FR2966639A1

FR2966639A1 - METHOD FOR CONTROLLING SOLUBILITY OF ADDITIVES ON AND NEAR GRAIN JOINTS AND PROCESS FOR PRODUCING NUCLEAR FUEL PELLETS

Info

Publication number: FR2966639A1
Application number: FR1159482A
Authority: FR
Inventors: Jae-Ho Yang; Keon-Sik Kim; Kun-Woo Song; Jong-Hun Kim; Young-Woo Rhee; Dong-Joo Kim; Chill-Sun Ryu
Original assignee: Korea Atomic Energy Research Institute KAERI; Korea Hydro and Nuclear Power Co Ltd
Current assignee: Korea Atomic Energy Research Institute KAERI; Korea Hydro and Nuclear Power Co Ltd
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2012-04-27
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: FR2966639B1; US20120098149A1; JP5508369B2; JP2012088317A; KR20120040894A; US9190179B2; KR101165452B1

Abstract

PROCEDE DE CONTROLE DE LA SOLUBILITE D'ADDITIFS SUR ET A PROXIMITE DES JOINTS DE GRAINs ET PROCEDE DE PRODUCTION DE PASTILLES DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE L’invention concerne un procédé de contrôle du gradient de composition et de la solubilité d'additifs dopés aux joints de grains pendant le frittage d'une pastille crue d'oxyde à base d'uranium comprenant les additifs et un procédé de production d'une pastille de combustible nucléaire frittée ayant une taille de grains importante, en utilisant ledit procédé. La solubilité des joints de grains des additifs dopés est maintenue à un certain niveau en faisant varier par palier une pression partielle d'oxygène pendant un frittage isothermique d'une pastille crue d'oxyde à base d'uranium comprenant les additifs. Figure 1METHOD FOR CONTROLLING THE SOLUBILITY OF ADDITIVES ON AND NEAR GRAIN BOUNDARIES AND METHOD FOR PRODUCING NUCLEAR FUEL PELLETS The invention relates to a method for controlling the composition gradient and the solubility of doped additives at the grain boundaries during sintering of a green uranium-based oxide pellet comprising the additives and a method of producing a sintered nuclear fuel pellet having a large grain size using said method. The grain boundary solubility of the doped additives is maintained at a certain level by stepping a partial pressure of oxygen during isothermal sintering of a green uranium oxide pellet comprising the additives. Figure 1

Description

PROCEDE DE CONTROLE DE LA SOLUBILITE D'ADDITIFS SUR ET A PROXIMITÉ DES JOINTS DE GRAINS ET PROCEDE DE PRODUCTION DE PASTILLES DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE La présente invention concerne un procédé de contrôle de la solubilité de joints de grains d'additifs et un procédé de production d'une pastille de combustible nucléaire frittée utilisant ledit procédé, et plus particulièrement, un procédé de contrôle de la solubilité des joints de grains, dans lequel le gradient de composition des additifs sur les joints de grains est maintenu à un certain niveau en faisant varier par palier une pression d'oxygène partielle pendant le frittage de pastilles crues à base d'uranium mélangé à un ou plusieurs additifs d'un composé de chrome (Cr), d'un composé d'aluminium (Al) et d'un composé d'yttrium (Y), et un procédé de production de pastilles frittées ayant une taille de grains importante, en utilisant ledit procédé. Les centrales nucléaires utilisent de la chaleur générée par la fission nucléaire de l'uranium. Le matériau de combustible nucléaire le plus largement utilisé actuellement est l'oxyde d'uranium sous forme de pastilles. Dans un procédé de production classique de pastilles d'oxyde d'uranium, un lubrifiant est ajouté et mélangé à un matériau de départ de poudre d'oxyde d'uranium puis est pré-moulé à une pression prédéterminée, par exemple d'environ 1 tonne/cm2 pour produire une galette. La galette est pulvérisée pour obtenir des granulés. Ensuite, le lubrifiant est ajouté et mélangé aux granulés obtenus puis moulé par 2 compression pour former un élément compact, à savoir des pastilles crues ayant une densité théorique (TD) d'environ 50 %. L'élément compact est fritté dans une atmosphère gazeuse contenant de l'hydrogène pour produire des pastilles d'oxyde d'uranium. Les pastilles d'oxyde d'uranium obtenues sont décrites ci-dessus et ont une TD d'environ 95,5 % et une taille de grains de 6 à 10 pm. Les grains de cristaux des pastilles de combustible nucléaire sont des polyèdres équiaxiaux. The present invention relates to a method for controlling the solubility of grain boundaries of additives and a method for producing the same. a sintered nuclear fuel pellet using said method, and more particularly, a method of controlling the solubility of the grain boundaries, wherein the composition gradient of the additives on the grain boundaries is maintained at a certain level by varying by a partial oxygen pressure during the sintering of uranium-based raw pellets mixed with one or more additives of a chromium (Cr) compound, an aluminum compound (Al) and a compound of yttrium (Y), and a method for producing sintered pellets having a large grain size, using said method. Nuclear power plants use heat generated by the nuclear fission of uranium. The most widely used nuclear fuel material currently is uranium oxide in the form of pellets. In a conventional process for producing uranium oxide pellets, a lubricant is added and mixed with a starting material of uranium oxide powder and then pre-molded at a predetermined pressure, for example about 1 ton / cm2 to produce a cake. The cake is sprayed to obtain granules. Then, the lubricant is added and mixed with the obtained granules and then compression molded to form a compact element, namely green pellets having a theoretical density (TD) of about 50%. The compact element is sintered in a gaseous atmosphere containing hydrogen to produce uranium oxide pellets. The uranium oxide pellets obtained are described above and have a TD of about 95.5% and a grain size of 6 to 10 μm. The crystal grains of the nuclear fuel pellets are equiaxial polyhedra.

