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FR2958185A1 - Procede d'oxydation selective de monoxyde de carbone - Google Patents

Procede d'oxydation selective de monoxyde de carbone Download PDF

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FR2958185A1 FR1052306A FR1052306A FR2958185A1 FR 2958185 A1 FR2958185 A1 FR 2958185A1 FR 1052306 A FR1052306 A FR 1052306A FR 1052306 A FR1052306 A FR 1052306A FR 2958185 A1 FR2958185 A1 FR 2958185A1
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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé d'oxydation sélective du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone présent dans un mélange gazeux comprenant au moins un hydrocarbure ou un dérivé d'hydrocarbure, et à son intégration dans un procédé de production de dérivés d'hydrocarbures. Le procédé selon l'invention comprend une étape consistant à mettre en contact ledit mélange gazeux avec un catalyseur solide apte à oxyder du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone à une température choisie, caractérisé en ce que ladite étape est mise en œuvre en lit fluidisé.

Description

Domaine de l'invention L'invention a trait de manière générale au domaine de la production de dérivés d'hydrocarbures à partir d'hydrocarbures en phase gaz en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène. Plus précisément, l'invention se rapporte à un procédé d'oxydation sélective du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone présent dans un mélange gazeux comprenant au moins un hydrocarbure ou un dérivé d'hydrocarbure, et à son intégration dans un procédé de production de dérivés d'hydrocarbures.
Technique antérieure et problème technique De nombreux dérivés d'hydrocarbures sont produits industriellement par oxydation partielle d'un hydrocarbure approprié en phase gaz en présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire et d'un catalyseur adapté. Par exemple, le principal procédé de production d'acide acrylique est basé sur l'oxydation de propylène et/ou de propane. La synthèse de l'acide acrylique par oxydation du propylène comporte deux étapes, la première vise l'oxydation du propylène en acroléine et la seconde l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Cette synthèse est généralement conduite dans deux réacteurs utilisant deux systèmes catalytiques spécifiques de chacune des étapes de l'oxydation, les deux étapes étant réalisées en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène.
De la même manière, la méthacroléine et l'acide méthacrylique sont produits industriellement par oxydation catalytique d'isobutène et/ou de tertiobutanol. Les anhydrides, tels que l'anhydride maléique ou l'anhydride phtalique, peuvent être produits par oxydation catalytique d'hydrocarbures aromatiques tels que le benzène ou l'o-xylène ou d'hydrocarbures à chaîne droite tels que le n-butane ou le butène.
L'acrylonitrile est produit par oxydation catalytique en phase gaz du propylène ou du propane par l'air en présence d'ammoniac, une telle réaction étant connue sous le nom d'ammoxydation. De façon similaire, l'ammoxydation d'isobutane/isobutène ou du méthylstyrène conduit respectivement au méthacrylonitrile et à l'atroponitrile. Ces différents procédés sont mis en oeuvre en phase gaz, en présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, généralement en présence d'air pour des raisons économiques. Au cours des réactions d'oxydation catalytique, se produisent également des réactions secondaires parmi lesquelles la réaction d'oxydation ultime du réactif conduisant à la formation d'oxydes de carbone et d'eau. Ainsi, ces différents procédés de fabrication de dérivés d'hydrocarbures par oxydation sélective ont en commun le fait qu'ils génèrent la formation d'oxydes de carbone, monoxyde de carbone CO et dioxyde de carbone CO2. Le monoxyde de carbone CO est produit généralement en excès par rapport au CO2. Il s'agit de composés gazeux qui sont incondensables dans les conditions de température et de pression habituellement mises en oeuvre dans les étapes de récupération/purification des dérivés d'hydrocarbures. De ce fait, ils sont évacués dans l'atmosphère sous forme d'évents d'incinération des flux éliminés au cours du procédé, avec l'inconvénient d'émettre des quantités importantes de CO2 dans l'atmosphère. Comme dans la plupart des procédés industriels, il est avantageux de recycler certaines fractions gazeuses générées lors de la fabrication de dérivés d'hydrocarbures, notamment la fraction gazeuse comportant l'hydrocarbure non réagi, pour des raisons évidentes de productivité et de rentabilité. Dans le cas de la présence de monoxyde de carbone dans ces gaz recyclés, ce composé incondensable risque de s'accumuler au cours du procédé et entraîner des problèmes de sécurité, notamment des risques de perte de contrôle de la réaction d'oxydation et de déflagration dans le réacteur d'oxydation, le monoxyde de carbone étant inflammable. Le monoxyde de carbone peut par ailleurs avoir un effet néfaste sur les catalyseurs d'oxydation, en particulier c'est un poison pour de nombreux catalyseurs dont les catalyseurs classiques d'oxydation du propylène en acroléine. Une solution pour pallier ces inconvénients a été proposée dans le document EP 484 136 qui décrit un procédé pour la production d'un dérivé d'hydrocarbure comprenant le recyclage du flux gazeux issu de la réaction, après avoir successivement extrait ou séparé de ce flux, le dérivé d'hydrocarbure attendu, converti le CO présent