FR2967684A1 - Colorant direct anionique a contre ion tetra-alkylammonium, composition de teinture les comprenant et procede de coloration des fibres keratiniques a partir de ces colorants - Google Patents

Abstract

L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques humaines notamment des cheveux à l'aide de colorants directs anioniques, ou « acid dyes », à contre ion tétralkylammonium de formule (I). avec Col m, R , R , R , R , m, et n tels que définis dans la description. L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant anionique de formule (I), un procédé de coloration de fibres kératiniques telles que les cheveux, mettant en œuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux colorants de formule (I) et leurs utilisations pour la coloration des fibres kératiniques. Cette composition permet d'obtenir une coloration chromatique, puissante, et particulièrement tenace sur fibres kératiniques.

Description

COLORANT DIRECT ANIONIQUE A CONTRE ION TETRA-ALKYLAMMONIUM, COMPOSITION DE TEINTURE LES COMPRENANT ET PROCEDE DE COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES A PARTIR DE CES COLORANTS L'invention concerne la coloration de fibres kératiniques humaines à l'aide de colorants directs anioniques à contre ion tétralkylammonium. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Ces colorants peuvent être anioniques, cationiques ou neutres. Les colorants anioniques ou « acid dyes » sont connus pour ne pas être rémanents sur les fibres kératiniques et avoir un faible pouvoir de coloration. En outre ils sont facilement absorbés par la peau que les cheveux ce qui a pour effet de colorer le cuir chevelu lors de la coloration des cheveux. Pour ces raisons les colorants anioniques sont peu utilisés comme colorant pour la coloration capillaire (voir par exemple Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - « Hair Preparation », pt. 4, p. 18 ; Published Online : 18 SEP 2009, DOI: 10.1002/0471238961.0801091816150812.a01.pub2 ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Hair Preparation », pt 5.2.3 p. 21 ; Published Online : 15 JUL 2006, DOI: 10.1002/14356007.a12_571.pub2).

Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux colorants de fibres kératiniques humaines, tels que les cheveux qui présentent des propriétés tinctoriales améliorées notamment une coloration des cheveux, puissante, chromatique et/ou rémanente vis-à-vis des agressions extérieures notamment aux shampooings sans entrainer un tachage excessif du cuir chevelu. L'invention vise également à mettre à disposition des colorants des cheveux avec une faible sélectivité de coloration entre la racine et la pointe, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques, qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques et qui tachent moins la peau.

Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet des colorants anioniques de formule (1) : R1\+/ R 2 N R4 \R3 n ainsi que leurs isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (1) dans laquelle : ^ R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C,-C2o)alkyle ; ii) (C2-C2o)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'oxygène, le soufre ou N(Ra) avec Ra représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; préférentiellement R,, R2, R3 et R4 sont identiques et plus particulièrement représentent un groupe (C,-COalkyle linéaire, tel que methyle, éthyle, propyle, butyle ; ^ Col(")m représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant « acide » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) : ^ m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; étant entendu que : - lorsque la partie anionique du colorant direct anionique contient un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate alors m = n = 1 ; et - lorsque la partie anionique du colorant direct anionique contient d'autres groupes anioniques que le groupe sulfonate ou carboxylate, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions cationiques, organique, minéral ou R,,R2,R3R4N+ permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (1). Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant anionique de formule (1) tel que défini précédemment. CO I(-)m (1) Un autre objet de l'invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, mettant en oeuvre au moins un ou plusieurs colorants anioniques de formule (1) tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'au moins un colorant anionique de formule (1) tels que définis précédemment pour colorer les fibres kératiniques telles que les cheveux. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'au moins un colorant anionique fluorescent de formule (1), particulièrement dans la gamme des orangés, en vue d'éclaircir optiquement les fibres kératiniques foncées telles que les cheveux de hauteur de ton inférieur ou égale à 6 et préférentiellement inférieur ou égal à 4, et ce même en l'absence d'agent oxydant chimique autre que l'oxygène de l'air. Avec les colorants de l'invention il est possible d'améliorer les propriété tinctoriales des colorants anioniques notamment en termes de chromaticité, de puissance et de ténacité en remplaçant les contres ions cationiques « classiques » tels que les cations de métaux alcalins ou alcalinoterreux par un cation organique de type tétraalkylammonium préférentiellement à chaine en C,-C6 tel que butyle. Les colorants anioniques de formule (1) selon l'invention sont par ailleurs stables vis-à-vis des agents oxydants, et présentent une solubilité dans les milieux de teinture cosmétique satisfaisante.

On entend par cheveux foncés, des cheveux qui sont naturellement ou artificiellement foncés et dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - les radicaux « aryles » ou « hétéroaryles » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un 5 10 15 20 25 30 radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C,-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un groupe hydroxyle ; un radical alcoxy en C,-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino ; nitro ; un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C,-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxyle, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C,-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, - un radical acylamino (-NR-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en C,-C2 ; - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; - un radical acide carboxylique ou ester, (-O-C(0)R') ou (-C(0)OR'), dans lesquels le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en C,-C2 ; - le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un radical alkylsulfonylamino (R'SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en C,- C4, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle, - un groupe cyano (CN) ; - un groupe (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ;

la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupes : - hydroxyle, - alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, - alkylcarbonylamino ((RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en C,-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy ((RC(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en C,-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; alkcoxycarbonyle ((RO-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en C,-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;

- un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupes oxo ;

un radical « aryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; particulièrement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle et plus préférentiellement phényle ;

un radical « hétéroaryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthyle et son sel d'ammonium ;

un radical « cyclique » est un radical « cycloalkyle » Le un radical non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations tel que cyclohexyle ou cyclopentyle;

un radical « hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium morpholinyle, thiomoropholinye, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydrothophényle, azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pirrolidinyle et morpholino ; - un radical « alkyle » est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en C,-C$ ; particulièrement en C,-C4 tel que méthyle ou éthyle ;

un radical « alcényle » est un radical hydrocarboné en C2-C20, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, en particulier en C4-CIO comprenant une deux ou trois doubles liaisons, préférentiellement une seule double liaison ; l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 2967684 s - un radical « alcoxy» est un radical alkyl-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C$ ; particulièrement en C1-C4 tel que méthoxy ou éthoxy, 5 et lorsque le groupe alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ;

- un radical « (poly)halogénoalkyle » est un radical « alkyle » tel que défini précédemment dans lequel un ou plusieurs atome d'hydrogènes sont substitués 10 ou remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que l'atome de fluor, de chlore ou de brome, comme polyhalogénoalkyle on peut citer le groupe trifluorométhyle ;

- un radical « alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un 15 radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C$ ; particulièrement en C1-C4 tel que methylthio ou éthylthio, et lorsque le groupe alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ;

20 - un contre-ion cationique est organique ou minéral préférentiellement choisi parmi les cations minéraux alcalins, ou alcalinoterreux tels que le Na, Mg, K et Ca, et les cations organiques tels que l'ammonium NH4+ ;

- lorsqu'est employé l'expression « au moins un » cela sous entend « un ou 25 plusieurs ».

