FR2943910A1 - Kit de revetement des cils comprenant des composes x et y silicones. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un kit de revêtement des cils comprenant : - au moins une première composition et au moins une seconde composition conditionnées séparément, les première et seconde compositions étant anhydres, - le kit comprenant au moins un composé (X), au moins un composé (Y), et au moins un catalyseur, au moins un des composés X ou Y étant siliconé, - à la condition que les composés X, Y et le catalyseur ne sont pas présents simultanément dans la même composition, - lesdits composés X et Y réagissant ensemble par une réaction d'hydrosilylation, lorsqu'ils sont mis en contact l'un avec l'autre en présence du catalyseur, - et la quantité totale desdits composés X et Y étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total des première et seconde compositions.

Description

1 La présente invention a pour objet un kit de revêtement des cils, en particulier de maquillage ou de soin non thérapeutique des cils, comprenant au moins deux composés X et Y, aptes à réagir ensemble, l'un au moins des composés étant siliconé, et des fibres. L'invention a également pour objet un procédé cosmétique de maquillage des cils comprenant lesdits composés X et Y. Le kit comprend au moins une première et une seconde compositions ; chacune peut être une composition de maquillage des cils, une base de maquillage des cils, une composition à appliquer sur un mascara, dite encore top-coat, ou bien encore une composition de traitement cosmétique des cils. Le mascara est plus particulièrement destiné aux cils d'êtres humains, mais également aux faux-cils.

Dans le cas des compositions de revêtement des cils ou mascaras, il est connu en particulier des mascaras anhydres ou à faible teneur en eau et/ou solvants hydrosolubles, dits mascaras waterproof , formulés à l'état de dispersion de cires dans des solvants non aqueux et qui présentent un bonne résistance à l'eau et/ou au sébum. Toutefois, le film de maquillage obtenu après l'application de ces compositions n'est pas suffisamment résistant à l'eau, lors de baignades ou de douches par exemple, aux larmes ou à la sueur ou encore au sébum. Le mascara a alors tendance à s'effriter dans le temps : des grains se déposent et des traces inesthétiques apparaissent autour des yeux.

De plus l'utilisation de fibres pour obtenir un effet d'allongement des cils ne favorise pas un dépôt homogène et lisse sur les cils, ce qui entraîne une mauvaise tenue des fibres qui ont tendance à se décrocher plus facilement. Ceci se traduit non seulement par une détérioration du dépôt et donc du résultat maquillage global mais aussi par un inconfort pour l'utilisatrice.

L'invention permet de proposer une autre voie de formulation pour une composition de revêtement des cils permettant l'obtention, sur les cils, d'un maquillage présentant une très bonne tenue. Les compositions conduisent à un maquillage des cils présentant une bonne tenue à la fois des fibres et du film de maquillage global. Les mascaras selon l'invention permettent un résultat maquillage qui tient plus d'l jour. Les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'obtenir de telles propriétés en utilisant des compositions anhydres comprenant une certaine quantité de composés, de 35 préférence siliconés qui polymérisent et/ou réticulent in situ de façon à mieux adhérer aux cils. Ces composés présentent en outre une bonne biocompatibilité.30 Ces composés sont susceptibles de réagir ensemble sur les cils ou sur un support de manière à former, sur les cils, un film adhérent, de bonne tenue.

C'est pourquoi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un kit de revêtement des cils comprenant : - au moins une première composition et au moins une seconde composition conditionnées séparément, les première et seconde compositions étant anhydres, - le kit comprenant au moins un composé (X), au moins un composé (Y), et éventuellement au moins un catalyseur ou un peroxyde, au moins un des composés X ou Y étant siliconé, - à la condition que les composés X, Y et le catalyseur lorsqu'il est présent, ou le peroxyde, ne sont pas présents simultanément dans la même composition, - lesdits composés X et Y étant susceptibles de réagir ensemble par une réaction d'hydrosilylation, ou par une réaction de condensation ou par une réaction de réticulation en présence d'un peroxyde, lorsqu'ils sont mis en contact les uns avec les autres, - et la quantité totale desdits composés X et Y étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total des première et seconde compositions.

De préférence, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un kit de revêtement des cils comprenant : - au moins une première composition et au moins une seconde composition conditionnées séparément, les première et seconde compositions étant anhydres, - le kit comprenant au moins un composé (X), au moins un composé (Y), et au moins un catalyseur, au moins un des composés X ou Y étant siliconé, - à la condition que les composés X, Y et le catalyseur ne sont pas présents simultanément dans la même composition, - lesdits composés X et Y réagissant ensemble par une réaction d'hydrosilylation, lorsqu'ils sont mis en contact les uns avec les autres en présence du catalyseur, - et la quantité totale desdits composés X et Y étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total des première et seconde compositions.

La présente invention a également pour objet un kit de revêtement des cils comprenant : - au moins une première composition et au moins une seconde composition conditionnées séparément, les première et seconde compositions étant anhydres, - le kit comprenant au moins un composé (X), au moins un composé (Y), et éventuellement au moins un catalyseur, au moins un des composés X ou Y étant siliconé, - à la condition que les composés X, Y et le catalyseur lorsqu'il est présent, ne sont pas présents simultanément dans la même composition, - lesdits composés X et Y réagissant ensemble par une réaction de condensation, lorsqu'ils sont mis en contact les uns avec les autres, - et la quantité totale desdits composés X et Y étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total des première et seconde compositions.

Les première et seconde compositions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont anhydres. Par anhydre , on entend une composition comprenant moins de 5% en poids d'eau, de préférence mois de 3% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition, et mieux exempte d'eau.

Le ou les composés X, le ou les composés Y, peuvent être appliqués sur les cils à partir de plusieurs compositions contenant le ou les composés X, le ou les composés Y, seuls ou en mélange, ou à partir d'une seule composition contenant le ou les composés X et le ou les composés Y.

Le ou les composés X et le ou les composés Y, peuvent être en particulier présents dans la première et/ou dans la seconde composition.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on applique sur les cils une première composition comprenant le ou les composés X et le ou les composés Y.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, on applique sur les cils une première composition comprenant le ou les composés X et une seconde composition comprenant le ou les composés Y, l'ordre d'application desdites compositions étant indifférent.

4 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on applique sur les cils au moins un catalyseur tel que défini plus loin pour activer la réaction entre le ou les composés X et le ou les composés Y. Par exemple, le ou les catalyseurs peuvent être présents dans l'une ou l'autre ou dans chacune des première et seconde compositions appliquées sur les cils ou dans une composition supplémentaire, auquel cas l'ordre d'application des différentes compositions sur les cils est indifférent. Les catalyseurs avantageusement choisis sont ceux qui sont décrits ci-après.

Selon un mode de réalisation préféré, la première composition comprend au moins un composé X et au moins un composé Y, la seconde composition comprend au moins un composé X et un catalyseur.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, on applique sur les cils au moins un composé réactif additionnel tel que défini ci-après. Par exemple, le ou les composés réactifs additionnels peuvent être présents dans l'une ou l'autre ou dans chaque première et seconde compositions appliquées sur les cils ou dans une composition supplémentaire, auquel cas l'ordre d'application des différentes compositions sur les cils est indifférent.

Les composés réactifs additionnels avantageusement choisis sont ceux qui sont décrits ci-après.

Selon un mode de réalisation, le kit comprend en outre une composition dite additionnelle destinée à éliminer le revêtement obtenu sur les cils par réaction des composés X et Y, ladite composition comprenant de préférence au moins une huile ou solvant organique choisi parmi les huiles ou solvants organiques décrits plus bas.

Chaque composition du kit peut être conditionnée séparément dans un même article de conditionnement par exemple dans un stylo bi-compartimenté, la composition de base étant délivrée par une extrémité du stylo et la composition du dessus étant délivrée par l'autre extrémité du stylo, chaque extrémité étant fermée notamment de façon étanche par un capuchon. Chaque composition peut aussi peut être conditionnée dans un compartiment au sein d'un même article conditionnement, le mélange des deux compositions s'effectuant à la ou les extrémités de l'article de conditionnement lors de la délivrance de chaque composition. Alternativement, chaque composition peut être conditionnée dans un article de conditionnement différent.

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un kit ou d'une composition tels que décrits 5 ci-dessus, pour obtenir un film déposé sur les cils, présentant des propriétés de tenue améliorée.

Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet un procédé cosmétique de revêtement des cils consistant à appliquer sur lesdits cils au moins une couche d'un mélange d'une première composition et d'une seconde composition, les première et seconde compositions étant anhydres, chacune des première et seconde compositions comprenant au moins un composé X et/ou au moins un composé Y, et éventuellement au moins un catalyseur ou un peroxyde; l'un au moins des composé X et Y étant un composé siliconé, lesdits composés X et Y étant susceptibles de réagir ensemble par une réaction d'hydrosilylation, ou par une réaction de condensation ou par une réaction de réticulation en présence d'un péroxyde, lorsqu'ils sont mis en contact les uns avec les autres, les composés X, Y et le catalyseur lorsqu'il est présent ou le peroxyde n'étant pas présents simultanément dans la même composition, la quantité totale desdits composés X et Y étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total des première et seconde compositions, ledit mélange étant obtenu soit de manière extemporanée avant application sur les cils, soit simultanément à son application sur les cils.

Selon un mode de réalisation, les composés X et Y sont mélangés de façon extemporanée puis le mélange est appliqué sur les cils.

C'est pourquoi l'invention a pour objet un procédé cosmétique de revêtement des cils consistant à : a. mélanger de façon extemporanée au moins une première composition et au moins une seconde composition, les première et seconde compositions étant anhydres, chacune des première et seconde compositions comprenant au moins un composé X et/ou au moins un composé Y, et éventuellement au moins un catalyseur ou un peroxyde; l'un au moins des composé X et Y étant un composé siliconé, les composés X, Y et le catalyseur lorsqu'il est présent ou le peroxyde n'étant pas présents simultanément dans la même composition,

6 lesdits composés X et Y étant susceptibles de réagir ensemble par une réaction d'hydrosilylation, ou par une réaction de condensation ou par une réaction de réticulation en présence d'un péroxyde, lorsqu'ils sont mis en contact les uns avec les autres, la quantité totale desdits composés X et Y étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total des première et seconde compositions, puis b. à appliquer sur lesdits cils au moins une couche dudit mélange.

Selon une variante, on applique sur les cils au moins deux compositions distinctes, chacune comprenant au moins un composé X et/ou au moins un composé Y, et éventuellement au moins un catalyseur ou un peroxyde.

C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé cosmétique de revêtement des cils, comprenant l'application sur les cils : a. d'au moins une couche d'une première composition; b. d'au moins une couche d'une seconde composition, les première et seconde compositions étant anhydres, chacune des première et seconde compositions comprenant au moins un composé X et/ou au moins un composé Y, et éventuellement au moins un catalyseur ou un peroxyde; l'un au moins des composé X et Y étant un composé siliconé, les composés X, Y et le catalyseur lorsqu'il est présent, ou le peroxyde, n'étant pas présents simultanément dans la même composition, lesdits composés X et Y étant susceptibles de réagir ensemble par une réaction d'hydrosilylation, ou par une réaction de condensation ou par une réaction de réticulation en présence d'un péroxyde, lorsqu'ils sont mis en contact les uns avec les autres, la quantité totale desdits composés X et Y étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total des première et seconde compositions.

L'ordre d'application des première et seconde compositions est indifférent. On peut également appliquer en alternance sur les cils plusieurs couches de chacune des première et seconde compositions.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on applique sur les cils au moins un catalyseur tel que défini plus loin pour activer la réaction entre le ou les composés X et le ou les composés Y.

Par exemple, le ou les catalyseurs peuvent être présents dans l'une ou l'autre ou dans chaque des première et seconde compositions appliquées sur les cils ou dans une

7 composition supplémentaire, auquel cas l'ordre d'application des différentes compositions sur les cils est indifférent. Les catalyseurs avantageusement choisis sont ceux qui sont décrits ci-après.

Selon un autre mode de réalisation, au moins une couche supplémentaire d'au moins une composition comprenant un milieu cosmétiquement acceptable, et de préférence au moins un polymère filmogène et au moins un milieu solvant organique (ou huileux) ou aqueux, est appliquée sur la ou les couches de la ou les compositions comprenant les composés X et/ou Y afin par exemple d'améliorer la tenue, la brillance et/ou le confort, de 1 o celle(s)-ci.

L'invention a également pour objet une composition de revêtement des cils anhydre comprenant : - au moins un composé X et - au moins un composé Y, l'un au moins des composé X et Y étant un composé siliconé, et éventuellement au moins un catalyseur ou un peroxyde, lesdits composés X et Y étant susceptibles de réagir ensemble par une réaction d'hydrosilylation, de condensation, ou de réticulation en présence du catalyseur ou du péroxyde, lorsqu'ils sont mis en contact l'un avec l'autre, - la quantité totale desdits composés X et Y étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.

Dans ce mode de mise en œuvre, l'un au moins des composés X et Y peut être présent 25 sous une forme encapsulée. Selon une variante, les deux composés X et Y sont tous deux présents sous des formes encapsulées séparées. Plus particulièrement, les composés X et/ou Y peuvent être présents sous la forme de microcapsules et notamment de nanocapsules de type cœur/écorce, le cœur de nature 30 lipophile contenant le composé X ou le composé Y.

Bien entendu, chaque composition comprend un milieu cosmétiquement acceptable, c'est à dire un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur les cils d'êtres humains et d'aspect, d'odeur et de toucher agréables. I/ Composés X et Y 15 20 35

8 Par composé siliconé, on entend un composé comprenant au moins deux unités organosiloxanes. Selon un mode de réalisation particulier, les composés X et les composés Y sont siliconés. Les composés X et les composés Y peuvent être aminés ou non aminés. Selon un autre mode de réalisation, au moins un des composés X et Y est un polymère dont la chaine principale est formée majoritairement d'unités organosiloxanes.

Parmi les composés siliconés cités ci-après, certains peuvent présenter à la fois des 10 propriétés filmogènes et adhésives, selon par exemple leur proportion en silicone ou selon qu'on les utilise en mélange avec un additif particulier. Il est par conséquent possible de moduler les propriétés filmogènes ou les propriétés adhésives de tels composés selon l'utilisation envisagée, c'est en particulier le cas pour les silicones élastomères réactives dites " room temperature vulcanization". 15 Les composés X et Y peuvent réagir ensemble à une température variant entre la température ambiante et 180°C. Avantageusement les composés X et Y sont susceptibles de réagir ensemble à température ambiante (20 5°C) et pression atmosphérique, seuls ou avantageusement en présence d'un catalyseur, par une réaction d'hydrosilylation ou 20 une réaction de condensation ou une réaction de réticulation en présence d'un peroxyde.

