[go: up one dir, main page]

FR2943657A1 - Procede et installation de production d'hydrogene refroidi et comprime - Google Patents

Procede et installation de production d'hydrogene refroidi et comprime Download PDF

Info

Publication number
FR2943657A1
FR2943657A1 FR0951937A FR0951937A FR2943657A1 FR 2943657 A1 FR2943657 A1 FR 2943657A1 FR 0951937 A FR0951937 A FR 0951937A FR 0951937 A FR0951937 A FR 0951937A FR 2943657 A1 FR2943657 A1 FR 2943657A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
hydrogen
membrane reactor
synthesis gas
gas
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR0951937A
Other languages
English (en)
Inventor
Solene Valentin
Benoit Davidian
Francois Fuentes
Raphaelle Imbault
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Priority to FR0951937A priority Critical patent/FR2943657A1/fr
Priority to PCT/FR2010/050367 priority patent/WO2010109106A1/fr
Publication of FR2943657A1 publication Critical patent/FR2943657A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F04POSITIVE - DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS FOR LIQUIDS OR ELASTIC FLUIDS
    • F04FPUMPING OF FLUID BY DIRECT CONTACT OF ANOTHER FLUID OR BY USING INERTIA OF FLUID TO BE PUMPED; SIPHONS
    • F04F5/00Jet pumps, i.e. devices in which flow is induced by pressure drop caused by velocity of another fluid flow
    • F04F5/54Installations characterised by use of jet pumps, e.g. combinations of two or more jet pumps of different type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C01B3/505Membranes containing palladium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F04POSITIVE - DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS FOR LIQUIDS OR ELASTIC FLUIDS
    • F04FPUMPING OF FLUID BY DIRECT CONTACT OF ANOTHER FLUID OR BY USING INERTIA OF FLUID TO BE PUMPED; SIPHONS
    • F04F5/00Jet pumps, i.e. devices in which flow is induced by pressure drop caused by velocity of another fluid flow
    • F04F5/44Component parts, details, or accessories not provided for in, or of interest apart from, groups F04F5/02 - F04F5/42
    • F04F5/46Arrangements of nozzles
    • F04F5/462Arrangements of nozzles with provisions for cooling the fluid
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F04POSITIVE - DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS FOR LIQUIDS OR ELASTIC FLUIDS
    • F04FPUMPING OF FLUID BY DIRECT CONTACT OF ANOTHER FLUID OR BY USING INERTIA OF FLUID TO BE PUMPED; SIPHONS
    • F04F5/00Jet pumps, i.e. devices in which flow is induced by pressure drop caused by velocity of another fluid flow
    • F04F5/44Component parts, details, or accessories not provided for in, or of interest apart from, groups F04F5/02 - F04F5/42
    • F04F5/46Arrangements of nozzles
    • F04F5/465Arrangements of nozzles with supersonic flow
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405Purification by membrane separation
    • C01B2203/041In-situ membrane purification during hydrogen production
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/047Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/0475Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/048Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/0495Composition of the impurity the impurity being water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872Methods of cooling
    • C01B2203/0888Methods of cooling by evaporation of a fluid
    • C01B2203/0894Generation of steam
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205Composition of the feed
    • C01B2203/1211Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235Hydrocarbons
    • C01B2203/1241Natural gas or methane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258Pre-treatment of the feed
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14Details of the flowsheet
    • C01B2203/142At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14Details of the flowsheet
    • C01B2203/148Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Dans un procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins les étapes de génération (3 a, 3 ) d'un gaz de synthèse brut chaud, enrichissement optionnel (5 a) en hydrogène du gaz de synthèse brut chaud, séparation d'hydrogène (3 b, 5 b) à partir du gaz de synthèse (brut ou enrichi) pour l'obtention d'au moins de l'hydrogène (8 , 8 ) et un gaz résiduaire (11 , 11 ), compression de l'hydrogène (8 , 8 ) issu de la séparation pour produire l'hydrogène (10), dans lequel deux étapes consécutives, la deuxième étant l'étape de séparation c) de l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse (3 , 5 ) et étant réalisée sur membrane dédiée, sont combinées dans un réacteur membranaire (3 , 5 ), l'étape de compression de l'hydrogène (8 , 8 ) issu de l'étape de séparation c) est réalisée au moins en partie dans un compresseur thermocinétique 9a qui comprime et refroidit simultanément l'hydrogène issu de la séparation (8 , 8 ) pour produire de l'hydrogène (10 a, 10 a) comprimé et refroidi, ceci à l'aide d'eau de refroidissement (12).