De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs.

30 Selon la présente invention, on entend par « colorant» un composé ayant la capacité de colorer et se présentant comme un composé coloré observable à l'oeil i.e. absorbant la lumière à une longueur d'onde comprise entre dans le rayonnement UV et visible, à une longueur d'onde 2Labs comprise entre 250 et 800 nm, particulièrement dans le spectre du visible entre 400 et 700 nm.

On entend par « colorant fluorescent» un colorant tel que défini précédemment qui outre le fait d'être coloré il est fluorescent c'est-à-dire qu'il a la capacité de réémettre au moins une partie de la lumière absorbée dans le visible à une longueur d'onde supérieure à celle absorbée. En particulier le colorant fluorescent est capable d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde 2 abs comprise entre 250 et 800 nm et de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission 2,érr, comprise entre 400 et 800 nm. De préférence le colorant fluorescent est un colorant dans la gamme des orangés.

1. Colorants de formule (1) Les colorants directs anioniques de formule (1) selon l'invention sont « issus » de colorants communément appelés « colorants acides» ou « acid dyes» pour leur affinité avec les substances alcalines (voir par exemple « Industrial Dyes, Chemistry, Properties, Application », Klaus Hunger Ed. Wiley-VCH Verlag GmbH & CoKGaA, Weinheim 2003). Les colorants acides ou anioniques sont connus dans la littérature (voir par exemple « U1/man's Encyclopedia of Industrial Chemistry », Azo Dyes, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.x03 245, point 3.2; ibid, Textile Auxiliaries, 2002 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.x26 227 et « Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals, Second Edition, p. 14-p. 39, 2001).

Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate SO3 et/ou au moins un groupe carboxylate C(0)O- et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G" avec G-, identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate O-, thiolate S-, carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q'- avec Q, Q' identiques ou différents représentant un atome d'oxygène ou de soufre ; de préférence G- représente un carboxylate i.e. Q et Q' représente un atome d'oxygène.

Dans la formule (1) de l'invention le radical Col0m représente la partie anionique des « colorants acides » ou « acid dyes » ou des colorants directs anioniques qui est « issue » desdits colorants acides ou acid dyes ou desdits colorants directs anioniques. Les colorants de l'invention issus de colorants directs colorants acides ou acid dyes ou desdits colorants directs anioniques comprennent donc au moins un contre ion cationique R,R2R3R4N+ tel que défini précédemment ; préférentiellement tétrabutylammonium.

Préférentiellement Col0m comporte dans sa structure : o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment.

Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col0m comporte dans sa structure : o au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention Col0m comporte dans sa structure : o au moins un groupe carboxylate, au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate ou carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G- tel que défini précédemment. 25 30 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (1) sont tels que m est égal à n.

Une variante avantageuse de l'invention concerne les colorant de formule (1) pour lesquels m et n valent 1, 2 ou 3.

Les colorants anioniques de formule (1) préférés de l'invention sont choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique R,R2R3R4N+ tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de tétrabutylammonium.

A titre de colorants anioniques selon l'invention on peut citer les colorants de formules (II), (II'), (III), (III'), (IV), (IV'), (V), (V'), (VI), (VII), (VIII) et (IX) suivantes : formule (II) et (II') dans lesquelles : ^ R,, R8, R9, Rio, R',, R'$, R'9 et R',o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (II) ou (II'): R'

a R'9 R9 Rio20 - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion cationique R,R2R3R4N+ tel que défini précédemment ; - (0)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; - R"'-S(0)2-X'- avec R"' représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(O-)-, M+ et iv) alkoxy avec M+ tel que définis précédemment ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; - cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(O-)-, M+ ou phénylamino; - ou alors deux groupes contigus R, avec R$ ou R$ avec R9 ou R9 avec Rio forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R', avec R'$ ou R'$ avec R'9 ou R'9 avec R',oforment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(O-)-, M+; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar- N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec M+, X, X', X" et Ar tels que définis précédemment ; ^ W représente une liaison sigma 6, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène -C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ; étant entendu que les formules (II) et (II') comprennent au moins un radical sulfonate (0)2S(O-)-, R1R2R3R4N+ ou carboxylate (0)C(O-)-, R1R2R3R4N+ sur un des cycles A, A', B, B' ou C avec R1R2R3R4tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de tétrabutylammonium ; A titres d'exemples de colorants de formule (II) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2 ; et à titre d'exemple de colorants de formule (II') on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Red 111, Acid Red 134, Acid yellow 38 ; b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (III) et (III') : R16 R16 R17 R14 R15 Nom\ NN N r 18 R13 R21 R21 R13 formules (III) et (III') dans lesquelles : ^ R11, Ru et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(O-), M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe -C(0)O-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ R15 représente un atome d'hydrogène ; ^ R10 représente un groupe oxo auquel cas R'16 est absent, ou alors R15 avec Ris forment ensemble une double liaison ; ^ R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - Ar-O-S(0)2- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; ^ R19 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D', éventuellement substitué ; ^ R'16, R'19 et R'20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou hydroxy ; ^ R21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou alkoxy ; ^ Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un groupe aryle ; ^ Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; ^ - - - - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; Ru N \\ N étant entendu que les formules (III) et (III') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R,R2R3R4N+ sur un des cycles D ou E ou les formules (III) et (III') comprennent au moins un groupe carboxylate (0)C(O-)-, R,R2R3R4N+ avec R,R2R3R4 tels que définis précédemment; préférentiellement comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R,R2R3R4N+ sur un des cycles D ou E et plus particulièrement sulfonate de tétrabutylammonium ;