Groupes polaires

Selon un mode de réalisation particulier, l'un au moins des composé X et Y est porteur 25 d'au moins un groupe polaire susceptible de former au moins une liaison hydrogène avec les cils. Par groupe polaire, on entend un groupe comportant des atomes de carbone et d'hydrogène dans sa structure chimique et au moins un hétéroatome (tel que O, N, S et P), tel que ledit groupe est apte à établir au moins une liaison hydrogène avec les cils . 30 Des composé porteurs d'au moins un groupement apte à établir une liaison hydrogène sont particulièrement avantageux, car ils apportent aux compositions les contenant une meilleure adhérence sur les cils, grâce à l'aptitude de ces groupements à établir une liaison hydrogène avec les cils. 35 Le ou les groupes polaires porté(s) par au moins l'un des composés X et Y est/sont apte(s) à établir une liaison hydrogène, et comporte(nt) soit un atome d'hydrogène lié à un atome électronégatif, soit un atome électronégatif comme par exemple O, N, S citer les5 atomes correspondants. Lorsque le groupe comporte un atome d'hydrogène lié à un atome électronégatif, l'atome d'hydrogène peut interagir avec un autre atome électronégatif porté, par exemple par une autre molécule, telle que la kératine, pour former une liaison hydrogène. Lorsque le groupement comporte un atome électronégatif, l'atome électronégatif peut interagir avec un atome d'hydrogène lié à un atome électronégatif porté, par exemple par une autre molécule, telle que la kératine, pour former une liaison hydrogène. Avantageusement, ces groupes polaires peuvent être choisis parmi les groupes suivants : - acide carboxyliques -COOH, - alcools, tels que : -CH2OH ou -CH(R)OH, R étant un radial alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - amino de formule -NR,R2, dans laquelle les R, et R2 identiques ou différents représentent un radial alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou l'un des R1 ou R2 désigne un atome d'hydrogène, - pyridino, - amido de formule -NH-COR' ou -CO-NH-R' dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radial alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone - pyrrolidino choisi de préférence parmi les groupes de formule : 0 0 ° Çä7Co N N I1 R~ R~ R, étant un radial alkyl comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - carbamoyl de formule -O-CO-NH-R' ou -NH-CO-OR', R' étant tel que défini ci-dessus, - thiocarbamoyl, tel que -O-CS-NH- R' ou -NH-CS-O R', R' étant tel que défini ci-dessus, - uréyl tel que -NR' -CO-N(R')2, les R' identiques ou différents étant tels que définis ci-dessus, - sulfonamido tel que -N R'-S(=0)2- R', R' répondant à la définition ci-dessus.30

10 De préférence, ces groupes polaires sont présents à une teneur inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids de chaque composé X ou Y, de préférence inférieure ou égale à 5 % en poids, par exemple en une teneur allant de 1 à 3% en poids Le ou les groupes polaires peuvent être situés dans la chaîne principale du composé X et/ou Y ou peuvent être pendants à la chaîne principale ou situés aux extrémités de la chaîne principale du composé X et/ou Y.

1- Composés X et Y susceptibles de réaciir par hydrosilylation Selon un mode de réalisation, les composés X et Y sont susceptibles de réagir par hydrosilylation, cette réaction pouvant être de manière simplifiée schématisée comme suit : -Si-H + CH2 -CH-W- -Si-CH2=CH2-W

15 avec W représentant une chaine carbonée et/ou siliconée comprenant un ou plusieurs groupements aliphatiques insaturés.

Dans ce cas, le composé X peut être choisi parmi les composés siliconés comprenant au moins deux groupements aliphatiques insaturés. A titre d'exemple, le composé X peut 20 comprendre une chaine principale siliconée dont les groupements aliphatiques insaturés sont pendants à la chaîne principale (groupe latéral) ou situés aux extrémités de la chaîne principale du composé (groupe terminal). On appellera, dans la suite de la description, ces composés particuliers des polyorganosiloxanes à groupements aliphatiques insaturés. 25 Selon un mode de réalisation, le composé X et/ou le composé Y est porteur d'au moins un groupe polaire, tel que décrit ci-dessus, susceptible de former au moins une liaison hydrogène avec les cils. Ce groupe polaire est avantageusement porté par le composé X qui comprend au moins deux groupements aliphatiques insaturés. Selon un mode de réalisation, le composé X est choisi parmi les polyorganosiloxanes comprenant au moins deux groupements aliphatique insaturés, par exemple deux ou trois groupements vinyliques ou allyliques, liés chacun à un atome de silicium. 30 35 Selon un mode de réalisation avantageux, le composé X est choisi parmi les

11 polyorganosiloxanes comprenant des unités siloxanes de formule : S (I) dans laquelle : - R représente un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20, et mieux de 1 à 10 atomes de carbone, comme par exemple un radical alkyle à chaîne courte, comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier un radical méthyle ou encore un groupement phényle, de préférence un radical méthyle, - m est égal à 1 ou 2 et - R' représente : o un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé comprenant de 2 à 10, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone comme par exemple un groupe vinyle ou un groupe -R"-CH=CHR"' dans lequel R" est une chaîne hydrocarbonée aliphatique divalente, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, liée à l'atome de silicium et R"' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène ; on peut citer comme groupement R' les groupements vinyle, allyle et leurs mélanges ; ou o un groupement hydrocarboné cyclique insaturé comprenant de 5 à 8 atomes de carbone comme par exemple un groupe cyclohexenyle. De préférence R' est un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé, de préférence un groupe vinyle.

Selon un mode de réalisation particulier, le polyorganosiloxane comprend également des 25 unités de formule 20 R S n (Il) dans laquelle R est un groupe tel que défini plus haut, et n est égal à 1, 2 ou 3.

Selon une variante, le composé X peut être une résine de silicone comprenant au moins 30 deux insaturations éthyléniques, ladite résine étant apte à réagir avec le composé Y par hydrosilylation. On peut citer par exemple les résines de type MQ ou MT portant elle-même des extrémités réactives insaturées -CH=CH2. Ces résines sont des polymères d'organosiloxanes réticulés.

12 La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de "MDTQ", la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomèriques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres "MDTQ" caractérisant un type d'unité. La lettre M représente l'unité monofonctionelle de formule (CH3)3SiOä2, l'atome de silicium étant relié à un seul atome d'oxygène dans le polymère comprenant cette unité. La lettre D signifie une unité difonctionnelle (CH3)2SiO212 dans laquelle l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène La lettre T représente une unité trifonctionnelle de formule (CH3)SiO312 Dans les motifs M, D, T définis précédemment, au moins un des groupes méthyles peut être substitués par un groupe R différent du groupe méthyle tel qu'un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényl ou bien encore un groupe hydroxyle. Enfin, la lettre Q signifie une unité tetrafonctionnelle SiO4/2 dans laquelle l'atome de silicium est lié à quatre atomes d'hydrogène eux mêmes liés au reste du polymère.

Comme exemples de telles résine, on peut citer les résines de silicone MT telles que les poly(phenyl-vinylsilsesquioxane) comme celle commercialisées sous la référence SST-3PV1 par la société Gelest.

De préférence, les composés X comprennent de 0,01 à 1 % en poids de groupes aliphatiques insaturés.

Avantageusement, le composé X est choisi parmi les polyorganopolysiloxanes, notamment ceux comprenant les unités siloxanes (I) et éventuellement (ll)° décrites précédemment. Le composé Y comprend de préférence au moins deux groupes Si-H (groupes hydrogénosilanes) libres.

Le composé Y peut être avantageusement choisi parmi les organosiloxanes comprenant 30 au moins une unité alkylhydrogènosiloxane de formule suivante : dans laquelle : R représente un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, comme par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes 35 de carbone, de préférence de 1 à 20 et mieux de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier25 un radical méthyle, ou encore un groupement phényle et p est égal à 1 ou 2. De préférence R est un groupement hydrocarboné, de préférence le méthyle. Ces composés Y organosiloxanes à unités alkylhydrogènosiloxanes peuvent comprendre en outre des unités de formule : :R j t r, 2 (Il) telles que définies plus haut. Le composé Y peut être une résine de silicone comprenant au moins un motif choisis parmi les motifs M, D, T, Q tels que définis ci-dessus et comprenant au moins un groupe Si-H telles que les poly(methyl-hydridosilsesquioxane) commercialisées sous la référence SST-3MH1.1 par la société Gelest De préférence, ces composés Y organosiloxanes comprennent de 0,5 à 2,5% en poids de groupes Si-H. Avantageusement, les radicaux R représentent un groupement méthyle dans les formules (I), (110), (111°) ci-dessus.

De préférence, ces organosiloxanes Y comprennent des groupes terminaux de formule (CH3)3SiO1/2• Avantageusement, les organosiloxanes Y comprennent au moins deux unités alkylhydrogènosiloxane de formule (H3C)(H)SiO et comprennent éventuellement des unités (H3C)2SiO.

De tels composés Y organosiloxanes à groupements hydrogénosilane sont décrits par exemple dans le document EP 0465744. Selon une variante, le composé X est choisi parmi les oligomères ou polymères organiques (par organique, on entend des composés dont la chaîne principale est non siliconée, de préférence des composés ne comprenant pas d'atomes de silicium) ou parmi les polymères ou oligomères hybrides organique/silicone, lesdits oligomères ou polymères portant au moins 2 groupements aliphatiques insaturés réactifs, le composé Y étant choisi parmi les hydrogénosiloxanes cités ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, les composés X organiques ou hybrides organique/silicone portant au moins 2 groupements aliphatiques insaturés réactifs, portent au moins un groupe polaire tel que décrit plus haut.

Le composé X, de nature organique, peut alors être choisi parmi les polymères ou oligomères vinyliques, (méth)acryliques, les polyesters, les polyuréthanes et/ou les polyurées, les polyéthers, les perfluoropolyéthers, les polyoléfines telles que le polybutène, le polyisobutylène, les dendrimères ou les polymères hyper-ramifiés organiques, ou leurs mélanges. En particulier, le polymère organique ou la partie organique du polymère hybride peut être choisi parmi les polymères suivants : a) les polyesters à insaturation(s) éthylénique(s) : II s'agit d'un groupe de polymères de type polyester présentant au moins 2 doubles liaisons éthyléniques, réparties de manière aléatoire dans la chaîne principale du polymère. Ces polyesters insaturés sont obtenus par polycondensation d'un mélange - de diacides carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 3 à 50 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20 et mieux de 3 à 10 atomes de carbone, tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique, de diacides carboxyliques aromatiques ayant notamment de 8 à 50 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 et mieux de 8 à 14 atomes de carbone, tels que les acides phtaliques, notamment l'acide téréphtalique, et/ou de diacides carboxyliques issus de dimères d'acides gras à insaturations éthyléniques tels que les dimères des acides oléique ou linoléique décrits dans la demande EP-A-959 066 (paragraphe [0021]) commercialisés sous les dénominations Pripol par la société Unichema ou Empol par la société Henkel, tous ces diacides devant être exempts de doubles liaisons éthyléniques polymérisables, - de diols aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 et mieux de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,4-butanediol ou le cyclohexanediméthanol, de diols aromatiques ayant de 6 à 50 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 et mieux de 6 à 15 atomes de carbone tel que le le bisphénol A et le bisphénol B, et/ou de dimères diols issus de la réduction des dimères d'acides gras tels que définis précédemment, et - d'un ou de plusieurs diacides carboxyliques ou leurs anhydrides comportant au moins une double liaison éthylénique polymérisable et ayant de 3 à 50 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20 et mieux de 3 à 10 atomes de carbone, tels que l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique. b) les polyesters à groupes (meth)acrylate latéraux et/ou terminaux : Il s'agit d'un groupe de polymères de type polyester obtenus par polycondensation d'un mélange - de diacides carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 3 à 50 atomes de carbone, de préférence de 3 à 20 et mieux de 3 à 10 atomes de carbone, tels que l'acide adipique ou l'acide sébacique, de diacides carboxyliques aromatiques ayant notamment de 8 à 50 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 et mieux de 8 à 14 atomes de carbone, tels que les acides phtaliques, notamment l'acide téréphtalique, et/ou de diacides carboxyliques issus de dimères d'acides gras à insaturation éthyléniques tels que les dimères des acides oléique ou linoléique décrits dans la demande EP-A-959 066 (paragraphe [0021]) commercialisés sous les dénominations Pripol par la société Unichema ou Empol par la société Henkel, tous ces diacides devant être exempts de doubles liaisons éthyléniques polymérisables, - de diols aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques comportant notamment de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 et mieux de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,4-butanediol ou le cyclohexanediméthanol, de diols aromatiques ayant de 6 à 50 atomes de carbone, de préférence de 6 à 20 et mieux de 6 à 15 atomes de carbone tel que le bisphénol A et le bisphénol B, et - d'au moins un ester d'acide (méth)acrylique et d'un diol ou polyol ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, tels que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle et le méthacrylate de glycérol. Ces polyesters diffèrent de ceux décrits ci-dessus sous le point a) par le fait que les doubles liaisons éthyléniques ne sont pas situées dans la chaîne principale mais sur des groupes latéraux ou à l'extrémité des chaînes. Ces doubles liaisons éthyléniques sont celles des groupes (méth)acrylate présents dans le polymère.