Description

Procédé et installation de production d'hydrogène
La présente invention concerne un procédé et une installation pour la production d'hydrogène refroidi et comprimé.
Le procédé de production d'hydrogène à partir d'hydrocarbures ou de composés fossiles comprend deux grandes étapes. La première étape est la génération de gaz de synthèse appelé syngas (mélange constitué d'hydrogène, de monoxyde de carbone, et autres impuretés) par vaporeformage ou reformage auto-thermique ou oxydation partielle.
Elle est suivie d'une deuxième étape, de purification, généralement via un procédé d'adsorption appelé PSA qui permet d'obtenir l'hydrogène Les grandes étapes de ce procédé peuvent elles-mêmes comprendre d'autres étapes, en fonction de la nature et/ou de certaines caractéristiques des réactants et des produits, ou en fonction de contraintes variées qu'elles soient internes au procédé ou externes. C'est ainsi que pour une charge d'hydrocarbures légers, typiquement du gaz naturel, on trouvera de manière conventionnelle, et comme illustré par la figure 1, au moins les étapes suivantes : • une étape d'hydrodésulfuration de la charge, • une étape de pré-reformage (optionnelle), • une étape de reformage de méthane à la vapeur, (ces trois étapes constituant la génération du gaz de synthèse (ou syngas), mélange de gaz contenant principalement de l'hydrogène (H2), du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du méthane (CH4) en quantités moindres, ainsi que de l'eau, de l'azote, et d'autres gaz à l'état de traces), puis • une étape de conversion du CO (ou shift) durant laquelle on fait réagir de l'eau avec le CO du syngas afin d'enrichir celui-ci en hydrogène ; cette réaction s'effectue dans un réacteur généralement appelé réacteur de shift, elle est réalisée à haute, moyenne ou basse température (High Temperature Shift ou HTS, Medium Température Shift ou MTS, Low Temperature Shift ou LTS) ; le gaz produit est un syngas enrichi en H2 et CO2, et fortement appauvri en CO. • une étape de purification de l'hydrogène par adsorption à modulation de pression (ou Pressure Swing Adsorption) qui produit l'hydrogène, et au moins un gaz résiduaire qui est couramment renvoyé vers l'étape de génération du syngas, (ces dernières étapes constituant les étapes principales mises en oeuvre lors d'une purification de l'hydrogène via le procédé d'adsorption PSA).
Récemment des développements ont été réalisés qui permettent de combiner dans un seul réacteur la production de syngas et sa purification en vue de produire de l'hydrogène via un réacteur membranaire. Dans ce type de réacteur multifonctionnel, le syngas produit est immédiatement au contact d'une membrane se laissant traverser par l'hydrogène. On fait tout particulièrement appel pour cela aux membranes au palladium, utilisées pour leurs propriétés de perméabilité à l'hydrogène à haute température. Deux types de réacteurs membranaires ont ainsi été développés : Le premier type de réacteur membranaire considéré combine la réaction de vaporeformage et la purification du syngas. C'est ainsi que selon ce schéma, illustré par la figure 2, pour une charge d'hydrocarbures légers, typiquement du gaz naturel, on trouvera par exemple au moins les étapes suivantes : • une étape d'hydrodésulfuration de la charge, • une étape de pré-reformage (optionnelle), • une étape de génération du gaz de synthèse par vapo-reformage à la vapeur du méthane, couplée à une étape de séparation d'hydrogène sur membrane palladium dans un réacteur membranaire, • une étape optionnelle de compression adiabatique de l'hydrogène produit (selon la demande du client). Le second type de réacteur membranaire considéré combine quant à lui la réaction de conversion du CO contenu dans le syngas et la séparation de l'hydrogène sur membrane palladium. C'est ainsi que selon ce schéma, et tel qu'illustré par la figure 3, pour une charge d'hydrocarbures légers, typiquement du gaz naturel, on trouvera par exemple, au moins les étapes suivantes : • une étape d'hydrodésulfuration de la charge, • une étape de pré-reformage (optionnelle), • une étape de vapo-reformage à la vapeur du méthane, • une étape de shift, réalisée à moyenne ou haute température, couplée à une étape de séparation d'hydrogène sur membrane palladium dans un réacteur membranaire, • une étape optionnelle de compression adiabatique de l'hydrogène produit (selon la demande du client). La technologie des réacteurs membranaires présente l'avantage de simplifier considérablement les étapes du procédé de production d'hydrogène. Au moins le réacteur de shift et le PSA sont en effet supprimés.
