FR2967164A1

FR2967164A1 - Preparing surfactant compositions, comprises e.g. mixing lignocellulosic annual and perennial plant materials with water, contacting solution with strain or enzyme having xylanase activity to give composition of alkyl polypentosides

Info

Publication number: FR2967164A1
Application number: FR1004331A
Authority: FR
Inventors: Zilliox Caroline Remond; Marjorie Ochs; Murielle Muzard; Royon Richard Plantier; Boris Estrine
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut National de la Recherche Agronomique INRA; Agro Industrie Recherches et Developpements ARD; Universite de Reims Champagne Ardenne URCA
Current assignee: Centre National De Recherche Scientifique CN Fr; Universite De Reims Champagne Ardenne URCA Fr; Agro Industrie Recherches et Developpements ARD; Institut National de Recherche pour lAgriculture lAlimentation et lEnvironnement
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-05-11
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: FR2967164B1

Abstract

Procédé de préparation de compositions tensioactives qui consiste à mettre un ou plusieurs matériaux végétaux lignocellulosiques comportant au moins des hémicelluloses en contact avec de l'eau, puis, à mettre en contact la solution obtenue avec une souche ou enzyme présentant au moins une activité choisie parmi le groupe d'activités xylanase, arabinase, arabanase, hémicellulase, pour obtenir une composition de polypentosides d'alkyle de haut degré de polymérisation moyenA process for the preparation of surfactant compositions which consists in placing one or more lignocellulosic plant materials comprising at least hemicelluloses in contact with water, and then bringing the solution obtained into contact with a strain or enzyme having at least one activity chosen from the group of xylanase, arabinase, arabanase and hemicellulase activities to obtain a composition of alkyl polypentosides with a high degree of average polymerization

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de compositions à base de polypentosides d'alkyle à haut degré de polymérisation à partir de biomasse lignocellulosique. The present invention relates to a process for the preparation of compositions based on alkyl polypentosides with a high degree of polymerization from lignocellulosic biomass.

Les polyglycosides d'alkyle sont des composés tensioactifs non ioniques bien connus (J.A.C.S. 60, 2076, 1938 ; US 6 156 543 ; US 5 688 930). Ils peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres tensioactifs dans un large domaine d'applications industrielles. Les propriétés recherchées par les utilisateurs dépendent essentiellement des secteurs d'applications. Parmi cette famille de composés, les polypentosides d'alkyle sont utilisés comme agents tensioactifs dans la formulation de détergents, de produits cosmétiques ou de formulations agrochimiques. Parmi ces secteurs d'applications, il existe des cas pour lesquels les polypentosides d'alkyle présentent des lacunes techniques. En particulier, dans certaines formulations, la plus faible solubilité des polypentosides d'alkyle comparée aux polyglucosides complique la mise en forme finale des produits et nécessite l'ajout d'agents solubilisant supplémentaires et parfois coûteux. Une solution à cette lacune est d'augmenter le degré de polymérisation des polypentosides d'alkyle. Cette démarche implique la mise en place d'un procédé de synthèse comportant plusieurs étapes supplémentaires comparé au procédé d'origine. Alkyl polyglycosides are well known nonionic surfactant compounds (J.A.C.S. 60, 2076, 1938, US 6,156,543, US 5,688,930). They can be used alone or in combination with other surfactants in a wide range of industrial applications. The properties sought by users depend essentially on the application sectors. Among this family of compounds, alkyl polypentosides are used as surfactants in the formulation of detergents, cosmetics or agrochemical formulations. Among these areas of application, there are cases for which the alkyl polypentosides have technical deficiencies. In particular, in certain formulations, the lower solubility of alkyl polypentosides compared to polyglucosides complicates the final shaping of the products and requires the addition of additional and sometimes expensive solubilizing agents. One solution to this deficiency is to increase the degree of polymerization of the alkyl polypentosides. This approach involves setting up a synthesis process comprising several additional steps compared to the original process.

On trouve dans la littérature des procédés de synthèse chimique de polyglycosides d'alkyle de haut degré de polymérisation. Il est connu de l'homme de l'art que la synthèse de polyglycosides d'alkyle par réaction de Fisher entre un alcool et un sucre, fournit un mélange de glycosides. Ce mélange contient majoritairement les monoglycosides d'alkyle puis, des espèces de polyglycosides d'alkyle de degré de polymérisation supérieur en pourcentage progressivement décroissant. In the literature, methods of chemical synthesis of alkyl polyglycosides of high degree of polymerization are found. It is known to those skilled in the art that the synthesis of alkyl polyglycosides by Fisher's reaction between an alcohol and a sugar provides a mixture of glycosides. This mixture contains predominantly alkyl monoglycosides and then alkyl polyglycoside species of higher degree of polymerization in progressively decreasing percentage.

Cette distribution des polyglycosides est appelée distribution selon Flory comme rappelé dans le brevet US 5 449 763. This distribution of polyglycosides is called Flory distribution as recited in US Patent 5,449,763.

On peut d'ailleurs représenter des compositions de polyglycosides d'alkyle par la formule suivante : 15 R-O- (X) p, où - R représente un radical alkyle, - X représente le reste d'un saccharide, et - p est un nombre décimal et représente le degré de 20 polymérisation moyen. It is also possible to represent alkyl polyglycoside compositions by the following formula: ## STR3 ## where R represents an alkyl radical, X represents the remainder of a saccharide, and p is a number. decimal and represents the average degree of polymerization.