dans ce flux gazeux en CO2, puis retiré une partie du CO2 formé. Le flux recyclé est ainsi un flux appauvri en CO et CO2. La réaction d'oxydation de l'hydrocarbure est réalisée en présence d'un diluant inerte, en particulier en présence de CO2, à des teneurs suffisamment élevées pour éviter la formation d'un mélange inflammable dans le système. Le catalyseur d'oxydation sélective du CO en CO2 est choisi parmi les catalyseurs non oxydants vis à vis de l'hydrocarbure non réagi présent dans le flux gazeux, généralement des catalyseurs à base d'oxydes mixtes cuivre-manganèse ou platine-nickel, éventuellement supportés sur silice ou alumine. Les exemples illustrant ce procédé sont réalisés avec un convertisseur de CO comportant un lit fixe de catalyseur. Dans le cas d'un procédé de production d'acide acrylique à partir de propylène, les essais indiquent un taux de 80% pour la conversion du CO, mais aussi une conversion d'une partie du propylène et du propane, générant ainsi des pertes de réactif dans le procédé. Une autre solution pour pallier ces inconvénients a été proposée dans le document EP 1 007 499 relatif à un procédé à fort rendement de production d'anhydride maléique à partir de n-butane, consistant à purger une fraction des gaz de recyclage, de façon à éviter une accumulation de gaz inertes et d'oxydes de carbone, et à oxyder sélectivement le monoxyde de carbone contenu dans le courant de purge en dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur capable d'oxyder sélectivement du CO en CO2 dans un gaz ayant un rapport molaire 02/CO compris entre 0,5 et 3. Des catalyseurs utilisables dans ce cas pour l'oxydation sélective du CO en CO2 sont par exemple constitués de métal précieux supporté, comme le platine, le rhodium, le ruthénium, le palladium. Le convertisseur de CO est préférentiellement de type tubulaire en lit fixe. Le document EP 1 434 833 propose, comme catalyseur d'oxydation sélective de CO en CO2 dans un flux gazeux comprenant au moins un alcane, un substrat de catalyseur, tel que Pt, Pd, Pt-Fe ou Pd-Fe sur un support en silice, muni d'un revêtement pratiquement continu d'une matière consistant en un tamis moléculaire. L'oxydation sélective du CO est réalisée en lit fixe à une température choisie de telle sorte que le catalyseur n'a pas d'effet sur l'alcane. Dans le procédé de production d'acide méthacrylique à partir d'isobutane, décrit dans le document EP 495 504, il est mis en oeuvre, après séparation de la fraction condensable contenant l'acide méthacrylique, une étape d'oxydation du CO contenu dans le flux gazeux non condensable, pour le convertir en CO2, suivie d'une étape de séparation du CO2 sous forme d'anhydride carbonique par absorption dans un liquide contenant par exemple une solution de carbonate de potassium et une amine. Des catalyseurs utilisables pour la conversion du CO en CO2, sans oxydation de l'isobutane contiennent par exemple du palladium et/ou du platine sur un support, de l'or sur un support, ou de l'oxyde de manganèse. Afin d'éliminer la chaleur de la réaction d'oxydation, un réacteur de type multibulaire est utilisé pour le convertisseur CO. Dans ces différents procédés de l'état de la technique, l'oxydation sélective du CO en CO2 est réalisée, soit à faibles vitesses spatiales SV (en général inférieures à 10000 h- '), la vitesse spatiale étant définie comme le ratio entre le débit de réactifs et le volume de catalyseur, ou comme l'inverse du « temps de contact », soit pour de faibles concentrations de CO en entrée ; dans certains cas, elle conduit aussi à une conversion simultanée de l'hydrocarbure présent dans le gaz. Du fait des risques d'inflammabilité associés à la présence d'hydrocarbures et d'oxygène, les procédés de production de dérivés d'hydrocarbures par oxydation catalytique en phase gaz d'hydrocarbures fonctionnent généralement avec de faibles taux d'hydrocarbures afin de maintenir le mélange gazeux réactionnel en dehors du domaine d'inflammabilité. Afin d'augmenter la productivité de ces procédés tout en respectant les contraintes de sécurité, il est possible de mettre en oeuvre la réaction d'oxydation de l'hydrocarbure en présence d'un gaz inerte avec une forte chaleur spécifique (encore appelée capacité thermique massique Cp, l'indice p indiquant une valeur à pression constante), pour obtenir une meilleure gestion de l'exothermie de la réaction et augmenter la concentration de l'hydrocarbure dans le mélange réactionnel, le gaz inerte constituant un ballast thermique. Il a ainsi été proposé dans le document EP 293 224 d'ajouter de 5 à 70% en volume d'un hydrocarbure aliphatique saturé de 1 à 5 atomes de carbone tel que le méthane, l'éthane ou le propane, pour la réaction d'oxydation du propylène conduisant à l'acroléine dans un procédé de production d'acide acrylique par oxydation catalytique en deux étapes, la seconde étape consistant à oxyder l'acroléine en acide acrylique. Comme hydrocarbure utilisable comme ballast thermique dans ce procédé, le propane est préféré. En effet, ce ballast gazeux présente plusieurs avantages par rapport à un ballast de gaz inertes tels que azote ou dioxyde de carbone. D'abord, il crée un meilleur ballast thermique, car sa chaleur spécifique (Cp) augmente fortement avec la température, ce qui n'est pas le cas de l'azote. En outre, il possède une certaine inertie chimique dans les conditions où la réaction d'oxydation du propylène est opérée et ses éventuels produits de réaction sont d'une nature très proche de ceux du propylène.