Cependant, l'hydrogène produit en sortie du réacteur membranaire est à basse pression. Typiquement, la pression de sortie de l'hydrogène est au plus de 1 bar abs.
Le client ayant la plupart du temps besoin d'hydrogène à haute pression, il est donc nécessaire de comprimer l'hydrogène. Une solution connue mise en oeuvre consiste à utiliser un compresseur adiabatique.
Cependant, cet équipement représente un investissement non négligeable, et par la suite un coût de fonctionnement important. La compression de l'hydrogène de un à vingt bar, via ce type de compresseur, induit en effet de fortes consommations électriques. Typiquement, pour comprimer 50 000Nm3/H d'hydrogène de 1 à 4 bar, la consommation électrique atteint 3 MW.
De plus, l'hydrogène en sortie du réacteur membranaire est chaud. Une solution connue mise en oeuvre consiste à récupérer cette chaleur pour la production de la vapeur. Cependant, cette production de vapeur qui est de manière quasi systématique associée au procédé excède en général largement les besoins du procédé, et il est nécessaire de trouver un client utilisateur de la vapeur afin de valoriser la chaleur de l'hydrogène et du gaz de synthèse. Il existe donc un besoin pour une valorisation de la chaleur de l'hydrogène sortant d'un réacteur membranaire autre que la production de vapeur associée au procédé. Le but de la présente invention est donc de proposer un procédé de compression de l'hydrogène produit purifié dans lequel la consommation électrique est fortement diminuée par rapport à l'art antérieur, et un procédé de refroidissement de l'hydrogène qui valorise la chaleur en sortie d'une autre manière. L'invention propose pour cela de réaliser une compression de l'hydrogène (très) chaud disponible en sortie du réacteur membranaire - qu'il soit du 1er type , c'est-à-dire associant une étape de reformage et une étape de séparation d'hydrogène, ou du 2nd type, c'est-à-dire associant une étape de shift et une étape de séparation d'hydrogène-par injection directe d'eau liquide à l'aide d'un compresseur thermocinétique qui va permettre de comprimer l'hydrogène tout en le refroidissant de façon brutale. Cette étape permet de comprimer partiellement l'hydrogène, de 2 à 5 bar en fonction de la température du courant d'hydrogène qui peut être comprise entre 320°C et 550°C, et donc de limiter les coûts de la compression adiabatique. Par ailleurs, le refroidissement partiel de l'hydrogène qui accompagne cette compression permet de limiter, voire supprimer les étapes de refroidissement ultérieur. Le gaz résiduaire issu de la séparation membranaire, composé de CH4, CO, H2O, CO2 à haute pression et haute température peut quant à lui être directement utilisé comme combustible dans le fired heater qui fournit la chaleur nécessaire au préchauffage de l'alimentation (gaz naturel et vapeur) pour le 1er type de réacteur où le vapo-reformage est combinée à la purification ou directement dans le four de vaporeformage pour le 2nd type de réacteur ou recyclé en tant que réactif dans le reformeur. On combine ainsi deux effets simultanés particulièrement avantageux : • une augmentation de la pression de l'hydrogène, • une trempe de l'hydrogène. Le compresseur thermocinétique permet l'autoconsommation de l'énergie thermique par l'hydrogène lui-même, assurant ainsi sa valorisation immédiate. En effet, un compresseur thermocinétique comprime un gaz en l'accélérant jusqu'à une vitesse élevée, de préférence supérieure à la vitesse du son (typiquement de l'ordre de 330 m/s), en le refroidissant, par exemple par contact direct avec des gouttelettes d'eau, et en le ralentissant. Le refroidissement peut avoir lieu avant, pendant ou après l'accélération. L'accélération peut être produite en forçant le gaz à passer dans un col, par exemple un col de Laval. De même pour décélérer le gaz, il est passé dans un deuxième col, par exemple un col de Laval. L'énergie requise par le compresseur thermocinétique est fournie par l'hydrogène produit en sortie du réacteur membranaire; le liquide de refroidissement préférentiel est de l'eau, laquelle est par la suite avantageusement séparée et recyclée en tant que liquide de refroidissement.