Récemment, des combustibles nucléaires assurant une combustion élevée et un cycle de combustible prolongé ont été développés afin de renforcer l'exploitation économique des centrales nucléaires et de minimiser la quantité de combustible nucléaire utilisée. Une pastille de combustible nucléaire frittée ayant une taille de grains importante peut améliorer l'intégrité d'un crayon combustible nucléaire dans des conditions de combustion élevée en empêchant la libération à l'extérieur des produits de fission ayant une phase gazeuse ou la corrosivité des pastilles de combustible frittées. De même, les caractéristiques de déformation à des températures élevées sont améliorées lorsque la taille des grains augmente. En conséquence, la sécurité du crayon de combustible nucléaire peut être améliorée en réduisant efficacement les contraintes induites sur un gainage par les pastilles de combustible frittées, en cours d'exploitation. Pour cette raison, des recherches ont été menées sur la fabrication de pastilles d'oxyde à base d'uranium frittées ayant une taille de grains importante en tant que pastilles frittées utilisées dans un crayon de 3 combustible nucléaire pour une combustion élevée ou une combustion ultra-élevée. Comme le développement des grains est réalisé au moyen de transfert de matériaux dans les joints de grains, il est important d'augmenter un taux de transfert de matériaux aux joints de grains pendant le frittage afin de produire une pastille frittée ayant une taille de grain importante. Des procédés d'augmentation d'une température de frittage ou d'utilisation d'éléments additifs ont été décrits afin d'augmenter une taille de grain pendant la production d'une pastille de combustible nucléaire frittée. Les procédés de dissolution d'éléments additifs et de formation d'une phase liquide ayant une vitesse de diffusion rapide aux joints de grains sont décrits pour l'utilisation d'éléments additifs. Le procédé de dissolution d'éléments additifs fait appel à un phénomène dans lequel des défauts sont formés lorsque des éléments additifs sont dissous dans un oxyde à base d'uranium et le transfert de matériaux est facilité, de sorte qu'une vitesse de développement de grain soit accrue. Un procédé de frittage à basses températures en dissolvant l'excédent d'oxygène dans de l'UO2 est décrit dans le brevet US n° 6 878 313 B2. Dans ce brevet est proposé un procédé de diminution d'une température de frittage en augmentant une pression partielle d'oxygène d'un gaz de frittage pour dissoudre les ions oxygène dans des réseaux de UO2 pour former des lacunes de cation uranium (U) et en augmentant la vitesse de transfert d'un matériau dans les lacunes de cation U formées. De plus, l'aluminium (Al), le chrome (Cr), le titane (Ti), le niobium (Nb), 4 le magnésium (Mg), le vanadium (V), le phosphore (P) ou le silicium (Si) sont connus comme éléments additifs. Les éléments additifs sont généralement ajoutés en quantité de l'ordre de quelques ppm à quelques dizaines de milliers de ppm, sur la base du rapport en poids aux cations d'uranium dans une pastille frittée et les quantités d'éléments additifs peuvent différer selon le type d'élément additif. Dans le procédé d'augmentation du taux de développement d'un grain en formant des défauts au cours de la dissolution des additifs, une quantité d'additifs doit être accrue afin d'obtenir une concentration de défauts supérieure à un certain niveau. De même, les défauts dans les réseaux de UO2 formés par dissolution contribuent de façon limitée à augmenter les taux de libération des gaz de fission générés pendant une irradiation dans un réacteur. Cela signifie que bien que la taille d'un grain soit accrue de façon à supprimer la libération des gaz de fission, un effet suppresseur sur la libération des gaz de fission est contrebalancé en raison d'une augmentation d'un taux de diffusion du produit de fission dans les réseaux de UO2. Selon les résultats d'études de Killeen et coll. [Journal of Nuclear Materials, 88(1980), p. 177-184] et de Kashibe et coll. [Journal of Nuclear Materials, 254(1998), p. 234-242], il apparaît que les ions Cr ont été dissous dans une pastille de UO2 pour présenter un effet de développement de grain mais l'effet suppresseur sur la libération des gaz de fission était faible compte tenu d'une augmentation d'un taux de diffusion d'un gaz de fission provoqué par un défaut de formation des réseaux de UO2. Pour pallier la restriction mentionnée précédemment, des procédés d'élimination du surplus d'oxygène par un traitement thermique en réduisant l'atmosphère à une température 5 inférieure à une température de frittage ou en minimisant les défauts de réseau en précipitant les cations métalliques dissous dans une forme métallique sont décrits dans les brevets US n° 6 878 313 B2 et 6 221 286 B1, respectivement. Recently, nuclear fuels with high combustion and extended fuel cycle have been developed to enhance the economic operation of nuclear power plants and to minimize the amount of nuclear fuel used. A sintered nuclear fuel pellet having a large grain size can improve the integrity of a nuclear fuel rod under high combustion conditions by preventing the release to the outside of the fission products having a gaseous phase or the corrosivity of the pellets sintered fuel. Likewise, deformation characteristics at elevated temperatures are improved as grain size increases. As a result, the safety of the nuclear fuel rod can be improved by effectively reducing the stresses induced on cladding by the sintered fuel pellets during operation. For this reason, research has been conducted into the manufacture of sintered uranium oxide pellets having a large grain size as sintered pellets used in a nuclear fuel rod for high combustion or ultra combustion. -élevée. Since grain development is achieved by means of material transfer in the grain boundaries, it is important to increase a material transfer rate at the grain boundaries during sintering to produce a sintered pellet having a large grain size . Methods of increasing a sintering temperature or using additive elements have been described to increase a grain size during the production of a sintered nuclear fuel pellet. Methods for the dissolution of additive elements and formation of a liquid phase having a fast diffusion rate at the grain boundaries are described for the use of additive elements. The method of dissolution of additive elements involves a phenomenon in which defects are formed when additive elements are dissolved in a uranium-based oxide and the transfer of materials is facilitated, so that a rate of development of grain is increased. A sintering process at low temperatures by dissolving excess oxygen in UO 2 is described in US Patent No. 6,878,313 B2. In this patent is proposed a method of reducing a sintering temperature by increasing an oxygen partial pressure of a sintering gas to dissolve the oxygen ions in UO2 networks to form uranium (U) cation vacancies and by increasing the transfer rate of a material in the cation vacancies U formed. In addition, aluminum (Al), chromium (Cr), titanium (Ti), niobium (Nb), 4 magnesium (Mg), vanadium (V), phosphorus (P) or silicon ( Si) are known as additive elements. The additive elements are generally added in an amount of the order of a few ppm to a few tens of thousands of ppm, based on the ratio by weight of uranium cations in a sintered pellet and the amounts of additive elements may differ according to the additive element type. In the process of increasing the rate of development of a grain by forming defects during the dissolution of the additives, an amount of additives must be increased in order to obtain a concentration of defects greater than a certain level. Similarly, defects in dissolution-formed UO 2 networks contribute in a limited way to increasing the rates of release of fission gases generated during irradiation in a reactor. This means that although the size of a grain is increased to suppress the release of the fission gases, a suppressive effect on the release of the fission gases is counterbalanced due to an increase in the diffusion rate of the product. of fission in UO2 networks. According to the results of studies by Killeen et al. [Journal of Nuclear Materials, 88 (1980), p. 177-184] and Kashibe et al. [Journal of Nuclear Materials, 254 (1998), p. 234-242], it appears that the Cr ions were dissolved in a UO2 pellet to exhibit a grain-developing effect, but the suppressive effect on the release of the fission gases was small in view of an increase of one diffusion rate of a fission gas caused by a lack of formation of UO2 networks. To overcome the aforementioned restriction, methods of removing excess oxygen by heat treatment by reducing the atmosphere to a temperature below a sintering temperature or minimizing lattice defects by precipitating dissolved metal cations in a metallic form are disclosed in U.S. Patent Nos. 6,878,313 B2 and 6,221,286 B1, respectively.