Enfin, il permet de satisfaire plus facilement aux contraintes de composition du mélange liées à la question de l'inflammabilité en plaçant le mélange réactionnel au dessus de la limite supérieure d'inflammabilité. Grâce à l'utilisation de ce ballast thermique, la charge alimentant le réacteur d'oxydation du propylène peut être plus importante en fraction volumique, ce qui augmente la productivité de la conversion tout en contrôlant les points chauds au sein du lit de catalyseurs et favorisant ainsi la sélectivité de la réaction. Le recyclage du flux contenant le propylène (et le propane) non réagi s'impose encore davantage dans le cas de l'utilisation d'un ballast thermique tel que le propane, en raison du coût du propane, et en conséquence, l'oxydation du monoxyde de carbone dans un flux riche en mélanges d'hydrocarbures devient plus difficile à réaliser sélectivement. Le problème que propose de résoudre la présente invention est de réaliser la conversion du CO en CO2 dans un flux riche en hydrocarbures ou en mélange d'hydrocarbures, sans toutefois oxyder ces hydrocarbures. Dans un lit fixe adiabatique et même dans un réacteur du type multitubulaire avec un bon échange de chaleur, un début de conversion sélective du CO est possible, mais rapidement un emballement de la réaction peut se produire qui augmente fortement la température du catalyseur et provoque la conversion des autres composés présents dans le flux.
L'exothermie de la réaction de conversion du CO en CO2 est caractérisée par AHr de 283 kJ/mol. Même si l'exothermie de la réaction d'oxydation sélective de l'hydrocarbure est comparable, par exemple AHr est de 341 kJ/mol pour la conversion du propylène en acroléine, la cinétique de la réaction de combustion est bien plus rapide. Une technologie « classique » du type réacteur multi-tubulaire ne permet pas alors de maîtriser correctement la température du catalyseur. Dans des conditions où la température peut être maîtrisée, la conversion du CO en CO2 peut se faire à une température plus basse que la température d'oxydation de l'hydrocarbure, et donc elle peut s'effectuer de manière sélective. A titre indicatif, le tableau 1 suivant illustre l'augmentation de la température du 30 gaz lors de la combustion de 1000 ppm d'impureté dans de l'air.
Substance Chaleur de Augmentation de combustion température KCaUmole adiabatique du gaz pour 1000 ppm Benzène 750,6 103 Toluène 892,0 123 m-Xylène 1038,9 143 MethylEthylCétone 540,1 74 MéthylisobutylCetone 843,0 116 Méthanol 149,8 21 Formaldéhyde 124,0 17 Acroléine 369,0 51 Acide Acétique 188,3 26 Acide Butyrique 482,0 66 Acétate d'éthyle 494,7 68 Phénol 690,0 95 m-crésol 838,0 115 Acétaldéhyde 257,8 35 Styrène 1005,0 138 Hydrogène sulfuré 122,5 17 Ammoniac 76,2 11 Triméthylamine 531,0 73 Monoxyde de Carbone 67,6 9 Tableau 1 Dans une atmosphère riche en gaz de chaleur spécifique plus élevée que celle de l'air, tel que le propane, l'augmentation de température adiabatique est proportionnellement plus faible.
Dans ce contexte, la Demanderesse a découvert que l'utilisation d'un lit fluidisé pour convertir le CO en CO2 dans un flux riche en hydrocarbures permet de résoudre les différents problèmes précités et de satisfaire de façon optimale aux besoins d'utilisation de ballast thermique et/ou de recyclage de gaz de réaction contenant une teneur en CO trop élevée, dans les procédés de production de dérivés d'hydrocarbures par oxydation sélective d'hydrocarbures en phase gaz en présence d'oxygène, et plus généralement dans les procédés de production de dérivés d'hydrocarbures à partir d'hydrocarbures en phase gaz en présence d'oxygène. La présente invention a pour but de fournir un procédé d'oxydation sélective de monoxyde de carbone en dioxyde de carbone qui s'intègre aisément dans les procédés industriels existants de production de dérivés d'hydrocarbures.
Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet un procédé d'oxydation sélective du monoxyde de carbone présent dans un mélange gazeux comprenant au moins un hydrocarbure ou un dérivé d'hydrocarbure, ledit procédé comprenant l'étape consistant à mettre en contact ledit mélange gazeux avec un catalyseur solide apte à oxyder du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone à une température choisie, caractérisé en ce que ladite étape est mise en oeuvre en lit fluidisé. La technologie de lit fluidisé assure un brassage du solide et du mélange gazeux, et donc une homogénéisation de la température du catalyseur. En obtenant une température homogène, on peut contrôler ainsi la sélectivité de la réaction d'oxydation du monoxyde de carbone, et ne plus détruire les molécules valorisables. Cette homogénéité confère au lit fluidisé un avantage indéniable par rapport aux lits fixes qui sont généralement soumis à un fort gradient de température. L'évacuation des calories de la réaction peut être assurée par des épingles de refroidissement disposées dans le lit fluide. Le coefficient de transfert de chaleur entre la suspension et les tubes échangeurs est très élevé, et permet de chauffer ou de refroidir le matériel de façon efficace. Le procédé d'oxydation sélective du CO selon l'invention peut s'intégrer dans tous les procédés industriels nécessitant une purge de CO2 et/ou de CO pour des raisons chimiques (inhibition de la réaction), physiques (diminution du Cp du gaz de la réaction), ou pour des raisons de sécurité (limites d'inflammabilité). L'invention a aussi pour objet un procédé de production d'un dérivé d'hydrocarbure comprenant au moins une étape d'oxydation sélective du monoxyde de carbone présent dans un mélange gazeux comprenant au moins un hydrocarbure ou un dérivé d'hydrocarbure à l'aide d'un lit fluidisé comportant un catalyseur solide apte à oxyder du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone à une température choisie.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit et des exemples de réalisation non limitatifs de l'invention.
