[go: up one dir, main page]

FR2955573A1 - Materiau de cathode optimise pour une batterie de technologie lithium metal polymere - Google Patents

Materiau de cathode optimise pour une batterie de technologie lithium metal polymere Download PDF

Info

Publication number
FR2955573A1
FR2955573A1 FR1050611A FR1050611A FR2955573A1 FR 2955573 A1 FR2955573 A1 FR 2955573A1 FR 1050611 A FR1050611 A FR 1050611A FR 1050611 A FR1050611 A FR 1050611A FR 2955573 A1 FR2955573 A1 FR 2955573A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
material according
ppm
less
battery
amxo4
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1050611A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2955573B1 (fr
Inventor
Denis Geoffroy
Guoxian Liang
Michel Gauthier
Thorsten Lahrs
Nathalie Ravet
Michel Parent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bathium Canada Inc
Clariant Canada Inc
Original Assignee
Phostech Lithium Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phostech Lithium Inc filed Critical Phostech Lithium Inc
Priority to FR1050611A priority Critical patent/FR2955573B1/fr
Publication of FR2955573A1 publication Critical patent/FR2955573A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2955573B1 publication Critical patent/FR2955573B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing iron, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/80—Compounds containing cobalt, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G51/82—Compounds containing cobalt, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

L'invention concerne un matériau C-AMXO4 constitué par des particules d'un composé répondant à la formule AMXO4 qui ont une structure olivine et qui portent sur au moins une partie de leur surface un film de carbone déposé par pyrolyse, la formule AMXO4 étant telle que : - A représente Li, seul ou partiellement remplacé par au plus 10% atomique de Na ou K; - M représente Fe(II), seul ou partiellement remplacé par au plus 20% atomique d'un ou plusieurs autres métaux choisis parmi Mn, Ni et Co,; - XO4 représente PO4 seul ou partiellement remplacé par au plus 10% molaire d'au moins un groupe choisi parmi SO4 et SiO4; ledit matériau ayant une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm.