De tels polyesters sont commercialisés par exemple par la société UCB sous les dénominations EBECRYL (EBECRYL 450 : masse molaire 1600, en moyenne 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 652 : masse molaire 1500, en moyenne 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 800 : masse molaire 780, en moyenne 4 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 810 : masse molaire 1000, en moyenne 4 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 50 000

: masse molaire 1500, en moyenne 6 fonctions acrylate par molécule) c) les polyuréthannes et/ou polyurées à groupes (méth)acrylate, obtenus par polycondensation

- de diisocyanates, triisocyanates et/ou polyisocyanates aliphatiques cycloaliphatiques et/ou aromatiques ayant notamment de 4 à 50, de préférence de 4 à 30 atomes de carbone, tels que

l'hexaméthylènediisocyanate, l'isophoronediisocyanate, le toluènediisocyanate, le diphénylméthanediisocyanate ou les isocyanurates de formule 0 I I C OCNùRùN ~ NùRùNCO O'C C` O N 1 RùNCO résultant de la trimérisation de 3 molécules de diisocyanates OCN-R-CNO, où R est un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comportant de 2 à 30 atomes de carbone ;

- de polyols, notamment de diols, exempts d'insaturations éthyléniques polymérisables, tels que le 1,4-butanediol, l'éthylèneglycol ou le triméthylolpropane, et/ou de polyamines, notamment de diamines, aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques ayant notamment de 3 à

50 atomes de carbone, telles que l'éthylènediamine ou l'hexaméthylènediamine, et

- d'au moins un ester d'acide (méth)acrylique et d'un diol ou polyol ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, tels que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxypropyle et le méthacrylate de glycérol. De tels polyuréthannes/polyurées à groupes acrylates sont commercialisés par exemple sous la dénomination SR 368 (tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate- triacrylate) ou CRAYNOR 435 par la société CRAY VALLEY, ou sous la dénomination EBECRYL par la société UCB (EBECRYL 210 : masse molaire 1500, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 230 : masse molaire 5000, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 270 : masse molaire 1500, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 8402 masse molaire 1000, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 8804 : masse molaire 1300, 2 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 220 : masse molaire 1000, 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 2220 : masse molaire 1200, 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 1290 masse molaire 1000, 6 fonctions acrylate par molécule, EBECRYL 800 : masse molaire 800, 6 fonctions acrylate par molécule). On peut également citer les polyuréthannes aliphatiques diacrylate hydrosolubles commercialisés sous les dénominations EBECRYL 2000, EBECRYL 2001 et EBECRYL 2002, et les polyuréthannes diacrylate en dispersion aqueuse commercialisés sous les dénominations commerciales IRR 390, IRR 400, IRR 422 IRR 424 par la société UCB.

d) les polyéthers à groupes (meth)acrylate obtenus par estérification, par l'acide (méth)acrylique, des groupes hydroxyle terminaux d'homopolymères ou de copolymères d'alkylèneglycols en C1 , tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 10 000, le triméthylolpropane polyéthoxylé ou polypropoxylé,.

Des polyoxyéthylènes-di(méth)acrylate de masse molaire appropriée sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 259, SR 344, SR 610, SR 210, SR 603 et SR 252 par la société CRAY VALLEY ou sous la dénomination EBECRYL 11 par UCB. Des triacrylates de triméthylolpropane polyéthoxylé sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 454, SR 498, SR 502, SR 9035, SR 415 par la société CRAY VALLEY ou sous la dénomination EBECRYL 160 par la société UCB. Des triacrylates de triméthylolpropane polypropoxylé sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 492 et SR 501 par la société CRAY VALLEY. e) les époxyacrylates obtenus par réaction entre - au moins un diépoxyde choisi par exemple parmi : (i) l'éther diglycidylique de bisphénol A (ii) une résine diépoxy résultant de la réaction entre l'éther diglycidylique de bisphénol A et l'épichlorhydrine, (iii) une résine époxyester à extrémités a,w-diépoxy résultant de la condensation d'un diacide carboxylique ayant de 3 à 50 atomes de carbone avec un excès stoechiométrique de (i) et/ou (ii),

18 (iv) une résine époxyéther à extrémités a,w-diépoxy résultant de la condensation d'un diol ayant de 3 à 50 atomes de carbone avec un excès stoechiométrique de (i) et/ou (ii), (v) les huiles naturelles ou synthétiques portant au moins 2 groupes époxyde, telles que l'huile de soja époxydée, l'huile de lin époxydée et l'huile de vernonia époxydée, (vi) un polycondensat phénol-formaldéhyde (résine Novolac ), dont les extrémités et/ou les groupes latéraux ont été époxydés, et - un ou plusieurs acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques comportant au moins une double liaison éthylénique en a,(3 du groupe carboxylique comme l'acide (méth)acrylique ou l'acide crotonique ou les esters d'acide (méth)acrylique et d'un diol ou polyol ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone tels que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle.

De tels polymères sont commercialisés par exemple sous les dénominations SR 349, SR 601, CD 541, SR 602, SR 9036, SR 348, CD 540, SR 480, CD 9038 par le société CRAY VALLEY, sous les dénominations EBECRYL 600 et EBECRYL 609, EBECRYL 150, EBECRYL 860, EBECRYL 3702 par la société UCB et sous les dénominations PHOTOMER 3005 et PHOTOMER 3082 par la société HENKEL.

f) les poly(méth)acrylates d'(alkyle en C1-50), ledit alkyle étant linéaire, ramifié ou cyclique, comportant au moins deux fonctions à double liaison éthylénique portées par les chaînes hydrocarbonées latérales et/ou terminales. De tels copolymères sont commercialisés par exemple sous les dénominations IRR 375, OTA 480 et EBECRYL 2047 par la société UCB. g) les polyoléfines telles que le polybutène, le polyisobutylène, h) les perfluoropolyéthers à groupes acrylate obtenus par estérification, par exemple par l'acide (méth)acrylique, de perfluoropolyéthers portant des groupes hydroxyle latéraux et/ou terminaux.

De tels perfluoropolyéthers a,w-diols sont décrits notamment dans EP-A-1057849 et sont commercialisés par la société AUSIMONT sous la dénomination FOMBLIN Z DIOL.

19 i) les dendrimères et polymères hyperramifiés portant des groupes terminaux (méth)acrylate ou (méth)acrylamide obtenus respectivement par estérification ou amidification de dendrimères et de polymères hyperramifiés à fonctions terminales hydroxyle ou amino, par de l'acide (méth)acrylique.

Les dendrimères (du grec dendron = arbre) sont des molécules polymères "arborescentes", c'est-à-dire très ramifiées inventées par D. A. Tomalia et son équipe au début des années 90 (Donald A. Tomalia et al., Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed., vol. 29, n° 2, pages 138 - 175). Il s'agit de structures construites autour d'un motif central généralement polyvalent. Autour de ce motif central, sont enchaînés, selon une structure parfaitement déterminée, des motifs ramifiés d'allongement de chaîne donnant ainsi naissance à des macromolécules symétriques, monodispersées ayant une structure chimique et stéréochimique bien définie. Des dendrimères de type polyamidoamine sont commercialisés par exemple sous la dénomination STARBUST par la société DENDRITECH. Les polymères hyperramifiés sont des polycondensats, généralement de type polyester, polyamide ou polyéthylèneamine, obtenus à partir de monomères multifonctionnels, qui ont une structure arborescente similaire à celle des dendrimères mais beaucoup moins régulière que celle-ci (voir par exemple WO- A-93/17060 et WO 96/12754). La société PERSTORP commercialise sous la dénomination BOLTORN des polyesters hyperramifiés. On trouvera sous la dénomination COMBURST de la société DENDRITECH des polyéthylèneamines hyperramifiées. Des poly(esteramide) hyperramifiés à extrémités hydroxyle sont commercialisés par la société DSM sous la dénomination HYBRANE .

Ces dendrimères et polymères hyperramifiés estérifiés ou amidifiés par l'acide acrylique et/ou méthacrylique se distinguent des polymères décrits sous les points a) à h) ci-dessus par le très grand nombre de doubles liaisons éthyléniques présentes. Cette fonctionnalité élevée, le plus souvent supérieure à 5, les rend particulièrement utiles en leur permettant de jouer un rôle de "noeud de réticulation", c'est-à-dire de site de réticulation multiple. On peut donc utiliser ces polymères dendritiques et hyperramifiés en association avec un ou plusieurs des polymères et/ou oligomères a) à h) ci-dessus. 35

la Composés réactifs additionnels

20 Selon un mode de réalisation, les compositions comprenant le composé X et/ou Y peut comprendre en outre un composé réactif additionnel tels que - les particules organiques ou minérales comprenant à leur surface au moins 2 groupements aliphatiques insaturés, on peut citer par exemple les silices traitées en surface par exemple par des composés siliconés à groupements vinyliques tels que par exemple la silice traitée cyclotetramethyltetravinylsiloxane, - des composés silazanes tels que l'hexaméthyldisilazane. lb Catalyseur La réaction d'hydrosilylation se fait avantageusement en présence d'un catalyseur qui peut être présent dans l'une ou l'autre des compositions comprenant le composé X et/ou le composé Y ou dans une composition séparée, le catalyseur étant de préférence à base de platine ou d'étain. On peut citer par exemple les catalyseurs à base de platine déposé sur un support de gel de silice ou de poudre de charcoal (charbon), le chlorure de platine, les sels de platine et d'acides chloroplatiniques. On utilise de préférence les acides chloroplatiniques sous forme hexahydrate ou anhydre, 20 facilement dispersible dans les milieux organosiliconés. On peut également citer les complexes de platine tels que ceux à base d'acide chloroplatinique hexahydrate et de divinyl tetramethyldisiloxane La catalyseur peut être présent dans l'une ou l'autre des compositions utiles dans la présente invention en une teneur allant 0,0001% à 20% en poids par rapport au poids 25 total de la composition le comprenant.

On peut également introduire dans les compositions de l'invention des inhibiteurs ou retardateurs de polymérisation, et plus particulièrement des inhibiteurs du catalyseur, ceci afin d'accroître la stabilité de la composition dans le temps ou de retarder la 30 polymérisation. De façon non limitative, on peut citer les polymethylvinylsiloxanes cycliques, et en particulier le tetravinyl tetramethyl cyclotetrasiloxane, les alcools acétyléniques, de préférence volatiles, tels que le methylisobutynol .

La présence de sels ioniques, tels que l'acétate de sodium, dans l'une et/ou l'autre des 35 première et seconde compositions peut avoir une influence dans la vitesse de polymérisation des composés.

21 A titre d'exemple d'une combinaison de composés X et Y réagissant par hydrosilylation, on peut citer les références suivantes proposée par la société Dow Corning : DC 7-9800 Soft Skin Adhesive Parts A & B, ainsi que les mélanges A et B suivants préparés par Dow Corning : MELANGE A : Ingrédient (Nom INCI) N°CAS Teneurs (%) Fonction Dimethyl Siloxane, 68083-19-2 55-95 Polymère Dimethylvinylsiloxy-terminated Silica Silylate 68909-20-6 10-40 Charge 1,3-Diethenyl-1,1,3,3- 68478-92-2 Trace Catalyseur Tetramethyldisiloxane complexes Tetramethyldivinyldisiloxane 2627-95-4 0.1-1 Polymère MELANGE B : Ingrédient (Nom INCI) N°CAS Teneurs (%) Fonction Dimethyl Siloxane, 68083-19-2 55-95 Polymère Dimethylvinylsiloxy-terminated Silica Silylate 68909-20-6 10-40 Charge Dimethyl, Methylhydrogen 68037-59-2 1-10 Polymère Siloxane, trimethylsiloxy- terminated De façon avantageuse, les composés X et Y sont choisis parmi les composés siliconés susceptibles de réagir par hydrosilylation ; en particulier le composé X est choisi parmi les polyorganosiloxanes comprenant des unités de formule (I) décrits ci-dessus et le composé Y est choisi parmi les organosiloxanes comprenant des unités alkylhydrogènosiloxanes de formule (III) décrits ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, le composé X est un polydimethylsiloxane à groupements vinyliques terminaux, et le composé Y est le méthylhydrogénosiloxane.

De préférence encore, le composé X est porteur d'au moins un groupe polaire. 2/ Composés X et Y susceptibles de réaciir par condensation Selon ce mode de réalisation, les composés X et Y sont susceptibles de réagir par condensation, soit en présence d'eau (hydrolyse) par réaction de 2 composés porteurs de groupements alcoxysilanes, soit par condensation dite directe par réaction d'un composé porteur de groupement(s) alcoxysilane(s) et d'un composé porteur de groupement(s) silanol(s) ou par réaction de 2 composés porteurs de groupement(s) silanol(s).

Lorsque la condensation se fait en présence d'eau, celle-ci peut être en particulier l'humidité ambiante, l'eau résiduelle des cils, ou l'eau apportée par une source extérieure, par exemple par humidification préalable des cils (par exemple par un brumisateur, des larmes naturelles ou artificielles).

Dans ce mode de réaction par condensation, les composés X et Y, identiques ou différents, peuvent donc être choisis parmi les composés siliconés dont la chaîne principale comprend au moins deux groupes alcoxysilane et/ou au moins deux groupes silanol (Si-OH), latéraux et/ou en bout de chaîne.

Selon un mode de réalisation, le composé X et/ou le composé Y est porteur d'au moins un groupe polaire, tel que décrit ci-dessus, susceptible de former au moins une liaison hydrogène avec les cils.

Selon un mode de réalisation avantageux, les composés X et/ou Y sont choisis parmi les polyorganosiloxanes comprenant au moins deux groupes alcoxysilane. Par groupe alcoxysilane , on entend un groupe comprenant au moins une partie -Si-OR, R étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Les composés X et Y sont notamment choisis parmi les polyorganosiloxanes comprenant des groupes terminaux alcoxysilanes, plus spécifiquement ceux qui comprennent au moins 2 groupes alcoxysilanes terminaux, de préférence trialcoxysilanes terminaux.

Ces composés X et/ou Y comprennent de préférence de façon majoritaire des unités de formule

(IV) dans laquelle R9 représente indépendamment un radical choisi parmi les groupes alkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, le phényle, les groupes alkyl fluorés, et S est égal à 0, 1, 2 ou 3. De préférence, R9 représente indépendamment un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Comme groupe alkyle, on peut citer notamment

23 le méthyle, le propyle, le butyle, l'hexyle et leurs mélanges, de préférence le méthyle ou l'éthyle. Comme groupe fluoroalkyle, on peut citer le 3, 3, 3-trifluoropropyle.

Selon un mode de réalisation particulier, les composés X et Y, identiques ou différents, sont des polyorganosiloxanes comprenant des unités de formule (R' i02) (V) dans laquelle R9 est tel que décrit ci-dessus, de préférence R9 est un radical méthyle, et f est notamment tel que le polymère présente une viscosité à 25°C allant de 0,5 à 3000 Pa.s, de préférence allant de 5 à 150 Pa.s par exemple f peut aller de 2 à 5000, de préférence de 3 à 3000, mieux encore de 5 à 1000.