Des technologies concernant des procédés d'augmentation de la taille d'un grain en permettant aux éléments additifs de former une phase liquide aux joints de grains à une température proche de la température de frittage sont rapportées. Dans le brevet US n° 4 869 866, une technologie de production de UO2 fritté ayant une taille de grain moyenne de 37 }gym par frittage à 1640° C pendant 7 heures après addition de 0,5 % en poids d'additif d'aluminosilicate est décrite. Ce brevet rapporte que l'additif d'aluminosilicate forme une phase liquide aux joints de grain à une température proche de la température de frittage et le développement du grain se produit avec un transfert de matériau s'accélérant considérablement dans la phase liquide. Bourgeois et coll. [Journal of Nuclear Materials, 297(2001), p. 313-326] rapportent que si une pression partielle d'oxygène d'un gaz de frittage est contrôlée jusqu'à une valeur spécifique pendant la production de UO2 fritté auquel on a ajouté du Cr, un additif de Cr forme une phase liquide pendant le frittage de façon à augmenter largement la taille des grains de UO2. Le brevet US n° 6 221 286 B1 suggère un procédé dans lequel une pastille crue à laquelle on ajoute du Cr2O3 est frittée dans un intervalle de pression partielle d'oxygène dans lequel une phase liquide est formée puis, le Cr dissous est précipité dans des particules métalliques de Cr par recuisson à basses températures et à basses pressions partielles d'oxygène. Dans le cas d'un procédé utilisant une phase liquide, la taille de grain est déterminée par une quantité de phase liquide formée aux joints de grains et comme une partie des additifs est dissoute avant d'atteindre une température de formation de phase liquide ou avant qu'une partie de la phase liquide soit dissoute dans l'intérieur des grains pendant le frittage en phase liquide, une grande quantité d'additifs peut être nécessaire pour obtenir des grains de taille souhaitée. Par exemple, un procédé détaillé de production de UO2 fritté avec addition de Cr ayant une taille de grain importante, décrit dans le brevet US N° 6 221 286 B1 est le suivant. Une pastille frittée est produite par frittage d'une pastille crue d'oxyde d'uranium avec addition de Cr2O3 à 1700° C pendant 4 heures dans une atmosphère humide de gaz d'hydrogène ayant un rapport d'humidité/gaz d'hydrogène de 1,7 %, puis une pastille de combustible nucléaire frittée avec du Cr précipité est produite par recuisson de la pastille frittée à 1300° C pendant 5 heures sous une atmosphère sèche de gaz d'hydrogène ayant un rapport d'humidité/hydrogène de 0,05 % ou inférieur. Dans le procédé précédent, le Cr2O3 ajouté conserve une phase de Cr2O3 alors que la température de la pastille crue est portée à près de 1680° C, et une dissolution de produit 7 s'opère dans une partie de Cr2O3 ajouté. Une partie de Cr2O3r restant sans dissolution, contribue au développement du grain en formant une phase liquide à 1680° C ou plus. Ensuite, le Cr dissous est précipité en particules métalliques de Cr dans un processus de recuisson à basse température. Comme une grande quantité de Cr2O3 initialement ajouté est dissoute avant la formation d'une phase liquide et que seule une partie contribue au développement du grain, une grande quantité d'additif supérieure à 1000 ppm est nécessaire. Si une taille de grain d'oxyde à base d'uranium est accrue en utilisant des additifs, il est nécessaire de minimiser une quantité d'additifs pour obtenir la même taille de grain si possible. La raison en est que les éléments d'additif augmentent les taux de diffusion des produits de fission par dissolution de réseau de UO2 et réduction des neutrons, en réduisant la quantité de charge d'U ou d'absorption de neutrons. Par conséquent, les développements de nouvelles technologies capables d'augmenter significativement la taille de grain et de minimiser une quantité d'additifs sont nécessaires. Un procédé qui améliore l'effet de développement de la taille des grains en maximisant la quantité de phase liquide existant à la température de frittage en supprimant au maximum la dissolution d'additifs alors que la température d'une pastille crue est augmentée à la température de frittage, est décrit dans le brevet coréen n° 10-0964953. Ce brevet est caractérisé en ce qu'un composé additionné de Cr est réduit en Cr à 1500° C ou moins et qu'une phase de Cr est conservée. 8 Ensuite est compris un procédé de frittage à 1650-1780° C dans une atmosphère gazeuse ayant un potentiel d'oxygène pour former une phase liquide de Cr. Une pastille frittée produite par le procédé précédent peut avoir une taille de grains plus importante car une quantité de phase liquide formée pendant le frittage basée sur la même quantité d'addition est supérieure par rapport au cas d'une pastille frittée produite selon le procédé proposé dans le brevet US n° 6 221 286 B1. Toutefois, le procédé suggéré dans le brevet coréen No. 10-0964953 présente une restriction en ce que la phase liquide d'additif formée est rapidement dissoute dans des réseaux de UO2 car la pression partielle d'oxygène augmente rapidement à une température de frittage élevée. Selon les résultats d'une étude de A. Leenaers et coll. [Journal of Nuclear Materials, 317(2003), p. 62-68], la solubilité des ions Cr dans les réseaux de UO2 augmente rapidement lorsque la température et la pression partielle d'oxygène augmentent à 1550° C ou plus. Par conséquent, le procédé suggéré dans le brevet coréen N° 10-0964953 présente des restrictions en ce que la durée des phases liquides formées aux joints de grains est trop courte pour contribuer complètement au développement des grains et une certaine quantité d'additifs supérieure est nécessaire. Un aspect de la présente invention propose un procédé de contrôle de la solubilité des additifs dissous sur et à proximité des joints de grains pendant le frittage d'une pastille crue d'oxyde à base d'uranium comprenant des additifs présentant une 9 solubilité dans un oxyde à base d'uranium variant en fonction d'une pression partielle d'oxygène d'un gaz de frittage, et un procédé de production d'une pastille de combustible nucléaire frittée ayant une taille de grain importante en utilisant ledit procédé. Un aspect de the présente invention propose un procédé de contrôle de la solubilité d'éléments additifs sur et à proximité des joints de grains, dans lequel la solubilité des additifs sur et à proximité des joints de grains est maintenue à un certain niveau, en faisant varier par palier une pression d'oxygène partielle pendant le frittage isothermique d'une pastille crue d'oxyde à base d'uranium comprenant une poudre d'éléments d'additifs. Technologies relating to grain size-increasing processes by allowing the additive elements to form a liquid phase at the grain boundaries at a temperature near the sintering temperature are reported. In U.S. Patent No. 4,869,866, a sintered UO2 production technology having an average grain size of 37 μm by sintering at 1640 ° C for 7 hours after addition of 0.5% by weight of additive. aluminosilicate is described. This patent reports that the aluminosilicate additive forms a liquid phase at the grain boundaries at a temperature close to the sintering temperature and grain development occurs with material transfer accelerating substantially in the liquid phase. Bourgeois et al. [Journal of Nuclear Materials, 297 (2001), p. 313-326] report that if an oxygen partial pressure of a sintering gas is controlled to a specific value during the production of sintered UO2 to which Cr has been added, a Cr additive forms a liquid phase during the sintering so as to greatly increase the size of the UO2 grains. U.S. Patent No. 6,221,286 B1 suggests a method in which a green pellet to which Cr2O3 is added is sintered in an oxygen partial pressure range in which a liquid phase is formed and then the dissolved Cr is precipitated in Cr metal particles by annealing at low temperatures and at low oxygen partial pressures. In the case of a process using a liquid phase, the grain size is determined by a quantity of liquid phase formed at the grain boundaries and as a part of the additives is dissolved before reaching a liquid phase forming temperature or before Since a portion of the liquid phase is dissolved in the interior of the grains during liquid phase sintering, a large amount of additives may be required to obtain grains of desired size. For example, a detailed method for producing sintered UO2 with addition of Cr having a large grain size, described in US Patent No. 6,221,286 B1 is as follows. A sintered pellet is produced by sintering a raw uranium oxide pellet with the addition of Cr 2 O 3 at 1700 ° C for 4 hours in a humid atmosphere of hydrogen gas having a moisture / hydrogen gas ratio of 1.7%, then a nuclear fuel pellet sintered with precipitated Cr is produced by annealing the sintered pellet at 1300 ° C for 5 hours under a dry atmosphere of hydrogen gas having a moisture / hydrogen ratio of 0. , 05% or less. In the above process, the added Cr 2 O 3 retains a Cr 2 O 3 phase while the temperature of the green pellet is raised to about 1680 ° C, and product dissolution 7 occurs in a portion of Cr 2 O 3 added. Part of Cr2O3r remaining without dissolution, contributes to the development of the grain by forming a liquid phase at 1680 ° C or more. Then, the dissolved Cr is precipitated into Cr metal particles in a low temperature annealing process. Since a large amount of Cr 2 O 3 initially added is dissolved prior to the formation of a liquid phase and only a portion contributes to grain development, a large amount of additive greater than 1000 ppm is required. If a uranium oxide grain size is increased using additives, it is necessary to minimize an amount of additives to obtain the same grain size if possible. This is because the additive elements increase the fission product diffusion rates by UO2 network dissolution and neutron reduction, by reducing the amount of U charge or neutron absorption. Therefore, developments of new technologies capable of significantly increasing grain size and minimizing an amount of additives are needed. A method which enhances the grain size development effect by maximizing the amount of liquid phase existing at the sintering temperature by maximally removing the additive dissolution while the temperature of a raw pellet is raised to the temperature sintering, is described in Korean Patent No. 10-0964953. This patent is characterized in that a Cr-added compound is reduced to Cr at 1500 ° C or less and a Cr phase is retained. Next is a sintering process at 1650-1780 ° C in a gaseous atmosphere having an oxygen potential to form a liquid Cr phase. A sintered pellet produced by the above process may have a larger grain size because a liquid phase amount formed during sintering based on the same amount of addition is greater than the case of a sintered pellet produced according to the proposed method. in U.S. Patent No. 6,221,286 B1. However, the method suggested in Korean Patent No. 10-0964953 has a restriction in that the formed liquid additive phase is rapidly dissolved in UO2 networks because the oxygen partial pressure increases rapidly at a high sintering temperature. . According to the results of a study by A. Leenaers et al. [Journal of Nuclear Materials, 317 (2003), p. 62-68], the solubility of Cr ions in UO2 arrays increases rapidly as the temperature and oxygen partial pressure increase to 1550 ° C or higher. Therefore, the process suggested in Korean Patent No. 10-0964953 has limitations in that the duration of the liquid phases formed at the grain boundaries is too short to fully contribute to grain development and a certain amount of superior additives is necessary. One aspect of the present invention provides a method of controlling the solubility of dissolved additives on and near the grain boundaries during the sintering of a green uranium oxide raw pellet comprising additives having a solubility in a solubility. uranium oxide based on an oxygen partial pressure of a sintering gas, and a method for producing a sintered nuclear fuel pellet having a large grain size using said process. One aspect of the present invention provides a method of controlling the solubility of additive elements on and near grain boundaries, wherein the solubility of the additives on and near the grain boundaries is maintained at a certain level, by stepwise varying a partial oxygen pressure during the isothermal sintering of a uranium oxide raw pellet comprising a powder of additive elements.