A titre d'exemple de colorants de formule (III) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d'exemple de colorants de formule (III') on peut citer le sel d'ammonium dérivé de l': Acid Yellow 17 ; formules (IV) et (IV» dans lesquelles : ^ R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - hydroxy, mercapto ; - alkoxy, alkylthio ; - aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; c) les colorants anthraquinones de formule (IV) et (IV') : R22 O R27 R25 O N R2s - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle ; - aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"-avec R°, X, X' et X" tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle ; - cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ; ^ Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (IV) et (IV') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R,R2R3R4N+ avec RIR2R3R4 tels que définis précédemment préférentiellement sulfonate de tétrabutylammonium ;

A titre d'exemple de colorants de formule (IV) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3 ; et à titre d'exemple de colorants de formule (IV') on peut citer le sel d'ammonium dérivé de l'Acid Black 48 ;30 d) les colorants nitrés de formule (V), et (V') : (R30)p (V) NO2W-ALK-S03 M' ]u formules (V) et (V') dans lesquelles : ^ R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - (poly)halogénoalkyle ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° ; X, X' et X" tels que définis précédemment ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (0)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino ; - hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; particulièrement R30, R31 et R32 représentent un atome d'hydrogène ; ^ Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; ^ W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupe -NH- ; ^ ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en C,-C6 ; particulièrement ALK représente un groupe -CH2-CH2- ; ^ n vaut 1 ou 2 ; ^ p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; ^ q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ; ^ u vaut 0 ou 1 ; ^ lorsque n vaut 1, J représente un groupe nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ; ^ lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(0),m avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical -SO2- ; ^ M' est tel que défini précédemment pour M+ ;

^ ~~ présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R30 tel que défini précédemment ; étant entendu que les formules (V) et (V') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R,R2R3R4N+ou carboxylate (0)C(O-)-, R,R2R3R4N+ avec RIR2R3R4 tels que définis précédemment; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de tétrabutylammonium ; A titre d'exemple de colorants de formule (V) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Brown 13 ; Acid Orange 3 ; à titre d'exemple de colorants de formule (V') on peut citer: Acid Yellow 1, Sel de sodium de l'acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, Acide 2(4'-N,N(2"- hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4-(3-hydroxyéthylamino-3- nitrobenzène sulfonique; R42 R43 formule (VI) dans laquelle : ^ R33, R34, R36 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupe (0)n,S(O-)-, M+ avec M+ et m tels que définis précédemment ; ^ R37, R36, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - (di)(alkyl)amino ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; - (0)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - ou alors deux groupes contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupe fusionné benzo : l' ; avec l' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(O-)-, M+; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)- d) les colorants triarylméthane de formule (VI): 33 N R34 R36 X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"-; avec M+, X, X', X" tels que définis précédemment ; particulièrement R37 à R40 représentent un atome d'hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (0)2S(O-)-, M+; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un groupe (0)2S(O-)- ; étant entendu qu'au moins un des cycle G, H, 1 ou l' comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R1R2R3R4N+ ou carboxylate (0)C(O-)-, R1R2R3R4N+ ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de tétrabutylammonium ; A titre d'exemple de colorants de formule (VI) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid Green 50 ; e) les colorants dérivés du xanthène de formule (VII): R45 R47 R51 formule (VII) dans laquelle : ^ R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; ^ R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; - (0)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; particulièrement R53 R54, R55 et R48représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ^ G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; ^ L représente un alcoolate O-, M+ ; un thioalcoolate S-, M+ ou un groupe NRf, avec Rf représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et M+ tel que défini précédemment ; M+ est particulièrement du sodium, potassium ou RIR2R3R4N+; ^ L' représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué ; L' représente particulièrement un atome d'oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (0)mS(O-)-, M+ avec m et M+ tels que défini précédemment ; ^ Q et Q', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q' représentent un atome d'oxygène ; ^ M+ est tel que défini précédemment ; étant entendu que la formules (VII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R,R2R3R4N+ ou carboxylate (0)C(O-)-, R,R2R3R4N+ avec R,R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de tétrabutylammonium ; A titre d'exemple de colorants de formule (VII) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid Red 95 ; Acid Violet 9 ; 2967684 (VIII) ^ R53, R54, R55, R59, R57, R59, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un 5 atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; 10 - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; 15 - (0)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; ^ R; et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 20 étant entendu que la formule (VIII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R,R2R3R4N+ ou carboxylate (0)C(O-)-, R,R2R3R4N+ avec R,R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de tétrabutylammonium

A titre d'exemple de colorants de formule (VIII) on peut citer le sel d'ammonium dérivé 25 de : Acid Blue 74. 22 f) les colorants dérivés d'indole de formule (VIII): R53 G R1 R60 g) les colorants dérivés de quinoléine de formule (IX): R64 R63 ^ R61 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alkyle ; ^ R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ ou alors R61 avec R62, ou R61 avec R64, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (0)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R1R2R3R4N+ avec R1R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate de tétrabutylammonium.

A titre d'exemple de colorants de formule (IX) on peut citer les sels d'ammonium dérivés de : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.

Plus particulièrement les colorants de formule (II) à (VII) utiles à l'invention sont choisis parmi les sels d'ammonium dérivés de: (Ci 45380) Acid Red 87 (VII) (Ci 10316) sels d'ammonium de l'acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique (V') (Ci 10383) Acid Orange 3 (V) (Ci 13015) Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (II) (Ci 14780) / Direct Red 45 / Food Red 13 (II) (Ci 13711) Acid Black 52 (II) (Ci 13065) Acid Yellow 36 (II) (C.1.14700) sel d'ammonium de l'acide 1-hydroxy-2-(2',4'-xylyl-5-sufonatoazo)- naphtalène-4-sulfonique / Food Red 1(II) (Ci 14720) Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (II) (C. I. 14805) sel d'ammonium de l'acide 4-hydroxy-3-[(2-métoxy-5-. nitrophényl)diaza]-6-(phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (II) (Ci 15510) Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 (II) (Ci 15985) Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (II) (Ci 16185) Acid Red 27 / Food Red 9 (II) (Ci 16230) Acid Orange 10 / Food Orange 4 (II) (Ci 16250) Acid Red 44 (II) (Ci 17200) Acid Red 33 / Food Red 12 (II) (Ci 15685) Acid Red 184 (II) (Ci 19125) Acid Violet 3 (II) (C.I. 18055) sel d'ammonium de l'acide 1-hydroxy-2-(4'-acétamido phénylazo)-8- acétamido-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11(11) (Ci 18130) Acid Red 135 (II) (Ci 19130) Acid Yellow 27(111) (Ci 19140) Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 (III) (Ci 20170) 4'-(sulfonato-2",4"-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)-1,3-dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (II) (Ci 20470) sel d'ammonium de l'acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7- phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (II) (Ci 23266) (4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-diméthyl-4-((2- hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (II') (Ci 27755) Food Black 2 (II) (Ci 25440) 1-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2"-hydroxy-3"-acétylamino-6",8"- disulfonato)naphtylazo)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (II) (Ci 42090) Acid Blue 9 (VI) (Ci 60730) Acid Violet 43 (IV) (Ci 61570) Acid Green 25 (IV) (Ci 62045) sel d'ammonium de l'acide 1-amino-4-cyclohexylamino-9,10- anthraquinone 2-sulfonique / Acid Blue 62 (IV) (Ci 62105) Acid Blue 78 (IV) (C.I. 14710) sel d'ammonium de l'acide 4-hydroxy-3((2-méthoxy phényl)-azo)-1- naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (II) Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (V') Acide 2(4'-N,N(2"-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique (V') Acide 4-(3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène Sulfonique (V') (Ci 42640) Acid Violet 49 (VI) (Ci 42080) Acid Blue 7 (VI) (Ci 58005) sels d'ammonium du 1,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (IV) (Ci 62055) sel d'ammonium de l'acide 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4- (phénylamino) 2-anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (IV) (C.I. 14710) sel d'ammonium de l'acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényl)-azo)-1- naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (II) La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England.