Description

Matériau de cathode optimisé pour une batterie de technologie lithium métal polymère L Domaine de l'invention La présent: invention concerne un matériau oxyanion de métal lithié ou partiellement iithié portant un dépôt de carbone pyrolytique et à faible teneur en calcium. Ce matériau présente des propriétés électrochimiques améliorées lorsque utilisé comme cathode dans une batterie de technologie lithium métal polymère. 2. Description de l'art antérieur Dans les accumulateurs de type lithium-ion, le composé d'intercalation LiCoC2 présente de très bonnes propriétés électrochimiques. Cependant, la quantité limitée, le prix du cobalt et les problèmes de sécurité freinent la généralisation de tels accumulateurs lithium-ion dans des applications nécessitant des capacités de stockage élevées. Il a été proposé de remplacer les oxydes de lithium et de métal de transition par des matériaux ayant une structure isotype de l'olivine, plus particulièrement de type LiMPO4, où M est un métal tel que le fer (Cf. US 5,910,382 et US 6,514,640). Les problèmes de sécurité sont ainsi résolus, grâce à la liaison covalente P-O qui stabilise la cathode totalement chargée par rapport à la libération doxygène. Le phosphate LiFePO4. présente une cinétique non optimale, induite par la faible conductivité électronique intrinsèque, qui résulte du fait que les polyanions PO4 sont liés de manière covalente. Cependant, l'utilisation de particules de LiFePO4 portant une fine couche de carbone pyrolytique à leur surface (comme décrit dans E1' 1049182, CA 2,307,119, US 6,855,273, US 6,962,666, US 7344,659, US 7,457,018, W002/27823 & W002/27824) a permis de développer et de commercialiser un phosphate LiEePO4 portant un dépôt de carbone pyrolytique conducteur électronique (C-Li_FePO4) de grade batterie qui a une capacité élevée et qui peut fournir une puissance élevée. Le phosphate de lithium et de fer peut en outre être modifié par remplacement partiel des cations Fe par des cations métalliques isovalents ou aliovalent tels que par exemple :Mn, Ni, Co, Mg, Mo, Nb, Ti, AL Ta, Ge, La, Y, Yb, Sm, B, Ce, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca et W, ou par remplacement partiel de l'oxyanion PO4 par ;SiO4, SO4 ou MoO4 (comme décrit dans US 6,514,640). Le potentiel de la cathode C--LiFePO4 de 3,5 yr" vs Li+/Li° en fait aussi un candidat idéal pour les batteries de technologie lithium métal polymère (L:MP) utilisant une anode de lithium métallique, en remplacement des oxydes de vanadium. Ces batteries utilisent en effet comme électrolyte conducteur ionique un polymère sec de la famille des polyéthers dans lequel est dissous un sel de lithium, dont la fenêtre de stabilité électrochimique est de l'ordre de 4 V vs Li+.iLi°. L'utilisation du C "-LiFePO4. permet de concevoir des batteries LMP pour les véhicules électriques présentant d'excellentes performances en cvclage et une sécurité améliorée.
Cependant, il est apparu que certains lots de C-Li FePO4. posaient des problèmes spécifiques lorsque utilisés comme cathode d'une batterie LMP, identifiés en premier lieu par l'accroissement de l'impédance spécifique de surface (dénommée "ASI" à partir de la terminologie anglaise Area Specific Impedance) des batteries, cette augmentation étant préjudiciable aux performances de la batterie. Ce résultat inattendu a conduit les inventeurs à initier un programme de R&D permettant d'identifier et de solutionner ce problème. 3. Description de l'invention Suite à de nombreuses expériences avec différents lots de C-LiFePO4, les inventeurs ont remarqué que, de façon surprenante, l'augmentation de l'ASI des batteries LMP était corrélée à la présence de faibles taux d'impuretés contenant du calcium. Aucun document de l'art antérieur n'enseigne ni ne suggère l'effet négatif des impuretés contenant du calcium. Le C-LiFePO4 objet de cette étude est synthétisé par un procédé thermique à l'état solide consistant à mélanger des sources de Li, Fe et PO4 avec un composé organique. Plus précisément, du carbonate de lithium (Li2CO3), du phosphate de fer (FePO4) et un polymère sont mixés, puis ce mélange cuit sous atmosphère inerte dans un four rotatif à la sortie duquel est obtenu le matériau de cathode C-LiFePO4. Ce produit est commercialisé par la société Phostech Lithium sous la marque de commerce Life PowerTM Pl (dénommé par la suite "Pl"). Dans ce procédé, l'origine du calcium a pu être corrélée à la matière première FePO4, pouvant contenir des impuretés à base de calcium, en particulier des phosphates de calcium peu solubles en milieu aqueux. Ces impuretés comprenant du calcium se retrouvent in fine dans le produit C-LiFePO4. Il a été observé une augmentation de l'ASI au cours du cyclage de batteries LMP avec des lots de C-LiFePO4 ne contenant que de très faibles quantités de calcium, soit quelques centaines de ppm telles que déterminées par microanalyses chimiques (torche à plasma,...).
On peut avancer des explications à cet effet surprenant sans que cela ne soit une limite à l'invention. Lors de la fabrication de certains lots de FePO4, il est possible que l'utilisation d'une eau calcaire durant la synthèse et/ou des étapes de lavages conduise au dépôt de sels de calcium peu solubles dans l'eau, en particulier des carbonates et des phosphates (par exemple CaIIPO4, etc), à la surface du FePO4 utilisé comme matière première pour la synthèse du produit C-LiFePO4. On peut supposer que ce calcium se retrouve tout ou partie à la surface du C-LiFePO4, par exemple, mais sans limitation, sous la forme d'un phosphate de calcium, lithié ou non. L'analyse XPS de la surface de C-LiFePO4 contenant du calcium a confirmé sa présence à la surface du matériau.