La pression partielle d'oxygène peut être accrue par palier pendant le frittage isothermique. Selon un autre aspect de la présente invention est proposé un procédé de production d'une pastille de combustible nucléaire frittée ayant une taille de grains importante comprenant : le mélange d'une poudre d'additifs et d'une poudre d'oxyde d'uranium pour préparer un additif mélangé avec de la poudre d'oxyde d'uranium ; la formation d'une pastille crue d'oxyde d'uranium mélangée à des additifs en utilisant la poudre mixte ; le chauffage de la pastille crue à une température de frittage isothermique dans un gaz de contrôle de l'atmosphère ayant une pression partielle d'oxygène correspondant à une pression partielle d'oxygène minimale de frittage isothermique ou inférieure ; et le changement d'une atmosphère de gaz de frittage pour réaliser le frittage isothermique de 10 telle sorte qu'une pression partielle d'oxygène soit portée par palier à la température de frittage isothermique. Une quantité de cations supplémentaires par rapport à environ 1 g de cations à base d'uranium dans la pastille crue d'oxyde d'uranium peut être d'environ 10 à 2000 pg. La poudre d'additif peut être une poudre mélangée avec au moins un ou plusieurs composés de chrome (Cr), un composé d'aluminium (Al) et un composé d'yttrium (Y). De même, le composé de Cr, le composé de Al et le composé de Y peuvent être au moins un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant les oxydes, les nitrates, les stéarates, les chlorures et les hydroxydes. Dans la préparation de la poudre d'oxyde d'uranium mélangée à des additifs, une poudre à base de UO2 peut être une poudre de UO2 ou une poudre mélangée une poudre de UO2 et un ou plusieurs composants parmi une poudre de PuO2, une poudre de Gd2O3 et une poudre de ThO2. Le gaz de contrôle d'atmosphère peut être un gaz d'hydrogène ou un gaz mixte constitué d'un gaz d'hydrogène et d'au moins un ou plusieurs gaz choisis dans le groupe comprenant le dioxyde de carbone, de l'eau en phase vapeur et des gaz inertes. Si un procédé de production d'une pastille frittée selon la présente invention est utilisé, l'énergie motrice pour le développement des grains pendant le frittage est minimisée de sorte qu'une pastille frittée ayant une taille de grains plus importante que celle 11 d'une pastille frittée classique peut être produite en utilisant la même quantité d'additifs. De même, la libération de produits de fission pendant l'irradiation dans un réacteur est empêchée et les caractéristiques de déformation à températures élevées sont améliorées en produisant une pastille frittée ayant une taille de grains importante. Par conséquent, on obtient un effet d'amélioration de l'intégrité et de la sécurité d'un crayon de combustible nucléaire pour une combustion élevée. Les aspects ci-dessus ainsi que d'autres aspects, caractéristiques et autres avantages de la présente seront plus clairement compris à partir de la description détaillée suivante en relation avec les dessins en annexe sur lesquels : la figure 1 est un diagramme schématique illustrant un changement de concentration d'additif à proximité des joints de grains selon un changement de pression partielle d'oxygène d'un gaz de frittage pendant un frittage isothermique d'oxyde à base d'uranium comprenant des additifs de sesquioxydes ayant une solubilité accrue en augmentant la pression partielle d'oxygène ; la figure 2 est un graphique illustrant 25 schématiquement un processus de frittage de la présente invention ; et les figures 3A à 3C sont des micrographies de grains selon les exemples et exemples comparatifs, la figure 3A étant une micrographie des grains des 30 exemples 1, (B-1), (B-2), (B-3), et (B-4), la figure 3B présentant des micrographies de grains des exemples 12 comparatifs 1, 2, 3, et 4, respectivement, et la figure 3C étant une micrographie des grains de l'exemple 2. Ci-après, la présente invention sera décrite en détail. The oxygen partial pressure can be incrementally increased during isothermal sintering. According to another aspect of the present invention there is provided a method for producing a sintered nuclear fuel pellet having a large grain size comprising: mixing an additive powder and a uranium oxide powder to prepare an additive mixed with uranium oxide powder; forming a raw uranium oxide pellet mixed with additives using the mixed powder; heating the green pellet at an isothermal sintering temperature in an atmosphere control gas having an oxygen partial pressure corresponding to a minimum oxygen partial pressure of isothermal or lower sintering; and changing a sintering gas atmosphere to effect isothermal sintering such that an oxygen partial pressure is ramped to the isothermal sintering temperature. An additional amount of cations relative to about 1 g of uranium cations in the raw uranium oxide pellet can be from about 10 to 2000 μg. The additive powder may be a powder mixed with at least one or more chromium compounds (Cr), an aluminum compound (Al) and an yttrium compound (Y). Likewise, the compound of Cr, the compound of Al and the compound of Y may be at least one or more compounds selected from the group consisting of oxides, nitrates, stearates, chlorides and hydroxides. In the preparation of the uranium oxide powder mixed with additives, a UO 2 -based powder may be a UO 2 powder or a mixed powder a UO 2 powder and one or more of a PuO 2 powder, a powder of Gd2O3 and a powder of ThO2. The atmosphere control gas may be a hydrogen gas or a mixed gas consisting of a hydrogen gas and at least one or more gases selected from the group consisting of carbon dioxide, water and hydrogen. vapor phase and inert gases. If a process for producing a sintered pellet according to the present invention is used, the motive power for developing the grains during sintering is minimized so that a sintered pellet having a larger grain size than sintered pellet a conventional sintered pellet can be produced using the same amount of additives. Similarly, the release of fission products during irradiation in a reactor is prevented and the high temperature deformation characteristics are improved by producing a sintered pellet having a large grain size. Therefore, an effect of improving the integrity and safety of a nuclear fuel rod for high combustion is obtained. The above aspects as well as other aspects, features and other advantages of the present invention will be more clearly understood from the following detailed description in connection with the accompanying drawings in which: Figure 1 is a schematic diagram illustrating a change of additive concentration near the grain boundaries according to an oxygen partial pressure change of a sintering gas during isothermal sintering of uranium-based oxide comprising sesquioxide additives having increased solubility by increasing the partial pressure of oxygen; Fig. 2 is a graph schematically illustrating a sintering process of the present invention; and FIGS. 3A-3C are micrographs of grains according to the Examples and Comparative Examples, FIG. 3A being a micrograph of the grains of Examples 1, (B-1), (B-2), (B-3), and (B-4), FIG. 3B showing grain micrographs of Comparative Examples 1, 2, 3, and 4, respectively, and FIG. 3C being a micrograph of the grains of Example 2. Hereinafter, this The invention will be described in detail.