Les colorants anioniques selon l'invention peuvent être obtenus par échanges de contre ion cationique par un ou plusieurs ammoniums de type R, R2R3R4N+ avec R,R2R3R4 tels que définis précédemment. Les colorants anioniques plus particulièrement préférés dont les contre ions cationiques peuvent être remplacés sont les colorants désignés dans le Color Index sous le code C.I. 58005 (sel monosodique de l'acide 1,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfonique), C.I. 60730 (sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1-anthracényl)-amino] -5-méthyl-benzène sulfonique), C.I. 15510 (sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-1-naphtalényl)-azo]-benzène sulfonique), C.I. 15985 (sel disodique de l'acide 6-hydroxy-5-[(4-sulfophényl)-azo]-2-naphtalène sulfonique), C.I. 17200 (sel disodique de l'acide 5-amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7- naphtalène disulfonique), C.I. 20470 (sel disodique de l'acide 1-amino-2-(4'- nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique), C.I. 42090 (sel disodique du N-éthyl-N-[4-[[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl]-amino]-phényl](2- sulfophényl)-méthylène]-2,5-cyclohexadien-1-ylidène] -3-sulfobenzenemethanaminium hydroxyde, sel interne), C.I. 61570 ( sel disodique de l'acide 2,2'-[(9,10-dihydro-9,10- dioxo-1,4-anthracènediyl)-diimino]-bis-[5-méthyl]-benzène sulfonique.

On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (II) à (IX).

Plus préférentiellement les colorants anioniques de formule (1) selon l'invention sont choisis parmi ceux de formule (II), (III) et (IV).

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les colorants sont choisis parmi (Ila), (Illa) et (IVa) suivantes : Formule (Ila) dans laquelle : ^ R,, R8, R9, Rio, R',, R'8, R'9 et R',o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - hydroxy, 20 - nitro, nitroso ; - (di)(alkyl)amino ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d'hydrogène, un contre-ion cationique ou R,R2R3R4N+ tel que défini précédemment ; et - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; 25 préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(O-)-, M+ ; - ou alors deux groupes contigus R, avec R8 ou R8 avec R8 ou R8 avec Rio forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R', avec R'8 ou R'8 avec R'9 ou R'9 avec R',oforment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A'15 et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi a) (0)2S(O-)-, M+; b) hydroxy ; c)) Ar-N=N- ; avec M+, et Ar tels que définis précédemment ; étant entendu que la formule (Ila) comprend au moins un radical sulfonate (0)2S(O-)-, 5 R1R2R3R4N+ sur un des cycles A, A', B, B' avec R1R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate de tétrabutylammonium ; R16 R17 (Illa) R13 formule (Illa) dans laquelle : ^ R11, Ru et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 10 d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(O-), M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe -C(0)O-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ R16, R17, R18, R19 et R20, identiques ou différents, représentent un atome 15 d'hydrogène, ou un groupe alkyle, hydroxy ou (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; ^ - - - - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; 20 étant entendu que lea formule (Illa) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R1R2R3R4N+ sur un des cycles D ou E ou carboxylate (0)C(O-)-, R1R2R3R4N+ avec R1R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate de tétrabutylammonium ; (IVa) formule (IVa) dans laquelle : ^ Z' représente un groupe NR28R29 avec R28 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et R29, représentant un groupe aryle éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) alkyle tel que le méthyle et ii) (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que la formule (IVa) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R,R2R3R4N+ avec R,R2R3R4 tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate de tétrabutylammonium ; A titre d'exemple on peut citer les colorants anioniques suivants : Partie anionique « issu » de Structure correspondantes colorant commercial HO N=N Acid orange 7 O + S~ ~ ~ M O 0 (appartient à la formule (II) et (Ila)) O I+ ,N O Acid black 1 M+ N=N NHZ OH sel N=N O~ O// ,0 'S~ O 0 0- M+15 (appartient à la formule (II) et (Ila)) Acid red 18 + N M+ O, M O M+ ~S O,-S O\ O (appartient ,N s\ O ~~ \O O sel HO à la formule (II) et (Ila)) Acid yellow 23 M+O, ~~ ® O O S i S-O- O N N=N M+ ® I I N_ O O- M+ O (appartient à la formule (III) et (111a» Acid violet 43 O OH O HN M+O,S.\ O O (appartient à la formule (IV) et (IV* Avec M+, identiques ou différents, tels que définis précédemment étant entendu qu'au moins un des contre-ion cationique représente un contre ion cationique R,R2R3R4N+ tel que défini précédemment ; particulièrement M+ sont identiques et représentent un tétrabutylammonium (CH3-CH2-CH2-CH2)4N+.

