FR2945288A1

FR2945288A1 - Compose solide pyrotechnique, obtention par voie seche et utilisation

Info

Publication number: FR2945288A1
Application number: FR0952966A
Authority: FR
Inventors: Frederic Marlin
Original assignee: SNPE Materiaux Energetiques SA
Current assignee: ArianeGroup SAS
Priority date: 2009-05-05
Filing date: 2009-05-05
Publication date: 2010-11-12
Anticipated expiration: 2029-05-05
Also published as: FR2945288B1

Abstract

La présente invention a pour objet des composés solides pyrotechniques, dont la composition renferme au moins une charge réductrice métallique associée à au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium. Lesdits composés sont caractérisés en ce que leur composition renferme en outre au moins une charge réductrice azotée choisie parmi les tétrazoles, les dérivés de la guanidine et les dérivés de l'urée. La présente invention a également pour objets la préparation, par voie sèche, desdits composés et leur utilisation pour l'allumage d'initiateurs électriques ou pour le déploiement et la pressurisation de structures actives.

Description

La présente invention concerne essentiellement des composés solides pyrotechniques et leur obtention par un procédé en voie sèche. Les composés de l'invention conviennent particulièrement aux initiateurs électriques, utilisés pour initier la combustion de charges génératrices de gaz, dans les systèmes de sécurité passive équipant les véhicules. Ils conviennent aussi au gonflage de structures actives servant à accroître la résistance mécanique d'un système et plus particulièrement d'un véhicule lors d'un choc mécanique. Le marché de la sécurité passive des véhicules à moteur (rétracteurs de ceinture, prétensionneurs de ceinture, airbags gonflés par des générateurs de gaz incluant des compositions pyrotechniques...) a connu dans les vingt dernières années un essor très important. Un élément indispensable au développement de ce marché est l'initiateur électrique qui permet, à partir d'une information mécanique issue d'un capteur, par exemple un accéléromètre, de transformer ladite information, provenant d'un choc, en énergie pyrotechnique. Aujourd'hui, quasiment tous les systèmes de sécurité passive utilisant l'énergie pyrotechnique sont initiés à l'aide d'initiateurs électriques. Ces initiateurs électriques comprennent une composition dite 20 primaire déposée au contact du point chaud généré par le courant électrique et une composition dite secondaire (composé solide en granulés ou en pastilles) assurant le transfert de l'énergie vers la composition assurant la fonction principale du système (composition génératrice de gaz pour les dispositifs de sécurité passive des véhicules (voir ci-dessus)). La 25 masse de la composition secondaire de l'allumeur est d'une manière nota ( comprise entre 50 ma ° )ur les petits initiateurs et 400 à 500 mg

ysrefnles \ oh1Clule s conclu s cm mer Ci s ggant t< s Gnlh ti. 'S ~t_ lis [_a n~ ~.J Poo los c initiat :urs a 30 nt out p tPoili JilûÜii J~1du es soi l'aluminium, le titane, le zirconium, ou un hydrure de ces métaux, plus particulièrement l'hydrure de titane) associé à une charge oxydante de type perchlorate ou nitrate d'ammonium, de potassium ou de sodium. Les poudres de départ sont généralement agrégées entre elles par un taux modéré de liant organique polymérique. Ce taux est d'une manière générale inférieur à 10% en masse. Des granulés sont ainsi issus de procédés dits "slurry", selon lesquels les poudres sont agrégées entre elles en voie humide grâce à un liant polymérique mis en solution dans un solvant organique. Le liant organique, outre sa fonction de tenue mécanique, permet aussi de donner du rendement gazeux à la composition d'allumage. Le rendement gazeux généré par le liant permet le transport rapide des particules solides en combustion et la pressurisation du volume. Ce faisant, le rendement gazeux participe positivement à la fonction