Ces méthodes de synthèse fournissent difficilement des mélanges de glycosides de qualité acceptable et dont le degré de polymérisation moyen est supérieur à 1,5. Une première méthode permettant d'atteindre ou de dépasser un 25 tel degré de polymérisation consiste à séparer les monoglycosides d'alkyle du reste des polyglycosides. Les techniques décrites dans les brevets US 5 449 763 et US 6 077 945 consistent à éliminer les monoglycosides d'alkyle du brut de réaction soit par distillation 30 moléculaire, soit par l'emploi d'un catalyseur particulier permettant de récupérer en fin de procédé les monoglycosides sous forme de pâte et les oligoglycosides d'alkyle sous forme de poudre. Ces méthodes présentent l'inconvénient d'être complexes dans leur mise en oeuvre d'une part, et d'autre part, de devoir éliminer une partie du produit sous forme de monoglycosides d'alkyle pour l'obtention de haut degré de polymérisation. Ceci n'est pas tenable de nos jours où les procédés de synthèses doivent suivre les principes de chimie verte et doivent en conséquence fournir un bilan carbone le plus avantageux possible. D'autres procédés de synthèses de polyglycosides d'alkyle de haut degré de polymérisation ont été décrits dans les brevets US 5 756 072 et US 5 955 587 et font intervenir une étape supplémentaire de post-polymérisation du mélange de polyglycosides d'alkyle obtenu par réaction de Fisher. Ces méthodes ne sont pas non plus satisfaisantes dans le sens où le procédé comporte nécessairement une étape supplémentaire et donc implique une consommation énergétique supplémentaire grevant ainsi le prix de revient des compositions tensioactives. De plus, ces procédés fournissent des polyglycosides d'alkyle de couleur prononcée liée au traitement thermique appliqué au cours de la post-polymérisation. These synthetic methods hardly provide mixtures of glycosides of acceptable quality and whose average degree of polymerization is greater than 1.5. A first method of achieving or exceeding such a degree of polymerization is to separate the alkyl monoglycosides from the remainder of the polyglycosides. The techniques described in US Pat. No. 5,449,763 and US Pat. No. 6,077,945 consist in eliminating alkyl monoglycosides from the reaction crude either by molecular distillation or by the use of a particular catalyst which makes it possible to recover at the end of the process. monoglycosides in paste form and alkyl oligoglycosides in powder form. These methods have the disadvantage of being complex in their implementation on the one hand, and on the other hand, to have to remove a portion of the product in the form of alkyl monoglycosides to obtain a high degree of polymerization. This is unsustainable nowadays where the synthesis processes must follow the principles of green chemistry and must consequently provide a carbon balance the most advantageous possible. Other methods of synthesizing alkyl polyglycosides of high degree of polymerization have been described in US Pat. No. 5,756,072 and US Pat. No. 5,955,587 and involve an additional post-polymerization step of the mixture of alkyl polyglycosides obtained by Fisher's reaction. These methods are not satisfactory either in the sense that the process necessarily involves an additional step and therefore involves additional energy consumption and thus the cost price of the surfactant compositions. In addition, these methods provide pronounced color alkyl polyglycosides related to the heat treatment applied during the postpolymerization.

Il existe donc un besoin pour de nouvelles méthodes de synthèse de polyglycosides d'alkyle de haut degré de 25 polymérisation. There is therefore a need for new methods of synthesizing alkyl polyglycosides of high degree of polymerization.

Lors de ses recherches ayant pour objectif de préparer des agents tensioactifs à performances améliorées par rapport aux polyglycosides d'alkyle de l'état de l'art, la demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir 30 directement à partir de biomasse lignocellulosique des polypentosides d'alkyle de degré de polymérisation élevé, notamment supérieur à 1,5, par l'utilisation d'un procédé enzymatique. In its research to prepare improved performance surfactants over state alkyl polyglycosides, we have found that it is possible to obtain directly from lignocellulosic biomass. alkylpolypentosides of high degree of polymerization, especially greater than 1.5, by the use of an enzymatic process.

Les compositions obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être utilisées en tant qu'agents tensioactifs pour la préparation de détergents, de cosmétiques ou de formulations agrochimiques. The compositions obtained according to the process of the invention can be used as surfactants for the preparation of detergents, cosmetics or agrochemical formulations.

L'invention vise un procédé de préparation de compositions de polypentosides d'alkyle à partir de biomasse lignocellulosique et dont le degré de polymérisation moyen est supérieur à 1,5. The invention relates to a method for preparing alkyl polypentoside compositions from lignocellulosic biomass and whose average degree of polymerization is greater than 1.5.