Les colorants de formule (1) dérivent de colorants anioniques qui sont soit commerciaux, ou soit accessibles par synthèse mettant oeuvre des techniques classiques de synthèse connues par l'homme du métier. Les colorants « connus » comportent un contre ion cationique généralement minéral (cation de métal alcalin ou alcalinoterreux) qui est remplacé par un contre ion organique ammonium R,R2R3R4N+ tel que défini précédemment. Cette substitution de contre-ions cationiques peut être effectuée par méthode classique d'échange d'ion, par exemple par résine échangeuse d'ion ou par colonne échangeuse d'ion, (lonexchange methodology voir par exemple http://www.sigmaaldrich. com/analytical-chromatography/samplepreparation/spe/ionexchange-methodolog y.html et « lon Exchange Material - Properties and Applications », Andrei. A. Zagorodni, 1st Ed. 2007, Oxford, Elsevier BV ; « Ion Exchange », H. Friedrich G, 1995, NY : Mac Graw-Hill, chapt. 2.3 p. 12 : Ion Exchange Resins, chapt 3, p. 29 : Cation Echangers ; Chapt 9, p. 421 : Ion Exchange Column ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry « Ion Exchange » F. Dardel et Thomas V. Arden, Published Online 15 /04/ 2008, DOI:10.1002/14356007.a14_393.pub2; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, « Ion Exchange » C. Dickert, Published Online : 4/12/2000, DOI: 10.1002/0471238961.09151404090311.a01) Une autre méthode consiste à dissoudre le colorant anionique connu dans un solvant organique non miscible dans l'eau, tel que les solvants organiques halogénés comme le dichlorométhane, chloroforme, ou tétrachlorure de méthyle, ou des solvants organiques aromatiques tel que le toluène ou le tétrahydrofurane (THF), et d'y ajouter un solution aqueuse comprenant des sels de tétralkylammonium tel que l'hydrogénosulfate de tétraalkylammonium HO-S(0)2O-, R,R2R3R4N+ ou les carboxylates de tétraalkylammonium R-C(0)O-, R,R2R3R4N+ avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle et R,R2R3R4N+ tel que défini précédemment.

Suivant la quantité ajoutée de sel de tétraalkylammonium dans la solution aqueuse et du nombre de groupe(s) anionique(s), sulfonate(s) ou carboxylate(s) il est possible de remplacer un ou plusieurs contre ions cationiques. Si par exemple la totalité des contres ions cationiques doit être remplacée alors on choisi d'employer une solution aqueuse saturée en sel de tétraalkylammonium. Le mélange résultant (solution aqueuse + sel de tétralkylammonium + solvant organique + colorant anionique « connu») est ensuite laissé à température ambiante sous agitation entre 1 minute et une semaine, tel que de 30 minutes à 48 heures. Particulièrement une journée et préférentiellement entre 2 et 4 heures. Ensuite la phase organique est séparée de la phase aqueuse (par décantation), puis éventuellement lavée et séparée à nouveau (par décantation). La phase organique est éventuellement séchée à l'aide d'un desséchant classique tel que les sulfates de sel alcalin ou alcalino terreux tel que le sulfate de sodium, puis filtré. Le solvant organique de départ est ensuite évaporé, par exemple à l'aide d'un évaporateur rotatif de type ROTAVAPOR®. 11. Composition comprenant au moins un colorant anionique de formule (1)

Un autre objet de l'invention est une composition comprenant dans un milieu cosmétique au moins un colorant anionique de formule (1) tel que défini précédemment. Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention, la composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants de formule (1) ne contient pas d'agent oxydant chimique.

Par agent oxydant chimique on entend tout agent oxydant chimique ou enzymatique autre que l'oxygène de l'air.

La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant anionique de formule (1) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels différents de ceux de formule (1). Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques.

Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%.

La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.

Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 99% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 95% en poids environ.

La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 4 et 11 environ, plus particulièrement entre 5 et 10. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques tels que ceux choisis parmi : i) l'acide chlorhydrique HCI, ii) l'acide bromhydrique HBr, iii) l'acide sulfurique H2SO4, iv) les acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) les acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) l'acide citrique ; vii) l'acide succinique ; viii) l'acide tartrique ; ix) l'acide lactique, x) les acides alcoxysulfiniques : AIk-O-S(0)OH tels que l'acide méthoxysulfinique et l'acide éthoxysulfinique ; xi) les acides aryloxysulfiniques tels que l'acide toluèneoxysulfinique et l'acide phénoxysulfinique ; xii) l'acide phosphorique H3PO4; xiii) l'acide acétique CH30OOH ; xiv) l'acide triflique CF3SO3H et xv) l'acide tétrafluoroborique HBF4. Plus particulièrement l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer les bases minérales ou organiques plus particulièrement l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : Raz /N Wa N\ Ra4 Rai (Y) formule (y) dans laquelle : - W. est un radical (C,-C,o)alkylène, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C4 et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou N, préférentiellement W est un propylène ; - Rai, Rat, Rai et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.

111. Procédé de coloration à partir de colorant anionique de formule (1)

Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration des fibres kératiniques consistant à appliquer sur les dites fibres une composition comprenant au moins un colorant anionique de formule (1) tel que défini précédemment.

Le procédé de coloration selon l'invention peut également permettre d'éclaircir optiquement les fibres kératiniques notamment foncées telles que les fibres kératiniques de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, et particulièrement inférieure ou égale à 4, en mettant en oeuvre une composition comprenant au moins un colorant anionique fluorescent de formule (1) qui sont préférentiellement des colorants dans la gamme des orangés. On peut particulièrement citer les colorants fluorescents dérivés de xanthènes (VII) tels que définis précédemment, notamment les dérivés ammonium de : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 87 et Acid Red 92. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention le procédé de coloration ou d'éclaircissement optique ne fait appel à aucun agent oxydant chimique.

Selon une variante du procédé de coloration, une fois que la composition contenant au moins un colorant anionique de formule (1) est appliquée sur les fibres kératiniques, la composition est laissée pendant un certains temps puis, les fibres kératiniques sont rincées, et/ou essorées puis séchées à l'air ou au sèche cheveux.

La durée du traitement après application de la composition contenant au moins un colorant de formule (1) peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 1 heure, particulièrement entre 5 minutes et 50 minutes, plus particulièrement entre 10 et 45 et préférentiellement le temps de pause est de 30 minutes.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

Les colorants anioniques des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques.

EXEMPLE DE PREPARATION Préparation générale des colorants de l'invention : échange de contre-ion Un colorant anionique « connu » contenant le contre-ion sodium est suspendu dans le dichloromethane. L'eau saturée en hydrogenosulfate de tetrabutylammonium est alors ajouté (volume équivalent) puis le mélange est agité pendant 3 heures à température ambiante. La phase organique est récupérée puis lavée plusieurs fois avec l'eau distillé pour éliminer les traces de colorant de départ. La phase organique est ensuite séchée avec du sulfate de sodium, filtré puis évaporé à sec.