L'observation que les effets néfastes de la présence de calcium se limitent à la technologie LMP peut s'expliquer par la très forte viscosité de l'électrolyte, contrairement à un électrolyte liquide, entraînant la formation d'une interface limitant les transferts ioniques entre l'électrolyte et la cathode. De plus, l'électrolyte polymère à base de polyéthers ayant un fort pouvoir solvatant, on peut supposer que les impuretés à base de calcium interagissent ou sont au moins partiellement solubilisées par celui-ci. Cet effet peut être renforcé par le sel de lithium du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (dénommé "LiTFSI") couramment utilisé pour les électrolytes des batteries LMP, en effet l'anion TFSI est capable d'emmener en solution de nombreux cations, incluant les cations divalents comme le calcium. Un électrolyte polymère n'est conducteur que s'il présente une structure amorphe, c'est-à-dire désorganisée, structure la plus apte à dissocier et à solvater le sel. Toute amorce de cristallisation fait augmenter l'énergie de cohésion du polymère et a des conséquences néfastes sur la conductivité ionique du matériau. Une telle structure amorphe n'est obtenue qu'en se plaçant à une température supérieure à la température de transition vitreuse Tg qui doit donc être la plus basse possible.
La valeur de Tg peut évoluer en fonction de la quantité de sel solvaté dans le polymère, et également suivant la nature du cation pour un anion donné. Un cation divalent comme le calcium peut ainsi augmenter localement à l'interface électrolyte/C-LiFePO4la température de transition vitreuse de l'électrolyte, voire former des composés définis microcristallins à haut point de fusion, ce qui se traduit par un accroissement des résistances d'interfaces et donc de l'ASI. Le but des nombreuses expériences rapportées plus haut était donc d'identifier les causes de la dégradation inattendue des performances de batteries utilisant des lots de CLiFePO4 a priori similaire et d'identifier une composition optimisée pour les batteries de technologie lithium métal polymère.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet un matériau C-AMXO4 à faible teneur en calcium, ainsi qu'une électrode qui le contient et l'utilisation de cette électrode dans une batterie de technologie lithium métal polymère. Le matériau objet de la présente invention, désigné ci-après par "matériau C-AM X04", est constitué par des particules d'un composé répondant à la formule AMX04 qui ont une structure olivine et qui portent sur au moins une partie de leur surface un film de carbone déposé par pyrolyse, la formule AMXO4 étant telle que - A représente Li, seul ou partiellement remplacé par au plus 10% atomique de Na ou K; -. M représente Fe(i), seul ou partiellement remplacé par au plus 20% atomique d'un ou plusieurs autres métaux choisis parmi Mn, Ni et Co, et/ou par au plus if)% atomique d'un ou plusieurs métaux aliovalents ou isovalents autres que Mn, Ni ou Co, et/ou par au plus 5% atomique de Fe(ill)o X04 est un oxyanion et représente 1)04 seul ou partiellement remplacé par au plus 10% molaire d'au moins un groupe choisi parmi SO4 et SiO4; ledit matériau ayant une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm. Dans le matériau de l'invention, le dépôt de carbone est un dépôt uniforme, adhérent et non poudreux. 11 représente de 0,03 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total du matériau. Le matériau selon l'ïnv«tntion, lorsqu'utilisé comme matériau de cathode, présente au moins un plateau de décharge/charge à environ 3,4--3,5 V vs 1_:i+/L,i°, caractéristique du couple F'e-'/Fe+r. Dans un 1 er mode de réalisation particulier, ledit matériau C'-A:MX04 précédent est caractérisé en ce qu'il a une teneur en calcium présent comme impureté de moins de 500 ppm, de préférence moins de 300 ppm, plus particulièrement moins de 100 ppm.
Dans un 2`' mode de réalisation particulier, le matériau C-AMX0.r est constitué par des particules d'un composé répondant à la formule AM`_XO4 qui ont une structure olivine et qui portent sur au moins une partie de leur surface un film de carbone déposé par pyrolyse, la formule AMX 4 étant telle que A représente Li, seul ou partiellement remplacé par au plus 10% atomique de Na ou I; M représente Fe(II), seul ou partiellement remplacé par au plus 20% atomique d'un ou plusieurs autres métaux choisis parmi Mn, Ni et Co, et/ou par au plus 10% atomique d'un ou plusieurs métaux aliovalents ou isovalents choisis parmi Mg, Mo, Nom, Ti, Al, 'l'a, Cie, p:a, Y, Yb, Sm, Ce, Cu, tif, Cr, Zr, Bi, Zn, 13, Ca et W, et/ou par au plus 5% atomique de Fe(lll); X0.r est un oxyanion et représente 1)04 seul ou partiellement remplacé par au plus 10% molaire d'au moins un groupe choisi parmi SO4 et SiO4. Il est caractérisé en ce qu'il a une teneur en calcium présent comme impureté de moins de 1000 ppm. Dans un 3'1' mode de réalisation particulier, ledit matériau C- AMXO4 précédent est 30 caractérisé en ce qu'il a une teneur en calcium présent comme impureté de moins de 500 ppm_, de préférence moins de 300 ppm, plus particulièrement moins de 100 ppm.