Le procédé de préparation de telles compositions est caractérisé en ce qu'il consiste : 1) à mettre un ou plusieurs matériaux végétaux lignocellulosiques de plantes annuelles et pérennes et comportant au moins des hémicelluloses en contact avec de l'eau (rapport massique matériaux végétaux/eau de 1/100 à 1), entre 20 et 200°C, de préférence entre 70 et 150°C, pendant au moins 5 secondes, puis à éventuellement éliminer le résidu solide de la solution obtenue, 2) puis, à mettre en contact la solution obtenue avec 0,1 à 50 U.I. par millilitre de solution d'au moins une souche ou enzyme présentant au moins une activité choisie parmi le groupe d'activités xylanase, arabanase, arabanase, hémicellulase, (U.I. correspondant à _la quantité d'enzyme qui transforme une micromole de substrat en 1 minute) et au moins un alcool ayant de 1 à 36 atomes de carbone (rapport massique alcool/matériaux végétaux inférieur à 10) à une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 50 et 80°C, pendant au moins 1 minute pour obtenir une composition de polypentosides d'alkyle de haut degré de polymérisation moyen, 3) enfin, si cela est nécessaire, à débarrasser la 5 composition de l'alcool n'ayant pas réagi. The process for preparing such compositions is characterized in that it consists in: 1) putting one or more lignocellulosic plant materials of annual and perennial plants and comprising at least hemicelluloses in contact with water (mass ratio plant materials / 1/100 to 1), between 20 and 200 ° C, preferably between 70 and 150 ° C, for at least 5 seconds, then optionally removing the solid residue from the resulting solution, 2) then, to be contact the solution obtained with 0.1 to 50 IU per milliliter of solution of at least one strain or enzyme having at least one activity selected from the group of activities xylanase, arabanase, arabanase, hemicellulase, (UI corresponding to the amount of enzyme which transforms a micromole of substrate in 1 minute) and at least one alcohol having from 1 to 36 carbon atoms (mass ratio alcohol / vegetable materials of less than 10) at a temperature of between 20 and 10 0 ° C, preferably between 50 and 80 ° C, for at least 1 minute to obtain a composition of alkyl polypentosides of high degree of average polymerization, 3) finally, if necessary, to rid the composition of the unreacted alcohol.

On préférera les compositions de polypentosides d'alkyle ayant un degré de polymérisation moyen supérieur à 1,5, et tout particulièrement celles de degré de polymérisation moyen supérieur à 2. Alkyl polypentoside compositions having an average degree of polymerization greater than 1.5, and most preferably those with an average degree of polymerization greater than 2, will be preferred.

10 On entend par plante annuelle toute plante ayant une vie végétative de l'ordre d'une année (comme les céréales et graminées diverses telles que le maïs, le sorgho, l'orge et le blé, le chanvre, le lin, la canne à sucre...) et par plante pérenne, dès plantes dont le développement s'étend 15 sur une période plus longue (comme les bambous, les bois feuillus, bois résineux...). Les matériaux végétaux lignocellulosiques sont les plantes entières ou des parties desdites plantes (tiges, écorces, ...) ou des coproduits de filières industrielles 20 de production à finalité alimentaire (paille de blé, riz, orge, bagasse de canne à sucre, bagasse de sorgho sucrier, ...) contenant au moins 1% en poids d'hémicelluloses. Ces matériaux peuvent également être des xylanes ou hémicelluloses plus ou moins purs. 10 Annual plant means any plant with a vegetative life of about one year (such as cereals and grasses such as corn, sorghum, barley and wheat, hemp, flax, cane sugar ...) and perennial plant, from plants whose development extends over a longer period (such as bamboo, hardwoods, softwoods ...). Lignocellulosic plant materials are whole plants or parts thereof (stems, bark, etc.) or co-products of industrial production chains for food purposes (wheat straw, rice, barley, sugarcane bagasse, bagasse sugar sorghum, ...) containing at least 1% by weight of hemicelluloses. These materials can also be xylans or hemicelluloses more or less pure.

25 On utilisera un ou plusieurs alcools ayant des radicaux alkyles de 1 à 36 atomes de carbone. Des exemples typiques de radicaux alkyles sont les radicaux méthyle, éthyle, butyle, octyle, allyle, propargyle, amyle, isoamyle ainsi que les radicaux provenant des alcools ou 30 acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléique et érucique et plus généralement les radicaux issus d'acides d'origine végétale ou d'alcools synthétisés par hydrogénation des acides gras ou esters d'acides gras d'origine végétale. On pourra également choisir des radicaux alkyles provenant d'alcools d'origine terpéniques ou d'alcools techniques issus de l'hydrogénation d'aldéhydes d'origine pétrochimique. One or more alcohols having alkyl radicals of 1 to 36 carbon atoms will be used. Typical examples of alkyl radicals are the methyl, ethyl, butyl, octyl, allyl, propargyl, amyl, isoamyl radicals as well as the radicals derived from capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic and erucic alcohols or acids and more generally radicals derived from acids of plant origin or alcohols synthesized by hydrogenation of fatty acids or esters of fatty acids of vegetable origin. It is also possible to choose alkyl radicals originating from alcohols of terpene origin or technical alcohols derived from the hydrogenation of aldehydes of petrochemical origin.