d'allumage. Les liants organiques utilisés nécessitent donc, dans la plupart des cas, l'emploi de solvants organiques pour être mis en oeuvre. Ces solvants posent des problèmes de captage et recyclage des effluents, ainsi que des problèmes d'hygiène au poste de travail. De plus, la nécessité de procéder à leur élimination (le plus souvent par évaporation) au sein du produit final complique le procédé de fabrication et augmente le coût de production. Dans ce contexte, l'homme du métier est à la recherche de compositions d'allumage (secondaire), notamment à base d'hydrure de titane et de perchlorate de potassium, qui présentent : - une formulation compatible avec un procédé de mise en oeuvre dit 25 "voie sèche", c'est-à-dire sans liant polymère et donc sans besoin de recourir à l'utilisation d'un solvant, et cal ~JI ic._' ~l IpU51LICTrÎ usuelle iormulee cccx: Un liant pclymerlcue orgcnnlUe. d de glande t'v'O 2006/1.34311 décrit un tai e f 3hhc:at on ril,'ïî Und churde Ir(a dindIInu-L rire'U K et c cc rnclns 30 pyrotechniques une température de combustion pas très élevée, inférieure à 2 000 K) ; au moins l'une desdites charges réductrice(s) et oxydante(s) ayant la propriété de fluer. Ledit procédé permet l'obtention directe de pastilles et de petits boulets par 5 compactage/compression ; l'obtention de granulés, utilisables en tant que tels, par compactage puis granulation ; l'obtention d'objets comprimés par compactage, granulation puis compression. 10 Les matières premières pulvérulentes en cause comprennent, de préférence, au moins un dérivé de la guanidine. De façon particulièrement préférée, elles comprennent du nitrate de guanidine. Dans ce contexte, l'invention porte sur l'adjonction d'au moins une charge réductrice azotée pulvérulente spécifique à des compositions 15 de poudres d'allumage secondaire - à base d'au moins un réducteur métallique (choisi notamment parmi le bore, l'aluminium, le titane, le zirconium, un hydrure de ces métaux, plus particulièrement l'hydrure de titane, et leurs mélanges) associé à au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium û pour 20 rendre lesdites compositions aptes à l'obtention d'un composé d'allumage par un procédé voie sèche. Ladite charge réductrice azotée a pour double fonction, d'une part, d'assurer l'agglomération desdites compositions de poudres (on peut la qualifier de charge agglomératrice ou agrégatrice, de charge d'agglomération ou d'agrégation) et, d'autre part, d'augmenter la 25 valeur du rendement gazeux lors de la combustion de la composition. p e t Duni objectif, l'utilisation de c ha agi eqatrl((,('n) (hulule s) parmi i(uti.-ut. . -ui-HinutetrdnUle, In d, ammonium dU Ditetraz0le (ou clrnrnmonium- derivun (le quanidlne (tel 1 I-OgUdrllCjlrlt:o 1 30 t' tlt duuniclInt e dicniandinmidez et les nn hye ri,_ urée (tels 1, iurnne, iun\u nrerc,nl I)nu )nu j,.2 iii Uflé.dt-:1Hl.( Veilt._IOH, d été trouvé gLle le Constituant prétere la Ji-ge eüuLL r COn'i 35 tutu, I~ I. non ne. p uni mint Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un composé solide pyrotechnique dont la composition renferme au moins une charge réductrice métallique (comprenant avantageusement, voire consistant avantageusement en, du bore, de l'aluminium, du titane, du zirconium et/ou un hydrure de ces métaux (notamment l'hydrure de titane)) associée à au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium. De façon caractéristique, ladite composition dudit composé renferme en outre au moins une charge réductrice azotée choisie parmi les tétrazoles (tels le tétrazole, le 5- aminotétrazole, le 5-guanylaminotétrazole, le sel d'ammonium du bitétrazole, ...), les dérivés de la guanidine (tels la nitroguanidine, le nitrate de guanidine, le dicyandiamide, ...) et les dérivés de l'urée (tels la mélamine, la guanyl urée dinitramine, ...). Les composés de l'invention renferment donc, outre leur charge réductrice métallique et leur charge oxydante ("puissante", de type perchlorate, apte à leur conférer une température de combustion élevée), une charge réductrice azotée agrégatrice. Ladite charge réductrice azotée agrégatrice consiste avantageusement en au moins un des composés chimiques identifiés ci-dessus. Sont particulièrement préférés, utilisés seuls ou en mélange, le 5-aminotétrazole (5-AT), le diammonium bitétrazole (DABTZ), le dicyandiamide (DCDA), la mélamine et le nitrate de guanidine (NG) ; le nitrate de guanidine (NG) étant tout particulièrement préféré. Les composés de l'invention présentent donc une composition basique de type ternaire, telle que précisée ci-dessus : au moins une arge réductrice métallique au moins une charge oxydante perchlorate i uluu i nrg réductrice: '. métalIigu du moins une churge 0iiiei/qante rnL '(3U M01n'.-D un!.' Chdrge azotée agrégalrKe ''dntÏ',C-jeUci.P-1(l.211t au 11 o n~, 39' n nitro bon renferme plus "n n son ou cc .mcn u LU i't30 - de 20% à 40% en masse de ladite au moins une charge réductrice métallique, - de 50% à 70% en masse de ladite au moins une charge oxydante, - de 1 % à 20% en masse de ladite au moins une charge réductrice 5 azotée, et - de 0 à moins de 2 % en masse d'au moins un additif. Ladite composition renferme avantageusement : - de 25% à 35% en masse de ladite au moins une charge réductrice métallique, 10 - de 55% à 65% en masse de ladite au moins une charge oxydante, - de 4% à 14% en masse de ladite au moins une charge réductrice azotée, et - de 0 à moins de 2 % en masse d'au moins un additif. Ladite charge réductrice métallique consiste avantageusement 15 (comme indiqué ci-dessus) en du bore, de l'aluminium, du titane, du zirconium, ou en un hydrure de ces métaux, plus particulièrement l'hydrure de titane. De façon préférée, les composés de l'invention consistent essentiellement (i.e. pour au moins 95 % de leur masse) en un mélange 20 d'hydrure de titane, de perchlorate de potassium et de nitrate de guanidine. De compression, manière à faciliter la mise en oeuvre du pastillage par en perturbant le moins possible les performances fonctionnelles (balistiques) des pastilles obtenues, au moins un additif de 25 mise en forme est généralement introduit au cours du procédé de fabrication des composes de l'Invention sous forme de pastilles 35 ruent de ia ramill e c steardte de calcium ou 30 nt NIL u n earatc._ 9relf((renbe(WOITIOflt: Cie ajouté rd.M fItIfili(:'.ment inrenipur u bUfIt bUSLeptdDle ex.iSte.- (d wi)n, granulés (présentant généralement un volume compris entre 0,005 m et 10 mm3), de pastilles (de forme ovoïde, cylindrique, sphérique, ...) (présentant généralement un volume compris entre 10 mm3 et 4 cm3). On note incidemment ici que les mélanges de poudres (comprenant les ingrédients constitutifs des composés de l'invention tels que précisés ci-dessus, chacun à l'état de poudre: au moins une charge réductrice métallique + au moins une charge oxydante perchlorate + au moins une charge réductrice azotée agrégatrice), précurseurs des composés solides compacts de l'invention (matériau de départ pour la mise en oeuvre du procédé précisé ci-après) constituent un autre objet de la présente invention. Les mélanges en cause sont des compositions solides pulvérulentes, précurseurs des composés solides de l'invention, tels que décrits ci-dessus. De façon caractéristique, lesdites compositions pulvérulentes renferment les trois types d'ingrédient constitutif, en mélange, à l'état de poudres. Lesdits trois types d'ingrédient constituent avantageusement au moins 95 %, très avantageusement au moins 98 %, voire 100%, en masse, desdits mélanges. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composé solide, tel que décrit ci-dessus. Ledit procédé est mis en oeuvre par voie sèche (le problème technique exposé dans l'introduction du texte est résolu) et comprend : - le mélange à sec des matières premières pulvérulentes (desdites charge(s) réductrice(s) métallique(s), oxydante(s) et réductrice(s) azotée(s), à l'état de poudres), - le compactage à sec du mélange obtenu, granulation à sec du mérange comiDarté obtenu, et Dastillage par compression a SOC des granules obtenus. compactage à sec est un compactage dasslque r' ,II ciompidCtieUr q (.., ourle un ban lie matià i surface des c iIndre )tepac t snant n'es( bas ( i1tig t pldl La i.à.Ub3lUi Lig (i.grripd(ilic.3ge e t iiinubi30 "classique" n'est, dans le cadre du procédé de l'invention, pas valorisé en tant que tel. Il sert à alimenter un granulateur. Le procédé de l'invention comprend donc en outre une granulation à sec du mélange compacté. Il comprend donc et peut, selon une première variante, se résumer à : mélange à sec + compactage à sec + granulation à sec. La granulation à sec est généralement mise en oeuvre par passage forcé du mélange compacté au travers d'une grille calibrée. Un tel passage forcé est généralement réalisé à l'aide d'un rotor qui provoque la fragmentation dudit mélange compacté contre ladite grille. La granulation à sec est donc généralement mise en oeuvre à l'aide d'un ou plusieurs granulateurs constitués chacun d'un rotor et d'une grille calibrée. Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la granulation peut avantageusement être complétée par un tri des granulés obtenus, aux fins d'obtenir des granulés parfaitement calibrés. Les granulés refusés ou résidus de matière non calibrés sont avantageusement réutilisés (recyclés dans le procédé) pour subir une nouvelle étape de granulation. A l'issue de cette étape de granulation, on obtient des composés pyrotechniques û de type granulés, avantageusement granulés calibrés û directement utilisables comme charge d'allumage dans des systèmes pyrotechniques, tels que des générateurs de gaz. Ces granulés présentent généralement le volume indiqué ci-dessus, i.e. un volume entre 0,005 et 10 mm3, De tels granulés peuvent notamment être obtenus, à partir des matiete,, mm ères idenP fées ci-dec><5m, trè drISn.5' St d dl!" LI LICJ tilt' ) D& con tout d fd LUilddl rrur 'UcIl , eu !d E t3!" de ft'H orsnclés, 71 }C'!? ont c:2 L Li di iUidLidl Li 1 1 I.t cd Les granulés obtenus peuvent ainsi servir à alimenter une machine à comprimer pour l'obtention de pastilles. La pression appliquée aux granulés est en général comprise entre 1 500 et 6 500 bars, pour obtenir des objets denses, d'épaisseur généralement voisine de 2 mm, Cette pression appliquée à la compression est en général supérieure à la pression appliquée au compactage, La compression mise en oeuvre sur les granulés de l'invention permet d'obtenir des composés pyrotechniques comprimés denses (présentant une densité supérieure à 90 0lo de la densité théorique), de type pastille (de forme ovoïde, cylindrique, sphérique, ...). De telles pastilles présentent généralement le volume indiqué ci-dessus (entre 10 mm3 et 4 cm3). Entre l'étape de granulation et de pastillage par compression, une étape de mélange des granulés avec au moins un additif, notamment 15 de mise en forme, peut être opportunément mise en oeuvre. Selon son dernier objet, la présente invention concerne l'utilisation des composés de son premier objet et/ou des composés tels qu'obtenus à l'issue de la mise en oeuvre de son second objet (procédé décrit ci-dessus) pour l'allumage d'initiateurs électriques ou pour le 20 déploiement et la pressurisation de structures actives (voir l'introduction du présent texte). L'homme du métier a d'ores et déjà saisi tout l'intérêt de l'invention. On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples 25 ci-après. La figure 1 montre Je ourbes de densification (densité relative .fnsrté the Ui ll.