Parmi les sesquioxydes contenant des cations trivalents, par exemple, les Al2O3r Cr2O3, Y2O3, et Al2O3 ont une tendance similaire les uns par rapport aux autres, dans laquelle la solubilité dans les réseaux de UO2 augmente lorsque la pression partielle d'oxygène augmente. De même, la solubilité des joints de grains des sesquioxydes augmente lorsque la pression partielle d'oxygène augmente. Comme un joint de grain présente plus de défauts qu'un réseau, le joint de grain a un seuil de solubilité supérieur par rapport au réseau dans un grain. De même, comme l'énergie motrice de développement d'un grain peut devenir élevée lorsque les différences de concentration d'additifs entre un joint de grain et un réseau sont importantes, la grande différence entre un joint de grain et un réseau peut être avantageuse pour le développement du grain. Par conséquent, si la solubilité des joints de grains des additifs au niveau du joint de grain par rapport à ce que l'on observe dans le grain est désignée par C et que la solubilité des joints de grains des additifs est désignée par B, le taux de développement des grains devient important dans une condition où B et C sont élevés en même temps. La figure 1 est un diagramme schématique illustrant un changement de concentration d'additif sur un joint de grains en termes de pression partielle 13 d'oxygène d'un gaz de frittage pendant un frittage isothermique d'une pastille crue d'oxyde à base d'uranium qui contient des additifs comprenant des sesquioxydes, tels que Cr2O3 et Y2O3 ayant une solubilité accrue lorsque la pression partielle d'oxygène augmente. Comme le montre la figure 1(b), lorsque le frittage est effectué à une pression partielle d'oxygène basse, la solubilité des additifs est très faible au niveau des joints de grains et à l'intérieur d'un réseau. Comme la valeur B est basse, bien que la valeur C puisse être maintenue à un certain niveau, une très faible quantité d'additifs peut participer au développement du grain. Par conséquent, le développement du grain peut être difficile dans ce cas. Comme le montre la figure 1(c), si une pression partielle d'oxygène d'un gaz de frittage est accrue, le développement des grains peut être favorisé dans une certaine mesure car la valeur B augmente. Toutefois, comme la valeur C diminue également progressivement lorsque la concentration d'additifs au niveau du joint de grain atteint soudain une limite de solubilité et qu'une diffusion des additifs dans le réseau se produit, l'énergie motrice pour le développement des grains diminuera progressivement. Ceci peut également être confirmé dans le brevet coréen n° 10-0964953, dans lequel le développement des grains est activement réalisé à une pression partielle d'oxygène de formation d'une phase liquide décrite dans un procédé de frittage de UO2 contenant du Cr car les valeurs B et C sont simultanément élevées au moment de 14 la formation d'une phase liquide pendant le frittage de l'UO2 contenant du Cr. Toutefois, les additifs dans la phase liquide se diffusent ensuite rapidement à l'intérieur des grains pour terminer ainsi le développement des grains. Selon la présente invention, on comprendra que les valeurs B et C peuvent également être maintenues au-dessus de valeurs particulières pendant le frittage afin de maximiser le développement des grains pendant le frittage d'une pastille crue d'oxyde à base d'uranium contenant des additifs comprenant des sesquioxydes tels que Cr2O3 et Y2O3 ayant une solubilité accrue lorsque la pression partielle d'oxygène augmente. Among the sesquioxides containing trivalent cations, for example, Al2O3r Cr2O3, Y2O3, and Al2O3 have a similar tendency to each other, in which the solubility in UO2 networks increases as the oxygen partial pressure increases. Similarly, the solubility of sesquioxide grain boundaries increases as the oxygen partial pressure increases. Since a grain boundary has more defects than a network, the grain boundary has a higher solubility threshold than the network in a grain. Similarly, since the motive power of grain development can become high when there are large differences in the concentration of additives between a grain boundary and a network, the great difference between a grain boundary and a network can be advantageous. for grain development. Therefore, if the solubility of the grain boundaries of the additives at the grain boundary with respect to what is observed in the grain is denoted by C and the solubility of the grain boundaries of the additives is designated by B, the grain development rate becomes important in a condition where B and C are high at the same time. Fig. 1 is a schematic diagram illustrating a change in additive concentration on a grain boundary in terms of the oxygen partial pressure of a sintering gas during isothermal sintering of a green d-oxide raw pellet. uranium which contains additives comprising sesquioxides, such as Cr2O3 and Y2O3 having increased solubility when the oxygen partial pressure increases. As shown in Fig. 1 (b), when the sintering is performed at a low oxygen partial pressure, the solubility of the additives is very low at the grain boundaries and within a network. Since the value B is low, although the value C can be maintained at a certain level, a very small amount of additives can participate in the development of the grain. Therefore, grain development can be difficult in this case. As shown in Fig. 1 (c), if an oxygen partial pressure of a sintering gas is increased, the development of the grains may be promoted to some extent as the B value increases. However, as the C value also decreases progressively as the concentration of additives at the grain boundary suddenly reaches a solubility limit and a diffusion of additives into the network occurs, the motive power for grain development will decrease. gradually. This can also be confirmed in Korean Patent No. 10-0964953, wherein the grain development is actively performed at a liquid phase forming oxygen partial pressure described in a UO2 sintering process containing Cr. values B and C are simultaneously elevated at the time of formation of a liquid phase during sintering of Cr-containing UO 2. However, the additives in the liquid phase then diffuse rapidly inside the grains to complete the development of the grains. In accordance with the present invention, it will be understood that values B and C may also be maintained above particular values during sintering to maximize grain development during sintering of a uranium oxide raw pellet containing additives comprising sesquioxides such as Cr2O3 and Y2O3 having increased solubility when the oxygen partial pressure increases.

Le maintien des valeurs B et C au-dessus des valeurs particulières peut être réalisé par un procédé d'augmentation par palier d'une pression partielle d'oxygène d'un gaz de frittage pendant un frittage isothermique. Cela signifie que la solubilité des joints de grains augmente lorsque la pression partielle d'oxygène augmente progressivement et donc, une quantité d'additifs qui est supérieure à une quantité d'additifs diffusés des joints de grains à l'intérieur des grains, sera fournie en continu aux joints de grains. Par conséquent, comme le montre la figure 1(a), comme les valeurs B et C sont maintenues à des valeurs élevées et qu'une diminution de l'énergie motrice du développement des grains pendant le frittage peut être minimisée, une pastille frittée présentant une taille de grain supérieure à celle d'une pastille frittée 15 classique peut être produite en utilisant la même quantité d'additifs. Pour résumer, dans le frittage d'une pastille crue d'oxyde à base d'uranium comprenant comme additifs une poudre d'éléments, il est possible de maintenir la concentration et le gradient de composition des éléments additifs sur et à proximité des joints de grains à un certain niveau en faisant varier par palier une pression partielle d'oxygène pendant le frittage isothermique. Plus particulièrement, il est possible de maintenir un gradient de solubilité permettant de produire un grain de combustible nucléaire fritté ayant une taille de grains importante si une pression partielle d'oxygène pendant le frittage isothermique est toujours accrue. De même, une pastille de combustible nucléaire frittée ayant une taille de grains importante peut être produite en utilisant le procédé précédemment cité de contrôle de la solubilité, permettant d'améliorer l'intégrité d'un crayon de combustible nucléaire pour une combustion élevée. Ci-après sera décrit un procédé de production d'une pastille de combustible nucléaire frittée selon la présente invention. Maintaining the B and C values above specific values can be achieved by a stepwise increase process of an oxygen partial pressure of a sintering gas during isothermal sintering. This means that the solubility of the grain boundaries increases as the oxygen partial pressure increases progressively and thus, an amount of additives that is greater than a quantity of additives released from the grain boundaries within the grains will be provided. continuously at the grain boundaries. Therefore, as shown in Fig. 1 (a), as the values B and C are maintained at high values and a decrease in the motive energy of grain development during sintering can be minimized, a sintered pellet having a grain size larger than that of a conventional sintered pellet can be produced using the same amount of additives. To summarize, in the sintering of a raw pellet of oxide based on uranium comprising as additives a powder of elements, it is possible to maintain the concentration and the composition gradient of the additive elements on and near the joints of grains at a certain level by varying a partial pressure of oxygen during isothermal sintering. More particularly, it is possible to maintain a solubility gradient for producing a sintered nuclear fuel grain having a large grain size if an oxygen partial pressure during isothermal sintering is always increased. Similarly, a sintered nuclear fuel pellet having a large grain size can be produced using the aforementioned method of solubility control, to improve the integrity of a nuclear fuel rod for high combustion. Hereinafter, a process for producing a sintered nuclear fuel pellet according to the present invention will be described.