On effectue la mise en contact du matériau lignocellulosique avec l'eau pendant au moins 5 secondes et de préférence pendant 5 à 240 minutes dans un mélangeur. On entend par mélangeur, tout système permettant une mise en contact efficace, notamment, un ou plusieurs réacteurs agités de type batch, ou tubulaires ou alors de type extracteurs à bandes. Dans le cas de plusieurs réacteurs, ceux-ci pourront être utilisés en série ou cascades. L'opération pourra également être réalisée en continu. On pourra opérer à pression atmosphérique, ou alors dans un réacteur sous pression de 1 à 100 bars. Pour recueillir la solution ainsi obtenue on pourra éliminer le résidu solide s'il est présent par filtration. La filtration pourra se faire à l'aide de tout équipement adapté comme un filtre à panier ou poche, un décanteur statique ou centrifuge. On effectue ensuite la mise en contact de la solution obtenue, débarrassée ou non du résidu, avec au moins une xylanase et au moins un alcool dans un mélangeur, de préférence à pression atmosphérique. En fin de réaction, si nécessaire, on pourra évaporer les alcools en excès sous vide compris entre 0,1 et 100 mbar à une température comprise entre 60 et 200 °C, de préférence au moyen d'un évaporateur couche mince. On pourra également purifier la composition de polypentosides d'alkyle soit par chromatographie sur colonne de gel de silice, d'alumine, de charbon actif ou sur résine échangeuse d'ions, soit par cristallisation dans un solvant. Si besoin, on pourra décolorer les compositions en ajoutant à une température comprise entre 15 et 100°C, 0,05 à 20 % en poids et de préférence de 0,5 à 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de peroxodisulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de perborates, de persulfates, de perphosphates, de percarbonates, d'ozone ou encore de periodates. On préférera le peroxyde d'hydrogène à 30 ou 50 % de matière sèche. Les compositions obtenues selon le procédé de la présente invention possèdent des propriétés tensioactives. The lignocellulosic material is contacted with the water for at least 5 seconds and preferably for 5 to 240 minutes in a mixer. The term "mixer" is understood to mean any system that makes it possible to bring into effective contact, in particular, one or more agitated reactors of batch type, or tubular type or else of strip-type extractors. In the case of several reactors, these can be used in series or cascades. The operation can also be carried out continuously. It will be possible to operate at atmospheric pressure, or else in a reactor under pressure of 1 to 100 bar. To collect the solution thus obtained it will be possible to remove the solid residue if it is present by filtration. The filtration can be done using any suitable equipment such as a basket or bag filter, a static or centrifugal decanter. The solution obtained, which has been freed from the residue, is then brought into contact with at least one xylanase and at least one alcohol in a mixer, preferably at atmospheric pressure. At the end of the reaction, if necessary, it is possible to evaporate the excess alcohols in a vacuum of between 0.1 and 100 mbar at a temperature of between 60 and 200 ° C., preferably by means of a thin-film evaporator. The alkyl polypentoside composition can also be purified either by column chromatography on silica gel, alumina, activated charcoal or ion exchange resin, or by crystallization in a solvent. If necessary, the compositions can be bleached by adding, at a temperature of between 15 and 100 ° C., 0.05 to 20% by weight and preferably from 0.5 to 10% by weight of hydrogen peroxide, peroxodisulphates, and the like. alkali or alkaline earth metals, perborates, persulfates, perphosphates, percarbonates, ozone or periodates. Hydrogen peroxide will be preferred at 30 or 50% solids. The compositions obtained according to the process of the present invention have surfactant properties.

Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter : EXEMPLE 1 : Procédé de préparation de composition tensioactive selon l'invention On met en suspension 5 g de son désamylacé comportant 1 % d'amidon, 16 % de protéines, 47 % d'hémicelluloses sous la forme de pentosanes, 50 g d'eau que l'on porte dans un autoclave à une température de 135°C pendant 1 heure. On élimine par filtration le résidu lignocellulosique de la solution obtenue. On rince avec 60 mL d'eau. 1,5 mL du filtrat correspondant à une quantité de 50 mg d'arabinoxylanes est placé dans un réacteur agité en présence d'une concentration de 20 UI/ml de xylanase, de 200 pL de tert-butanol, de 200 pL de n-octanol, on complète avec de l'eau pour obtenir un volume final de 1 mL. L'incubation est effectuée à une température de 60°C pendant 1 heure. On ajoute 500 pL de tert-butanol et on incube 10 min à 100°C pour stopper la réaction. On centrifuge 10 min à 2000 G, puis on récupère la phase organique et les alcools gras en excès sont séparés du filtrat par distillation sur évaporateur couche mince. On obtient une composition n°1 de degré de polymérisation moyen égale à 2,3. The following examples illustrate the invention, without however limiting it: EXAMPLE 1 Process for the Preparation of the Surfactant Composition According to the Invention 5 g of its deaminylated starch containing 1% of starch, 16% of protein, 47% of hemicellulose in the form of pentosanes, 50 g of water which is carried in an autoclave at a temperature of 135 ° C for 1 hour. The lignocellulosic residue is filtered off from the resulting solution. Rinse with 60 mL of water. 1.5 ml of the filtrate corresponding to a quantity of 50 mg of arabinoxylans is placed in a stirred reactor in the presence of a concentration of 20 IU / ml of xylanase, 200 μl of tert-butanol, 200 μl of n- octanol, complete with water to obtain a final volume of 1 mL. The incubation is carried out at a temperature of 60 ° C for 1 hour. 500 μl of tert-butanol are added and the mixture is incubated for 10 min at 100 ° C. to stop the reaction. It is centrifuged for 10 min at 2000 g, then the organic phase is recovered and the excess fatty alcohols are separated from the filtrate by distillation on a thin-film evaporator. A composition No. 1 having an average degree of polymerization equal to 2.3 is obtained.