Un exemple d'un compresseur thermocinétique est décrit dans la demande de brevet FR-A-2805008. Le principe repose sur le refroidissement d'un gaz chaud par vaporisation d'eau liquide en fines gouttelettes, suivi de sa compression, le tout en utilisant un arrangement de tuyères convergentes et divergentes. La figure 4 présente un modèle de compresseur thermocinétique selon ce concept.
Selon son premier objet, l'invention propose un procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins, a) une étape de génération d'un gaz de synthèse brut chaud, b) une étape optionnelle d'enrichissement en hydrogène du gaz de synthèse brut chaud pour l'obtention d'un gaz de synthèse enrichi, c) une étape de séparation d'hydrogène à partir du gaz de synthèse brut (ou enrichi) pour l'obtention d'au moins de l'hydrogène et un gaz résiduaire, d) une étape de compression de l'hydrogène issu de la séparation pour produire l'hydrogène à la pression requise, dans lequel deux étapes consécutives, la deuxième étant l'étape de séparation c) de l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse, et étant réalisée sur membrane dédiée, sont combinées dans un réacteur membranaire, caractérisé en ce que l'étape de compression d) de l'hydrogène issu de l'étape de séparation c) est réalisée au moins en partie dans un compresseur thermocinétique qui comprime et refroidit simultanément l'hydrogène issu de c) pour produire de l'hydrogène comprimé et refroidi, ceci à l'aide d'un liquide de refroidissement.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les étapes a) et c) sont combinées dans le réacteur membranaire pour produire un flux d'hydrogène à une température comprise entre 450°C et 600°C, de préférence entre 500°C et 550°C et une pression de l'ordre de quelques bars absolu ou moins, de préférence inférieure ou égale à 1 bar abs.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le gaz entrant dans le réacteur membranaire étant le gaz de synthèse brut issu de l'étape a), la première des deux étapes réalisées dans le réacteur membranaire est l'étape d'enrichissement du gaz de synthèse en hydrogène, la seconde étape étant l'étape de séparation de l'hydrogène contenu dans le dit gaz de synthèse enrichi, l'hydrogène issu de l'étape de séparation est à une température comprise entre 300°C et 450°C, de préférence entre 320°Cet 440°C, et une pression de l'ordre de quelques bars absolu ou moins, de préférence inférieure ou égale à 1 bar abs. De préférence, l'hydrogène comprimé et refroidi sortant du compresseur thermodynamique est soumis à une étape de compression complémentaire pour produire l'hydrogène pur à la pression finale requise. Le liquide de refroidissement est préférentiellement de l'eau liquide. Avantageusement, la séparation de l'hydrogène est réalisée à l'aide d'une membrane au palladium. Avantageusement encore, la charge hydrocarbonée alimentant l'étape a) est préalablement désulfurée, et optionnellement pré-reformée. Selon un autre objet de l'invention, celle-ci concerne une installation de production d'hydrogène comprenant au moins une charge hydrocarbonée, un réacteur membranaire pour produire de l'hydrogène, un compresseur thermocinétique, des moyens pour alimenter le réacteur membranaire en la charge hydrocarbonée, des moyens pour envoyer le gaz du réacteur membranaire au compresseur thermocinétique, des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique en liquide de refroidissement. Alternativement, l'installation de production d'hydrogène selon l'invention comprend au moins une charge hydrocarbonée, un reformeur, un réacteur membranaire pour produire de l'hydrogène, un compresseur