Une poudre d'oxyde d'uranium mélangée à des additifs est préparée puis des pastilles crues d'oxyde d'uranium avec des additifs mélangés sont formées en utilisant la poudre mixte précédente. Ensuite, les pastilles crues sont chauffées jusqu'à une température de frittage dans une atmosphère gazeuse présentant une pression partielle d'oxygène basse puis, des pastilles 16 de combustible nucléaire frittées ayant une taille de grains importante sont produites par frittage des pastilles en faisant varier l'atmosphère gazeuse de frittage afin d'augmenter une pression partielle d'oxygène à une température de frittage isothermique par palier. Une teneur en additifs de la poudre d'oxyde d'uranium peut être d'environ 50 à 2000 pg/g sur la base du rapport en poids (M2/U) de cations ou d'éléments métalliques ajoutés par rapport à l'uranium de la poudre d'oxyde d'uranium. Lorsqu'une pastille de combustible nucléaire frittée est produite dans des conditions de fabrication selon la présente invention, des grains sont développés alors que la limite de solubilité est augmentée progressivement en contrôlant une pression partielle d'oxygène pendant le frittage. Par conséquent, un effet de développement suffisant des grains peut être obtenu même si l'on utilise une très faible quantité d'additifs comme ci-dessus. La préparation de poudre d'oxyde d'uranium mélangée à des additifs peut être réalisée par un procédé de mélange ou de broyage de la poudre d'oxyde d'uranium et de poudre d'additifs. Uranium oxide powder mixed with additives is prepared and then raw uranium oxide pellets with mixed additives are formed using the above mixed powder. Subsequently, the green pellets are heated to a sintering temperature in a gaseous atmosphere having a low oxygen partial pressure, and sintered nuclear fuel pellets 16 having a large grain size are produced by sintering the pellets by varying them. the gaseous sintering atmosphere to increase a partial pressure of oxygen at a stepwise isothermal sintering temperature. An additive content of the uranium oxide powder may be from about 50 to 2000 μg / g based on the weight ratio (M2 / U) of cations or metal added to the uranium uranium oxide powder. When a sintered nuclear fuel pellet is produced under manufacturing conditions according to the present invention, grains are developed while the solubility limit is gradually increased by controlling an oxygen partial pressure during sintering. Therefore, a sufficient development effect of the grains can be obtained even if a very small amount of additives as above is used. The preparation of uranium oxide powder mixed with additives can be carried out by a process of mixing or grinding the uranium oxide powder and additive powder.

La formation des pastilles crues peut être réalisée par un procédé consistant à placer la poudre d'oxyde d'uranium mélangée à des additifs dans un moule de formage et à effectuer un moulage à une pression d'environ 3 à 5 tonnes/cm2. The formation of the green pellets can be accomplished by a process of placing the mixed uranium oxide powder with additives in a forming mold and molding at a pressure of about 3 to 5 tons / cm 2.

Parmi les sesquioxydes contenant des cations trivalents, par exemple, les Al2O3r Cr2O3, Y2O3, et Al2O3 17 ont une tendance similaire les uns par rapport aux autres, dans laquelle la solubilité dans les réseaux de UO2 augmente lorsque la pression partielle d'oxygène augmente. De même, la solubilité des joints de grains des sesquioxydes augmente lorsque la pression partielle d'oxygène augmente et la poudre d'additifs précédente peut avoir une section d'absorption de neutrons relativement réduite. Par conséquent, la poudre d'additifs peut être une poudre mélangée avec au moins un ou plusieurs composés parmi un composé de chrome (Cr), un composé d'aluminium (Al) et un composé d'yttrium (Y). Le composé de Cr, le composé d'Al et le composé de Y peuvent être au moins un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant les oxydes, les nitrates, les stéarates, les chlorures et les hydroxydes. Dans la préparation des poudres d'oxyde d'uranium mélangées à des additifs, une poudre à base de UO2 peut être une poudre de UO2 ou une poudre mélangée avec la poudre de UO2 et au moins une ou plusieurs poudres parmi une poudre de PuO2, une poudre de Gd2O3 et une poudre de ThO2. Dans le frittage, un gaz de contrôle de l'atmosphère utilisé pour augmenter une pression partielle d'oxygène peut être un gaz d'hydrogène ou un gaz mixte de gaz d'hydrogène et d'au moins un ou plusieurs gaz choisis dans le groupe comprenant du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau et des gaz inertes. Among the sesquioxides containing trivalent cations, for example, Al2O3r Cr2O3, Y2O3, and Al2O3 have a similar tendency to each other, in which solubility in UO2 arrays increases as the oxygen partial pressure increases. Similarly, the solubility of the sesquioxide grain boundaries increases as the oxygen partial pressure increases and the previous additive powder can have a relatively reduced neutron absorption section. Therefore, the additive powder can be a powder mixed with at least one or more of a chromium compound (Cr), an aluminum compound (Al) and an yttrium compound (Y). The compound of Cr, the compound of Al and the compound of Y may be at least one or more compounds selected from the group consisting of oxides, nitrates, stearates, chlorides and hydroxides. In the preparation of the uranium oxide powders mixed with additives, a UO2-based powder may be a UO2 powder or a powder mixed with the UO2 powder and at least one or more powders of a PuO2 powder, a Gd2O3 powder and a ThO2 powder. In sintering, an atmosphere control gas used to increase a partial pressure of oxygen may be a hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and at least one or more gases selected from the group comprising carbon dioxide, water vapor and inert gases.

Ci-après, la présente invention sera décrite de manière plus détaillée à l'aide des exemples. Les 18 exemples suivants sont destinés uniquement à illustrer la présente invention, mais le cadre de la présente invention ne se limite pas à ceux-ci. Hereinafter, the present invention will be described in more detail using the examples. The following examples are intended only to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.