{uv), 1 pr es51ou tie mC1cJt tU ..., obtenues J'nC des c_harr sg. réductrices e (dg ;`'gratri t1, susceptibles tlentr'r dans ia comnositlon de` -embase, c'url =;L~'.J111 ~ '~ rljntl;m compactage, de bug:Oies (COnstltuees 30 La figure 3 montre la porosité d'un composé de l'invention, en fonction de la pression de compactage mise en oeuvre pour son obtention, en comparaison avec celle d'un composé de l'art antérieur. La figure 4 montre la contrainte à la rupture, en fonction de la porosité, pour un composé de l'invention et pour un composé de l'art antérieur, Le tableau 1 ci-après donne les caractéristiques et propriétés de compositions (de composés) selon l'invention comparées à des 10 compositions (de composés) de l'art antérieur, ainsi que des compositions (de composés) de l'invention optimisées pour un fonctionnement en tant que composé d'allumage secondaire ou en tant que composé pour le gonflage de structures actives. Tableau 1 Art antérieur Compositions de 1 in v c n t io il â fonction (te t fort rclltlClll(ilf gazeux pour 1x,u(Irc le fon1ln2t tic struchnrs d`allaalarc actll c, Réf 1 Ré! 2 Rél 3 Ex 1 Ex 2 Ex 3 1x 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 1: _~.~ 32 32 32 32 32 ,2 31 (9,4 63 63 63 63 63 .~ SS 56 1 ~u ('k) 5 (..ti) 0 () 0 {) () 5 0 0 0 11 15 1) 0 0 0 0 5 O 0 0 ~0 O (I ~I,:' 0 0 0 0 0 5 0 0 O 0 0 0 0 0 0 5 0 l ,f 9,6 3,6 0, i I.9 2,3 4,3 2. > 2,87 2,66 2,72 2,73 2, Ï3 2,76 2,73 !4051 3788 3872 3947 3949 3924 3906 31~~ 170H lS 7 S 16,7 15 1 > 15,3 15,4 15,6 lu 1 0 1 1n_ j 2 3 47,6 47,5 48,2 47,4 47,4 47,5 4(,.s ,3 40,9 fiO 8 11,3 9,2 8,9 9,4 9,6 I{) 11,6 13,2 14. In ~ _ I 89,4 85,1 85,7 85,1 85,1 $S,1 85,1 80,8 76 ; 72 (*) : polymère acrylique à oxygène balance vers -220%. (**) : polymère cellulosique à oxygène balance vers -120% 2945288 H. Le tableau 1 contient les calculs thermodynamiques pour des compositions de référence de l'art antérieur, consistant en un mélange de base de TiH2 et de KCIO4 (réf. 1) et en un tel mélange de base, dans 5 lequel est ajouté, à hauteur de 5% en masse totale, soit un polymère acrylique à oxygène balance vers -220% (réf.2), soit un polymère cellulosique à oxygène balance vers -120% (réf.3) Les exemples 1, 2 , 3 et 4, selon l'invention, montrent des calculs thermodynamiques comparatifs d'un mélange équivalent de TiH2 et de KCIO4 , dans lequel est ajouté respectivement, à hauteur de 5 % en masse totale, du nitrate de guanidine (NG), du 5-AT, du DABTZ et du DCDA. Ces calculs thermodynamiques mettent en évidence une amélioration des performances des compositions selon l'invention par rapport à celles de l'art antérieur. En effet, les compositions suivant les exemples 1, 2, 3 et 4 présentent, par rapport aux compositions de référence 1, 2 et 3, un meilleur équilibrage de l'oxygène balance et un maintien des performances de densité, de température de combustion, de rendement gazeux et de taux de particules. Ces derniers paramètres sont ceux qui participent à la fonction attendue de la formulation. Sur le plan des résultats thermodynamiques, la composition de l'invention préférée est celle de l'exemple 1, qui contient le nitrate de guanidine comme charge (réductrice azotée) d'agrégation. Afin de sélectionner la charge réductrice azotée la plus favorable â la mise en oeuvre du procédé d'obtention par voie sèche des composés de l'invention, des évaluahons de densification sous pi ei-,siog et de ai. (2 U...",i 1 Ul IL (...:Ut disi.rnititre, d'enviror 1:100 ] 500 mg en ose, suivant mati- i oie 5 mrn d ipaisseur suivant ' d(i]nsitication iacune Oeu narg '.:tTIL efenue itres constituants de t'yu tétra.i'.oie (5-u ciéres 35 compressibilité, principalement par déformation plastique, avec approche de la densité maximale à très faible pression de compactage. Ce point est illustré par les courbes de densification de la figure 1, obtenues de façon comparative pour des pastilles avec les constituants suivants : 5-aminotétrazole (5-AT) (valeur de Dmédian : 350 pm) diammonium-bitétrazole (DABTZ) (valeur de Dmédian : 45 pm) dicyandiamide (DCDA) (valeur de Dmédian : 7 pm) nitrate de guanidine (NG) grade A (valeur de Dmédian : 12 pm) nitrate de guanidine (NG) grade B (valeur de Dmédian : 150 pm).