Description détaillée Le mélange gazeux soumis au procédé d'oxydation sélective du CO selon l'invention comprend au moins un hydrocarbure ou un dérivé d'hydrocarbure. Les hydrocarbures sont des hydrocarbures linéaires ou ramifiés, saturés ou mono ou di-insaturés, contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ou des hydrocarbures aromatiques, pouvant être substitués contenant de 6 à 12 atomes de carbone. Comme exemples d'hydrocarbures, on peut citer par exemple l'éthylène, le propane, le propylène, le n-butane, l'isobutane, l'isobutène, le butène, le butadiène, l'isopentène, le benzène, l'o-xylène, le méthyl-styrène, le naphtalène. De préférence, l'hydrocarbure est choisi parmi le propylène ou le propane, seuls ou en mélange.
Le dérivé d'hydrocarbure peut être un produit d'oxydation partielle d'un hydrocarbure, et il peut être alors choisi parmi les anhydrides, tels que anhydride phtalique et anhydride maléique, les aldéhydes tels que l'acroléine ou la méthacroléine, les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, les nitriles insaturés tel que l' acrylonitrile, le methacrylonitrile, l'atroponitrile ou leurs mélanges. De préférence, le dérivé d'hydrocarbure est l'acroléine et/ou l'acide acrylique. Le dérivé d'hydrocarbure peut aussi être un produit d'addition d'oxygène ou d'un composé halogéné sur un hydrocarbure insaturé, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou le 1,2-dichloroéthane.
Comme catalyseurs solides aptes à oxyder du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les catalyseurs d'oxydation sélective du CO connus, tel que par exemple, sans que cette liste soit limitative, les catalyseurs à base de métaux nobles tels que platine, palladium, rhodium, ruthénium supportés sur un support inorganique ; les catalyseurs à base de cuivre, manganèse, cobalt , nickel, fer, éventuellement en présence d'au moins un métal noble tel que platine, palladium, rhodium, ruthénium, sous la forme d'oxydes mixtes ou d'alliages éventuellement supportés sur un support inorganique tel que silice, oxyde de titane ou de ziconium ou alumine. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est sous forme de particules solides de granulométrie allant de 20 à 1000 microns, de préférence de 40 à 500 microns, plus particulièrement de 60 à 200 microns. La distribution de la taille des particules peut se faire selon de nombreuses méthodes, en particulier selon une méthode simple comme un tamisage avec une succession de tamis de mailles décroissantes, ou une détermination par diffraction Laser par exemple avec des appareils de la marque MALVERN.
Selon l'invention, la température du lit fluidisé est comprise entre 20°C et 400 °C , de préférence comprise entre 70°C et 300 °C, de manière plus préférée entre 100°C et 230 °C. De préférence, on choisit une température inférieure à la température « d'allumage» de l'hydrocarbure et/ou du dérivé d'hydrocarbure présent dans le mélange gazeux, c' est-à-dire inférieure à la température correspondant au démarrage de la réaction d'oxydation de l'hydrocarbure et/ou du dérivé d'hydrocarbure. Par exemple, dans le cas du propylène, il y a en général au moins environ 20 °C, et de préférence au moins 30 °C, d'écart entre la température d'allumage du CO (début de combustion du CO) et la température d'allumage du propylène. Cet écart est suffisant pour garantir une combustion du CO sans avoir de combustion du propylène. Si la température d'allumage du propylène est atteinte, la réaction devient difficilement maîtrisable du fait de la forte teneur en oxygène et en propylène du gaz à traiter. Le lit fluidisé peut fonctionner en mode opératoire discontinu (batch) ou continu (semibatch ou ouvert). De préférence, le procédé selon l'invention est mené en continu. En effet, étant donnée la facilité de prélèvement et d'ajout de particules solides dans le lit fluidisé pendant sa marche, la phase solide peut être au besoin renouvelée continuellement. Le lit de catalyseur peut maintenir une activité constante dans le temps, si on soutire en permanence du catalyseur désactivé pour le remplacer par du catalyseur frais. La vidange et le nettoyage des lits fluidisés se font très facilement comme pour un réservoir d'eau. Les soutirages peuvent être effectués en continu ou avec une certaine périodicité. D'autre part, le catalyseur désactivé peut éventuellement être réactivé ex-situ par toute technique appropriée, pour ensuite être réinjecté dans le réacteur. Comme techniques de réactivation du catalyseur sans être limitatif, on peut citer une redispersion des métaux du catalyseur par un traitement réducteur, un lavage du catalyseur pour éliminer des polluants, ou une réimprégnation du catalyseur par une charge fraîche des métaux actifs du catalyseur.
On pourra se référer au document sur les techniques de fluidisation dans Techniques de l'Ingénieur J3 390 1 à 20. La vitesse linéaire du mélange gazeux dans le lit fluidisé peut aller de 0,1 à 80 cm/s. Pour les lits fluidisés de taille industrielle, elle peut aller de 50 à 80 cm/s. Dans le cas de lits fluidisés de hauteur plus faible, notamment les lits fluidisés de laboratoire, la vitesse linéaire des gaz est le plus souvent comprise entre 0,1 et 10 cm/s. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre avec des vitesses spatiales SV supérieures à 10000 h-', et/ou pour des flux gazeux contenant plus 0,5 % molaire de monoxyde de carbone en entrée, et de préférence plus de 1 % molaire de monoxyde de carbone.