Exemple 1 On ajoute environ 1500 pg/g de poudre de Cr2O3 à base de Cr/U à une poudre de UO2 et le mélange est broyé à l'état humide puis on prépare une poudre de UO2 mélangée à du Cr2O3 en séchant la poudre broyée. Des pastilles crues cylindriques sont fabriquées par moulage à la presse de la poudre mixte à une pression d'environ 3 tonnes/cm2. Les pastilles crues ont été soumises à des procédés de production de pastilles frittées du tableau 1 suivant puis les tailles de grains ont été mesurées et sont présentées dans le tableau 1. Les densités des pastilles frittées ont été mesurées selon le principe d'Archimède. Puis, les sections des pastilles ont été polies pour observer la structure des pores et soumises également à un traitement thermique pour observer la structure des grains. La taille des grains des pastilles a été mesurée par un procédé d'intersection linéaire. De même, à titre d'exemple de la présente invention, un procédé de frittage de l'exemple 1 est présenté sur la figure 2. Dans le procédé de frittage des pastilles crues précédentes, une atmosphère d'hydrogène ayant une pression partielle d'oxygène basse à laquelle le Cr2O3 est réduit en Cr est maintenue jusqu'à une température de frittage d'environ 1700° C. La raison à cela consiste à empêcher la valeur 19 C précédente d'être réduite pendant le frittage isothermique en minimisant un taux de dissolution des ions Cr dans les réseaux de UO2. Dans le procédé de frittage précédent, un rapport de mélange du CO2 dans l'hydrogène est accru par palier afin d'augmenter progressivement une pression partielle d'oxygène d'un gaz de frittage dans une plage de frittage isothermique d'environ 1700° C. Les valeurs B et C précédentes sont toujours maintenues à un seuil supérieur à un certain niveau de valeurs lorsque le rapport de mélange augmente comme ci-dessus, permettant ainsi d'obtenir un effet de maximisation du développement des grains. De même, on a observé des micrographies de grains dans l'exemple et les exemples comparatifs respectifs et les résultats de ceux-ci sont présentés sur les figures 3A et 3B. La figure 3A est une micrographie des grains de l'exemple 1, et les figures (B-1), (B-2), (B-3) et (B-4) de la figure 3B sont des micrographies des grains des exemples comparatifs 1, 2, 3 et 4, respectivement. Example 1 About 1500 μg / g of Cr 2 O Cr 2 O 3 powder is added to a UO 2 powder and the mixture is ground in the wet state and a UO 2 powder mixed with Cr 2 O 3 is prepared by drying the crushed powder. . Cylindrical green pellets are made by press molding of the mixed powder at a pressure of about 3 tons / cm 2. The green pellets were subjected to the sintered pellet production processes of Table 1 below and then the grain sizes were measured and are presented in Table 1. The densities of the sintered pellets were measured according to the Archimedes principle. Then, the sections of the pellets were polished to observe the pore structure and also subjected to a heat treatment to observe the grain structure. The grain size of the pellets was measured by a linear intersection method. Similarly, by way of example of the present invention, a sintering process of Example 1 is shown in FIG. 2. In the sintering process of the preceding green pellets, a hydrogen atmosphere having a partial pressure of Low oxygen at which Cr 2 O 3 is reduced to Cr is maintained to a sintering temperature of about 1700 ° C. The reason for this is to prevent the previous 19 C value from being reduced during isothermal sintering by minimizing a rate. of dissolution of Cr ions in UO2 networks. In the previous sintering process, a mixing ratio of CO2 in hydrogen is incrementally increased to gradually increase an oxygen partial pressure of a sintering gas in an isothermal sintering range of about 1700 ° C. The previous values B and C are always maintained at a threshold greater than a certain level of values when the mixing ratio increases as above, thus making it possible to obtain a grain growth maximization effect. Also, grain micrographs were observed in the example and the respective comparative examples and the results thereof are shown in Figures 3A and 3B. Figure 3A is a micrograph of the grains of Example 1, and Figures (B-1), (B-2), (B-3) and (B-4) of Figure 3B are micrographs of the grains of Comparative Examples 1, 2, 3 and 4, respectively.

TABLEAU 1 Procédé de production des pastilles frittées Taille de grains Exemple 1 Maintien Maintien Maintien Maintien Refroidis- 130 pm pendant 1 pendant pendant pendant serrent à heure 2 heures 2 heures 2 heures tempé- après à 0,3 à 1 % en à 1,6 rature chauffage en volume en ambiante à 1700° C volume de volume à un taux de rapport de de rapport de gaz rapport 300° C/h de gaz de de gaz (300° C/h) dans une de CO2/H2 de atmosphère CO2/H2 CO2/H2 de 0,05 % en volume ou inférieure de rapport de gaz de CO2/H2 Exemple Maintien pendant 6 heures après 17 }gym comparatif chauffage à 1700° C à un taux de 1 inférieur 300° C/h à 0,3 % en volume ou de rapport d'humidité /gaz de H2 Exemple Maintien pendant 4 heures après 34 }gym comparatif chauffage à 1700° C à un taux de 2 moins de 300 ° C/h à I, o en volume ou rapport d'humidité/gaz de H2 Exemple Maintien pendant 4 heures après 45 }gym comparatif chauffage à 1700° C à un taux de 3 300 ° C/h à 1,6 en volume ou moins de rapport d'humidité/ gaz de H2 Exemple Chauffage jusqu'à Maintien pendant 62 }gym comparatif 1700° C à un taux 6 heures à 1,6 4 de 300° C/h à en volume d'un 0,05 en volume ou rapport de gaz de moins de rapport de CO2/H2 gaz de CO2/H2 Si l'on compare les tailles de grains de l'exemple 1 et des exemples comparatifs 1 à 4 dans le tableau 1, on peut confirmer que la taille de grains de l'exemple 1 est de 130 }gym, ce qui est une augmentation d'environ 2 à 9 fois par rapport aux tailles de grains des exemples comparatifs 1 à 4. Des différences entre l'exemple 1 et les exemples comparatifs 1 à 4 peuvent être facilement confirmées par les micrographies des tailles de grains des figures 3A et 3B. En référence à l'exemple (B-1) des figures 3B et du tableau 1, la taille des grains de l'exemple comparatif 1 est de 17 }gym, ce qui représente une taille de grains inférieure d'environ 1/9 fois ou moins à celle de l'exemple 1. On comprendra que l'exemple 21 comparatif 1 a la taille de grain la plus réduite parmi les exemples comparatifs. En référence à l'exemple (B-2) de la figure 3B et du tableau 1, la taille de grains de l'exemple comparatif 2 est de 34 }gym, ce qui représente une taille de grains inférieure d'environ 1/5 fois ou moins à celle de l'exemple 1. En revanche, on peut confirmer que la taille de grains de l'exemple comparatif 2 a augmenté d'environ 2 fois par rapport à celle de l'exemple 1. Comme une pastille frittée a été fabriquée dans des conditions de rapport d'humidité/gaz d'hydrogène de 1,0 % en volume dans l'exemple comparatif 2, alors que le rapport d'humidité/gaz d'hydrogène de l'exemple 1 était de 0,3 % en volume, la solubilité du Cr s'accroît lorsque la pression partielle d'oxygène augmente. En conséquence, on considère qu'une taille de grains augmente en raison du taux de transfert rapide du matériau. En référence à l'exemple (B-3) de la figure 3B et au tableau 1, la taille de grains de l'exemple comparatif 3 est de 45 }gym, ce qui représente une taille de grain inférieure d'environ 1/3 ou moins à celle de l'exemple 1. En revanche, la taille de grains de l'exemple comparatif 3 est augmentée d'environ 3 fois par rapport à celle de l'exemple 1. Cela s'explique par le fait qu'un additif de Cr forme une phase liquide dans une atmosphère de gaz de frittage pour augmenter le taux de transfert du matériau. En référence à l'exemple (B-4) de la figure 3B et du tableau 1, la taille de grains de l'exemple comparatif 4 est de 62 }gym, ce qui représente une taille 22 de grains inférieure environ de moitié ou moins à celle de l'exemple 1. En revanche, la taille de grains de l'exemple comparatif 4 augmente d'environ 3,5 fois ou plus par rapport à celle de l'exemple 1. Même si l'exemple comparatif 4 a été réalisé afin d'augmenter une quantité de phase liquide en empêchant au maximum le Cr de se dissoudre dans l'UO2 pendant le chauffage à une température de frittage, la phase liquide est dissoute rapidement dans les joints de grains pendant le frittage. En conséquence, la taille de grains de l'exemple comparatif 4 est réduite par rapport à celle de l'exemple 1. Par conséquent, on comprendra que le contrôle approprié d'une concentration de Cr dissoute sur les joints de grains et d'une concentration de Cr dissous dans les grains pendant le frittage comme à l'exemple 1, augmente très efficacement la taille des grains. TABLE 1 Process for producing sintered pellets Grain size Example 1 Maintenance Maintain Hold Maintain Cooling 130 pm for 1 during during press at hour 2 hours 2 hours 2 hours temper at 0.3 to 1% at 1.6 space heating volume in room at 1700 ° C volume volume at a ratio of gas ratio of 300 ° C / h of gas gas (300 ° C / h) in a CO2 / H2 CO2 atmosphere / H2 CO2 / H2 of 0.05% by volume or lower of CO2 / H2 gas ratio Example Maintenance for 6 hours after 17} comparative heat heating at 1700 ° C at a rate of 1 below 300 ° C / h at 0 , 3% by volume or moisture / gas ratio of H2 Example Maintenance for 4 hours after 34} comparative gym heating at 1700 ° C at a rate of 2 less than 300 ° C / h to I, o by volume or ratio humidity / gas H2 Example Maintenance for 4 hours after 45} comparative gym heating at 1700 ° C at a rate of 3300 ° C / h to 1.6 by volume or mo Example of heating / gas ratio of H2 Example Heating up to Maintenance for 62} comparative gym 1700 ° C at a rate of 6 hours at 1.6 4 300 ° C / h to a volume of 0.05 in gas volume or ratio of less CO2 / H2 gas ratio CO2 / H2 gas If the grain sizes of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are compared in Table 1, it can be confirmed that the size The grain size of Example 1 is 130 μm, which is an increase of about 2 to 9 times compared to the grain sizes of Comparative Examples 1 to 4. Differences between Example 1 and Comparative Examples 1 at 4 can be easily confirmed by the grain size micrographs of Figures 3A and 3B. Referring to Example (B-1) of Figs. 3B and Table 1, the grain size of Comparative Example 1 is 17 μm, which represents a grain size less than 1/9 times or less than that of Example 1. It will be understood that Comparative Example 1 has the smallest grain size among the comparative examples. With reference to Example (B-2) of Figure 3B and Table 1, the grain size of Comparative Example 2 is 34 μm, which represents a grain size of about 1/5 1 times or less than that of Example 1. On the other hand, it can be confirmed that the grain size of Comparative Example 2 increased by about 2 times compared to that of Example 1. As a sintered pellet has was manufactured under conditions of 1.0% by volume moisture / hydrogen gas ratio in Comparative Example 2, while the moisture / hydrogen gas ratio of Example 1 was 0, 3% by volume, the solubility of Cr increases when the partial pressure of oxygen increases. As a result, a grain size is considered to increase because of the fast transfer rate of the material. Referring to Example (B-3) of Figure 3B and Table 1, the grain size of Comparative Example 3 is 45 μm, which represents a grain size of about 1/3 or less than that of Example 1. In contrast, the grain size of Comparative Example 3 is increased by about 3 times compared to that of Example 1. This is explained by the fact that Cr additive forms a liquid phase in a sintering gas atmosphere to increase the transfer rate of the material. Referring to Example (B-4) of Figure 3B and Table 1, the grain size of Comparative Example 4 is 62 μm, which represents a grain size less than about half or less to that of Example 1. In contrast, the grain size of Comparative Example 4 increases about 3.5 times or more over that of Example 1. Although Comparative Example 4 was In order to increase a quantity of liquid phase by maximally preventing the Cr from dissolving in UO2 during heating to a sintering temperature, the liquid phase is rapidly dissolved in the grain boundaries during sintering. As a result, the grain size of Comparative Example 4 is reduced compared to that of Example 1. Therefore, it will be understood that the proper control of a Cr concentration dissolved on the grain boundaries and a Cr concentration dissolved in the grains during sintering as in Example 1, very effectively increases the size of the grains.