Dans un 4ème mode de réalisation, le matériau C-AMXO4 est C-LiFePO4 constitué par des particules d'un composé répondant à la formule LiFePO4 qui a une structure olivine et qui porte sur au moins une partie de sa surface un film de carbone déposé par pyrolyse, et caractérisé en ce qu'il a une teneur en calcium présent comme impureté de moins de 500 ppm, de préférence moins de 300 ppm, plus particulièrement moins de 100 ppm. La teneur en calcium d'un matériau selon l'invention peut être mesurée à l'aide d'appareillages couramment utilisés dans l'industrie, en particulier les torches à plasma permettant de réaliser des microanalyses chimiques (plasma à couplage inductif,...), on peut citer par exemple les spectromètres ICP de la société Horiba Scientific. L'analyse consiste fréquemment en une minéralisation par voie humide, par dissolution acide de l'échantillon, puis la solution obtenue est injectée dans le plasma sous forme d'un aérosol. La teneur des différents éléments est ensuite déterminée grâce à des détecteurs basés sur la spectrométrie d'émission optique ou la spectrométrie de masse. On obtient ainsi la teneur globale en calcium de l'échantillon.
Les propriétés des matériaux selon l'invention peuvent être adaptées en choisissant de manière appropriée le ou les éléments remplaçant partiellement Fe. Par exemple, dans un matériau dans lequel l'oxyde complexe répond à la formule LiFel_(,;+y)M',,M"yPO4, le choix de M' parmi Mn, Ni et Co permet d'ajuster les potentiel de décharge moyen du matériau de cathode. Le choix de M" parmi, par exemple, Mg, Mo, Nb, Ti, Al, B, Ca et W peut permettre d'ajuster les propriétés cinétiques du matériau de cathode. Parmi les matériaux ci-dessus, ceux dans lesquels l'oxyde complexe AMXO4 répond à la formule LiFel_(,,+y)M',,M"yPO4, avec x+y <_0,05 sont particulièrement préférés. Dans le cadre de la présente invention, l'expression "particules" englobe aussi bien des particules élémentaires que des agglomérats de particules élémentaires, également dénommés particules secondaires. La dimension des particules élémentaires est de préférence comprise entre 10 nm et 3 µm. La dimension des agglomérats est de préférence comprise entre 100 nm et 30 µm. Ces dimensions de particules et la présence du dépôt de carbone confèrent au matériau une surface spécifique élevée, typiquement entre 5 et 50 m2/g. Dans un mode particulier de l'invention, le matériau C-AMXO4 est composé de 30 particules primaires de tailles microniques, principalement de plus de 11.tm et préférablement entre 1 et 5 µm. La taille des particules secondaires est préférablement entre 1 et 10 µm. Dans un autre mode particulier de l'invention, le matériau C-AMXO4 est composé de particules primaires AMXO4 avec une distribution de tailles de particules D50 comprise entre 1 et 5 pm, et tel que la distribution de taille des particules secondaires D50 de C-A:MXO4 est comprise entre 1 et 10 trm_. Le matériau C-AMXO4 peut être préparé par divers procédés, il peut être obtenu par exemple par voie hydrothermale (Cf. W0051051840), par voie thermique à l'état solide (Cl 5 W()02/027823 et W002/027824), ou par voie fondue (Cf. W005/062404). Dans un mode de synthèse préféré, le procédé est mis en oeuvre en faisant réagir par mise en équilibre, thermodynamique ou cinétique, une atmosphère gazeuse avec un mélange dans les proportions requises des composés sources a), h), c) d) et e) suivants a) un ou plusieurs composés sources du ou des éléments formant A; 10 b) une source ou plusieurs sources du ou des éléments formant M; c) un composé source du ou des éléments X d) un composé source d'oxygène e) un composé source de carbone conducteur; la synthèse étant effectuée en continu dans un four rotatif en contrôlant la composition de ladite atmosphère gazeuse, la température de la 15 réaction de synthèse et le taux du composé source c) relativement aux autres composés sources a), b) d) et e), pour imposer l'état d'oxydation du métal de transition au degré de valence voulu pour la constitution du composé de type AMXOr le procédé comportant une étape de pyrolyse du composé e). Dans ce mode de réalisation, le flux gazeux et le flux de produits solides circulent à 20 contre-courant, dans des conditions optimales, le matériau C-- MX04 récupéré à la sortie du four contient moins de 200 ppm d'eau. Dans un mode de synthèse particulier, le composé source a) est un composé de lithium choisi par exemple dans le groupe constitué par l'oxyde ou l'hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate neutre Li3PO4, le phosphate acide LiH2PO4, l'ortho, le meta 25 ou les poly silicates de lithium, le sulfate de lithium, l'oxalate de lithium et l'acétate de lithium, ou un de leurs mélanges. Le composé source b) est un composé du fer, par exemple l'oxyde de fer(lll) ou la magnétite, le phosphate de fer trivalent, l'hydroxyphosphate de fer et de lithium ou le nitrate de fer trivalent, le phosphate ferreux, la vivianite hydratée ou non Ne3(PO4h, l'acétate de fer (C'113COO)2Fe, le sulfate de fer (FeSO4), l'oxalate de fer, le phosphate de fer et 30 d'ammonium (Nt1.lePO4), ou un de leurs mélanges. Le composé source c) est un composé du phosphore, par exemple l'acide phosphorique et ses esters, le phosphate