Un autre objet de l'invention est un procédé de production d'un dérivé d'hydrocarbure comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact au moins un hydrocarbure et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène avec un catalyseur approprié conduisant à un mélange gazeux contenant au moins un dérivé d'hydrocarbure, de l'hydrocarbure non converti, de l'oxygène et du monoxyde de carbone, b) on sépare ou on extrait du flux de réaction issu de l'étape a), le dérivé d'hydrocarbure, c) puis, on convertit le monoxyde de carbone présent dans le flux gazeux en dioxyde de carbone à l'aide d'un lit fluidisé comportant un catalyseur solide apte à oxyder du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone à une température choisie, en produisant un flux gazeux appauvri en monoxyde de carbone, d) on recycle ledit flux appauvri en monoxyde de carbone vers l'étape a) de réaction. Il est bien entendu que ce procédé peut comprendre d'autres étapes préliminaires, intermédiaires, et/ou subséquentes à celles mentionnées ci-dessus, bien connues de l'homme de l'art.
Selon le procédé de l'invention, l'étape a) est réalisée dans des conditions appropriées, notamment concernant la nature du catalyseur, la température et la présence éventuelle d'un gaz inerte comme ballast thermique, selon les procédés connus de l'homme de l'art, permettant de fabriquer le dérivé d'hydrocarbure recherché.
La réaction mise en oeuvre peut être une réaction d'oxydation ou une réaction d'addition d'oxygène sur un hydrocarbure insaturé. Dans une variante de l'invention, l'étape a) est réalisée en présence d'un ballast thermique inerte dans les conditions de la réaction mise en oeuvre. L'étape b) consiste à récupérer le dérivé d'hydrocarbure selon les méthodes classiques utilisant des techniques telles que absorption dans un solvant puis extraction, distillation, cristallisation, condensation. A l'issue de cette étape b), le flux gazeux débarrassé de l'essentiel du dérivé d'hydrocarbure, comportant généralement de l'hydrocarbure non converti, de l'oxygène, de la vapeur d'eau, des gaz inertes tel que l'azote et l'argon, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone, est mis en contact avec un catalyseur solide apte à oxyder du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone à une température choisie, dans un lit fluidisé (étape c), conduisant à un flux appauvri en monoxyde de carbone, pouvant être recyclé, selon l'étape d), à l'étape a) de réaction, éventuellement après l'avoir purgé d'une partie du dioxyde de carbone formé.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de production d'un dérivé d'hydrocarbure intégrant une étape c) d'oxydation sélective de CO en CO2 à l'aide d'un lit fluidisé, concerne la fabrication d'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène à l'aide d'oxygène ou d'un mélange contenant de l'oxygène et en présence de propane comme ballast thermique.
Cette réaction, largement exploitée industriellement, est conduite généralement en phase gazeuse, et le plus souvent en deux étapes : La première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine, dans lequel l'acide acrylique est minoritaire puis, lors de la deuxième étape réalise l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique.
Les conditions de réaction de ces deux étapes, réalisées dans deux réacteurs en série ou dans un seul réacteur contenant les 2 étages de réaction en série, sont différentes et nécessitent des catalyseurs adaptés à la réaction ; il n'est cependant pas nécessaire d'isoler l'acroléine de première étape au cours de ce procédé en deux étapes. Le réacteur peut être alimenté par une charge de propylène de basse pureté, c'est-à-dire comportant du propane tel que le ratio volumique propane/propylène est au moins égal à 1. L'important ballast gazeux constitué par le propane conduisant à une meilleure gestion de l'exothermie de la réaction, le réacteur peut être alimenté par une charge plus concentrée en propylène pour augmenter la productivité du procédé. Les autres composants du flux réactif peuvent être des composés inertes tels que l'azote ou l'argon, de l'eau, et de l'oxygène.
Le mélange gazeux issu de la réaction d'oxydation de l'acroléine est constitué, en dehors de l'acide acrylique : - de composés légers incondensables dans les conditions de températures et de pression habituellement mises en oeuvre : azote, oxygène et propylène non convertis, propane présent dans le propylène ou ajouté comme ballast thermique, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime ou tournant en rond, par recyclage, dans le procédé, - de composés légers condensables : en particulier, l'eau générée par la réaction d'oxydation du propylène, l'acroléine non convertie, des aldéhydes légers, comme le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, des acides comme l'acide acétique, principale impureté générée dans la section de réaction, - de composés lourds : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque, acide 2-butenoïque, phénol, etc. Le second stade de la fabrication correspondant à l'étape b) du procédé selon l'invention, consiste à récupérer l'acide acrylique contenu dans l'effluent gazeux issu de la réaction d'oxydation. Cette étape peut être réalisée par absorption à contre-courant. Pour cela, on introduit le gaz issu du réacteur en pied d'une colonne d'absorption où il rencontre à contre-courant un solvant introduit en tête de colonne. Les composés légers dans les conditions de température et de pression habituellement mises en oeuvre (respectivement plus de 50°C et moins de 2.105 Pa) sont éliminés en tête de cette colonne d'absorption. Le solvant mis en oeuvre dans cette colonne est l'eau. L'eau pourrait être remplacée par un solvant hydrophobe à haut point d'ébullition, comme il est décrit par exemple dans les brevets de BASF FR 2.146.386 