Exemple 2 On ajoute environ 500 pg/g de poudre de Cr2O3 à base de Cr/U à une poudre de UO2 et le mélange est broyé à l'état humide puis la poudre de UO2 mélangée avec du Cr2O3 est préparée en séchant la poudre broyée. Les procédés de production des pastilles crues et des pastilles frittées en utilisant la poudre broyée ont été réalisés selon le même procédé que celui de l'exemple 1. Les densités et les tailles de grains ont été mesurées et des micrographies des grains ont été observées et les résultats sont présentés sur la figure Fig.EXAMPLE 2 About 500 μg / g of Cr 2 O Cr 2 O 3 powder is added to a UO 2 powder and the mixture is milled in the wet state and the UO 2 powder mixed with Cr 2 O 3 is prepared by drying the crushed powder. . The processes for producing the green pellets and the sintered pellets using the ground powder were carried out according to the same method as that of Example 1. The densities and the grain sizes were measured and micrographs of the grains were observed and the results are shown in FIG.

3C.3C.

23 La taille de grains de l'exemple 2 a été mesurée à 46 pm, ce qui est similaire à celle de l'exemple comparatif 3 ayant une taille de grains de 45 pm. Si l'on compare l'exemple 2 et l'exemple comparatif 3, environ 500 pg/g de poudre de Cr2O3 sont ajoutés à l'exemple 2 alors qu'on a ajouté environ 1500 pg/g de poudre de Cr2O3 dans le cas de l'exemple comparatif 3. Par conséquent, il est confirmé qu'une taille de grains similaire peut être obtenue en ajoutant une petite quantité d'additif c'est-à-dire environ 1/3 d'une quantité classique d'additif lorsqu'une pastille frittée est fabriquée par un procédé de production selon la présente invention. Alors que la présente invention a été présentée et décrite en rapport avec les modes de réalisation illustratifs, l'homme du métier comprendra que des modifications et des variantes peuvent être réalisées sans s'éloigner de l'esprit et du cadre de l'invention telle que définie dans les revendications en annexe. The grain size of Example 2 was measured at 46 μm, which is similar to that of Comparative Example 3 having a grain size of 45 μm. Comparing Example 2 and Comparative Example 3, about 500 μg / g Cr 2 O 3 powder was added to Example 2 while about 1500 μg / g Cr 2 O 3 powder was added in the case of Comparative Example 3. Therefore, it is confirmed that a similar grain size can be obtained by adding a small amount of additive ie about 1/3 of a conventional amount of additive when a sintered pellet is manufactured by a production method according to the present invention. While the present invention has been presented and described in connection with the illustrative embodiments, those skilled in the art will understand that modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the invention. as defined in the appended claims.

Claims

REVENDICATIONS1. A method of controlling the solubility of additive elements on and near grain boundaries, wherein the solubility of the additives on and near the grain boundaries is maintained at a certain level by varying a partial pressure of oxygen during isothermal sintering of a uranium-based oxide pellet comprising a powder of elements as additives.

The process of claim 1 wherein the oxygen partial pressure is increased stepwise during the isothermal sintering.

A process for producing a sintered nuclear fuel pellet having a large grain size, the process comprising: mixing an additive powder and a uranium oxide powder to prepare a mixed additive with uranium oxide powder; forming a raw uranium oxide pellet mixed with additives using the mixed powder; Heating the green pellet at an isothermal sintering temperature in an atmosphere control gas having an oxygen partial pressure corresponding to a minimum oxygen partial pressure of isothermal or lower sintering; and changing a sintering gas atmosphere to effect isothermal sintering such that an oxygen partial pressure is stepped at the isothermal sintering temperature.

4. A process according to claim 3, wherein a quantity of additive cations relative to about 1 g of uranium-based cations in the uranium oxide pellet is from about 10 to 2000 μg.

The process according to claim 3, wherein the additive powder is a powder blended with at least one or more of a chromium (Cr) compound, an aluminum (Al) compound and a yttrium compound ( Y).

The process according to claim 5, wherein the Cr compound, the Al compound and the Y compound are at least one or more compounds selected from the group of oxides, nitrates, stearates, chlorides and hydroxides.

The process according to claim 3, wherein in the preparation of the uranium oxide powder mixed with an additive, a UO2-based powder is a UO2 powder or a powder mixed with the UO2 powder and one or several powders among a PuO2 powder, a Gd2O3 powder and a ThO2 powder.

The method of claim 3, wherein the atmosphere control gas is a hydrogen gas or a mixture of hydrogen gas and at least one or more gases selected from the group consisting of carbon dioxide. , water vapor and inert gases.