Des poudres sont obtenues. Les analyses sont conformes avec les structures attendues Les colorants synthétisés sont ci-dessous : Colorant « connu» de départ Structure du colorant obtenu selon l'invention HO HO, /~ N=N O O NN~ ~~\ _~s~ Na O \\ / Cl Acid Orange 7 Colorant 1 O OH O OH O HN O HN ~ 0 \\N, O_,S 0 0 Nam O-,S C.I. Acid violet 43 Colorant 2 36 Na+O\S/O ® Ô 0=S=0 Na+ O ® N=N NHZ e® N=N \ // N 0 NH N+ / N O\\ OH /O \ 0 `N ® OH O' ,S\\ 0 N / O O `N C.I. Acid black 1 Colorant 3 Na+p , ® ,,O O\SO N ® S-O 0 N N=N 0 O O 3 / v N+ 0-- ® N O N~ N,,N p O-Na+ S, - + p' O Na C.I. Acid yellow 23 Colorant 4 p\ O Na O Na+ + O Na S p\ ~ p~ 3 \ \ N+ S.\ O iS ~S N O O O ® N O ,N HO ® S\ O O ® O O,9 ~~ O ,N HO C.I. Acid red 18 Colorant 5 Préparation du colorant 1 HO N=N N+CI 4 C.I. Acid Orange 7 N=N HO Colorant 1 (Invention) - NaCl Une mélange de C.I. Acid orange 7 (17,5 g, 50 mmol), de chlorure de tétrabutyl ammonium (16.7 g, 60 mmol ), de dichlorométhane (200 ml) et de l'eau (150 ml ) est agité pendant 2 h. La phase aqueuse est récupérée, lavée deux fois avec du dichlorométhane (2x200m1) puis les trois aliquots de dichlorométhane sont combinés, lavés avec de l'eau (3x200m1) puis évaporés à sec. Une poudre orange (23,1g) est obtenue. m.p.: 156-158° C.

EXEMPLE DE COLORATION Exemple 1 - procédé de coloration Structure des colorants Cl Acid Orange 7 HO (comparatif) O N=N Na+ O-,S~ O 15 Colorant 1 (invention) HO N=N Deux compositions tinctoriales ont été préparées selon le tableau ci-dessous. Une composition A comprenant le Cl Acid Orange 7 (comparatif) et une composition (B) comprenant le colorant 1 (invention) : Compositions (A) comparatif (B) invention Acide benzoïque 0,5g 0,5g Ethanol 15g 15g Alcool benzylique 5g 5g Cl Acid Orange 7 (comparatif) 1 x10-4 mol - Colorant 1 (invention) - 1x10-4 mol Eau Qsp100g Qsp100g Deux mèches de 1g de cheveux (90% blancs naturels) provenant du même lot de mèche, sont ensuite trempées dans 5 g de chaque composition coloration (1 mèche dans la composition (A) et l'autre mèche dans la composition (B)). Les mèches sont maintenues dans (A) et (B) à température ambiante pendant 30 minutes. Elles sont ensuite rincées à l'eau, shampooinées une fois puis séchées à l'air. Résultats :

A l'issue de la coloration, la couleur des mèches est mesurée au spectrocolorimètre Minolta CM2600d (composantes spéculaires inclues, angle 10°, illuminant D65) dans le système CIEL*a*b*. Dans ce système, L* représente l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert / rouge et b* l'axe de couleur bleu / jaune. - 4E représente la variation de couleur entre une mèche de cheveux « non colorée » et une mèche de cheveux colorée et est déterminé à partir de la formule suivante : DE =.J(L*-Lo *y +(a*-a. *)2 +(b*-b0 *)2 dans laquelle L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur la mèche colorée et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur la mèche non colorée. Plus la valeur de AE est élevée, plus la mèche est colorée. - C* représente la chromaticité dans le système CIE L*, a*, b* qui est calculée selon l'équation suivante :

dans laquelle a* et b* sont tels que définis précédemment. Plus la valeur de C* est élevé, plus la couleur est chromatique. Les résultats colorimétriques obtenus sont donnés dans les tableaux ci-après. L*(D65) a*(D65) b*(D65) cheveux (90% blancs naturels) 54,25 1,64 11,08 composition A (comparatif) 50,15 10,77 18,78 composition B (invention) 42,4 26,91 35,74 C* AE mesurée composition A (comparatif) 21,65 10,4 composition B (invention) 44,74 27,5 15 Il apparaît d'après les tableaux ci-dessus que le pouvoir coloriel des colorants selon l'invention est significativement plus fort que celui du comparatif : - La variation de couleur des cheveux obtenue avant et après coloration est significativement supérieure avec la composition B qui comprend le colorant 1 selon l'invention, que celle obtenue avec la composition comparative qui comprend le 20 colorant anionique « connu » Cl Acid Orange 7 (AE = 27,5 vs 10,4). - La valeur de L* mesurée est en outre significativement plus basse pour la couleur des cheveux obtenus après traitement avec la composition B, que celle obtenue avec la composition comparative (L = 42,4 vs. 50,15). La couleur des cheveux apparaît donc visuellement beaucoup plus foncée et par conséquent plus puissante ou plus intense 25 avec la composition B selon l'invention. - La couleur obtenue avec la composition B selon l'invention est significativement plus chromatique que celle obtenue avec le comparatif (C* = 44,74 vs. 21,65) 10