ou US 5.426.221, ainsi que dans le brevet FR 96.14397. Les conditions opérationnelles de cette étape d'absorption sont les suivantes : Le mélange réactionnel gazeux est introduit en pied de colonne à une température comprise entre 130°C et 250°C. L'eau est introduite en tête de colonne à une température comprise entre 10°C et 60°C. Les quantités respectives d'eau et de mélange réactionnel gazeux sont telles que le ratio massique eau/ acide acrylique est compris entre 1/let 1/4. L'opération est conduite à la pression atmosphérique. On obtient ainsi un mélange aqueux d'acide acrylique dans l'eau (ratio massique 1/1 à 4/1) débarrassé de l'essentiel de l'acroléine non convertie et des composés légers, notamment des composés légers incondensables incluant le CO, ce mélange étant généralement dénommé "acide acrylique brut". Cet acide acrylique brut est alors soumis à une combinaison d'étapes qui peuvent différer par leur enchaînement selon le procédé : déshydratation éliminant l'eau et le formaldéhyde (acide acrylique déshydraté), élimination des légers (en particulier l'acide acétique), élimination des lourds, éventuellement élimination de certaines impuretés par traitement chimique. Le flux gazeux sortant de l'étape précédente d'extraction de l'acide acrylique par absorption à contre-courant, constitué principalement de propylène et oxygène non convertis, de propane, de CO et CO2, et autres gaz inertes ou impuretés légères minoritaires, est mis en contact avec un catalyseur solide apte à oxyder du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone à une température choisie, dans un lit fluidisé, conduisant à un flux appauvri en monoxyde de carbone, qui peut être recyclé à l'étape de réaction, éventuellement après l'avoir purgé d'une partie du dioxyde de carbone formé. Dans une variante du procédé de l'invention, tout ou partie du flux gazeux sortant de l'unité de conversion de monoxyde de carbone en dioxyde de carbone est envoyé dans une unité de perméation sélective pour séparer un premier flux comprenant majoritairement les composés inertes tels que CO, CO2, azote et/ou argon et un second flux comprenant majoritairement le propylène et le propane. L'unité de perméation met en oeuvre une ou plusieurs membranes semi-perméables ayant la faculté de séparer les inertes des hydrocarbures. Cette séparation se fait en général à une pression de l'ordre de 10 bars et à une température d'environ 50°C. On peut utiliser des membranes à base de fibres creuses composées d'un polymère choisi parmi : les polyimides, les polymères de type dérivés cellulosiques, les polysulfones, les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polyéthers cétones, les polyétherimides, les polyéthylènes, les polyacétylènes, les polyéthersulfones, les polysiloxanes, les polyvinilidènes fluorides, les polybenzimidazoles, les polybenzoxazoles, les polyacrylonitriles, les polyazoaromatiques et les copolymères de ces polymères. Ledit second flux enrichi en propylène et propane est avantageusement recyclé à l'étape de réaction sans accumulation de CO2 et autre gaz inerte comme l'argon dans la boucle de recyclage. Dans une seconde variante du procédé de l'invention, tout ou partie du flux gazeux entrant dans l'unité de conversion de monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, est préalablement envoyé dans une unité de perméation sélective telle que celle décrite ci-avant, pour séparer au moins une partie du CO2, le flux gazeux entrant le convertisseur de CO étant alors appauvri en CO2 et oxygène non converti.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la partie expérimentale qui va suivre.
PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 Des essais d'oxydation de composés purs ont été réalisés à l'aide d'un catalyseur de la société Johnson Matthey (2% Pt sur CeO2) dans un réacteur à bain de sel fondu de diamètre interne 25,4 mm et avec une hauteur de catalyseur de 30cm (soit 164g).
Le test a consisté à suivre la conversion du composé pur (test de conversion où chaque constituant est testé individuellement) dans un mélange d'azote et d'oxygène (3% molaire). Pour certains essais, une partie de l'azote a été remplacé par de l'eau (20% molaire). Les concentrations suivantes (qui représentent l'ordre de grandeur des concentrations attendues pour chacun des réactifs dans un flux réel) ont été testées dans des conditions de SV 25 000 h-', en déterminant la conversion du composé en fonction de la température : - CO : 2,8% molaire - Propylène : 0,75% molaire - Acroléine : 0,75% molaire - Propane : 50% molaire - éventuellement de l'eau Ces conditions correspondent à des conditions d'oxydation de propylène en présence de propane comme ballast thermique. Les figures 1 et 2 reproduisent l'évolution de l'oxydation des composés purs en fonction de la température, respectivement en présence d'eau et en absence d'eau. Sur la figure 1, la conversion du CO est de 100% pour une température de 180°C et l'oxydation du propylène commence significativement à une température de 235°C. Sur la figure 2, la courbe 1 correspond à l'acroléine, la courbe 2 au CO et la courbe 3 au propylène. Les températures "d'allumage" correspondant au démarrage de la réaction d'oxydation pour les composés purs sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous. Dans ce tableau, les températures indiquées correspondent aux températures appliquées au réacteur et non celles du catalyseur. Composés CO Propylène Acroléine Propane Température 225°C 265°C 285°C d'allumage sans eau Température < 180°C 235°C > 300°C d'allumage avec eau Tableau 2 Avec les composés purs, la température d' allumage de la réaction est significativement différente (écart > 30°C), montrant un intérêt pour une évacuation suffisante de l'énergie pour maintenir la température de réaction à des températures où la sélectivité est bonne.