thermocinétique , des moyens pour alimenter le reformeur en la charge hydrocarbonée, des moyens pour envoyer le gaz du reformeur vers le réacteur membranaire, des moyens pour envoyer le gaz du réacteur membranaire au compresseur thermocinétique, des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique en liquide de refroidissement. L'invention va être décrite plus en détail en lien avec les Figures 1 à 3, ainsi que 5 et 6, dans lesquelles les Figures 1 à 3 illustrent des schémas de base de procédés connus de production d'hydrogène, les figures 5 et 6 illustrant quant à elles des schémas de base correspondant à des procédés de production d'hydrogène selon l'invention. La figure 4 représentant un compresseur thermocinétique tel que décrit dans l'art antérieur Selon la Figure 1, une charge hydrocarbonée légère, ici du gaz naturel (GN) alimente un réacteur d'hydrodésulfuration 1. La charge désulfurée, à laquelle on a ajouté de la vapeur d'eau, alimente un pré-reformeur 2 (optionnel), puis, la charge désulfurée (et optionnellement pré-reformée) est introduite dans un reformeur de méthane à la vapeur 3 pour produire un gaz de synthèse 4 contenant comme constituants majoritaires essentiellement H2, CO, CO2. Le syngas 4 ainsi généré est alors traité pour produire de l'hydrogène ; pour cela, il passe dans le réacteur de shift 5 où le monoxyde de carbone réagit avec de la vapeur d'eau (non référencée) en présence d'un catalyseur adapté pour produire de l'hydrogène et du dioxyde de carbone et délivrer un gaz de synthèse 6 très enrichi en hydrogène et en dioxyde de carbone et appauvri en monoxyde de carbone. Le syngas riche en hydrogène 6 est alors introduit dans une unité PSA 7 où les différents constituants sont séparés pour fournir de l'hydrogène purifié 10 et au moins un gaz résiduaire 11 qui est recyclé vers l'étape de reformage. Selon le schéma de la figure 2, qui reprend des développements récents connus, la charge hydrocarbonée légère subit les mêmes étapes connues jusqu'à l'obtention de la charge hydrocarbonée désulfurée et optionnellement pré-reformée.
Elle est alors introduite dans le réacteur membranaire 32, lequel est du 1 er type selon les termes de l'invention, c'est-à-dire qu'il combine une réaction de vapo-reformage en 32a et une étape de séparation d'hydrogène sur membrane palladium dans un réacteur membranaire en 32b, pour fournir de l'hydrogène purifié 82 à une température T82 et une pression P82 et un gaz résiduaire 11 qui est recyclé à l'entrée du réacteur membranaire 32. L'hydrogène 82 subit ensuite une étape de compression dans un compresseur adiabatique 92 pour obtenir de l'hydrogène 102 à la pression requise, selon la demande du client. Selon le schéma de la figure 3 qui reprend aussi des développements récents connus, la charge subit les mêmes étapes jusqu'à l'obtention de la charge hydrocarbonée désulfurée en sortie du pré-reformeur optionnel 2.
La charge hydrocarbonée est alors introduite dans un reformeur de méthane à la vapeur 33 pour produire un gaz de synthèse 43 contenant essentiellement H2, CO, CO2. Le gaz de synthèse ainsi généré est alors introduit dans un réacteur membranaire 53, lequel est du 2ème type selon les termes de l'invention, c'est-à-dire qu'il combine une réaction de shift en 53a et une étape de séparation d'hydrogène sur membrane palladium dans un réacteur membranaire en 53b, pour fournir de l'hydrogène purifié 83 à une température T83 et une pression P83 et un gaz résiduaire 113 qui est recyclé au niveau du reformage à la vapeur, dans le flux de charge entrant process, et/ ou dans le reformeur 33, comme un combustible qui apporte la chaleur pour la réaction.