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Colorant anionique de formule (1) : R1 R \+/ 2 COI(-)m N R4 \R3 n ainsi que ses isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (1) dans laquelle : ^ R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi i) (C,-C2o)alkyle ; ii) (C2-C2o)alcényle ; le groupe alkyle ou alcényle des groupes de i) et ii) pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi l'oxygène, le soufre ou N(Ra) avec Ra représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; préférentiellement R,, R2, R3 et R4 sont identiques et plus particulièrement représentent un groupe (C,-C6)alkyle linéaire, tel que methyle, éthyle, propyle, butyle ; ^ Col(")m représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant « acide » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) ^ m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; étant entendu que : - lorsque la partie anionique du colorant direct anionique contient un groupe sulfonate ou un groupe carboxylate alors m = n = 1 ; et - lorsque la partie anionique du colorant direct anionique contient d'autres groupes anioniques que le groupe sulfonate ou carboxylate, il se trouve associé à plusieurs contre-ions cationiques, organique, minéral ou R,,R2,R3R4N+ tel que défini précédemment, permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (1).
2. 2. Colorant de formule (1) selon la revendication précédente dans lequel de R,, R2, R3, et R4 sont identiques. (1)
3. 3. Colorant de formule (1) selon les revendications 1 ou 2 dans lequel de R,, R2, R3, et R4 représentent un groupe (C,-C6)alkyle linéaire, tel que n-butyle.
4. 4. Colorant de formule (1) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel m est égal à n.
5. 5. Colorant de formule (1) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel m et n valent 1, 2 ou 3.
6. 6. Colorant de formule (1) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel Col0m comporte dans sa structure : o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle ; et éventuellement o au moins un groupe anionique G" avec G-, identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate O-, thiolate S-, carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q'- avec Q, Q' identiques ou différents représentant un atome d'oxygène ou de soufre ; de préférence G- représente un carboxylate i.e. Q et Q' représente un atome d'oxygène.
7. 7. Colorant de formule (1) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel Col0m comporte dans sa structure au moins un groupe carboxylate et au 25 moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu'au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle.
8. 8. Colorant de formule (1) selon une quelconque des revendications précédentes qui est issu de colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les 30 colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides, chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique RIR2R3R4N+ tel que défini dans les 15 20revendications 1 à 3.
9. 9. Colorant de formule (1) selon une quelconque des revendications précédentes, choisi parmi les colorants de formules (II), (II'), (III), (III'), (IV), (IV'), (V), (V'), (VI), (VII), (VIII) et (IX) suivantes : a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (II) ou (II') : 43 a formule (II) et (II') dans lesquelles : ^ R,, R8, R9, Rio, R',, R'$, R'9 et R',o, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ étant tel que défini pour M dans la revendication 1 ou représentant un contre ion cationique ammonium R,R2R3R4N+ tel que défini dans les revendications 1 à 3 ; - (0)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;- R"-S(0)2-, avec R" représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; - R"'-S(0)2-X'- avec R"' représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X' tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(O-)-, M+ et iv) alkoxy avec M+ tel que définis précédemment ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; - cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(O-)-, M+ ou phénylamino avec M+ tel que défini précédemment ; - ou alors deux groupes contigus R, avec R$ ou R$ avec R9 ou R9 avec Rio forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R', avec R'$ ou R'$ avec R'9 ou R'9 avec R',oforment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(O-)-, M+; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec M+, X, X', X" et Ar tels que définis précédemment ; ^ W représente une liaison sigma 6, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -NR- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène -C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; étant entendu que les formules (II) et (II') comprennent au moins un radical sulfonate (0)2S(O-)-, R,R2R3R4N+ ou carboxylate (0)C(O-)-, R,R2R3R4N+sur un des cycles A, A', B, B' ou C avec R,R2R3R4N+ tel que défini précédemment ; b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (III) et (III') :R1s R14 R15 Nom\ iN ~_ R1s (III) R19 Ru 12 R13 formules (III) et (III') dans lesquelles : ^ R11, Ru et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(O-), M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe -C(0)O-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ R15 représente un atome d'hydrogène ; ^ R10 représente un groupe oxo auquel cas R'16 est absent, ou alors R15 avec Ris forment ensemble une double liaison ; ^ R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi : - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - Ar-O-S(0)2- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ; ^ R19 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D', éventuellement substitué ; ^ R'16, R'19 et R'20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou hydroxy ; ^ R21 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou alkoxy ;^ Ra et Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d'hydrogène et Rb représente un groupe aryle ; ^ Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; - - - - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que les formules (III) et (III') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R,R2R3R4N+ sur un des cycles D ou E ou carboxylate (0)C(O-)-, R,R2R3R4N+ avec R,R2R3R4N+ tel que défini dans les revendications 1 à 3 ; formules (IV) et (IV» dans lesquelles : ^ R22, R23, R24, R26, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome 15 d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - hydroxy, mercapto ; - alkoxy, alkylthio ; - aryloxy ou arylthio éventuellement substitué ; 20 - aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; c) les colorants anthraquinones de formule (IV) et (IV') : R22^ Z' représente un atome d'hydrogène ou un groupe NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - polyhydroxyalkyle tel que l'hydroxyéthyle ; - aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"-avec R°, X, X' et X" tels que définis précédemment ; - cycloakyle ; ^ Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (IV) et (IV') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R1R2R3R4N+avec R1R2R3R4N+ tel que défini précédemment ; d) les colorants nitrés de formule (V), et (V') : (R30)p (V) NO2W-ALK-S03 M' ]u formules (V) et (V') dans lesquelles : - R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, 25 alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ;- hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - (poly)halogénoalkyle ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° ; X, X' et X" tels que définis précédemment ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (0)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (di)(alkyl)amino ; - (di)(hydroxyalkyl)amino ; - hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; particulièrement R30, R31 et R32 représentent un atome d'hydrogène ; ^ Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; ^ W est tel que défini précédemment , ^ ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en C1-C6 ; ^ n vaut 1 ou 2 ; ^ p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; ^ q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ; ^ u vaut 0 ou 1 ; ^ lorsque n vaut 1, J représente un groupe nitro, ou nitroso ; ^ lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(0),m avec m représentant un entier 1 ou 2 ; ^ M' représente un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; 1~ présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R30 tel que défini précédemment ; étant entendu