Ces composés X et Y polyorganosiloxanes comprennent au moins 2 groupes trialcoxysilanes terminaux par molécule de polymère, lesdits groupes ayant la formule suivante dans laquelle les radicaux R représentent indépendamment un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, 20 isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, de préférence un groupe méthyle ou éthyle, R' est un groupe méthyle ou éthyle, x est égal à 0 ou 1, de préférence x est égal à 0 et Z est choisi parmi : les groupes hydrocarbonés divalents ne comportant pas d'insaturation éthylénique et comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes 25 de carbone (groupes alkylène), les combinaisons de radicaux hydrocarbonés divalents et de segments siloxanes de formule (IX) suivante : f R9 R9 (IX) R9 étant tel que décrit plus haut, G est un radical hydrocarboné divalent ne comportant pas d'insaturation éthylénique et comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 3o de 2 à 18 atomes de carbone et c est un entier allant de 1 à 6. Z et G peuvent être notamment choisis parmi les groupements alkylènes tels que le méthylène, l'éthylène, le propylène, le butylène, le pentylène, l'hexylène, les groupements

24 arylène tels que le phenylène De préférence, Z est un groupe alkylène, et mieux ethylène. Ces polymères peuvent présenter en moyenne au moins 1,2 groupements terminaux ou chaînes terminales trialcoxysilanes par molécule, et de préférence en moyenne au moins 1,5 groupements terminaux trialcoxysilanes par molécule. Ces polymères pouvant présenter au moins 1,2 groupements terminaux trialcoxysilanes par molécule, certains peuvent comprendre d'autre types de groupes terminaux tels que des groupements terminaux de formule CH2=CH-SiR92- ou de formule R63- Si-, dans laquelle R9 est tel que défini plus haut et chaque groupe R6 est indépendamment choisi parmi les groupes R9 ou vinyle. On peut citer comme exemples de tels groupements terminaux les groupes triméthoxysilane, triéthoxysilane, vinyldiméthoxysilane et vinylméthyloxyphénylsilane. De tels polymères sont notamment décrits dans les documents US 3 175 993, US 4 772 675, US 4 871 827, US 4 888 380, US 4 898 910, US 4 906 719 et US 4 962 174 dont le contenu est incorporé par référence à la présente demande. On peut citer à titre de composé X et/ou Y en particulier le polymère de formule lx .'- lx dans laquelle R, R', R9, Z, x et f sont tels que décrits plus haut. Les composés X et/ou Y peuvent également comprendre un mélanges de polymère de formule (VII) ci-dessus avec des polymères de formule (VIII) suivante : 9 R9 ` R.I. 1 R9 (VIII) 25 dans laquelle R, R', R9, Z, x et f sont tels que décrits plus haut. Lorsque le composé X et/ou Y polyorganosiloxanes à groupe(s) alcoxysilane(s) comprend un tel mélange, les différents polyorganosiloxanes sont présents en des teneurs telles que les chaînes organosilyles terminales représentent moins de 40%, de préférence moins de 25% en nombre des chaînes terminales20

25

Les composés X et/ou Y polyorganosiloxanes particulièrement préférés sont ceux de formule (VII) décrits ci-dessus. De tels composés X et/ou Y sont décrits par exemple dans le document WO 01/96450. Selon un mode de réalisation préféré, les composés X et Y représentent un mélange de polydiméthylsiloxanes à groupements méthoxysilanes.

Comme indiqué plus haut, les composés X et Y peuvent être identiques ou différents. 10 Selon une variante l'un des 2 composés réactifs X ou Y, est de nature silicone et l'autre est de nature organique. Par exemple le composé X est choisi parmi les oligomères ou polymères organiques ou les oligomères ou polymères hybrides organique/silicone, lesdits polymères ou oligomères comprenant au moins deux groupements alcoxysilanes 15 et Y est choisi parmi les composés siliconés tels que les polyorganosiloxanes décrits ci-dessus. En particulier, les oligomères ou polymères organiques sont choisis parmi les oligomères ou polymères vinyliques, (méth)acryliques, polyesters, polyamides, polyuréthanes et/ou polyurées, polyéthers, polyoléfines, perfluoropolyéthers, dendrimères et polymères hyper-ramifiés organiques, et leurs mélanges. 20 Selon un mode de réalisation, le composé X de nature organique ou de nature hybride organique/silicone est porteur d'au moins un groupe polaire, tel que décrit ci-dessus, susceptible de former au moins une liaison hydrogène avec les cils.

25 Les polymères organiques de nature vinylique ou (méth)acryliques, porteurs de groupes latéraux alcoxysilanes, pourront en particulier être obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère organique vinylique ou (meth)acrylique avec un (méth)acryloxypropyltriméthoxysilane, un vinyl triméthoxysilane, un vinyltriéthoxysilane, un allyltriméthoxysilanes etc.. 30 On peut citer par exemple les polymère (meth)acryliques décrits dans le document de KUSABE.M, Pitture e Verniei û European Coating ; 12-B, pages 43-49, 2005, et notamment les polyacrylates à groupes alcoxysilanes référencés MAX de Kaneka ou ceux décrits dans la publication de PROBSTER, M, Adhesion-Kleben & Dichten, 2004, 481 (1-2), pages 12-14. 35 Les polymères organiques résultant d'une polycondensation ou d'une polyaddition, tel que les polyesters, polyamides, polyuréthanes et/ou polyurées, polyéthers, et porteurs de5

26 groupes alcoysilanes latéraux et/ou terminaux, pourront résulter par exemple de la réaction d'un prépolymère oligomère tel que décrit plus haut avec l'un des co-réactifs silanes suivant porteurs d'au moins un groupe alcoxysilane : aminopropyltriméthoxysilane, aminopropyltriéthoxysilane, aminoéthyl aminopropyl triméthoxysilane, glycidoxypropyltriméthoxysilane, glycidoxypropyltriéthoxysilane, époxycyclohéxyléthyltriméthoxysilane, mercaptopropyltriméthoxysilane. Des exemples de polyéthers et de polyisobutylènes à groupes alcoxysilanes sont décrits dans la publication de KUSABE.M., Pitture e Verniei ù European Coating ; 12-B, pages 43-49, 2005. Comme exemple de polyuréthanes à groupes alcoxysilanes terminaux , on peut citer ceux décrits dans le document PROBSTER, M., Adhesion-Kleben & Dichten, 2004, 481 (1-2), pages 12-14 ou encore ceux décrits dans le document LANDON, S., Pitture e Verniei vol. 73, N° 11 , pages 18-24, 1997 ou dans le document HUANG, Mowo, Pitture e Verniei vol. 5, 2000, pages 61-67, on peut notamment citer les polyuréthanes à groupes alcoxysilanes de OSI-WITCO-GE.

A titre de composés X et/ou Y polyorganosiloxane, on peut citer les résines de type MQ ou MT portant elle-même des extrémités alcoxysilanes et/ou silanols comme par exemple les résines poly(isobutylsilsesquioxane) fonctionnalisées par des groupes silanols proposées sous la référence SST-S7C41 (3 groupes Si-OH) par la société Gelest. 2a Composé réactif additionnel

L'une des compositions utiles dans la présente invention peut comprendre en outre un composé réactif additionnel comprenant au moins deux groupes alcoxysilane ou silanol. On peut citer par exemple les particules organiques ou minérales comprenant à leur surface des groupements alcoxysilanes et/ou silanols, par exemple des charges traitées en surface par de tels groupes.

2b Catalyseur La réaction de condensation peut se faire en présence d'un catalyseur à base de métal qui peut être présent dans l'une ou l'autre des compositions comprenant X et/ou Y ou dans une composition séparée. Le catalyseur utile dans ce type de réaction est de préférence un catalyseur à base de titane. On peut citer notamment les catalyseurs à base de tetraalcoxytitane de formule T%(OR (00)4 _ dans laquelle R2 est choisi parmi les radicaux alkyle tertiaires tels que le tert butyle, le tert35

27 amyle et le 2,4-diméthyl-3-pentyl ; R3 représente un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe methyle ethyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, hexyle et y est un nombre allant de 3 à 4, mieux de 3,4 à 4.

Le catalyseur peut être présent dans l'une ou l'autre des compositions utiles dans la présente invention en une teneur allant 0,0001% à 20% en poids par rapport au poids total de la ou des compositions le contenant..

2c Diluant Les compositions utiles comprenant X et/ou Y peuvent comprendre en outre une huile siliconée volatile (ou diluant) destinée à faire diminuer la viscosité de la composition. Cette huile peut être choisie parmi les silicones linéaires à chaîne courte telles que l'hexamethyldisiloxane, l'octamethyltrisiloxane, les silicones cycliques telles que l'octamethylcyclotetrasiloxane, la decamethylclopentasiloxane et leurs mélanges. Cette huile siliconée peut représenter de 5% à 95%, de préférence de 10 à 80% en poids par rapport au poids de chaque composition.

A titre d'exemple d'une combinaison de composés X et Y porteurs de groupements alcoxysilanes et réagissant par condensation, on peut citer la combinaison des mélanges A' et B' suivants préparés par la société Dow Corning : Mélange A' : Ingrédient (Nom INCI) N°CAS Teneurs (%) Fonction Bis-Trimethoxysiloxyethyl PMN87176 25-45 Polymère Tetramethyldisiloxyethyl Dimethicone (1) Silica Silylate 68909-20-6 5-20 Charge Disiloxane 107-46-0 30-70 Solvant Mélange B' : Ingrédient (Nom INCI) N°CAS Teneurs (%) Fonction Disiloxane 107-46-0 80-99 Solvant Tetra T Butyl Titanate - 1-20 Catalyseur25 Il est d'ailleurs à noter que les composés X et Y identiques sont réunis dans le mélange A'. 3/ Réticulation en présence de peroxyde :

Selon un mode de réalisation, l'invention a pour objet un kit de revêtement des cils comprenant : 10 - au moins une première composition et au moins une seconde composition conditionnées séparément, les première et seconde compositions étant anhydres, - le kit comprenant au moins un composé (X), au moins un composé (Y), et au moins un péroxyde, au moins un des composés X ou Y étant siliconé, - à la condition que les composés X, Y et le péroxyde ne sont pas présents simultanément dans la même composition, - lesdits composés X et Y réagissant ensemble par une réaction de réticulation, lorsqu'ils sont mis en contact l'un avec l'autre en présence de péroxyde, - la quantité totale desdits composés X et Y étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total des première et seconde compositions.

Cette réaction se fait de préférence par chauffage à une température supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 80°C, allant jusqu'à 120°C. Les composés X et Y, identiques ou différents, comprennent dans ce cas au moins deux 25 groupements latéraux ùCH3 et/ou au moins deux chaînes latérales portant un groupement -CH3. Les composés X et Y sont de préférence siliconés et peuvent être choisis par exemple parmi les polydimethylsiloxanes linéaires non volatiles de haut poids moléculaire, ayant un degré de polymérisation supérieur à 6 présentant au moins deux groupements latéraux 30 ùCH3 reliés à l'atome de silicium et/ou au moins deux chaînes latérales portant un groupement -CH3. On peut citer par exemple les polymères décrits dans le Catalogue Reactive Silicones de la société Gelest Inc., Edition 2004, page 6, et notamment les copolymères (aussi appelés gommes) de vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane de poids moléculaires allant de 500 000 à 900 000 et de viscosité supérieure à 2 000 000 cSt. 35 A titre de peroxydes utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle et leurs mélanges. 15 20 Selon un mode de réalisation, la réaction d'hydrosilylation ou la réaction de condensation ou bien encore la réaction de réticulation en présence d'un peroxyde entre les composés X et Y est accélérée par un apport de chaleur en élevant par exemple la température du système entre 25°C et 180°C. Le système réagira notamment sur les cils.

D'une façon générale, quel que soit le type de réaction par laquelle les composés X et Y réagissent ensemble, le pourcentage molaire de X par rapport à l'ensemble des composés X et Y, c'est-à-dire le ratio X/(X+Y) x 100, peut varier de 5% à 95%, de préférence de 10% à 90%, mieux encore de 20% à 80% . De même, le pourcentage molaire de Y par rapport à l'ensemble des composés X et Y, c'est-à-dire le ratio Y/(X+Y) x 100, peut varier de 5% à 95%, de préférence de 10% à 90%, mieux encore de 20% à 80% .

Le composé X peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 150 à 1 000 000, de préférence de 200 à 800 000, de préférence encore de 200 à 250 000. Le composé Y peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 à 1 000 000, de préférence de 300 à 800 000, de préférence encore de 500 à 250 000.

Le composé X peut représenter de 0,5% à 95% en poids par rapport au poids total des compositions le comprenant, en particulier par rapport au poids total de chaque première et seconde composition, de préférence de 1% à 90% et mieux de 5% à 80% .

Le composé Y peut représenter de 0,5 % à 95% en poids par rapport au poids total des compositions le comprenant, en particulier par rapport au poids total de chaque première et seconde composition, de préférence de 1% à 90% et mieux de 5% à 80%.

Le ratio entre les composés X et Y peut être varié de manière à moduler la vitesse de réaction et donc la vitesse de formation du film ou encore de manière à adapter les propriétés du film formé (par exemple ses propriétés adhésives) selon l'application recherchée. En particulier, les composés X et Y peuvent être présents en un ratio X/Y molaire allant de 0,05 à 20 et mieux de 0,1 à 10.

Selon un mode de réalisation, l'une ou moins des compositions peut comprendre au moins une silice, en particulier une silice synthétique traitée en surface par un agent

30 hydrophobe (de préférence un agent siliconé), en particulier une silice pyrogénée traitée en surface, comme par exemple les silices décrites ci-après dans les charges ou les agents gélifiants. A titre d'exemple, on peut citer les charges traitées Cab-O-Sil@TS-530, Aerosil@R8200 et Wacker HDX H2O00. II/ Phase cirasse liquide

Au moins l'une des première et seconde compositions utilisées dans l'invention comprend 10 avantageusement une phase grasse liquide.

Par phase grasse liquide, au sens de la demande, on entend une phase grasse liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), composée d'un ou plusieurs corps gras non aqueux liquides à température ambiante, appelés aussi 15 huiles ou solvants organiques. L'huile peut être choisie parmi les huiles volatiles et/ou les huile non volatiles, et leurs mélanges.

La ou les huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,5 % à 90 % en poids, 20 de préférence de 5% à 80 % en poids, mieux de 10 à 60% en poids et encore mieux de 20 à 55% en poids par rapport au poids total chaque composition les comprenant, en particulier par rapport au poids total de chaque première et seconde composition.