L'hydrogène 83 subit ensuite une étape de compression adiabatique dans un compresseur adiabatique 93 pour obtenir de l'hydrogène 103 à la pression requise par le client. Selon la Figure 5, conforme à l'invention, la charge d'hydrocarbures légers subit l'ensemble des étapes de production d'hydrogène décrites dans la figure 2 permettant d'obtenir de l'hydrogène purifié 82 à une température T82 et une pression P82 et un gaz résiduaire 112. Cet hydrogène purifié sort chaud du réacteur membranaire, et à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique. Afin d'être conforme aux besoins du client, l'hydrogène passe alors dans le compresseur thermocinétique 8a où il est comprimé et brutalement refroidi par injection directe d'eau liquide 12. On obtient en sortie du compresseur thermocinétique un flux d'hydrogène 102a refroidi à une température T102a, comprimé à une pression P102a et présentant une teneur en eau augmentée de la quantité d'eau de refroidissement injectée. L'eau contenue est récupérée, elle est ensuite recyclée en tant qu'eau de refroidissement 12. L'hydrogène 102a subit alors, en fonction des besoins finaux une étape complémentaire de compression 9b, dans un compresseur adiabatique, destiné à l'amener à la pression P102 requise, par exemple légèrement supérieure à la pression du réseau auquel il est destiné. Selon la Figure 6, conforme à l'invention, la charge d'hydrocarbures légers subit l'ensemble des étapes de production d'hydrogène décrites dans la figure 2 permettant d'obtenir de l'hydrogène purifié 83 à une température T83 et une pression P83 et un gaz résiduaire 113. Cet hydrogène purifié sort chaud du réacteur membranaire, et à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique. Afin d'être conforme aux besoins du client, l'hydrogène passe alors dans le compresseur thermocinétique 8a où il est comprimé et brutalement refroidi par injection directe d'eau liquide 12. On obtient en sortie du compresseur thermocinétique un flux d'hydrogène 103a refroidi à une température T103a, comprimé à une pression P103a et présentant une teneur en eau augmentée de la quantité d'eau de refroidissement injectée. L'eau contenue est récupérée, elle est ensuite recyclée en tant qu'eau de refroidissement 12. L'hydrogène 103a subit alors, en fonction des besoins une étape complémentaire de compression 9b, dans un compresseur adiabatique, destiné à l'amener à la pression P103 requise, par exemple légèrement supérieure à la pression du réseau auquel il est destiné. Le passage de l'hydrogène sortant du réacteur membranaire dans le compresseur thermocinétique 12 permettant d'augmenter la pression d'hydrogène offre entre autres avantages : • une réduction de l'énergie de compression nécessaire pour amener l'hydrogène jusqu'à la pression du réseau, • une réduction des coûts de la compression adiabatique, tant en termes d'investissements, que de frais de fonctionnement, notamment de consommation d'énergie • un refroidissement de l'hydrogène sortant chaud du réacteur membranaire, • une utilisation de la chaleur contenue dans l'hydrogène sortant du réacteur membranaire dans le procédé même.
Les schémas de base ci-dessus sont donnés pour des reformeurs de méthane à la vapeur (SMR). Les schémas avec le réacteur membranaire du 2nd type où la réaction de conversion du CO est combinée à la purification de l'hydrogène peuvent être étendus à d'autres types de réacteurs. On citera entre autres les réacteurs d'oxydation partielle (PDX) et les réacteurs de reformage auto thermique (ATR).