neutre Li;PO4, le phosphate acide LiH,PO4, les phosphates mono- ou di--ammonique, le phosphate de fer trivalent, le phosphate de manganèse et d'ammonium (NI-I4MnPO4). Tous ces composés sont en outre source d'oxygène et certains d'entre eux sont sources d'au moins deux éléments parmi Li, Fe et P. Le dépôt de carbone sur la surface des particules d'oxyde complexe AMXO4 est obtenu par pyrolyse d'un composé source e). La pyrolyse du composé e) peut être effectuée en même temps que la réaction de synthèse entre les composés a) à d) pour former le composé MXO4. Elle peut aussi être effectuée dans une étape consécutive à la réaction de synthèse. Le dépôt de la couche de carbone conducteur à la surface des particules d'oxyde complexe AMXO4 peut être obtenu par décomposition thermique de composés sources e) très variés. Un composé source approprié est un composé qui est à l'état liquide ou à l'état gazeux, un composé qui peut être utilisé sous forme d'orne solution dans un solvant liquide, ou un composé qui passe à l'état liquide ou gazeux au cours de sa décomposition thermique, de manière à enrober plus ou moins parfaitement les particules d'oxyde complexe. Le composé source e) peut par exemple être choisi parmi les hydrocarbures liquides, solides ou gazeux, et leurs dérivés (en particulier les espèces polycycliques aromatiques telles que le goudron ou le brai), le pérylène et ses dérivés, les composés polyhydriques (par exemple les sucres et les hydrates de carbone, et leurs dérivés), les polymères, la cellulose, l'amidon et leurs esters et éthers, et leurs mélanges. Comme exemple de polymères, on peut citer les polyoléfines, les polybutadiènes, l'alcool polyvinylique, le polyvinyle butyrale, les produits de condensation des phénols (y compris ceux obtenus à partir de réaction avec des aldéhydes), les polymères dérivés de l'alcool fur°furylique, du styrène, du divinyl- benzène, du naphtalène, du pérylène, de1'acrylonitrile, et de l'acétate de vinyle. Lorsque le composé e) est CO ou un hydrocarbure gazeux, il est soumis à une dismutation, avantageusement catalysée par un élément métal de transition présent dans au moins un des précurseurs a) à c), ou par un composé d'un métal de transition ajouté au mélange de précurseurs, Lorsque le composé source e)) est un gaz ou un mélange de gaz tels que l'éthylène, le propylène, l'acétylène, le butane, le 1,3 butadiène, ou le 1-butène, la décomposition thermique est effectuée par craquage dans un four à une température entre 100 et 1300 C et plus particulièrement entre 400 et 1200°C, de préférence en présence d'un gaz porteur inerte. (Cf. par exemple US 2002/195591 Al et US 2004/157126 Al ) Le dépôt de carbone peut en outre être effectué par CVI) à partir d'hydrocarbures, comme décrit dans JP 2006-302671. Dans un mode de synthèse particulier le matériau C-LiEePO4 est préparé par un procédé thermique à l'état solide à partir du phosphate de fer (FePO4), de carbonate de lithium (Li2CO3) et d'un composé organique source de carbone. Le FePO,l ayant été identifié comme une source potentielle de calcium, un autre objet de l'invention est un matériau l'el'O4 pour la synthèse de C-Lileh04. par un procédé thermique, ledit matériau ayant une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm. Dans un autre objet de l'invention, le matériau Fe POi pour la synthèse de C-LiFel'O4 par un procédé thermique, est caractérisé par une teneur en calcium présent comme impureté de moins de 1000 ppm, de préférence moins de 500 ppm, préférablement moins de 300 ppm, plus particulièrement moins de 100 ppm.. Un matériau C-AMXO selon l'invention est particulièrement utile comme cathode dans une batterie de technologie lithium métal polymère, utilisant une anode de lithium métallique et un électrolyte solide polymère plastifié ou non. La cathode est constituée de préférence par un matériau composite appliqué sur un collecteur, ledit matériau composite comprenant C-AMX X44, un polymère solvatant salifié ou non comme liant, de préférence le polymère qui forme le solvant de l'électrolyte, et un matériau favorisant la conduction électronique. Le matériau favorisant la conduction électronique est choisi avantageusement parmi le noir de carbone, le graphite, les fibres de carbone (par exemple sous forme de nanotubes de carbones ou de fibres V'iCF (Vapor (frown Carbon liber) dont la croissance est effectuée en phase gazeuse. Le polymère solvatant est choisi avantageusement parmi les polymères comprenant des segments polyéthers, la dissolution d'un sel de lithium dans ce polymère permettant de préparer un électrolyte polymère solide. Comme exemples de polyéthers utilisables dans le cadre de la présente invention pour former l'électrolyte, on peut citer le poly(oxyde d'éthylène) et les copolymères qui sont obtenus à partir d'oxyde d'éthylène et d'au moins un oxirane substitué, et qui comprennent au moins 70% d'unités récurrentes -CH2-CH2O- dérivées de l'oxyde d'éthylène. Les unités récurrentes dérivées d'un oxirane substitué peuvent être des unités -O-CH2-CHR- (dérivées d'un oxirane CH2-CHR-O) dans lesquelles R est un radical alkyle, choisi de préférence parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Les unités récurrentes dérivées d'un oxirane substitué peuvent en outre être des unités -O-CH2-CHR'-(dérivées d'un oxirane CH2-CHR'-O), dans lesquelles R' est