Par " huile volatile", on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer 25 au contact des cils en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les solvants organiques volatils et les huiles volatiles de l'invention sont des solvants organiques et des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 30 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de de 1 ,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). En particulier, les huiles volatiles sont choisies parmi les huiles possédant une vitesse d'évaporation supérieure ou égale à 0.002 mg/cm2/min. La vitesse d'évaporation étant mesurée comme suit : 35 On introduit dans un cristallisoir (diamètre : 7 cm) placée sur une balance se trouvant dans une enceinte d'environ 0,3 m3 régulée en température (25 °C) et en hygrométrie (humidité relative 50 %) 15 g d'huile ou du mélange d'huiles à tester.5

31 On laisse le liquide s'évaporer librement, sans l'agiter, en assurant une ventilation par un ventilateur (vitesse de rotation 2700 tours/minute et de dimensions 80X80X42 mm, par exemple la référence 8550 N de PAPST-MOTOREN, le débit correspond à environ 50 m3/heure) disposé en position verticale au-dessus du cristallisoir contenant le solvant, les pales étant dirigées vers le cristallisoir et à une distance de 20 cm par rapport au fond du cristallisoir. On mesure à intervalles réguliers la masse d'huile restant dans le cristallisoir. Les vitesses d'évaporation sont exprimées en mg d'huile évaporée par unité de surface (cm2) et par unité de temps (minute).

Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur les cils à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa). Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconées, des huiles fluorées, ou leurs mélanges. On entend par "huile hydrocarbonée", une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, de phosphore. Les huiles hydrocarbonées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination ShelI Soit par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées. De préférence, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges. Comme huiles volatiles, on peut aussi utiliser les silicones volatiles, comme par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

On peut également citer les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale (I) . CH 3 CH /3SiO Si o SiCH 3/3 R où R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore. Parmi les huiles de formule générale (I), on peut citer : le 3-butyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, le 3-propyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, et le 3-éthyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, correspondant aux huiles de formule (I) pour lesquelles R est respectivement un groupe butyle, un groupe propyle ou un groupe éthyle. On peut également utiliser des solvants volatils fluorés tels que le nonafluorométhoxybutane ou le perfluorométhylcyclopentane.

La composition ou les compositions peut également comprendre au moins une huile non volatile, et notamment choisie parmi les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées non volatiles. Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer : - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triesters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, - les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, et

33 leurs mélanges; - les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1 + R2 soit 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéarate, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de diisostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2- undécylpentadécanol ; - les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ; - les carbonates, - les acétales, - les citrates, - et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, la ou les compositions selon l'invention comprennent au moins une huile hydrocarbonée non volatile ayant une masse moléculaire supérieure à 500 g/Mol, de préférence supérieure à 600 g/Mol, et mieux, supérieure à 650 g/Mol, mais ne dépassant pas 15000 g/Mol, de préférence ne dépassant pas 10000 g/Mol, et mieux ne dépassant pas 7500 g/mol. L'indice de réfraction est de préférence supérieur à 1,440 à 20°C (l'indice de réfraction étant mesuré au réfractomètre), avantageusement supérieur à 1,450, et mieux, supérieur à 1,460.

Par composé "hydrocarboné", on entend un composé comportant principalement des atomes de carbone et d'hydrogène et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique. Ces composés sont en particulier exempts de groupements ûSi-O-.

Cette huile hydrocarbonée non volatile peut être choisie parmi : - les polymères lipophiles tels que :

34 - les polybutènes tels que l'INDOPOL H-100 (de masse molaire ou MM=920 g/mol), l'INDOPOL H-300 (MM=1340 g/mol), I'INDOPOL H-1500 (MM=2160g/mol) commercialisés ou fabriqués par la société INNOVENE, - les polyisobutylènes hydrogénés tels que le PANALANE H-300 E commercialisé ou fabriqué par la société AMOCO (M =1340 g/mol, indice de réfraction de 1,498), le VISEAL 20000 commercialisé ou fabriqué par la société SYNTEAL (MM=6000 g/mol), le REWOPAL PIB 1000 commercialisé ou fabriqué par la société WITCO (MM=1000 g/mol), - Les polydécènes et les polydécènes hydrogénés tels que : le PURESYN 10 (MM=723 g/mol), le PURESYN 150 (MM=9200 g/mol) commercialisé ou fabriqués par la société MOBIL CHEMICALS, - les esters tels que les esters d'acides gras linéaires ayant un nombre total de carbone allant de 30 à 70 comme le tétrapélargonate de pentaérythrityle (MM=697,05 g/mol), - les esters hydroxylés tels que le malate de diisostéaryle (MM= 639 g/mol, indice de réfraction de 1,462), les esters aromatiques tels que le tridecyl trimellitate (MM=757,19 g/mol), les esters d'alcool gras ou d'acides gras ramifiés en C24-C28 tels que ceux décrits dans la demande EP-A-O 955 039, et notamment le citrate de triisocétyle (MM= 865 g/mol), le tétraisononanoate de pentaérythrityle (MM=697,05g/mol), le triisostéarate de glycéryle (MM=891,51 g/mol), le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle (MM=1143,98 g/mol), le tétraisostéarate de pentaérythrityle (MM=1202,02 g/mol), le tétraisostéarate de polyglycéryle -2 (MM=1232,04 g/mol) ou encore le tétra décyl -2 tétradécanoate de pentaérythrityle (MM=1538,66 g/mol), les huiles d'origine végétale telles que l'huile de sésame (820,6 g/mol), et leurs mélanges.

De préférence, l'huile hydrocarbonée non volatile est choisie parmi les polybutènes.

L'huile hydrocarbonée non volatile peut représenter de 0,5 à 40% en poids, de préférence de 1 à 30% et mieux de 5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition la comprenant, en particulier par rapport au poids total de chaque première et seconde composition.

Les huiles de silicone non volatiles utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes 35

35 comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.

Les huiles fluorées utilisables dans l'invention sont notamment des huiles fluorosiliconées, des polyéthers fluorés, des silicones fluorées telles que décrit dans le document EP-A-847752. Selon un mode de réalisation avantageux, la ou les compositions comprennent au moins une huile siliconée non volatile et de préférence une huile siliconée phénylée.

Les huiles siliconées phénylées utilisables selon la présente invention présentent une 15 viscosité mesurée à 25°C et pression atmosphérique allant de 5 à 100 000 cSt, et de préférence de 5 à 10 000 cSt.

L'huile siliconée peut être par exemple une phényl trimethicone, une phényl dimethicone, une phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxane, une diphényl diméthicone, une diphényl 20 méthyldiphényl trisiloxane, ou un mélange de différentes huiles siliconées phénylées, et en particulier peut répondre à la formule (A) suivante : R9 Si O O R12 Si- R12 R12 (A) SiùO x dans laquelle - R9 et R12 sont chacun indépendamment un radical alkyle en C1-C30, un radical aryle ou 25 un radical aralkyle, - R10 et R11 sont chacun indépendamment un radical alkyle en C1-C30 ou un radical aralkyle, - u, v, w et x sont chacun indépendamment des nombres entiers allant de 0 à 900,

36 sous réserve que la somme v+w+x soit différente de 0 et que la somme u+v+w+x va de 1 à 900, en particulier, u+v+w+x va de 1 à 800.

Avantageusement, R9 est un radical alkyle en C1-C20, un radical phényle ou un radical aralkyle du type R'-C615, R' étant un alkyle en C1-05, R10 et Rä sont chacun indépendamment un radical alkyle en C1-C29 ou un radical aralkyle du type R'-C61-I5, R' étant un alkyle en C1-05, et R12 est un radical alkyle en C1-C20.

De préférence, R9 est un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou encore un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle, R10 et R11 sont chacun indépendamment un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou encore un radical tolyle, benzyle ou phénéthyle, et R12 est un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle.

Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les compositions contiennent une huile siliconée phénylée ayant une viscosité inférieure à 500 cSt à 25°C, appelée huile siliconée phénylée de basse viscosité , et une huile siliconée phénylée ayant une viscosité au moins égale à 500 cSt à 25°C, appelée huile siliconée phénylée de haute viscosité . Avantageusement, l'huile siliconée phénylée de basse viscosité présente une viscosité à 25°C allant par exemple de 5 à 499 cSt, de préférence de 5 à 300 cSt, et mieux de 5 à 100 cSt, et l'huile siliconée phénylée de haute viscosité présente une viscosité à 25 °C allant par exemple de 500 à 10 000 cSt, de préférence de 600 à 5000 cSt, et mieux de 600 à 3000 cSt.

L'utilisation d'huiles siliconées phénylées de basse et haute viscosités telles que définies ci-dessus permet d'obtenir, après dépôt sur les cils, un film de composition particulièrement brillant, homogène et de bonne tenue.

De préférence, ces huiles siliconées phénylées de basse et haute viscosités satisfont à la formule (A). De préférence, la première huile siliconée phénylée de basse viscosité satisfait à la formule (A) avec la somme u+v+w+x allant de 1 à 150, et mieux de 1 à 100, voire de 1 à 50 et la seconde huile siliconée phénylée de haute viscosité satisfait à la formule (A) avec la somme u+v+w+x allant de 151 à 900, mieux de 160 à 800, voire de 160 à 500.35 En particulier, l'huile siliconée phénylée de basse viscosité satisfait à la formule (III) R8 1 H3C Si ù O 1 R dans laquelle . R8 est un radical alkyle en C1-C30, un radical aryle, ou un radical aralkyle, . n est un nombre entier allant de 0 à 100, et mieux, inférieur à 100, . m est un nombre entier allant de 0 à 100, sous réserve que la somme m+n va de 1 à 100 , et mieux, est inférieure à 100.

Avantageusement, R8 est un radical alkyle en C1-C20, un radical phényle ou un radical aralkyle du type R'-C6H5, R' étant un alkyle en C1-05.

De préférence, R8 est un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou encore un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle.

Avantageusement, R8 est un radical méthyle.

Parmi les huiles siliconées phénylées de basse viscosité utilisables dans l'invention, on peut citer les huiles DC556 (22,5 cSt), SF558 (10-20 cSt) de Dow Corning, l'huile Abil AV8853 (4-6 cSt) de Goldschmidt, l'huile Silbione 70 633 V 30 (28 cSt) de Rhône Poulenc, les huiles 15 M 40 (50 à 100 cSt), 15 M 50 (20 à 25 cSt) de PCR, les huiles SF 1550 (25 cst), PK 20 (20 cSt) de Bayer , l'huile Belsil PDM 200 (200cst) de Wacker, les huiles KF 53 (175 cSt), KF 54 (400 cSt) et KF 56 (14 cSt) de Shin-Etsu. Parmi les huiles siliconées phénylées de haute viscosité utilisables dans l'invention, on peut citer les huiles 15 M 30 de PCR (500 cSt) ou la Belsil PDM 1000 (1000 cSt) de Wacker. Les valeurs entre parenthèses représentent les viscosités à 25°C. 8 R$ 1 Si O ùSi CH3 1 O Rs H3C ù Si ù CH2 n CH3 m suivante :

38 Le rapport en poids entre l'huile siliconée phénylée de basse viscosité et l'huile siliconée phénylée de haute viscosité peut aller par exemple de 70/30 à 30/70 et mieux de 60/40 à 40/60.

De préférence, chaque composition, et en particulier chacune des première et seconde compositions, comprend au moins une huile siliconée phénylée de basse et au moins une huile siliconée phénylée de haute viscosité.

Les huiles siliconées non volatiles peuvent représenter de 1 à 90%, de préférence de 5 à 60%, mieux de 10 à 50% et mieux encore, de 30 à 50 % du poids total de la composition les comprenant, en particulier du poids total de chaque première et seconde composition.

Cire Au moins l'une des première et seconde compositions peut également comprendre au moins une cire qui peut être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique.

La cire considérée dans le cadre de la présente invention est d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 120 °C. En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. En particulier, les cires convenant à l'invention peuvent présenter un point de fusion supérieur à 45° environ, et en particulier supérieur à 55 °C. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER. Le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de 15 mg de produit disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de 0 °C à 120 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/ minute, puis est refroidi de 120 °C à 0 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de 0 °C à 120 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le

39 creuset contenant l'échantillon de produit en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

Les cires susceptibles d'être utilisées dans les première et seconde compositions selon l'invention sont choisies parmi les cires, solides, déformables ou non à température ambiante, d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges. La cire peut également présenter une dureté allant de 0,05 MPa à 30 MPa, et de préférence allant de 6 MPa à 15 MPa. La dureté est déterminée par la mesure de la force en compression mesurée à 20 °C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA-TX2i par la société RHEO, équipé d'un cylindre en inox d'un diamètre de 2 mm se déplaçant à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénétrant dans la cire à une profondeur de pénétration de 0,3 mm.

Le protocole de mesure est le suivant : La cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 20 °C. La cire fondue est coulée dans un récipient de 30 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. La cire est recristallisée à température ambiante (25 °C) pendant 24 heures, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20 °C avant d'effectuer la mesure de dureté. La valeur de la dureté est la force de compression maximale mesurée divisée par la surface du cylindre du texturomètre en contact avec la cire.

On peut notamment utiliser les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine; la cire de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricurry, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires microcristallines, les paraffines et l'ozokérite; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters. On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou 30 végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32. Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée et l'huile de lanoline hydrogénée, le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination HEST 2T-4S par la société HETERENE, le tétrabéhénate de di-(triméthylol-1,1,1 35 propane) vendue sous la dénomination HEST 2T-4B par la société HETERENE. On peut également utiliser les cires obtenues par transesterification et hydrogénation d'huiles végétales, telles que l'huile de ricin ou d'olive, comme les cires vendues sous les

40 dénominations de Phytowax ricin 16L64 et 22L73 et Phytowax Olive 18L57 par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A- 2792190. On peut aussi utiliser des cires siliconées qui peuvent être avantageusement des polysiloxanes substitués, de préférence à bas point de fusion. Il s'agit notamment de polysiloxanes linéaires substitués constitués essentiellement (les groupes terminaux mis à part) de motifs de formules Il et III, dans les proportions molaires respectives m et n : (f1:) dans lesquelles : - chaque substituant R est défini comme précédemment, - chaque R' représente indépendamment un alkyle (linéaire ou ramifié) éventuellement insaturé, ayant 6-30 atomes de carbone, ou bien un groupement -X-R", chaque X représentant indépendamment : - 0-, - (CH2)a-O-CO-, - (CH2)b-CO-O-, a et b représentent indépendamment des nombres pouvant varier de 0 à 6, et chaque R" représente indépendamment un groupement alkyle, 20 éventuellement insaturé, ayant 6 à 30 atomes de carbone, - m est un nombre pouvant varier de 0 à 400, et en particulier de 0 à 100, - n est un nombre pouvant varier de 1 à 200, et en particulier de 1 à 100, la somme (m + n) étant inférieure à 400, et en particulier inférieure ou égale à 100.

