseur A catalyseur B conversion 37,4 25,2 éthylbenzène(%) sélectivité en 66,1 66,1 xylènes (%) rendement en 24,7 16,7 xylènes (%) 10 Les résultats présentés dans le tableau 1 montrent que le catalyseur A comprenant un support composite, zéolithe EU-1 / SiC, conduit à de bien meilleures performances catalytiques en terme de conversion d'éthylbenzène que celle obtenue au moyen du catalyseur B à base de zéolithe EU-1 seule. Par ailleurs, le catalyseurs A selon l'invention conduit à une sélectivité en xylènes identique 15 à celle obtenue avec le catalyseur B, en conséquence le catalyseur A selon l'invention conduit à un rendement en xylènes bien supérieur au rendement en xylènes obtenu avec le catalyseur comparatif B, le rendement en xylènes étant le produit de la conversion de l'éthylbenzène par la sélectivité en xylènes. 20 25 30

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé d'isomérisation d'une coupe aromatique contenant au moins un composé aromatique ayant huit atomes de carbone par molécule, ledit procédé comprenant la mise en contact de ladite coupe avec un catalyseur comprenant au moins un métal hydrodéshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII de la classification périodique et un support composite comprenant du carbure de silicium SiC et une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural EUO, MTW, MOR, prise seule ou en mélange.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit support composite est constitué, en pourcentage poids par rapport à la masse totale dudit support, par : - 50 à 99,5 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la 15 méthode BET est supérieure à 5 m2/g; - 0,5 à 50 % d'une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural EUO, MTW et MOR, prises seule ou en mélange.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la zéolithe est la zéolithe de 20 type structural EUO choisie parmi les zéolithes EU-1, TPZ-3 et ZSM-50, prises seules ou en mélange.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la zéolithe est la zéolithe EU-1. 25
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, pris seul ou en mélange.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le 30 palladium et le platine, pris seul ou en mélange.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit catalyseur comprend une teneur en métal(ux) du groupe VIII comprise entre 0,01 et 4 %, en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit catalyseur comprend également au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB, pris seul ou en mélange. 35
  9. 9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel lesdits métaux des groupes IIIA, IVA et VIIB sont choisis parmi le gallium, l'indium, l'étain et le rhénium, pris seul ou en mélange.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9 dans lequel la teneur en métaux des 5 groupes IIIA, IVA et VIIB est comprise entre 0,01 et 2 %, en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ladite coupe aromatique comprend soit uniquement un mélange de xylènes, soit uniquement de l'éthylbenzène, soit 10 un mélange de xylène(s) et d'éthylbenzène.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit procédé opère à une température comprise entre 300°C et 500°C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,3 et 1,5 MPa, à une pression totale comprise entre 0,45 et 1,9 MPa, et à une vitesse 15 spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,25 et 30 h"'. 20
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SG11201507097VA (en) * 2013-03-08 2015-10-29 Bp Chem Int Ltd Carbonylation catalyst and process
US20140296601A1 (en) * 2013-03-29 2014-10-02 Uop Llc Isomerization process with mtw catalyst
BR112018011634B1 (pt) * 2015-12-11 2021-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composição catalisadora, e, processos para preparação de um catalisador e para isomerização de alquilaromáticos

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028573A (en) * 1990-01-29 1991-07-02 Mobil Oil Corp. Dual function catalyst and isomerization therewith
WO2003059509A1 (fr) * 2002-01-17 2003-07-24 Sicat COMPOSITES ZEOLITHE/SiC ET LEUR UTILISATION EN CATALYSE
WO2005065380A2 (fr) * 2003-12-30 2005-07-21 Uop Llc Procede et catalyseur pour l'isomerisation de c8-alkylaromatiques

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155142A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Bauer John E Molecular sieve and catalyst incorporating the sieve

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028573A (en) * 1990-01-29 1991-07-02 Mobil Oil Corp. Dual function catalyst and isomerization therewith
WO2003059509A1 (fr) * 2002-01-17 2003-07-24 Sicat COMPOSITES ZEOLITHE/SiC ET LEUR UTILISATION EN CATALYSE
WO2005065380A2 (fr) * 2003-12-30 2005-07-21 Uop Llc Procede et catalyseur pour l'isomerisation de c8-alkylaromatiques

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