EXEMPLE 2 : Procédé de préparation de composition tensioactive selon l'invention On met en suspension 70 g de xylanes de bouleau dans 840 mL d'eau dans un réacteur agité en présence d'une concentration de 20 UI/ml de xylanase, de 280 mL de tert- butanol et de 280 mL de n-octanol pendant 2 minutes à 25°C. L'incubation est effectuée à une température de 60°C pendant 1 heure. On incube 10 min à 100°C pour stopper la réaction. On centrifuge 10 min à 2000 G, puis on récupère la phase organique et les alcools gras en excès sont séparés du filtrat par distillation sur évaporateur couche mince. On obtient une composition n°2 de degré de polymérisation moyen égale à 1,63. Le degré de polymérisation moyen de la composition est 20 obtenu par analyse HPLC selon les conditions suivantes : Colonne Nucleodur 100-5C18 ec, 250mm*4mm; éluant acétonitrile/eau 40/60, débit 0.6 mLmin-1; détecteur à diffusion de lumière PL-ELS1000 Polymer Laboratories (TEb - 40°C, T Neb - 70°C). 25 Les standards, mono, di et trixylosides d'octyle sont utilisés comme étalons. Ces produits ont été obtenus précédemment sous forme pure et possèdent les caractéristiques suivantes : 5 RMN : appareil Brucker DRX 500, solvant D20 + ^ CD30D, référence TMS, 500.13 MHz pour 1H et 125.76 MHz pour 13C H1 4.25 n 7.8 Hz Cl 104.1 H2 3.11 dd 7.8 / 9.2 Hz C2 74.1 H3 3.29 t 9.2 Hz C3 76.9 H4 3.47 m C4 70.3 H5 3.18 t 11.4 Hz C5 66.2 3.81 dd 5.2 / 11.4 Hz CH2 (1) 3.73 m CH2 (1) 71.7 3.53 m CHZ (2) 1.50 quint, 6.9 Hz CH2 (2) 32.2 CH2 (3) à (7) 1.20 à 1.26 m CH2 (3) à (7) 29.9, 29.6, 29.5, 26.2, 23.1 CH2 0.76 t 6.9 Hz CH2 14.4 B A RMN : appareil Brucker DRX 500, solvant D20, référence TMS, 500.13 MHz pour 1H et 125.76 MHz pour 13C 10 A B A B H1 4.35 d 7.6 Hz 4.43 n 7.7 Hz Cl 102.9 101.8 H2 3.28 m 3.26 m C2 72.9 72.6 H3 3.54 dd 8.5/9.4 Hz 3.42 dd 8.8/9.2 Hz C3 73.9 75.6 H4 3.75 dt 4.8/9.4 Hz 3.61 m C4 76.2 69.1 H5 3.34 dd 9.4/11.5 Hz 3.29 m C5 62.9 65.2 4.05 dd 4.8/11.5 Hz 3.96 dd 5.3/11.4 CH2 (1) 3'82 m CH2 (1) 70.4 3.60 m CH2 (2) 1.61 quint 6.2 Hz CH2 (2) 29.2 CH2 (3) 1.32/1.29*2/1.26/1.27 m CH2 (3) à (7) 31.5/28.9*2/25.4/22.3 à (7) CH3 0.85 m CH3 13.2 RMN : appareil Brucker DRX 500, solvant D20, référence TMS, 500.13 MHz pour 1H et 125.76 MHz pour 13C A B C A B C H1 4.38 d 7.6 Hz 4.46 D 8.0 Hz 4.44 D 8.0 Hz Cl 102.7 101.6 101.7 H2 3.24 m 3.25 m 3.29 m C2 72.7 72.7 72.5 H3 3.53 m 3.53 m 3.40 dd 9.1/9.5 Hz C3 73.6 73.6 75.5 H4 3.76 m 3.74 m 3.61 m C4 76.3 76.3 69.0 H5 3.36 m 3.36 m 3.29 m C5 62.8 62.8 65.1 4.03 m 4.08 m 3.95 dd 5.2/11.5 Hz CH2 (1) 3.83 m CH2 (1) 70.5 3.63 m CH2 (2) 1.59 m CH2 (2) 28.6 CH2 (3) à (7) 1.26 à 1.29 m CH2 (3) à (7) 28.2 CH3 0.84 m CH3 13.2 EXEMPLE 3 : Procédé de préparation de composition tensioactive selon l'invention On met en suspension 25 g de xylane de bouleau comportant 10 67 % d'hémicelluloses sous la forme de pentosanes, dans 475 g d'eau à 25°C dans un réacteur agité pendant 1 minute, puis on ajoute une concentration de 30 UI/ml de xylanase, 25 mL de n-pentanol que l'on porte à une température de 50°C pendant 1 heure. La réaction est 15 stoppée par une incubation de 10 min à 100°C. Après centrifugation 10 min à 2000 G, on récupère la phase organique et les alcools gras en excès sont séparés du filtrat par distillation sur évaporateur couche mince. On obtient une composition n°3 de degré de polymérisation 20 moyen égale à 2.16.5 Le degré de polymérisation moyen de la composition est obtenu par analyse HPLC selon les conditions suivantes : Colonne Nucleodur 100-5C18 ec, 250mm*4mm; éluant acétonitrile/eau 20/80, débit 0.6 mLmin-1; détecteur à diffusion de lumière PL-ELS1000 Polymer Laboratories (TEb = 65°C, T Neb = 85°C). Les standards, mono, di et trixylosides de pentyle sont utilisés comme étalons. Ces produits ont été obtenus précédemment sous forme pure et possèdent les caractéristiques suivantes : EXAMPLE 2 Process for the Preparation of the Surfactant Composition According to the Invention 70 g of birch xylans are suspended in 840 ml of water in a stirred reactor in the presence of a concentration of 20 IU / ml of xylanase, 280 ml tert-butanol and 280 ml of n-octanol for 2 minutes at 25 ° C. The incubation is carried out at a temperature of 60 ° C for 1 hour. Incubate for 10 min at 100 ° C to stop the reaction. It is centrifuged for 10 min at 2000 g, then the organic phase is recovered and the excess fatty alcohols are separated from the filtrate by distillation on a thin-film evaporator. A composition No. 2 having an average degree of polymerization equal to 1.63 is obtained. The average degree of polymerization of the composition is obtained by HPLC analysis according to the following conditions: Column Nucleodur 100-5C18 ec, 250mm * 4mm; eluent acetonitrile / water 40/60, flow rate 0.6 mLmin-1; PL-ELS1000 Polymer Laboratories light scattering detector (TEb - 40 ° C, T Neb - 70 ° C). Octyl standard, mono, di and trixylosides are used as standards. These products were previously obtained in pure form and have the following characteristics: NMR: Brucker DRX 500, solvent D20 + CD30D, TMS reference, 500.13 MHz for 1H and 125.76 MHz for 13C H1 4.25 n 7.8 Hz Cl 104.1 H2 3.11 dd 7.8 / 9.2 Hz C2 74.1 H3 3.29 t 9.2 Hz C3 76.9 H4 3.47 m C4 70.3 H5 3.18 t 11.4 Hz C5 66.2 3.81 dd 5.2 / 11.4 Hz CH2 (1) 3.73 m CH2 (1) 71.7 3.53 m CHZ (2) 1.50 quint, 6.9 Hz CH2 (2) 32.2 CH2 (3) to (7) 1.20 to 1.26 m CH2 (3) to (7) 29.9, 29.6, 29.5, 26.2, 23.1 CH2 0.76 t 6.9 Hz CH2 14.4 BA NMR: Brucker apparatus DRX 500, solvent D20, TMS reference, 500.13 MHz for 1H and 125.76 MHz for 13C 10 ABAB H1 4.35 d 7.6 Hz 4.43 n 7.7 Hz Cl 102.9 101.8 H2 3.28 m 3.26 m C2 72.9 72.6 H3 3.54 dd 8.5 / 9.4 Hz 3.42 dd 8.8 /9.2 Hz C3 73.9 75.6 H4 3.75 dt 4.8 / 9.4 Hz 3.61 m C4 76.2 69.1 H5 3.34 dd 9.4 / 11.5 Hz 3.29 m C5 62.9 65.2 4.05 dd 4.8 / 11.5 Hz 3.96 dd 5.3 / 11.4 CH2 (1) 3'82 m CH2 (1) 70.4 3.60 m CH2 (2) 1.61 quint 6.2 Hz CH2 (2) 29.2 CH2 (3) 1.32 / 1.29 * 2 / 1.26 / 1.27 m CH2 (3) to (7) 31.5 / 28.9 * 2 / 25.4 / 22.3 to (7) CH3 0.85 m CH3 13.2 NMR: Brucker DRX 500, solvent D20, reference TMS, 500.13 MHz for 1H and 125.76 MHz for 13C ABCABC H1 4.38 d 7.6 Hz 4.46 D 8.0 Hz 4.44 D 8.0 Hz Cl 102.7 101.6 101.7 H2 3.24 m 3.25 m 3.29 m C2 72.7 72.7 72.5 H3 3.53 m 3.53 m 3.40 dd 9.1 / 9.5 Hz C3 73.6 73.6 75.5 H4 3.76 m 3.74 m 3.61 m C4 76.3 76.3 69.0 H5 3.36 m 3.36 m 3.29 m C5 62.8 62.8 65.1 4.03 m 4.08 m 3.95 dd 5.2 / 11.5 Hz CH2 (1) 3.83 m CH2 (1) 70.5 3.63 m CH2 (2) 1.59 m CH2 (2) 28.6 CH2 (3) to (7) 1.26 to 1.29 m CH2 (3) to (7) 28.2 CH3 0.84 m CH3 13.2 EXAMPLE 3: Process for preparing a surfactant composition according to the invention 25 g of birch xylan having 67% hemicellulose in the form of pentosans are suspended in 475 g of water at 25 ° C. in a stirred reactor for 1 minute, then a concentration of 30 IU / ml is added. ml of xylanase, 25 ml of n-pentanol which is heated to a temperature 50 ° C for 1 hour. The reaction is stopped by incubation for 10 min at 100 ° C. After centrifugation for 10 min at 2000 g, the organic phase is recovered and the excess fatty alcohols are separated from the filtrate by distillation on a thin-film evaporator. A composition No. 3 having an average degree of polymerization of 2.16.5 is obtained. The average degree of polymerization of the composition is obtained by HPLC analysis according to the following conditions: Column Nucleodur 100-5C18 ec, 250mm * 4mm; eluent acetonitrile / water 20/80, flow rate 0.6 mLmin-1; PL-ELS1000 Polymer Laboratories light scattering detector (TEb = 65 ° C, T Neb = 85 ° C). Pentyl mono, di and trixyloside standards are used as standards. These products were previously obtained in pure form and have the following characteristics:

(2) (4) OH (1) (3) RMN : appareil Bruc.ker DRX 500, solvant D20, référence TMS, 500.13 MHz pour 1H et 125.76 MHz pour 13C Hl 4.32 0 7.9 Hz Cl 102.8 H2 3.16 dd 7.9 / 9.3 Hz C2 72.9 H3 3.34 t 9.2 Hz C3 75.7 H4 3.54 m C4 69.1 H5 3.23 t 11.6 Hz C5 65.0 3.86 dd 5.6 / 11.4 Hz CH2 (1) 3.78 dt 6.8 / 9.8 Hz CH2 (1) 70.7 3.59 dt 6.8 / 9.8 Hz CHZ (2) 1.50 m CH2 (2) 28.4 CH2 (3) 1.26 m CH2 (3) 27.2 CH2 (4) 1.30 m CH2 (4) 21.6 CH3 0.80 t 7.5 Hz CH3 13.2 RMN : appareil Brucker DRX 500, solvant D20, référence 20 TMS, 500.13 MHz pour 1H et 125.76 MHz pour 13C OH (1) (3) A B HO HO A B A B H1 4.39 d 7.9 Hz 4.44 D 7.8 Hz Cl 102.7 101.8 H2 3.25 dd 7.9 / 9.2 Hz 3.23 dd 7.8 / 9.3 Hz C2 72.9 72.7 H3 3.53 t 9.2 Hz 3.41 t 9.3 Hz C3 73.8 75.5 H4 3.75 ddd 5.3 / 9.2 / 10.2 Hz 3.60 ddd 5.4 / 9.3 /10.4 Hz C4 76.3 69.1 H5 3.36 dd 10.2 / 11.8 Hz 3.28 dd 10.4 /11.5 Hz C5 62.8 65.1 4.05 dd 5.3 / 11.8 Hz 3.95 dd 5.4 / 11.5 Hz CH2 (1) 3.84 dt 6.8 / 9.8 Hz CH, (1) 70.8 3.65 dt 6.8 / 9.8 Hz CH2 (2) 1.60 quint, 7.0 CH2 (2) 28.4 Hz CH2 (3) 1.31 m CH2 (3) 27.3 CH2 (4) 1.30 m CH2 (4) 21.6 CH3 0.86 t 7.0 Hz CH3 13.2 RMN : appareil Brucker DRX 500, solvant D2O, référence TMS, 500.13 MHz pour 1H et 125.76 MHz pour 13c A B C A B C H1 4.38 d 7.9 Hz 4.44 D 7.9 Hz 4.42 D 7.9 Hz Cl 102.7 101.6 101.8 H2 3.23 dd 6.3/7.9 Hz 3.21 dd 6.3/7.9 Hz 3.25 dd 7.9/9.5 Hz C2 72.9 72.7 72.6 H3 3.51 m 3.51 dd 6.3/9.1 Hz 3.39 dd 9.1/9.5 Hz c3 73.6 73.8 75.5 H4 3.75 m 3.73 m 3.58 ddd 5.5/9.1/10.5 Hz C4 76.3 76.3 69.1 H5 3.36 m 3.33 m 3.27 dd 10.5/11.8 Hz C5 62.8 62.9 65.1 4.03 dd 5.3/11.8 Hz 4.06 dd 5.3/11.8 Hz 3.93 dd 5.5/11.8 Hz CH2 3.82 dt 6.8/9.8 Hz CH2 (1) 70.7 (1) 3.63 dt 6.8/9.8 Hz CH2 1.58 tt 6.8/7.0 Hz CH2 (2) 28.4 (2) CH2 1.29 m CH2 (3) 27.2 (3) CH2 1.28 m CH2 (4) 21.7 (4) CH3 0.84 t 7.0 Hz CH3 13.2 5 EXEMPLE 4 : Propriétés tensioactives des compositions n° 2 et 3 La concentration micellaire critique lorsqu'elle apparaît sur la gamme de concentration étudiée, et la C20 (concentration nécessaire pour abaisser la tension de surface à une valeur de 53 mN/m (exprimée en mg/1) sont mesurées pour chaque composition par la technique de la lame de Wilhelmy à 40°C. Les concentrations micellaires critiques (CMC) et C20 ainsi que les tensions de surface ont été déterminées à 40°C à l'aide d'un tensiomètre K100 commercialisé par la société KRUSS. Les solutions de tensioactifs ont été réalisées avec de l'eau ultra-permutée. L'ensemble des résultats est reporté au tableau suivant : CMC (mg/1) C20 (mg/1) y CMC (mN/m) y (10%) (mN/m) Composition n°2 4230 200 27 27 Composition n°3 - 40000 - 35 5 (2) (4) OH (1) (3) NMR: Bruc.ker device DRX 500, solvent D20, TMS reference, 500.13 MHz for 1H and 125.76 MHz for 13C H1 4.32 0 7.9 Hz Cl 102.8 H2 3.16 dd 7.9 / 9.3 Hz C2 72.9 H3 3.34 t 9.2 Hz C3 75.7 H4 3.54 m C4 69.1 H5 3.23 t 11.6 Hz C5 65.0 3.86 dd 5.6 / 11.4 Hz CH2 (1) 3.78 dt 6.8 / 9.8 Hz CH2 (1) 70.7 3.59 dt 6.8 / 9.8 Hz CHZ (2) 1.50 m CH2 (2) 28.4 CH2 (3) 1.26 m CH2 (3) 27.2 CH2 (4) 1.30 m CH2 (4) 21.6 CH3 0.80 t 7.5 Hz CH3 13.2 NMR: Brucker device DRX 500, solvent D20, reference TMS, 500.13 MHz for 1H and 125.76 MHz for 13C OH (1) (3) AB HO HO ABAB H1 4.39 d 7.9 Hz 4.44 D 7.8 Hz Cl 102.7 101.8 H2 3.25 dd 7.9 / 9.2 Hz 3.23 dd 7.8 / 9.3 Hz C2 72.9 72.7 H3 3.53 t 9.2 Hz 3.41 t 9.3 Hz C3 73.8 75.5 H4 3.75 ddd 5.3 / 9.2 / 10.2 Hz 3.60 ddd 5.4 / 9.3 /10.4 Hz C4 76.3 69.1 H5 3.36 dd 10.2 / 11.8 Hz 3.28 dd 10.4 /11.5 Hz C5 62.8 65.1 4.05 dd 5.3 / 11.8 Hz 3.95 dd 5.4 / 11.5 Hz CH2 (1) 3.84 dt 6.8 / 9.8 Hz CH, (1) 70.8 3.65 dt 6.8 / 9.8 Hz CH2 (2) 1.60 quint, 7.0 CH2 (2) 28.4 Hz CH2 (3) 1.31 m CH2 (3) 27.3 CH2 (4) 1.30 m CH2 (4) 21.6 CH3 0.86 t 7.0 Hz CH3 13.2 NMR: Brucker DRX 500, solvent D2O, TMS reference, 500.13 MHz for 1H and 125.76 MHz for 13c ABCABC H1 4.38 d 7.9 Hz 4.44 D 7.9 Hz 4.42 D 7.9 Hz Cl 102.7 101.6 101.8 H2 3.23 dd 6.3 / 7.9 Hz 3.21 dd 6.3 / 7.9 Hz 3.25 dd 7.9 / 9.5 Hz C2 72.9 72.7 72.6 H3 3.51 m 3.51 dd 6.3 / 9.1 Hz 3.39 dd 9.1 / 9.5 Hz c3 73.6 73.8 75.5 H4 3.75 m 3.73 m 3.58 ddd 5.5 / 9.1 / 10.5 Hz C4 76.3 76.3 69.1 H5 3.36 m 3.33 m 3.27 dd 10.5 / 11.8 Hz C5 62.8 62.9 65.1 4.03 dd 5.3 / 11.8 Hz 4.06 dd 5.3 / 11.8 Hz 3.93 dd 5.5 / 11.8 Hz CH2 3.82 dt 6.8 / 9.8 Hz CH2 (1) 70.7 (1) 3.63 dt 6.8 / 9.8 Hz CH2 1.58 tt 6.8 / 7.0 Hz CH2 (2) 28.4 2) CH2 1.29 m CH2 (3) 27.2 (3) CH2 1.28 m CH2 (4) 21.7 (4) CH3 0.84 t 7.0 Hz CH3 13.2 EXAMPLE 4 Surface-active properties of compositions Nos. 2 and 3 The critical micelle concentration when it appears on the concentration range studied, and the C20 (concentration necessary to lower the A surface tension at a value of 53 mN / m (expressed in mg / l) is measured for each composition by the Wilhelmy blade technique at 40 ° C. The critical micellar concentrations (CMC) and C20 as well as the surface tensions were determined at 40 ° C using a K100 tensiometer marketed by KRUSS. The surfactant solutions were made with ultra-permuted water. The overall results are shown in the following table: CMC (mg / 1) C20 (mg / 1) and CMC (mN / m) y (10%) (mN / m) Composition No. 2 4230 200 27 27 Composition n ° 3 - 40000 - 35 5