Exemple 2 (comparatif) L'exemple 1 est reproduit avec le lit fixe de catalyseur et un flux contenant le mélange des composés CO, CO2, propane, propylène, acroléine, eau et oxygène avec les concentrations suivantes, dans lequel on souhaite oxyder sélectivement le CO en CO2 : - CO : 2,8% molaire - Propylène : 0,75% molaire - Acroléine : 0,75% molaire - Eau : 20% molaire - Oxygène : 3% molaire - Propane : 50% molaire Les essais effectués montrent qu'en présence du mélange des composés on observe une combustion complète des réactifs tant que de l'oxygène est disponible, dans l'ordre de réactivité suivant : CO > propylène > acroléine > propane La température n'est pas maîtrisée : on peut mesurer un point chaud où la température atteinte au sein du lit catalytique est supérieure de 150°C au moins à celle du four. Par conséquent, cet écart étant bien supérieur à celui mesuré entre les températures d'allumage des corps purs, toutes les réactions d'oxydation sont sollicitées en même temps, augmentant encore plus l'exothermicité globale. Les réactions d'oxydation ne se retrouvent ralenties que lorsque l'oxygène a été consommé.
L'essai a été reproduit avec une dilution du catalyseur de 90% en poids avec des inertes (Billes de silice-alumine provenant de Saint-Gobain). La dilution du catalyseur a pour objectif de diminuer l'activité catalytique du réacteur afin de mieux contrôler sa température de fonctionnement. Ainsi, le réacteur a été rempli avec 10% poids du catalyseur initial et 90% poids d'inertes pour un volume équivalent de catalyseur + inertes. Le but est aussi de répartir les calories de la réaction d'oxydation sur un plus grand volume réactionnel. Les calories de la réaction sont éliminées par transfert de chaleur par la paroi, le solide inerte fournit un plus grand nombre de points de contact entre le catalyseur et la paroi, et donc devrait permettre un meilleur contrôle de la température dans le lit catalytique. Malgré une forte dilution du catalyseur (ce qui revient à une forte augmentation de la vitesse spatiale), la différence de température entre le point chaud du lit catalytique et la température du four (ou la température d'allumage de la réaction d'oxydation du CO) reste supérieure à la différence de température d'allumage du CO et du propylène. Dans ces conditions, la réaction d'oxydation n'est toujours pas maîtrisée et la dilution du catalyseur avec des inertes (90% en poids) ne permet pas de résoudre le problème. Là encore, on se retrouve face à une inadéquation entre le catalyseur et la technologie de réacteur utilisée.
Exemple 3 : Préparation de catalyseurs d'oxydation sélective de monoxyde de carbone Préparation d'un Catalyseur A 200 g de sphères de silice poreuse de 80 microns de diamètre sont imprégnées, par imprégnation à humidité naissante, avec une solution contenant 10,2 g d'acide citrique, 20,2 g d'hydrogénocarbonate de platine (II) tétramine (à 50,6 % de platine), 8 g de nitrate de Fer(III) nonahydrate et 103,5 g d'eau déminéralisée. Un chauffage doux sous agitation est utilisé pour évaporer l'excès d'eau, en maintenant le solide en rotation dans un four tournant pour éviter une agglomération. Finalement la poudre est séchée à 105 °C puis calcinée sous air à 500 °C pendant 2 heures.
Préparation d'un catalyseur B On prépare un catalyseur par imprégnation de l'alumine Puralox® SCCA 5-150 de Sasol selon le protocole suivant : Dans un réacteur de 3 1 muni d'une double enveloppe, chauffé à 100 °C, on introduit 300 g d'alumine et on balaye à l'air pour fluidiser l'alumine. Au moyen d'une pompe, on injecte alors en continu une solution de 15,3 g d'acide citrique, 30,3 g d'hydrogenocarbonate de platine (II) tétramine (à 50,6 % de platine), 12 g de nitrate de fer nonahydrate et 155 d'eau déminéralisée. Le ratio visé (masse de métal / masse de catalyseur final) étant de 0.5 % Pt-0.5 % Fe % massique, la durée d'addition de la solution est de 2 h. Le catalyseur est ensuite laissé à 105°C en étuve pendant 16h, puis calciné à 500 °C pendant 2 heures. Cette alumine a au départ, des grains dont le diamètre médian est égal à environ 85 µm et présente les caractéristiques de surface et porosité indiquées ci-dessous : 25 Surface BET (m /g) 148 Volume poreux total Hg (cm3/g) 0,87 D50 : diamètre moyen apparent de 50% de la population des particules : 85 µm Pic de porosité (nm) : 9
30 Exemple 4 L'exemple 2 est reproduit, mais en utilisant un lit fluidisé.
Les catalyseurs A et B sont mis en oeuvre dans un lit fluidisé, alimenté par un flux de composition décrite dans le tableau 3 ci-dessous, et préchauffé à 100 °C. Ce flux assure la fluidisation du catalyseur. La pression totale dans le réacteur est de 2,2 bars, avec une vitesse linéaire des gaz de 10 cm/s. Composition molaire % Acétaldéhyde 0,11 % Acroléine 0,24% H20 2,43% 02 10,26% Argon 1,99% CO 3,95% CO2 23,90% Propane 53,87% Propylène 1,67% Acide acétique 0,00% Acide acrylique 0,01% Azote 1,56% Pression (bars) 2,2 Température (°C) 40 Tableau 3 Les produits sont collectés en sortie de réacteur et analysés par chromatographie après avoir condensé l'eau. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4 ci-après : Catalyseur Conversion du Conversion du Conversion de Conversion du CO (%) propylène l'acroléine propane (%) (%) (%) A 90 5 3 1 B 100 4 1 nd Tableau 4 Exemple 5 : Les catalyseurs C, D et E définis ci-après, sont obtenus sous la forme de granulés, et ont été broyés dans une granulométrie inférieure à 315 microns. 150 g de cette poudre sont tamisés pour sélectionner la fraction comprise entre 80 et 160 microns.