un groupement capable de polymériser par voie radicalaire. Un tel groupement peut être choisi parmi ceux qui comportent une double liaison, par exemple un groupe vinyle, allyle, vinylbenzyle ou acryloyle. Comme exemples de tels groupements, on peut citer les groupements qui répondent à la formule CH2=CH-(CH2)q-(O-CH2)p avec 1 < q < 6 et p = 0 ou 1, ou à la formule CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x (OCH2)p, avec 0 < x+y < 5 et p = 0 ou 1. Un polyéther utile pour la présente invention peut comporter des unités récurrentes dérivées de divers oxiranes substitués. Dans un mode de réalisation, le polyéther utilisé selon la présente invention comporte des unités récurrentes dérivées d'au moins un oxirane substitué dans lequel le substituant comprend une fonction polymérisable. A titre d'exemple, on peut citer l'allylglycidyléther.
Le sel de lithium peut être choisi notamment parmi LiPF6, LiAsF6, LiC1O4, LiBF4, LiC4BO8, Li(C2F5SO2)2N, Li ftC2F5)3PF31, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(SO2F) et LiN(SO2CF3)2. L'électrolyte polymère ainsi formé peut être optionnellement plastifié par au plus 30% en poids d'un solvant liquide, un plastifiant ou un polymère de faible masse.
La capacité de la cathode est couramment exprimée en mg de matière électroactive par cm2 de la surface de la cathode. La cathode est élaborée à partir d'un matériau C-AMXO4 ayant une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm, de préférence moins de 500 ppm, préférablement moins de 300 ppm, plus particulièrement moins de 100 ppm.
Un matériau C-LiFePO4 et un matériau C-LiMPO4 dans lequel M représente au moins 95% atomique de Fe partiellement remplacé par Mn, Nb ou. Mg sont particulièrement préférés comme matière active de cathode. 4. Exemples Le procédé selon l'invention a été mis en œuvre de manière comparative avec les techniques de Fart antérieur, afin de démontrer qu'une très faible teneur en calcium présent comme impureté avait un effet favorable sur les performances du matériau C'-AMX( )4 utilisé comme matériau de cathode dans une batterie de technologie lithium métal polymère. Exemple l : Synthèse de C-Li ePO4 par une voie thermique à l'état solide On a préparé un mélange contenu FePO4.(I12O)2 (1 mole, commercialisé par Budenheim, grade I~53-81) et I:i2CO3 (1 mole, commercialisé par I:imtech, taux de pureté : 99,9%), et 55 de polyéthylène-block-poly(éthylène glycol) contenant 50% d'oxyde d'éthylène (commercialisé par Aldrich), on fa introduit dans de l'alcool isopropyligue et on a mélangé pendant environ I O h, puis on a éliminé le solvant. Dans le matériau ainsi obtenu, le polymère maintient ensemble les particules de phosphate et de carbonate. On a traité le mélang-e sous un courant d'azote à 700°C pendant 2 heures. pour obtenir un matériau ( "-1_,iFeP )4 de grade batterie, puis on a séché sous vide à 100°C et on a stocké le matériau final en boîte à gant sous atmosphère d'argon à un point de rosée de -90°C. Le matériau a une surface spécifique de 13,4 m2/g et une teneur en carbone de 1,7% en poids. Cette synthèse a été répétée avec des lots sélectionnés de Feh(3,a contenant plus ou moins de calcium comme impureté, le tableau ci-dessous donnant les teneurs en calcium déterminés par microanalyses (torche à plasma) dans le produit final C-LipePO4. ÉclaantiUons C- FePO4 Teneur en Ca dans C-LiFePO4 (ppm) A 52 B 260 C 11 00 D 3200 Exemple 2 : Préparation de batteries lithium métal polymère Bans les différentes batteries assemblées dans cet exemple, les cathodes sont élaborées avec les matériaux de cathodes C-LiFePO4 obtenus à l'exemple 1. Les batteries I,MP ont été 15 préparées selon le mode opératoire suivant. On a mélangé soigneusement pendant 1 heure, 2,06 g de C:-LiFeP T,4, 1,654 g de poly(oxyde d'éthylène) ayant une masse moléculaire de 100 000) (fourni par Aldrich), et 334 mg de poudre de carbone Ketjenblack (fourni par Akzo-Nobel) dans l'aeétonitrile, à l'aide de billes de zircone dans un mélangeur Turbula®. Le mélange obtenu a ensuite été déposé sur une feuille d'aluminium portant un revêtement 20 carboné (fournie par Exopack Advanced Coatings' '''). à l'aide d'un dispositif Gardner®, le film déposé a été séché sous vide à 80°C pendant 12 heures, puis stocké en boîte à gants. Les cathodes contiennent 4 mg/cm' de C-LiFeP34. Des batteries Al, BI, Cl et Dl du type "bouton ont été assemblées et scellées en boîte à gants pour chaque échantillons A, B. C et D, en utilisant les feuilles d'aluminium carbonées 25 portant le revêtement contenant ces phosphates comme cathode, un film de lithium métallique comme anode et un film de poly(oxyde d'éthylène) contenant 30% en poids de LiTFSI (fourni par la société 3M).10 Les batteries A1, Bi, Cl et Dl ont été soumises à un eyclage intentiostatique à un régime de C/4 à 80CC entre 2 et 3,8 Volts vs Li / :i°. L'ASI a été déterminée en début de décharge à un régime de C/4 par la méthode couramment utilisée de l'interruption de courant (1 seconde dans le présent cas), et ce au 5`"" et au 100`.`"`' cycle. Les résultats indiqués E ASI en (I)hm.crn2) dans le tableau ci-dessous confirment le rôle néfaste du calcium présent comme impureté dans C-LiR4304 utilisé comme cathode d'une batterie de technologie lithium métal polymère. Échantillons C-LiFePO4 _KSI Sème cycle SI 10 ème cycle 161 164 B 162 195 C 1 61 302 D 163 604