25 Ces cires de silicones sont connues ou peuvent être préparées selon les méthodes connues. Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notament celles vendues sous les dénominations Abilwax 9800, 9801 ou 9810 (GOLDSCHMIDT), KF910 et KF7002 (SHIN ETSU), ou 176-1118-3 et 176-11481 (GENERAL ELECTRIC).

30 Les cires de silicone utilisables peuvent également être choisies parmi les composés de formule suivante : R1-Si(CH3)2-0-[Si(R)2-0-]Z Si(CH3)2-R2

dans laquelle :

R est défini comme précédemment, R, représente un groupement alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupement alcoxy ayant de 6 à 30 atomes de carbone, ou un groupement de formule : Il ou (Cfl) ,•-O-'Cet R2 représente un groupement alkyle de 6 à 30 C, un

groupement alcoxy ayant de 6 à 30 C ou un groupement de formule : o ù ( a2) -C-O-R" a ~ (c-OC a a et b représentant un nombre de 0 à 6, R" étant un alkyle ayant de 6 à 30 atomes de carbone, et z est un nombre pouvant varier de 1 à 100.

Parmi les cires de silicone de formule (IV), on citera notamment les alkyl ou alcoxydimethicones tels que les produits commerciaux suivants : Abilwax 2428, 2434 et 20 2440 (GOLDSCHMIDT), ou VP 1622 et VP 1621 (WACKER), ainsi que les (C20-C60) alkyldiméthicones, en particulier les (C30-C45) alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642 par la société GE-Bayer Silicones.

On peut également utiliser des cires hydrocarbonées modifiées par des groupement 25 siliconés ou fluorés comme par exemple : siliconyl candelilla, siliconyl beeswax et Fluorobeeswax de Koster Keunen

Les cires peuvent également choisies parmi les cires fluorées.

30 Selon un mode de réalisation particulier, les première et seconde compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins une cire dite cire collante c'est-à-dire possédant un collant supérieur ou égal à 0,7 N.s et une dureté inférieure ou égale à 3,5 MPa. 15 0 La cire collante utilisée peut posséder notamment un collant allant de 0,7 N.s à 30 N.s, en particulier supérieur ou égal à 1 N.s, notamment allant de 1 N.s à 20 N.s, en particulier supérieur ou égal à 2 N.s, notamment allant de 2 N.s à 10 N.s, et en particulier allant de 2 N.s à 5 N.s. Le collant de la cire est déterminé par la mesure de l'évolution de la force (force de compression ou force d'étirement) en fonction du temps, à 20 °C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA-TX2i par la société RHEO, équipé d'un mobile en polymère acrylique en forme de cône formant un angle de 45°.

Le protocole de mesure est le suivant : La cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 10 °C. La cire fondue est coulée dans un récipient de 25 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. La cire est recristallisée à température ambiante (25 °C) pendant 24 heures de telle sorte que la surface de la cire soit plane et lisse, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20 °C avant d'effectuer la mesure du collant. Le mobile du texturomètre est déplacé à la vitesse de 0,5 mm/s, puis pénètre dans la cire jusqu'à une profondeur de pénétration de 2 mm. Lorsque le mobile a pénétré dans la cire à la profondeur de 2 mm, le mobile est maintenu fixe pendant 1 seconde (correspondant au temps de relaxation) puis est retiré à la vitesse de 0,5 mm/s.

Pendant le temps de relaxation, la force (force de compression) décroît fortement jusqu'à devenir nulle puis, lors du retrait du mobile, la force (force d'étirement) devient négative pour ensuite croître à nouveau vers la valeur 0. Le collant correspond à l'intégrale de la courbe de la force en fonction du temps pour la partie de la courbe correspondant aux valeurs négatives de la force (force d'étirement). La valeur du collant est exprimée en N.s.

La cire collante pouvant être utilisée a généralement une dureté inférieure ou égale à 3,5 MPa, en particulier allant de 0,01 MPa à 3,5 MPa, notamment allant de 0,05 MPa à 3 MPa, voire encore allant de 0,1 MPa à 2,5 MPa. La dureté est mesurée selon le protocole décrit précédemment. Comme cire collante, on peut utiliser un (hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C2o-Cao (le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange, en particulier un 12-(12'-hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C2o-Cao. Une telle cire est notamment vendue sous les dénominations Kester Wax K 82 P et Kester Wax K 80 P par la société KOSTER KEUNEN. Les cires citées ci-dessus présentent généralement un point de fusion commençante inférieur à 45 °C.

43 La ou les cires peu(ven)t être présente(s) sous forme d'une microdispersion aqueuse de cire. On entend par microdispersion aqueuse de cire, une dispersion aqueuse de particules de cire, dans laquelle la taille, exprimée en diamètre effectif moyen en volume D[4,3, desdites particules de cire est inférieure ou égale à environ 1 pm.

Les microdispersions de cire sont des dispersions stables de particules colloïdales de cire, et sont notamment décrites dans "Microemulsions Theory and Practice", L.M. Prince Ed., Academic Press (1977) pages 21-32. En particulier, ces microdispersions de cire peuvent être obtenues par fusion de la cire en présence d'un tensioactif, et éventuellement d'une partie de l'eau, puis addition progressive d'eau chaude avec agitation. On observe la formation intermédiaire d'une émulsion du type eau-dans-huile, suivie d'une inversion de phase avec obtention finale d'une microémulsion du type huile-dans-eau. Au refroidissement, on obtient une microdispersion stable de particules colloïdales solides de cire.

Les microdispersions de cire peuvent également être obtenues par agitation du mélange de cire, de tensioactif et d'eau à l'aide de moyen d'agitation tels que les ultrasons, l'homogénéisateur haute pression, les turbines.

Les particules de la microdispersion de cire ont de préférence des dimensions moyennes 20 inférieures à 1 pm (notamment allant de 0,02 pm à 0,99 pm), de préférence inférieures à 0,5 pm (notamment allant de 0,06 pm à 0,5 pm). Ces particules sont constituées essentiellement d'une cire ou d'un mélange de cires. Elles peuvent toutefois comprendre en proportion minoritaire des additifs gras huileux et/ou pâteux, un tensioactif et/ou un additif/actif liposoluble usuel. 25 Les cires peuvent représenter de 0,1 à 70 % en poids de, par rapport au poids total de chaque composition, en particulier par rapport au poids total de chaque première et seconde composition, mieux de 1 à 40 % et encore mieux de 2 à 30% en poids.

30 Polymère filmoqène

Au moins l'une des première et seconde compositions peut comprendre un polymère filmogène. Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film 35 continu et adhérent sur un support, notamment sur les cils. Le polymère filmogène peut être présent en une teneur en matières sèches (ou matières

44 actives) allant de 0,1 % à 30 % en poids par rapport au poids total de chaque composition, de préférence de 0,5 % à 20 % en poids, et mieux de 1 % à 15 % en poids.

Parmi les polymères filmogènes utilisables dans les compositions de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle, et leurs mélanges. Par polymère filmogène radicalaire, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant susceptible de s'homopolymériser (à l'inverse des polycondensats).

Les polymères filmogènes de type radicalaire peuvent être notamment des polymères, ou des copolymères, vinyliques, notamment des polymères acryliques. Les polymères filmogènes vinyliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces monomères acides.

Comme monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyliques insaturés a,13-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. On utilise de préférence l'acide (méth)acrylique et l'acide crotonique, et plus préférentiellement l'acide (méth)acrylique. Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de l'acide (méth)acrylique (encore appelé les (méth)acrylates), notamment des (méth)acrylates d'alkyle, en particulier d'alkyle en C1-C30, de préférence en C1-C20, des (méth)acrylates d'aryle, en particulier d'aryle en C6-C10, des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, en particulier d'hydroxyalkyle en C2-C6 . Parmi les (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de cyclohexyle. Parmi les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, on peut citer l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle.

Parmi les (méth)acrylates d'aryle, on peut citer l'acrylate de benzyle et l'acrylate de phényle. Les esters de l'acide (méth)acrylique particulièrement préférés sont les (méth)acrylates d'alkyle. Selon la présente invention, le groupement alkyle des esters peut être soit fluoré, soit perfluoré, c'est-à-dire qu'une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène du groupement alkyle sont substitués par des atomes de fluor. Comme amides des monomères acides, on peut par exemple citer les (méth)acrylamides,

45 et notamment les N-alkyl (méth)acrylamides, en particulier d'alkyl en C2-C12. Parmi les N-alkyl (méth)acrylamides, on peut citer le N-éthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide, le N-t-octyl acrylamide et le N-undécylacrylamide. Les polymères filmogènes vinyliques peuvent également résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques et les monomères styrèniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés précédemment. Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le néodécanoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle. Comme monomères styrèniques, on peut citer le styrène et l'alpha-méthyl styrène. Parmi les polycondensats filmogènes, on peut citer les polyuréthanes, les polyesters, les polyesters amides, les polyamides, et les résines époxyesters, les polyurées. Les polyuréthanes peuvent être choisis parmi les polyuréthanes anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, les polyuréthanes-acryliques, les poly-uréthanespolyvi nylpirrolidones, les polyester-polyuréthanes, les polyéther-polyuréthanes, les polyurées, les polyurée-polyuréthanes, et leurs mélanges. Les polyesters peuvent être obtenus, de façon connue, par polycondensation d'acides dicarboxyliques avec des polyols, notamment des diols.

L'acide dicarboxylique peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. On peut citer comme exemple de tels acides : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide 2,2-diméthylglutarique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide phtalique, l'acide dodécanedioïque, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,5-norbornane dicarboxylique, l'acide diglycolique, l'acide thiodipropionique, l'acide 2,5-naphtalènedicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique. Ces monomères acide dicarboxylique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d'au moins deux monomères acide dicarboxylique. Parmi ces monomères, on choisit préférentiellement l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique. Le diol peut être choisi parmi les diols aliphatiques, alicycliques, aromatiques. On utilise de préférence un diol choisi parmi : l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,3-propanediol, le cyclohexane diméthanol, le 4-butanediol. Comme autres polyols, on peut utiliser le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le triméthylol propane. Les polyesters amides peuvent être obtenus de manière analogue aux polyesters, par polycondensation de diacides avec des diamines ou des amino alcools. Comme diamine,

46 on peut utiliser l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la méta- ou paraphénylènediamine. Comme aminoalcool, on peut utiliser la monoéthanolamine. Le polyester peut en outre comprendre au moins un monomère portant au moins un groupement -SO3M, avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4' ou un ion métallique, comme par exemple un ion Na', Li+, K+, Mg2+, Cal+, Cul+, Fe2+, Fei+. On peut utiliser notamment un monomère aromatique bifonctionnel comportant un tel groupement -SO3M. Le noyau aromatique du monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un groupement -SO3M tel que décrit ci-dessus peut être choisi par exemple parmi les noyaux benzène, naphtalène, anthracène, diphényl, oxydiphényl, sulfonyldiphényl, méthylènediphényl. On peut citer comme exemple de monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un groupement -SO3M : l'acide sulfoisophtalique, l'acide sulfotéréphtalique, l'acide sulfophtalique, l'acide 4-sulfonaphtalène-2,7-dicarboxylique. On préfère utiliser des copolymères à base d'isophtalate/sulfoisophtalate, et plus particulièrement des copolymères obtenus par condensation de di-éthylèneglycol, cyclohexane di-méthanol, acide isophtalique, acide sulfoisophtalique. Les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, peuvent être choisis parmi la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals, les polymères cellulosiques, et leurs mélanges.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le polymère filmogène peut être un polymère solubilisé dans une phase grasse liquide comprenant des huiles ou solvants organiques tels que ceux décrits précédemment (on dit alors que le polymère filmogène est un polymère liposoluble). De préférence, la phase grasse liquide comprend une huile volatile, éventuellement en mélange avec une huile non volatile, les huiles pouvant être choisies parmi les huiles citées précédemment. A titre d'exemple de polymère liposoluble, on peut citer les copolymères d'ester vinylique (le groupe vinylique étant directement relié à l'atome d'oxygène du groupe ester et l'ester vinylique ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester ) et d'au moins un autre monomère qui peut être un ester vinylique (différent de l'ester vinylique déjà présent), une a-oléfine (ayant de 8 à 28 atomes de carbone), un alkylvinyléther (dont le groupe alkyl comporte de 2 à 18 atomes de carbone), ou un ester allylique ou méthallylique (ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester). Ces copolymères peuvent être réticulés à l'aide de réticulants qui peuvent être soit du type vinylique, soit du type allylique ou méthallylique, tels que le tétraallyloxyéthane, le

47 divinylbenzène, l'octanedioate de divinyle, le dodécanedioate de divinyle, et l'octadécanedioate de divinyle. Comme exemples de ces copolymères, on peut citer les copolymères : acétate de vinyle/stéarate d'allyle, l'acétate de vinyle/laurate de vinyle, acétate de vinyle/stéarate de vinyle, acétate de vinyle/octadécène, acétate de vinyle/octadécylvinyléther, propionate de vinyle/laurate d'allyle, propionate de vinyle/laurate de vinyle, stéarate de vinyle/octadécène-1, acétate de vinyle/dodécène-1, stéarate de vinyle/éthylvinyléther, propionate de vinyle/cétyl vinyle éther, stéarate de vinyle/acétate d'allyle, diméthyl-2, 2 octanoate de vinyle/laurate de vinyle, diméthyl-2, 2 pentanoate d'allyle/laurate de vinyle, diméthyl propionate de vinyle/stéarate de vinyle, diméthyl propionate d'allyle/stéarate de vinyle, propionate de vinyle/stéarate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, diméthyl propionate de vinyle/laurate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécyl vinyl éther, réticulé avec 0,2 % de tétraallyloxyéthane, acétate de vinyle/stéarate d'allyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécène-1 réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène et propionate d'allyle/stéarate d'allyle réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène. Comme polymères filmogènes liposolubles, on peut également citer les copolymères liposolubles, et en particulier ceux résultant de copolymérisation d'esters vinyliques ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les radicaux alkyles ayant de 10 à 20 atomes de carbone. De tels copolymères liposolubles peuvent être choisis parmi les copolymères de polystéarate de vinyle, de polystéarate de vinyle réticulé à l'aide de divinylbenzène, de diallyléther ou de phtalate de diallyle, les copolymères de poly(méth)acrylate de stéaryle, de polylaurate de vinyle, de poly(méth)acrylate de lauryle, ces poly(méth)acrylates pouvant être réticulés à l'aide de diméthacrylate de l'éthylène glycol ou de tétraéthylène glycol. Les copolymères liposolubles définis précédemment sont connus et notamment décrits dans la demande FR-A-2232303 ; ils peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 2.000 à 500.000 et de préférence de 4.000 à 200.000.