La résistance à la rupture des pastilles obtenues après compression est notamment nécessaire pour satisfaire aux critères de transportabilité et de manutention, lors de l'étape d'intégration dans le générateur de gaz et pour conserver l'intégrité du chargement durant sa vie opérationnelle. Pour cela, il faut que le mélange comprimé présente, en plus de son aptitude à la compressibilité, une bonne cohésion. La figure 2 montre les courbes de résistance à la rupture (par écrasement) de pastilles constituées des mêmes charges que celles listées pour la figure 1 en fonction de la pression d'agglomération. Le nitrate de guanidine présente, parmi les divers constituants testés (nitrate de guanidine, 5- aminotétrazole, sel d'ammonium du bitétrazole, dicyandiamide), la meilleure capacité à former des liaisons inter-particulaires, pour conduire à l'obtention, à très faible pression de compactage, de comprimés présentant une tenue mécanique adéquate. L'homme du métier saura apprécier de pouvoir appliquer un 25 effort de compression limité pour la mise en forme par pastillage de compositions d'allumage, ce. nain de s'affranchir au mleu,, du problème e type de , clt.,17-.. c.1l_jIts-:b'.-DIUI1.'D II 'Il ilk,.iU^::.''D choc. Compte tenu des résultats., tant sur jan ' 1, !u densifient ion et: s niinc la upture que des nuls 30 Là_ 35 ont été comprimées sous la forme de pastilles (de 10 mm de diamètre, d'environ 400 à 500 mg en masse suivant les matières premières et de 3 à 5 mm d'épaisseur suivant la densification obtenue) de manière à mesurer leur aptitude à la densification. Cette aptitude est importante pour la fabrication de granulés pour le procédé voie sèche et pour la fabrication de pastilles pour des applications nécessitant des mises en forme particulières. La figure 3 montre la porosité de telles pastilles de compositions de référence 2 et de l'exemple 5. Elle montre l'intérêt du nitrate de guanidine sur l'aptitude à la mise en forme par compression. L'obtention d'une porosité inférieure à 7% est impossible avec la composition de référence 2. La porosité peut être réduite jusqu'à moins de 3% pour la composition suivant l'exemple 5. L'amélioration de la densification, de la composition suivant l'exemple 5 par rapport à la référence 2, est obtenue que ce soit en comprimant de la poudre ou des granulés. Dans le cadre du procédé voie sèche, le gain en effort de compactage et en densification est donc possible pour l'étape de compactage des poudres sur le compacteur ù granulateur dans l'optique d'obtenir des granulés et pour l'étape de compression de granulés dans le but de réaliser des pastilles.