Claims (29)

  1. Revendications: 1. Matériau C-AMX0 constitué par des particules d'un composé répondant à la formule A:MXC )4 qui ont une structure olivine et qui portent sur au moins une partie de leur surface un 5 film de carbone déposé par pyrolyse, la formule AMXO4 étant telle que A représente Li, seul ou partiellement remplacé par au. plus 10% atomique de Na ou. K; M représente Fe(ll), seul ou partiellement remplacé par au plus 20% atomique d'un ou plusieurs autres métaux choisis parmi Mn, Ni et Co, et/ou par au plus 10% atomique d'un ou plusieurs métaux aliovalents ou isovalents autres que Mn, Ni ou Co, et/ou par au plus 10 5% atomique de Fe(111 j; X0, représente PO4 seul ou partiellement remplacé par au plus 10% molaire d'au moins un groupe choisi parmi SO4 et 8104; ledit matériau ayant une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm.
  2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en calcium présent comme 15 impureté est inférieure à 500 pprn, de préférence inférieure à 300 ppm., plus particulièrement inférieure à 1.00 ppm.
  3. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que M représente 1âe(11), seul ou partiellement remplacé par au plus 20% atomique d'un ou plusieurs autres métaux choisis parmi Mn, Ni et Co, et/ou par au plus 10% atomique d'un ou plusieurs métaux aliovalents ou 20 isovalents choisis parmi Mg, Mo, Nb, Ti. Al, Ta, Ge. La, Y, Yb, Sm. Ce, Cu, Hf, Cr, Zr, Bi, Zn, Ca et W, et/ou par au plus 5% atomique de Fe(111).
  4. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de carbone est uniforme, adhérent et non poudreux.
  5. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de carbone représente de 25 0,03 à 15% en poids par rapport au poids total.
  6. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le calcium est principalement déposé à la surface du matériau C'-_ 1XO4.
  7. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le calcium est principalement sous la forme d'un phosphate de calcium, comprenant optionnellement du lithium. 30
  8. 8. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau C-AMXO4 est CLiFeFBO4. 12
  9. 9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par des particules élémentaires et des agglomérats de particules élémentaires.
  10. 10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que la dimension des particules élémentaires est comprise entre 10 nm et 3 µm et la dimension des agglomérats est comprise 5 entre 100 nm et 30 µm.
  11. 11. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique entre 5 m2/g et 50 m2/g.
  12. 12. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que la dimension des particules élémentaires est comprise entre 1 et 5 µm. 10
  13. 13. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que la dimension des agglomérats est comprise entre 1 et 10 µm.
  14. 14. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau C-AMXO4 est composé de particules primaires AMXO4 avec une distribution de tailles de particules D50 comprise entre 1 et 5 gm et que la distribution de taille des agglomérats D50 de C-AMXO4 est comprise 15 entre 1 et 10 µm.
  15. 15. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est synthétisé par un procédé thermique par voie solide avec FePO4 comme source de fer et de phosphate.
  16. 16. Matériau selon la revendication 15 caractérisé en ce que le FePO4 a une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 1000 ppm. 20
  17. 17. Matériau selon la revendication 16 caractérisé en ce que le FePO4 a une teneur en calcium présent comme impureté inférieure à 500 ppm, de préférence inférieur à 300 ppm, plus particulièrement de moins de 100 ppm.
  18. 18. Électrode constituée par un film de matériau composite déposé sur un substrat conducteur formant collecteur de courant, caractérisée en ce que ledit matériau composite est constitué par 25 un matériau C-AMXO4 selon la revendication 1, un liant et un composé conducteur électronique.
  19. 19. Électrode selon la revendication 18, caractérisée en ce que le liant est un polymère composé d'au moins de 70% d'unités récurrentes -CH2-CH2O- dérivées de l'oxyde d'éthylène, dans lequel est optionnellement dissous un sel de lithium. 30
  20. 20. Électrode selon la revendication 19, caractérisée en ce que le sel de lithium comprend LiN(SO2CF3)2.
  21. 21. Électrode selon la revendication 18, caractérisée en ce que le matériau C-Ai,IX04 est C-1_,iFePO4.
  22. 22. Batterie constituée par une anode, une cathode et un électrolyte polymère contenant un sel de lithium, caractérisée en ce que la cathode comprend un matériau selon la revendication 1.
  23. 23. Batterie selon la revendication 22 caractérisée en ce que la teneur en calcium présent comme impureté de C-A11X04 est inférieure à 500 pprn.
  24. 24. Batterie selon la revendication 22 caractérisée en ce que la teneur en calcium présent comme impureté de C-AMXO.r est inférieure à 30()1ppm.
  25. 25. Batterie selon la revendication 22 caractérisée en ce que la teneur en calcium présent 10 comme impureté de C-AMXO4 est inférieure à 100 ppm.
  26. 26. Batterie selon la revendication 22, caractérisée en ce que le matériau C-AMX04 est C_LiFePO4.
  27. 27. Batterie selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisée en ce qu'elle est de technologie lithium métal polymère. 15
  28. 28. Batterie selon la revendication 24, caractérisée en ce que l'électrolyte est un polymère composé au moins de 705 d'unités récurrentes -CH2-CH2O- dérivées de l'oxyde d'éthylène, dans lequel est dissous un sel de lithium.
  29. 29. Batterie selon l'une quelconque des revendications 22 à 28, caractérisée en ce que l'anode est du lithium métallique.
FR1050611A 2010-01-28 2010-01-28 Materiau de cathode optimise pour une batterie de technologie lithium metal polymere Active FR2955573B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1050611A FR2955573B1 (fr) 2010-01-28 2010-01-28 Materiau de cathode optimise pour une batterie de technologie lithium metal polymere