que les formules (V) et (V') comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R1R2R3R4N+ou carboxylate (0)C(O-)-, R1R2R3R4N+avec R1R2R3R4N+ tel que défini précédemment ; d) les colorants triarylméthane de formule (VI) :R4o R36 R42 R43 formule (VI) dans laquelle : ^ R33, R34, R36 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; ^ R37, R36, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - (di)(alkyl)amino ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (0)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - ou alors deux groupes contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupe fusionné benzo : l' ; avec l' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (0)2S(O-)-, M+; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)- X'- ; viii) R°-X'-C(X)- ; ix) R°-X'-C(X)-X"-; avec M+, X, X', X" tels que définis précédemment ;étant entendu qu'au moins un des cycle G, H, 1 ou l' comprennent au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R1R2R3R4N+ ou carboxylate (0)C(O-)-, R1R2R3R4N+ avec R1R2R3R4N+ tel que défini précédemment ; R51 formule (VII) dans laquelle : ^ R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ; 10 ^ R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; 15 - nitro, nitroso ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d'hydrogène ou un contre-ion cationique ; - (0)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; particulièrement R53 R54, R55 et R48représentent un atome d'hydrogène ou 20 d'halogène ; ^ G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ; ^ L représente un alcoolate O-, M+ ; un thioalcoolate S-, M+ ou un groupe NRf, avec Rf représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et M+ tel que 25 défini précédemment ; M+ est particulièrement du sodium, potassium ou R1R2R3R4N+; e) les colorants dérivés du xanthène de formule (VII) : R45 R4^ L' représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué ; L' représente particulièrement un atome d'oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (0)mS(O-)-, M+ avec m et M+ tels que défini précédemment ; ^ Q et Q', identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q' représentent un atome d'oxygène ; ^ M+ est tel que défini précédemment ; étant entendu que la formules (VII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R,R2R3R4N+ ou carboxylate (0)C(O-)-, R,R2R3R4N+ avec R,R2R3R4N+ tel que défini précédemment ; (VIII) f) les colorants dérivés d'indole de formule (VIII) : R53 G R1 R60 N X59 N R 58 ^ R53, R54, R55, R59, R57, R59, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - alkyle ; - alkoxy, alkylthio ; - hydroxy, mercapto ; - nitro, nitroso ; - R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X"- avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X' et X", identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (0)CO--, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ G représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d'oxygène ;^ R; et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; étant entendu que la formule (VIII) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R1R2R3R4N+ ou carboxylate (0)C(O-)-, R1R2R3R4N+ avec R1R2R3R4N+ tel que défini 5 précédemment ; g) les colorants dérivés de quinoléine de formule (IX) : R64 R63 ^ R61 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alkyle ; 10 ^ R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ ou alors R61 avec R62, ou R61 avec R64, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; 15 étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R1R2R3R4N+avec R1R2R3R4N+ tel que défini précédemment.
10. 10. Colorant de formule (1) selon la revendication précédente choisi parmi ceux de formule (II), (III) et (IV).
11. 11. Colorant de formule (1) selon une quelconque des revendications précédentes choisi parmi ceux de formule (Ila), (Illa) et (IVa) suivante : 20Formule (Ila) dans laquelle : ^ R,, R8, R9, Rio, R',, R'8, R'9 et R'10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : - hydroxy, - nitro, nitroso ; - (di)(alkyl)amino ; - (0)2S(O-)-, M+ avec M+ étant tel que défini pour M dans la revendication 1 ou représentant un contre ion cationique ammonium RIR2R3R4N+ tel que défini dans les revendications 1 à 3 ; et - Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (0)2S(O-)-, M+ ; - ou alors deux groupes contigus R, avec R8 ou R8 avec R8 ou R8 avec Rio forment ensemble un groupe fusionné benzo A' ; et R', avec R'8 ou R'8 avec R'9 ou R'9 avec R',oforment ensemble un groupe fusionné benzo B' ; avec A' et B' éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi a) (0)2S(O-)-, M+; b) hydroxy ; c)) Ar-N=N- ; avec M+, et Ar tels que définis précédemment ; étant entendu que la formule (Ila) comprend au moins un radical sulfonate (0)2S(O-)-, RIR2R3R4N+ ou carboxylate (0)C(O-)-, RIR2R3R4N+ sur un des cycles A, A', B, B' avec RIR2R3R4N+ tel que défini dans les revendications 1 à 3 ;18 (IIIa) formule (IIIa) dans laquelle : ^ R11, Ru et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou -(0)2S(O-), M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe -C(0)O-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ R16, R17, R18, R19 et R20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, hydroxy ou (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ^ Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ; ^ - - - - représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ; étant entendu que la formule (IIIa) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, R1R2R3R4N+ sur un des cycles D ou E ou carboxylate (0)C(O-)-, R1R2R3R4N+ avec R1R2R3R4N+ tel que défini dans les revendications 1 à 3 ; O Z (IVa) formule (IVa) dans laquelle : ^ Z' représente un groupe NR28R29 avec R28 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et R29, représentant un groupe aryle éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) alkyle tel que le méthyle et ii) (0)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;^ Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR'28R'29 avec R'28 et R'29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que la formule (IVa) comprend au moins un groupe sulfonate (0)2S(O-)-, 5 R,R2R3R4N+ avec R,R2R3R4N+ tel que défini dans les revendications 1 à 3.
12. 12. Colorant de formule (1) selon une quelconque des revendications précédentes choisi parmi ceux de formule suivante : O HO 111 N=N ~S + MO O O NHZ OH I+ ,N O N=N sel N=N O~ i~ M+O-'S ~ 0 ~ - O S + O M O M+ - OS O\ SO M+ M+0_ ~~ S\ O O O O ® ,N N HO + MO~ ~~ ri O O O ® S- -OM+ N =N ® Il N N_ O O M+ Oavec M+, identiques ou différents, tels que définis dans la revendication 9 étant entendu qu'au moins un des contre-ions cationiques représente un contre ion cationique R,R2R3R4N+ tel que défini dans les revendications 1 à 3 ; particulièrement M+ sont identiques.
13. 13. Composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (1) tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes.
14. 14. Procédé de coloration de fibres kératiniques, consistant à appliquer sur les 10 dites fibres une composition comprenant un ou plusieurs colorants de formule (1) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 12.
15. 15. Procédé de coloration et d'éclaircissement de fibres kératiniques foncées notamment de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, préférentiellement inférieure ou 15 égale à 4, consistant à appliquer sur les dites fibres une composition comprenant au moins un colorant anionique fluorescent de formule (1) selon une quelconque des revendications 1 à 9 qui est préférentiellement un colorant dans la gamme des orangés.
16. 16. Procédé de coloration et d'éclaircissement selon la revendication précédente 20 dans lequel la composition comprend au moins un colorant fluorescent choisi parmi les dérivés de xanthènes (VII) tels que définis dans la revendication 9.
17. 17. Utilisation d'au moins un colorant de formule (1) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 12 pour la coloration des fibres kératiniques 25 humaines telles que les cheveux.5
18. 18. Utilisation selon la revendication précédente d'au moins un colorant anionique fluorescent de formule (1) tels que définis dans une quelconque des revendications 15 ou 16, préférentiellement un colorant dans la gamme des orangés, en tant qu'agent d'éclaircissement des fibres kératiniques foncées notamment de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, préférentiellement inférieure ou égale à 4.