Claims (9)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins, a) une étape de génération (32a, 33) d'un gaz de synthèse brut chaud, b) une étape optionnelle d'enrichissement (53a) en hydrogène du gaz de synthèse brut chaud pour l'obtention d'un gaz de synthèse enrichi, c) une étape de séparation d'hydrogène (32b, 53b) à partir du gaz de synthèse brut (ou enrichi) pour l'obtention d'au moins de l'hydrogène (82, 83) et un gaz résiduaire (112, 113), d) une étape compression de l'hydrogène (82, 83) issu de la séparation pour produire l'hydrogène (10), dans lequel deux étapes consécutives, la deuxième étant l'étape de séparation c) de l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse (32, 53), et étant réalisée sur membrane dédiée, sont combinées dans un réacteur membranaire (32, 53), caractérisé en ce que l'étape de compression d) de l'hydrogène (82, 83) issu de l'étape de séparation c) est réalisée au moins en partie dans un compresseur thermocinétique 9a qui comprime et refroidit simultanément l'hydrogène issu de c) pour produire de l'hydrogène (102a, 103a) comprimé et refroidi, ceci à l'aide d'un liquide de refroidissement (12).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape b) n'est pas mise en oeuvre, et les étapes a) et c) sont combinées dans le réacteur membranaire 32 pour produire un flux d'hydrogène (82) à une pression P82 de l'ordre de quelques bars absolu ou moins, de préférence inférieure ou égale à 1 bar abs, et une température T82 comprise entre 450°C et 600°C, de préférence comprise entre 500°C et 550°C.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz entrant dans le réacteur membranaire 53 étant le gaz de synthèse 43 brut issu de l'étape a), la première des deux étapes réalisées dans le réacteur membranaire est l'étape 53a d'enrichissement du gaz de synthèse en hydrogène par conversion de CO, la seconde étape étant l'étape de séparation 53b de l'hydrogène contenu dans le dit gaz de synthèse enrichi, dans lequel l'hydrogène issu de l'étape de séparation est à une température T83 comprise entre 300°C et 450°C, de préférence entre 320°Cet 440°C, et une pression P83 de l'ordre de quelques bars absolu ou moins, de préférence inférieure ou égale à 1 bar abs.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydrogène comprimé et refroidi (102a, 103a) est soumis à une étape de compression complémentaire pour produire l'hydrogène pur à la pression finale P102 requise.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liquide de refroidissement (12) est de l'eau.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite 10 séparation de l'hydrogène est réalisée à l'aide d'une membrane au palladium.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée alimentant l'étape a) est préalablement désulfurée, et optionnellement pré-reformée. 15
  8. 8. Installation de production d'hydrogène apte à la mise en oeuvre du procédé de la revendication 2 comprenant au moins une charge hydrocarbonée, un réacteur membranaire (32) pour produire de l'hydrogène (82), un compresseur thermocinétique (9a), des moyens pour alimenter le réacteur membranaire en la charge hydrocarbonée, 20 des moyens pour envoyer le gaz du réacteur membranaire au compresseur thermocinétique, des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique en liquide de refroidissement .
  9. 9. Installation de production d'hydrogène apte à la mise en oeuvre du procédé de 25 la revendication 3 comprenant au moins une charge hydrocarbonée, un reformeur (33), un réacteur membranaire (53) pour produire de l'hydrogène (83), un compresseur thermocinétique (9a), des moyens pour alimenter le reformeur en la charge hydrocarbonée, des moyens pour envoyer le gaz du reformeur vers le réacteur membranaire, des moyens pour envoyer le gaz du réacteur membranaire au 30 compresseur thermocinétique, des moyens pour alimenter le compresseur thermocinétique en liquide de refroidissement5
FR0951937A 2009-03-25 2009-03-25 Procede et installation de production d'hydrogene refroidi et comprime Pending FR2943657A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0951937A FR2943657A1 (fr) 2009-03-25 2009-03-25 Procede et installation de production d'hydrogene refroidi et comprime
PCT/FR2010/050367 WO2010109106A1 (fr) 2009-03-25 2010-03-04 Procede et installation de production d'hydrogene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0951937A FR2943657A1 (fr) 2009-03-25 2009-03-25 Procede et installation de production d'hydrogene refroidi et comprime

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR2943657A1 true FR2943657A1 (fr) 2010-10-01

Family

ID=41258891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0951937A Pending FR2943657A1 (fr) 2009-03-25 2009-03-25 Procede et installation de production d'hydrogene refroidi et comprime

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2943657A1 (fr)