On peut également citer les homopolymères liposolubles, et en particulier ceux résultant de l'homopolymérisation d'esters vinyliques ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les radicaux alkyles ayant de 2 à 24 atomes de carbone. Comme exemples d'homopolymères liposolubles, on peut citer notamment: les polylaurate de vinyle et le poly(méth)acrylates de lauryle, ces poly(méth)acrylates pouvant être réticulés à l'aide de diméthacrylate de l'éthylène glycol ou de tétraéthylène glycol. Selon un mode de réalisation avantageux, la première et/ou la seconde composition du

48 procédé selon l'invention comprend au moins un polymères filmogène polylaurate de vinyle.

Comme polymères filmogènes liposolubles utilisables dans l'invention, on peut également citer les polyalkylènes et notamment les copolymères d'alcènes en C2-C20, comme le polybutène, les alkylcelluloses avec un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non en Cl à C8 comme l'éthylcellulose et la propylcellulose, les copolymères de la vinylpyrolidone (VP) et notamment les copolymères de la vinylpyrrolidone et d'alcène en C2 à C40 et mieux en C3 à C20. A titre d'exemple de copolymère de VP utilisable dans l'invention, on peut citer le copolymère de VP/acétate vinyle, VP/méthacrylate d'éthyle, la polyvinylpyrolidone (PVP) butylée, VP/méthacrylate d'éthyle/acide méthacrylique, VP/eicosène, VP/hexadécène, VP/triacontène, VP/styrène, VP/acide acrylique/méthacrylate de lauryle. On peut également citer les résines de silicone, généralement solubles ou gonflables dans les huiles de silicone, qui sont des polymères de polyorganosiloxanes réticulés. La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de "MDTQ", la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomèriques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres "MDTQ" caractérisant un type d'unité. A titre d'exemples de résines polymethylsilsesquioxanes commercialement disponibles, on peut citer celles qui sont commercialisés : par la société Wacker sous la référence Resin MK tels que la Belsil PMS MK : par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L. Comme résines siloxysilicates, on peut citer les résines trimethylsiloxysilicate (TMS) telles que celle commercialisées sous la référence SR1000 par la société General Electric ou sous la référence TMS 803 par la société Wacker. On peut encore citer les résines timéthylsiloxysilicate commercialisées dans un solvant tel que la cyclomethicone, vendues sous la dénomination "KF-7312J" par la société Shin-Etsu, "DC 749", "DC 593" par la société Dow Corning. On peut aussi citer des copolymères de résines de silicone telles que celles citées ci- dessus avec des polydiméthylsiloxanes, comme les copolymères adhésifs sensibles à la pression commercialisés par la société Dow Corning sous la référence BIO-PSA et décrits dans le document US 5 162 410 ou encore les copolymères siliconés issus de la réaction d'un résine de silicone, telle que celles décrite plus haut, et d'un diorganosiloxane tels que décrits dans le document WO 2004/073626.

On peut également utiliser les polyamides siliconés du type polyorganosiloxane tels que ceux décrits dans les documents US-A-5 874 069, US-A-5,919,441, US-A-6,051,216 et

49 US-A-5,981,680. Ces polymères siliconés peuvent appartenir aux deux familles suivantes : des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, ces deux groupes étant situés dans la chaîne du polymère, et/ou des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes capables d'établir des interactions hydrogène, ces deux groupes étant situés sur des greffons ou ramifications. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère filmogène est un polymère éthylénique séquencé linéaire filmogène, qui comprend de préférence au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par une séquence intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.

Avantageusement, les première et deuxième séquences et du polymère séquencé sont incompatibles l'une avec l'autre. De tels polymères sont décrits par exemple dans les documents EP 1411069 ou WO04/028488.

Le polymère filmogène peut être également présent dans la première et/ou seconde composition sous la forme de particules en dispersion dans une phase solvant non aqueuse, connue généralement sous le nom de latex ou pseudolatex. Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l'homme du métier. Comme exemples de dispersions non aqueuses de polymère filmogène, on peut citer les dispersions acryliques dans l'isododécane comme le Mexomère PAP de la société CHIMEX, les dispersions de particules d'un polymère éthylénique greffé, de préférence acrylique, dans une phase grasse liquide, le polymère éthylénique étant avantageusement dispersé en l'absence de stabilisant additionnel en surface des particules telles que décrite notamment dans le document WO 04/055081.

Les compositions selon l'invention peuvent comprendre un agent plastifiant favorisant la formation d'un film avec le polymère filmogène. Un tel agent plastifiant peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée. Matières colorantes35

50 Au moins l'une des première et seconde compositions mises en oeuvres dans le procédé selon l'invention peut comprendre au moins une matière colorante choisie par exemple parmi les pigments, les nacres, les colorants, les matériaux à effet et leurs mélanges. Ces matières colorantes peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, de préférence de 0,01 % à 30 % par rapport au poids de chaque première et seconde composition ou par rapport au poids total de la composition lorsque A et B sont présents au sein d'une même composition. Les pigments utiles dans la présente invention peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Par colorants , il faut comprendre des composés, généralement organiques, solubles dans au moins une huile ou dans une phase hydroalcoolique. Par pigments, il faut comprendre des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans un milieu aqueux, destinées à colorer et/ou opacifier le film résultant. Par nacres ou pigments nacrés, il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.

Le pigment peut-être un pigment organique. Par pigment organique, on entend tout pigment qui répond à la définition de l'encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone. Le ou les pigments organiques peuvent être choisis par exemple parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d'aniline, la mélanine, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références Cl 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références Cl 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références Cl 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les réfénces Cl 11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références Cl 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360,

51 73915, 75470, les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu'ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771. Ces pigments peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu'ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique recouvert au moins partiellement d'un pigment organique et au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau. A titre d'exemple, on peut aussi citer les pâtes pigmentaires de pigment organique telles que les produits vendus par la société HOECHST sous le nom : - JAUNE COSMENYL 10G : Pigment YELLOW 3 (Cl 11710) ; - JAUNE COSMENYL G : Pigment YELLOW 1 (Cl 11680) ; - ORANGE COSMENYL GR : Pigment ORANGE 43 (Cl 71105) ; - ROUGE COSMENYL R" : Pigment RED 4 (Cl 12085) ; - CARMIN COSMENYL FB : Pigment RED 5 (Cl 12490) ; - VIOLET COSMENYL RL : Pigment VIOLET 23 (Cl 51319) ; - BLEU COSMENYL A2R : Pigment BLUE 15.1 (Cl 74160) ; - VERT COSMENYL GG : Pigment GREEN 7 (Cl 74260) ; - NOIR COSMENYL R Pigment BLACK 7 (Cl 77266). Le pigment peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants insolubilisés adsorbés sur des particules insolubles, l'ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l'utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l'alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d'aluminium, et l'aluminium.

Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille. On peut également citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (Cl 45 380), D & C Orange 5 (Cl 45 370), D & C Red 27 (Cl 45 410), D & C Orange 10 (Cl 45 425), D & C Red 3 (Cl 45 430), D & C Red 4 (Cl 15 510), D & C Red 33 (Cl 17 200), D & C Yellow 5 (Cl 19 140), D & C Yellow 6 (Cl 15 985), D & C Green (Cl 61 570), D & C Yellow 1 0 (Cl 77 002), D & C Green 3 (Cl 42 053), D & C Blue 1 (Cl 42 090). A titre d'exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination suivante : D & C Red 7 (Cl 15 850:1). Le pigment peut aussi être un pigment à effets spéciaux. Par pigments à effets spéciaux, on entend les pigments qui créent d'une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d'observation (lumière, température,

52 angles d'observation, ...). Ils s'opposent par-là même aux pigments blancs ou colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique. Il existe deux types de pigments à effets spéciaux, ceux à faible indice de réfraction tels que les pigments fluorescents, photochromes ou thermochromes, et ceux à plus fort indice de réfraction tels que les nacres ou les paillettes. A titre de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. On peut également citer les pigments à effet interférentiel non fixés sur un substrat comme les cristaux liquides (Helicones HC de Wacker), les paillettes holographiques interférentielles (Geometric Pigments ou Spectra f/x de Spectratek). Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soit les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques et les quantum dots, commercialisés par exemple par la société Quantum Dots Corporation. Les quantum dots sont des nanoparticules semi conductrices luminescentes capables d'émettre, sous excitation lumineuse, un rayonnement présentant une longueur d'onde comprise entre 400 nm et 700 nm. Ces nanoparticules sont connues de la littérature. En particulier, elles peuvent être fabriqués selon les procédés décrits par exemple dans le US 6 225 198 ou US 5 990 479, dans les publications qui y sont citées, ainsi que dans les publications suivantes : Dabboussi B.O. et al "(CdSe)ZnS core-shell quantum dots : synthesis and characterisation of a size series of highly luminescent nanocristallites" Journal of phisical chemistry B, vol 101, 1997, pp 9463-9475. et Peng, Xiaogang et al, "Epitaxial Growth of highly Luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility" Journal of the American Chemical Society, vol 119, N 030, pp 7019-7029.

Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soit les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques. Le pigment peut être un pigment minéral. Par pigment minéral, on entend tout pigment qui répond à la définition de l'encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de

53 manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, le dioxyde de titane. Les pigments minéraux suivants peuvent aussi être utilisés : Ta2O5, Ti3O5, Ti2O3, TiO, ZrO2 en mélange avec TiO2, ZrO2, Nb2O5, CeO2, ZnS. Le pigment peut aussi être un pigment nacré tels que des pigments nacrés blancs par exemple le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, des pigments nacrés colorés tels que le mica recouvert de titane et d'oxydes de fer, le mica recouvert de titane et notamment de bleu ferrique ou d'oxyde de chrome, le mica recouvert de titane et d'un pigment organique tel que défini précédemment ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. A titre d'exemple, on peut citer les pigments Cellini commercialisée par Engelhard (Mica-TiO2-laque), Prestige commercialisée par Eckart (Mica-TiO2), Colorona commercialisée par Merck (Mica-TiO2-Fe2O3). En plus des nacres sur un support mica, on peut envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l'alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d'aluminium, et l'aluminium.

La taille du pigment utile dans le cadre de la présente invention est généralement comprise entre 10 nm et 200 pm, de préférence entre 20 nm et 80 pm, et plus préférentiellement entre 30 nm et 50 pm.

Les pigments peuvent être dispersées dans le produit grâce à un agent dispersant.

L'agent dispersant sert à protéger les particules dispersées contre leur agglomération ou floculation. Cet agent dispersant peut être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d'entre eux, portant une ou des fonctionnalités ayant une affinité forte pour la surface des particules à disperser. En particulier, ils peuvent s'accrocher physiquement ou chimiquement à la surface des pigments. Ces dispersants présentent, en outre, au moins un groupe fonctionnel compatible ou soluble dans le milieu continu. En particulier, on utilise les esters de l'acide hydroxy-12 stéarique en particulier et d'acide gras en C8 à C20 et de polyol comme le glycérol, la diglycérine, tel que le stéarate d'acide poly(12-hydroxystéarique) de poids moléculaire d'environ 750g/mole tel que celui vendu sous le nom de Solsperse 21 000 par la société Avecia, le polygycéryl-2 dipolyhydroxystéarate (nom CTFA) vendu sous la référence Dehymyls PGPH par la société Henkel ou encore l'acide polyhydroxystéarique tel que celui vendu sous la référence Arlacel P100 par la société Uniqema et leurs mélanges. Comme autre dispersant utilisable dans les compositions de l'invention, on peut citer les dérivés ammonium quaternaire d'acides gras polycondensés comme le Solsperse 17 000 vendu par la société Avecia, les mélanges de poly diméthylsiloxane/oxypropylène tels que ceux vendus par la société Dow Corning sous les références DC2-5185, DC2-5225 C.

54 L'acide polydihydroxystéarique et les esters de l'acide hydroxyl2-stéarique sont de préférence destinés à un milieu hydrocarboné ou fluoré, alors que les mélanges de diméthylsiloxane oxyéthylène/oxypropyléné sont de préférence destinés à un milieu siliconé.

Les compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins une charge, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de chaque première et seconde composition ou par rapport au poids total de la composition lorsque A et B sont présents au sein d'une même compositionde préférence allant de 0,01 % à 30 % en poids. Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquettaires, sphériques ou oblongues, quelle que soit la forme cristallographique (par exemple feuillet, cubique, hexagonale, orthorombique, etc). On peut citer le talc, le mica, la silice, la silice traitée en surface par un agent hydrophobe, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon ) (Orgasol de chez Atochem), de poly-R-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon ), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap de la Société Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les anti-oxydants, les fibres, les agents de soin ou leurs mélanges.

Les gélifiants utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être des gélifiants lipophiles, organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires. Comme gélifiant lipophile minéral, on peut citer les argiles éventuellement modifiées comme les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium d'acide gras en C10 à C22,35

55 comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V par la société ELEMENTIS. On peut également citer la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à 1 pm. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées Silica silylate selon le CTFA (hème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812 par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530 par la société CABOT, - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées Silica diméthyl silylate selon le CTFA (hème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972 , et Aerosil R974 par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610 et CAB-O-SIL TS-720 par la société CABOT. La silice pyrogénée hydrophobe présente en particulier une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm.