En plus de l'amélioration de la capacité à se densifier, la substitution d'un polymère par une charge agrégatrice, telle le nitrate de guanidine, permet l'amélioration des propriétés de tenue mécanique des objets comprimés. Le graphe de la figure 4 montre la contrainte à la rupture par écrasement de telles pastilles présentant la composition de référence 2 et de l'exemple 5 en fonction de la porosité de la pastille (et donc de Ça pression de compression appliquée pour les obtenir). Ces ce 0110 crlu ~_irU!du I I-DyIT**Ci1HdLlfL1C Id lt'00 ` le .aniciue dec comprimes (pastille s' 1s avec nitrate î, guanidine i .~ine p r rapport à r-1 et(.rocce Cette um011oration est du ,s d Mettre en 30 I' a1ion Orh ei ln 3 ine eilleul L CI nä I dt ~?n j_ ci o i d ; rne rUdi üC5 adU(1.) le dUïUrl'IC)i III_' dVLC pit,ULiL11011 Ue ~I Il:' :~1 1;1 1 - pour des réglages de l'oxygène balance 0 compris entre -4% et -2%. Dans le tableau 1, la composition de l'exemple 5 incorporant un taux de nitrate de guanidine de 11% est adaptée au mieux pour obtenir ce réglage avec un OB égale à -2,9 %, tout en recherchant des paramètres de rendement gazeux et de taux de particules équivalents à la composition de référence 2 qui, elle, présente un OB de 0,1 %. Pour des applications de gonflage de structures actives de véhicule, on cherche principalement à générer une grande quantité de gaz très rapidement. L'accroissement du taux de nitrate de guanidine dans le mélange TiH2/KCIO4 servant de composition de base d'allumage permet d'accroître significativement le rendement gazeux de la composition, surtout lors du refroidissement des gaz comme le montre les exemples des compositions 6 à 9 dans le tableau 1. Par rapport à la composition suivant l'exemple 1, la composition suivant l'exemple 9 présente à 1000 K 15 un rendement doublé tout en conservant une température de combustion et un taux de particules assurant une bonne combustion et une forte vivacité.

Claims

REVENDICATIONS1. Composé solide pyrotechnique, dont la composition renferme au moins une charge réductrice métallique associée à au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium, caractérisé en ce que sa composition renferme en outre au moins une charge réductrice azotée choisie parmi les tétrazoles, les dérivés de la guanidine et les dérivés de l'urée.
2. Composé solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge réductrice métallique comprend, voire consiste en, du bore, de l'aluminium, du titane, du zirconium, ou un hydrure de ces métaux, plus particulièrement de l'hydrure de titane. 15
3. Composé solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite charge réductrice azotée comprend, voire consiste en, du tétrazole, du 5-aminotétrazole, du 5-guanylaminotétrazole, le sel d'ammonium du bitétrazole, du dicyandiamide, de la mélamine, de la 20 guanyl urée dinitramine, de la nitroguanidine, du nitrate de guanidine, avantageusement du nitrate de guanidine.
4. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa composition renferme: 25 - de 20% à 40% en masse de ladite au moins une charge réductrice métallique, - d 70°f Il 111d')2c_ JU yci,ifus?f - oe 1 d 20% en mdsse de Iddite Ju muln,, drde ,t_,Juctn( , d7et 30 -de renfern, o avantage( mn en niasse laclite use conrie réductrice 10 rt-làdl.i "lOifl àdr'. t ; 35azotée, et - de 0 à moins de 2 % en masse d'au moins un additif.
5. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa composition renferme un additif de mise en forme de la famille des stéarates, avantageusement du stéarate de calcium ou de magnésium.
6. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés, d'un volume généralement compris entre 0,005 mm3 et 10 mm3, ou de pastilles, d'un volume généralement compris entre 10 mm3 et 4 cm'.
7. Composition solide pulvérulente, précurseur d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins une charge réductrice métallique, au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium, et au moins une charge réductrice azotée appartenant à la famille des tétrazole, des dérivés guanidine et des dérivés de l'urée.
8. Procédé de fabrication d'un composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend : - le mélange à sec desdites charges réductrice(s) métallique(s), oxydante(s) et réductrice(s) azotée(s), sous forme de poudres, - le compactage à sec du mélange obtenu, granulation à sec du r-iIE",lang(, ( ,impa( t~' obtenu, et 1 PcI'DUilcidt-2 )dr (..OMPre's)SIOn d grdnLtl. obtenus. tan la vend,cation caracter-1. eu un udaiaf il(.' est ajOUIt,;30.7 d'initiateurs électriques ou pour le déploiement et la pressurisation de structures actives.