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1050611A FR2955573B1 (fr) 2010-01-28 2010-01-28 Materiau de cathode optimise pour une batterie de technologie lithium metal polymere

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2955573A1 true FR2955573A1 (fr) 2011-07-29
FR2955573B1 FR2955573B1 (fr) 2012-05-18

Family

ID=42780030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1050611A Active FR2955573B1 (fr) 2010-01-28 2010-01-28 Materiau de cathode optimise pour une batterie de technologie lithium metal polymere

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR2955573B1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002027823A1 (fr) * 2000-09-26 2002-04-04 HYDRO-QUéBEC Procede de synthese de materiaux redox enrobes de carbone a taille controlee
JP2003292307A (ja) * 2002-01-31 2003-10-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
JP2005050684A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002027823A1 (fr) * 2000-09-26 2002-04-04 HYDRO-QUéBEC Procede de synthese de materiaux redox enrobes de carbone a taille controlee
JP2003292307A (ja) * 2002-01-31 2003-10-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リン酸第一鉄含水塩結晶、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
JP2005050684A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｍｎ原子を含有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JULIEN C M; MAUGER A; AIT-SALAH A; MASSOT M; GENDRON F; ZAGHIB K: "Nanoscopic scale studies of LiFePO4 as cathode material in lithium-ion batteries for HEV application", IONICS, vol. 13, no. 6, 7 August 2007 (2007-08-07), pages 395 - 411, XP002603785, DOI: 10.1007/s11581-007-0149-0 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2955573B1 (fr) 2012-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2817058C (fr) Procede d&#39;optimisation d&#39;un materiau de cathode et materiau de cathode ayant des proprietes electrochimiques ameliorees
CA2667602C (fr) Oxydes complexes carbones, procede pour leur preparation
Lu et al. Atomic layer deposition of ZnO on carbon black as nanostructured anode materials for high-performance lithium-ion batteries
Gomez‐Martin et al. Opportunities and Challenges of Li2C4O4 as Pre‐Lithiation Additive for the Positive Electrode in NMC622|| Silicon/Graphite Lithium Ion Cells
EP2362467B1 (fr) Procédé de synthèse de matériaux rédox enrobés de carbone à taille contrôlée
CA2772680C (fr) Materiau constitue de particules composites d&#39;oxyde, procede pour sa preparation, et son utilisation comme matiere active d&#39;electrode
US20090208844A1 (en) Secondary battery material
KR20120109550A (ko) 그래핀 변성 인산철리튬 정극 활성물질과 그의 제조방법 및 리튬이온 이차전지
FR2941817A1 (fr) Procede pour la preparation d&#39;une composition d&#39;electrode
Jeon et al. Water-processable, sprayable LiFePO4/graphene hybrid cathodes for high-power lithium ion batteries
Kim et al. Geometrical engineering of a SPAN–graphene composite cathode for practical Li–S batteries
Xie et al. Superior coulombic efficiency of lithium anodes for rechargeable batteries utilizing high-concentration ether electrolytes
KR20100031728A (ko) 배터리용 리튬 전이 금속 다가음이온 분말의 제조 방법
KR20180001066A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2008132336A2 (fr) Synthèse d&#39;un composé limpo4 et utilisation comme matériau d&#39;électrode dans un accumulateur au lithium
Okubo et al. Carbon coating of Si thin flakes and negative electrode properties in lithium-ion batteries
CN113839104A (zh) 一种锂电池负极及锂电池
US9269950B2 (en) Procedure to optimize materials for cathodes and cathode material having enhanced electrochemical properties
FR2955573A1 (fr) Materiau de cathode optimise pour une batterie de technologie lithium metal polymere
KR102547944B1 (ko) 황산칼슘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
Peng et al. Improving the performance of si-based li-ion battery anodes by utilizing phosphorene encapsulation
US9755222B2 (en) Alkali metal oxyanion electrode material having a carbon deposited by pyrolysis and process for making same
Ma et al. Li3PO4-enriched solid electrolyte interphase on Si-based anode for enhanced Li+ transport and interfacial stability in lithium batteries
FR3027458A1 (fr) Materiau d&#39;electrode de formule life1-xcoxbo3, et son procede de preparation
US12412925B1 (en) Methods for improving critical current density in a sulfide-based all-solid-state lithium-ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
CA Change of address

Effective date: 20131022

TQ Partial transmission of property

Owner name: BATHIUM CANADA INC., CA

Effective date: 20131022

Owner name: PHOSTECH LITHIUM INC., CA

Effective date: 20131022

TQ Partial transmission of property

Owner name: CLARIANT (CANADA) INC., CA

Effective date: 20150130

Owner name: BATHIUM CANADA INC., CA

Effective date: 20150130

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 8

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 9

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 11

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 12

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 13

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 14

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 15

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 16