Les gélifiants lipophiles organiques polymériques sont par exemple les organopolysiloxanes élastomériques partiellement ou totalement réticulés, de structure tridimensionnelle, comme ceux commercialisés sous les dénominations de KSG6 , KSG16 et de KSG18 par la société SHIN-ETSU, de Trefil E-505C et Trefil E-506C par la société DOW-CORNING, de Gransil SR-CYC , SR DMF10 , SR-DC556 , SR 5CYC gel , SR DMF 10 gel et de SR DC 556 gel par la société GRANT INDUSTRIES, de SF 1204 et de JK 113 par la société GENERAL ELECTRIC ; l'éthylcellulose comme celle vendue sous la dénomination d' Ethocel par la société DOW CHEMICAL ; les polycondensats de type polyamide résultant de la condensation entre (a) au moins un acide choisi parmi les acides dicarboxyliques comprenant au moins 32 atomes de carbone tels que les acides gras dimères et (13) un alkylène diamine et en particulier l'éthylène diamine, dans lequel le

56 polymère polyamide comprend au moins un groupe acide carboxylique terminal estérifié ou amidifié avec au moins un mono alcool ou une mono amine comprenant de 12 à 30 atomes de carbone linéaires et saturés, et en particulier, les copolymères d'éthylène diamine/dilinoléate de stéaryle tel que celui commercialisé sous la dénomination Uniclear 100 VG par la société ARIZONA CHEMICAL ; les galactommananes comportant de un à six, et en particulier de deux à quatre, groupes hydroxyle par ose, substitués par une chaîne alkyle saturée ou non, comme la gomme de guar alkylée par des chaînes alkyle en C, à C6, et en particulier en C, à C3 et leurs mélanges. Les copolymères séquencés de type dibloc ou tribloc du type polystyrène/polyisoprène, polystyrène/polybutadiène tels que ceux commercialisés sous la dénomination de Luvitol HSB par la société BASF, du type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) tels que ceux commercialisés sous la dénomination de Kraton par la société SHELL CHEMICAL CO ou encore du type polystyrène/copoly(éthylène-butylène).

Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les esters de dextrine et d'acide gras, tels que les palmitates de dextrine, notamment tels que ceux commercialisés sous les dénominations de Rheopearl TL ou Rheopearl KL par la société CHIBA FLOUR.

Les gélifiants lipophiles peuvent être présents dans les compositions selon l'invention en une teneur allant de 0,05 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition le comprenant, en particulier du poids chaque première et seconde composition, de préférence de 0,5 à 20% et mieux de 1 à 15% en poids.

Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition correspondante selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée, notamment de manière à ne pas interférer avec la réaction entre les composés X et Y.

Les première et seconde, et le cas échéant, troisième compositions selon l'invention peu(ve)t se présenter indépendamment sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, sous forme de crème, de pâte, de mousse, de stick, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion, de poudre, de pâte, notamment de pâte souple.

57 L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour chaque composition. L'invention est illustrée plus en détails par les exemples décrits ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.

10 EXEMPLES

Dans les exemples de composition décrits ci-après, on utilise la combinaison des mélanges A et B suivants préparés par la société Dow Corning : 15 MELANGE A : Mélange "Dow Corning 7-FC 4210 Curing Agent" de Dow Corning.

MELANGE B : Mélange "Dow Corning 7-FC 4210 Elastomer Film Forming Base" de Dow Corning. Exemple 1 comparatif : Mascara Composition 1 0/0 en poids Cire de paraffine 4 Cire de polyéthylène (Performalene 500L 11 Polyethylene de New Phase Technologies) Hectorite modifiée distéaryl diméthyl ammonium 4,5 (Bentone 38 VCG d'Elementis) Carbonate de propylène 1,5 Conservateurs Qs Talc 0,8 Isododécane 63 Polydiméthylsiloxane (Dow Corning 200 Fluid 5 15 cSt de Dow Corning) 20 25 Mode opératoire Dans un poêlon, on introduit les cires et les conservateurs, et on chauffe à 95°C. On prépare dans un bécher sous agitation magnétique, le gel d'isododécane avec la bentone et le carbonate de propylène, puis on le chauffe au bain marie jusqu'à 60°C. On ajoute le gel ainsi obtenu au mélange de cires, et on mélange sous agitation rayneri pendant 5 minutes, puis on broie le mélange chaud à la tricylindre (x3 passages). Enfin, on ajoute progressivement la silicone fluide à la spatule. Composition 2 0/0 en poids Cire de paraffine 4 Cire de polyéthylène (Performalene 500L 11 Polyethylene de New Phase Technologies) Hectorite modifiée distéaryl diméthyl ammonium 4,5 (Bentone 38 VCG d'Elementis) Carbonate de propylène 1,5 Conservateurs Qs Talc 0,8 Isododécane 58 Oxydes de fer noir 5 Polydiméthylsiloxane (Dow Corning 200 Fluid 5 15 cSt de Dow Corning) Mode opératoire Dans un poêlon on introduit les cires, les conservateurs et les pigments et on chauffe à 95°C. On prépare dans un bécher sous agitation magnétique, le gel d'isododécane avec 15 la bentone et le carbonate de propylène, puis on le chauffe au bain marie jusqu'à 60°C. On ajoute le gel ainsi obtenu au mélange cires et pigments, et on mélange sous agitation rayneri pendant 5 min puis on broie le mélange chaud à la tricylindre (x3 passages). Enfin, on ajoute progressivement la silicone fluide à la spatule. 20 Exemple 2 : Mascara Composition 1 5810 en poids Cire de paraffine 4 Cire de polyéthylène (Performalene 500L 11 Polyethylene de New Phase Technologies) Hectorite modifiée distéaryl diméthyl ammonium 4,5 (Bentone 38 VCG d'Elementis) Carbonate de propylène 1,5 Conservateurs Qs Talc 0,8 Isododécane 63 Mélange A 10 Polydiméthylsiloxane (Dow Corning 200 Fluid 5 5 cSt de Dow Corning) Mode opératoire Dans un poêlon on introduit les cires, les conservateurs et on chauffe à 95°C. On prépare dans un bécher sous agitation magnétique, le gel d'isododécane + bentone + carbonate de propylene, puis on le chauffe au bain marie jusqu'à 60°C. On ajoute le gel ainsi obtenu au mélange de cires, et on mélange sous agitation rayneri pendant 5 min puis on broie le mélange chaud à la tricylindre (x3 passages). Enfin, on ajoute progressivement le mélange de silicone fluide et de silicone réactive à la spatule. lo Composition 2 en poids Cire de paraffine 4 Cire de polyéthylène (Performalene 500L 11 Polyethylene de New Phase Technologies) Hectorite modifiée distéaryl diméthyl ammonium 4,5 (Bentone 38 VCG d'Elementis) Carbonate de propylène 1,5 Conservateurs Qs Talc 0,8 Isododécane 58 Oxydes de fer noir 5 Mélange B 10 Polydiméthylsiloxane (Dow Corning 200 Fluid 5 5 cSt de Dow Corning) Mode opératoire Dans un poêlon on introduit les cires, les conservateurs et les pigments et on chauffe à 95°C. On prépare dans un bécher sous agitation magnétique, le gel d'isododécane avec la bentone et le carbonate de propylène, puis on le chauffe au bain marie jusqu'à 60°C. On ajoute le gel ainsi obtenu au mélange cires et pigments, et on mélange sous agitation rayneri pendant 5 min puis on broie le mélange chaud à la tricylindre (x3 passages).

Enfin, on ajoute progressivement le mélange de silicone fluide et de silicone réactive à la spatule. Exemple 3 : Mascara Composition 1 0/0 en poids Cire de paraffine 4 Cire de polyéthylène (Performalene 500L 11 Polyethylene de New Phase Technologies) Hectorite modifiée distéaryl diméthyl ammonium 4,5 (Bentone 38 VCG d'Elementis) Carbonate de propylène 1,5 Conservateurs Qs Talc 0,8 Isododécane 63 Mélange A 15 Mode opératoire Dans un poêlon, on introduit les cires et les conservateurs, et on chauffe à 95°C. On prépare dans un bécher sous agitation magnétique, le gel d'isododécane avec la bentone et le carbonate de propylène, puis on le chauffe au bain marie jusqu'à 60°C. On ajoute le gel ainsi obtenu au mélange de cires, et on mélange sous agitation rayneri pendant 5 minutes, puis on broie le mélange chaud à la tricylindre (x3 passages). Enfin, on ajoute progressivement la silicone fluide à la spatule.25 Composition 2 0/0 en poids Cire de paraffine 4 Cire de polyéthylène (Performalene 500L 11 Polyethylene de New Phase Technologies) Hectorite modifiée distéaryl diméthyl ammonium 4,5 (Bentone 38 VCG d'Elementis) Carbonate de propylène 1,5 Conservateurs Qs Talc 0,8 Isododécane 58 Oxydes de fer noir 5 Mélange B 15 Mode opératoire Dans un poêlon on introduit les cires, les conservateurs et les pigments et on chauffe à 95°C. On prépare dans un bécher sous agitation magnétique, le gel d'isododécane avec la bentone et le carbonate de propylène, puis on le chauffe au bain marie jusqu'à 60°C. On ajoute le gel ainsi obtenu au mélange cires et pigments, et on mélange sous agitation rayneri pendant 5 min puis on broie le mélange chaud à la tricylindre (x3 passages).

Enfin, on ajoute progressivement la silicone fluide à la spatule.

Tests de tenue sur éprouvettes de faux cils : On applique la composition 1 puis la composition 2, sur 3 éprouvettes de faux-cils (cheveux caucasiens, raides, noirs de 13 mm de longueur de frange montés entre deux plaques de 3 mm sur 3 mm) en faisant 3 x 10 passages espacés de 2 minutes avec reprise de produit entre chaque série de 10. Chaque éprouvette est ensuite séchée à température ambiante pendant un temps de séchage d'une heure. Les 3 éprouvettes maquillées sont immergées dans un récipient contenant de l'eau à 20°C pendant un temps donné (1 minute ou 1 heure). On effectue ensuite 5 allers-retours des 3 éprouvettes sur une chiffonnette carrée type Wypall L40 de chez Kimberly-clark. On évalue alors la présence de trace déposée par l'éprouvette. On attribue aux traces résultantes un score compris entre 0 et 9 ; 0 étant le score obtenu lorsqu'aucune trace n'est déposée par l'éprouvette, et 9 le score obtenu lorsque des traces très importantes sont déposées.

61 Ex. 1 (comparatif) Ex.

2 Ex. 3 tenue eau 1-2 1-2 1 l min tenue eau 3-4 2 2 1h Les résultats montrent donc que les compositions selon les exemples 2 et 3 ont une meilleure tenue à l'eau que l'exemple comparatif, notamment au bout d'une heure. Par ailleurs, on remarque que les dépôts de mascara obtenus avec les compositions des exemples 2 et 3 ne sont pas pelables et élastiques comme cela peut être le cas lorsque les taux de silicones réactives dans la composition sont plus élevés. lo On peut également appliquer les compositions des exemples 2 et 3 en mélangeant de façon extemporanée les première et seconde compositions.5

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Kit de revêtement des cils comprenant : - au moins une première composition et au moins une seconde composition conditionnées séparément, les première et seconde compositions étant anhydres, - le kit comprenant au moins un composé (X), au moins un composé (Y), et au moins un catalyseur, au moins un des composés X ou Y étant siliconé, - à la condition que les composés X, Y et le catalyseur ne sont pas présents simultanément dans la même composition, - lesdits composés X et Y réagissant ensemble par une réaction d'hydrosilylation, lorsqu'ils sont mis en contact l'un avec l'autre en présence du catalyseur, - et la quantité totale desdits composés X et Y étant inférieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total des première et seconde compositions.
2. 2. Kit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des composés X et Y est porteur d'au moins un groupe polaire susceptible de former au moins une 20 liaison hydrogène avec les cils.
3. 3. Kit selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé X est choisi parmi les composés siliconés comprenant au moins deux groupements aliphatiques insaturés.
4. 4. Kit selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le composé X est choisi parmi les polyorganosiloxanes comprenant des unités siloxanes de formule : dans laquelle : 30 - R représente un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - m est égal à 1 ou 2 et - R' représente : un groupement hydrocarboné aliphatique insaturé comprenant de 2 à 10, de 35 préférence de 3 à 5 atomes de carbone ou un groupement hydrocarboné 15 25 (I) cyclique insaturé comprenant de 5 à 8 atomes de carbone.
5. 5. Kit selon la revendication 4 dans lequel le polyorganosiloxane de formule (I) est tel que R' représente un groupe vinyle ou un groupe -R"-CH=CHR"' dans lequel R" est une chaine hydrocarbonée aliphatique divalente, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, liée à l'atome de silicium et R"' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un atome d'hydrogène.
6. 6. Kit selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que R représente un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou encore un groupement phényle et R' est choisi parmi les groupements vinyle.
7. 7. Kit selon l'une des revendications 1 ou 3 à 6, caractérisé en ce que les polyorganosiloxanes comprennent en outre des unités de formule R S i h-n):. (Il) dans laquelle R est un groupe tel que défini dans la revendication 4, est n est égal à 1, 2 ou 3.
8. 8. Kit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé Y est choisi parmi les organosiloxanes comprenant au moins deux groupes Si-H libres.
9. 9. Kit selon l'une des revendications 1 ou 3 à 8, caractérisé en ce que le composé Y est choisi parmi les organosiloxanes comprenant au moins une unité alkylhydrogènosiloxane de formule suivante : dans laquelle : R représente un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou cyclique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle, et p est égal à 1 30 ou 2.
10. 10. Kit selon la revendication 9, dans lequel le composé Y est tel que les radicaux R représentent un groupement alkyle en C1-C10, de préférence méthyle.
11. 11. Kit selon l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel les organosiloxanes Y comprennent au moins deux unités alkylhydrogènosiloxane de formule H3CHSiO et comprennent éventuellement des unités (H3C)2SiO.
12. 12. Kit selon l'une des quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé X est un polydiméthylsiloxane à groupements vinyliques terminaux et le composé Y est un méthylhydrogénosiloxane.
13. 13. Procédé cosmétique de revêtement des cils consistant à : a. mélanger de façon extemporanée au moins une première composition et au moins une seconde composition, chacune des première et seconde compositions étant telles que définies dans l'une des revendications 1 à 12, puis b. à appliquer sur lesdits cils au moins une couche dudit mélange.
14. 14. Procédé cosmétique de revêtement des cils, comprenant l'application sur les cils : a. d'au moins une couche d'une première composition; b. d'au moins une couche d'une seconde composition, chacune des première et seconde compositions étant telle que définie dans l'une des revendications 1 à 12.25