Claims

REVENDICATIONS1. Process for the preparation of surfactant compositions, characterized in that it comprises the following stages. 1) to put one or more lignocellulosic plant materials of perennial plants and comprising hemicelluloses in contact with annuals and less water (mass ratio of plant materials / water of 1/100 to 1), between 20 and 200 ° C, preferably between 70 and 150 ° C, for at least 5 seconds, then optionally removing the solid residue from the solution obtained,

2) then bring the solution obtained into contact with 0.1 to 50 IU per milliliter of solution of at least one strain or enzyme having at least one activity selected from the group of activities xylanase, arabinase, arabanase, hemicellulase, ( UI corresponding to the amount of enzyme which transforms a micromole of substrate in 1 minute) and at least one alcohol having from 1 to 36 carbon atoms (mass ratio alcohol / vegetable materials of less than 10) at a temperature of between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 80 ° C, for at least 1 minute to obtain a composition of alkyl polypentosides of high degree of average polymerization,

3) finally, if necessary, rid the composition of the unreacted alcohol.2. Process according to Claim 1, characterized in that the alkyl polypentoside composition has an average degree of polymerization greater than 1.5. 3. Process according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the composition of alkyl polypentosides has an average degree of polymerization greater than 2. 10

4. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the lignocellulosic plant materials represent whole plants or parts of said plants (stems, bark, etc.) or co-products of industrial sectors. food production (wheat straw, rice, barley, sugarcane bagasse, sugar sorghum bagasse, _) or xylan or hemicellulose. 20

5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the alcohol or alcohols used are chosen from alcohols having, as alkyl radicals, methyl, ethyl, butyl, octyl, allyl, propargyl, amyl and isoamyl radicals. that the radicals derived from alcohols or acids, capric, tauric, myristic, palmitic, stearic, oleic and erucic and more generally radicals derived from acids of plant origin or alcohols synthesized by hydrogenation of fatty acids or esters of acids Vegetable fats, alkyl radicals derived from alcohols of terpene origin or technical alcohols derived from the hydrogenation of aldehydes of petrochemical origin.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the contacting between the water and the lignocellulosic material is carried out for 5 to 240 minutes in a mixer.

7. Process according to Claim 6, characterized in that the process is carried out at atmospheric pressure or in a reactor under pressure of 1 to 100 bar. 10

8. Process according to any one of claims 6 and 7, characterized in that the solution is collected after removal of the solid residue by filtration. 15

9. A process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it brings about bringing into contact the solution, free of residue or not, with at least one xylanase and at least one alcohol in a mixer. 20

10. Process according to any one of Claims 1 to 9, characterized in that the excess alcohols are evaporated under a vacuum of between 0.1 and 100 mbar at a temperature of between 60 and 200 ° C, preferably by means of a thin-film evaporator.