Catalyseur C : Catalyseur ND-520 de NE Chemcat Pt/alumine, sous forme de billes de 3 mm, de densité 0,74 kg/1.
Catalyseur D : Catalyseur DASH 220 de NE Chemcat, 0,5 % Pt/alumine, sous forme de granulés de 3,2 mm, de surface spécifique 100 m2/g Catalyseur E : Catalyseur ND103 de NE Chemcat, 0,5 % de Pd/alumine, sous forme de billes de 3 mm de diamètre, de 250 m2/g
On a mis 150 g de catalyseur solide dans un lit fluidisé. Le lit fluidisé consiste en un tube d'acier inoxydable de 41 mm de diamètre et d'une hauteur totale de 790 mm. Le lit fluidisé est immergé dans un bain de sable fluidisé, chauffé par des éléments électriques installés à l'intérieur du bain. Trois thermocouples ont enregistré le gradient de température le long du tube. On a alimenté un flux de composition molaire décrite dans le tableau 5 ci-après à un débit de 1760 ml/min (conditions normales), soit une vitesse linéaire des gaz d'environ 2,2 cm/s, en dessous d'une plaque métallique poreuse qui distribue le gaz à travers le diamètre du réacteur. La pression totale dans le lit fluidisé est de 1 bar et la température est maintenue à environ 100°C. Composition Molaire du gaz % entrant dans le lit fluide Acétaldéhyde 0,12 Acroléine 0, 31 H20 2,68 02 4,39 Argon 1,95 CO 5,31 CO2 13,34 Propane 68,73 Propylène 1,93 Acide acétique 0,00 Acide acrylique 0,01 Azote 1,24 Pression (Bars) 1 Température (°C) 50 Tableau 5 Les produits sont collectés en sortie de lit fluidisé et après avoir condensé l'eau, 20 analysés par chromatographie liquide.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau 6 ci-après : Catalyseur Conversion du Conversion du Conversion de Conversion du CO propylène l'acroléine propane (%) (%) (%) (%) C 82 3 1 0 D 90 4 1 0 E 65 3 1 0 Tableau 65

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé d'oxydation sélective du monoxyde de carbone présent dans un mélange gazeux comprenant au moins un hydrocarbure ou un dérivé d'hydrocarbure, ledit procédé comprenant l'étape consistant à mettre en contact ledit mélange gazeux avec un catalyseur solide apte à oxyder du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone à une température choisie, caractérisé en ce que ladite étape est mise en oeuvre en lit fluidisé.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrocarbure est choisi parmi les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, saturés ou mono ou di-insaturés, contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ou les hydrocarbures aromatiques, pouvant être substitués contenant de 6 à 12 atomes de carbone.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le dérivé d'hydrocarbure est choisi parmi les anhydrides, tels que anhydride phtalique et anhydride maléique, les aldéhydes tels que l' acroléine ou la méthacroléine, les acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, les nitriles insaturés tel que l' acrylonitrile, le methacrylonitrile, l' atroponitrile ou leurs mélanges, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou le 1,2-dichloroéthane.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le catalyseur est sous forme de particules solides de granulométrie allant de 20 à 1000 microns, de préférence de 40 à 500 microns.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs à base de métaux nobles tels que platine, palladium, rhodium, ruthénium supportés sur un support inorganique ; les catalyseurs à base de cuivre, manganèse, cobalt , nickel, fer, éventuellement en présence d'au moins un métal noble tel que platine, palladium, rhodium, ruthénium, sous la forme d'oxydes mixtes ou d'alliages éventuellement supportés sur un support inorganique tel que silice, oxyde de titane ou de zirconium, ou alumine.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la température du lit fluidisé est inférieure à la température correspondant au démarrage de la réaction d'oxydation de l'hydrocarbure et/ou du dérivé d'hydrocarbure.
  7. 7. Procédé de production d'un dérivé d'hydrocarbure comprenant au moins une étape d'oxydation sélective du monoxyde de carbone présent dans un mélange gazeux comprenant au moins un hydrocarbure ou un dérivé d'hydrocarbure à l'aide d'un lit fluidisé comportant un catalyseur solide apte à oxyder du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone à une température choisie.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7 comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact au moins un hydrocarbure et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène avec un catalyseur approprié conduisant à un mélange gazeux contenant au moins un dérivé d'hydrocarbure, de l'hydrocarbure non converti, de l'oxygène et du monoxyde de carbone, b) on sépare ou on extrait du flux de réaction issu de l'étape a), le dérivé d'hydrocarbure, c) puis, on convertit le monoxyde de carbone présent dans le flux gazeux en dioxyde de carbone à l'aide d'un lit fluidisé comportant un catalyseur solide apte à oxyder du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone à une température choisie, en produisant un flux gazeux appauvri en monoxyde de carbone, d) on recycle ledit flux appauvri en monoxyde de carbone vers l'étape a) de réaction. 25
  9. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que tout ou partie du flux entrant ou sortant de l'étape c) est soumis à une séparation dans une unité de perméation sélective conduisant à l'élimination d'au moins une partie du dioxyde de carbone présent dans ledit flux. 30
  10. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en présence d'un ballast thermique inerte dans les conditions de la réaction mise en oeuvre.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 caractérisé en ce que l'hydrocarbure est le propylène et le dérivé d'hydrocarbure est l'acide acrylique.
  12. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce qu'on utilise du propane comme ballast thermique.10
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