WO (1) WO2010109106A1 (fr)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11322766B2 (en) 2020-05-28 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Direct hydrocarbon metal supported solid oxide fuel cell
US11492254B2 (en) 2020-06-18 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11492255B2 (en) 2020-04-03 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Steam methane reforming with steam regeneration
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11583824B2 (en) 2020-06-18 2023-02-21 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression
US11639290B2 (en) 2020-06-04 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane with carbon dioxide at elevated pressure
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11999619B2 (en) 2020-06-18 2024-06-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reactor
US12220666B2 (en) 2021-01-12 2025-02-11 Saudi Arabian Oil Company Ultrathin membrane fabrication
US12258272B2 (en) 2021-08-12 2025-03-25 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane using a nickel-based bi-metallic catalyst

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2805008A1 (fr) * 2000-02-16 2001-08-17 Joseph Haiun Compresseur termocinetique
WO2002070402A2 (fr) * 2001-03-05 2002-09-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Appareil et procede de production d'hydrogene
US20040224396A1 (en) * 2003-01-29 2004-11-11 Maston Valerie A. Self-contained and streamlined methane and/or high purity hydrogen generation system
US20050281735A1 (en) * 2001-03-02 2005-12-22 Chellappa Anand S Hydrogen generation apparatus and method for using same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2805008A1 (fr) * 2000-02-16 2001-08-17 Joseph Haiun Compresseur termocinetique
US20050281735A1 (en) * 2001-03-02 2005-12-22 Chellappa Anand S Hydrogen generation apparatus and method for using same
WO2002070402A2 (fr) * 2001-03-05 2002-09-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Appareil et procede de production d'hydrogene
US20040224396A1 (en) * 2003-01-29 2004-11-11 Maston Valerie A. Self-contained and streamlined methane and/or high purity hydrogen generation system

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12084346B2 (en) 2020-04-03 2024-09-10 Saudi Arabian Oil Company Steam methane reforming with steam regeneration
US11492255B2 (en) 2020-04-03 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Steam methane reforming with steam regeneration
US11322766B2 (en) 2020-05-28 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Direct hydrocarbon metal supported solid oxide fuel cell
US11639290B2 (en) 2020-06-04 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane with carbon dioxide at elevated pressure
US11999619B2 (en) 2020-06-18 2024-06-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reactor
US11583824B2 (en) 2020-06-18 2023-02-21 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11492254B2 (en) 2020-06-18 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US12365587B2 (en) 2020-06-18 2025-07-22 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reactor
US12220666B2 (en) 2021-01-12 2025-02-11 Saudi Arabian Oil Company Ultrathin membrane fabrication
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US12258272B2 (en) 2021-08-12 2025-03-25 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane using a nickel-based bi-metallic catalyst
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010109106A1 (fr) 2010-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2943657A1 (fr) Procede et installation de production d'hydrogene refroidi et comprime
FR2943656A1 (fr) Procede et installation de production d'hydrogene mettant en oeuvre un compresseur thermocinetique
CA2792012C (fr) Procede pour une production d'hydrogene avec emission de co2 reduite
EP1890961B1 (fr) Procede pour la production simultanee d'hydrogene et de monoxyde de carbone
WO2019102094A2 (fr) Procédé et appareil pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures
FR2992307A1 (fr) Procede et installation pour la production combinee de gaz de synthese d'ammoniac et de dioxyde de carbone
US10647587B2 (en) Process for the ammonia production
FR2961802A1 (fr) Procede de production d'hydrogene combinee a une capture de dioxyde de carbone
FR3141077A1 (fr) Procédé et appareil de séparation d’un mélange d’hydrogène et de dioxyde de carbone
US12215072B2 (en) Method and system for the synthesis of methanol
FR2969998A1 (fr) Procede de synthese d'hydrocarbones avec rejets de co2 minimum
FR2960450A1 (fr) Procede de production anaerobie d'hydrogene
FR3053325A1 (fr) Procede de production d'hydrogene a haut rendement a partir d'un gaz de synthese, degoulottage d'unite existante
JP2002255506A (ja) 重質炭化水素燃料から高純度水素を製造する方法及び装置
EP2231512B1 (fr) Procede et installation de production d'un gaz de synthese refroidi et comprime
FR2800725A1 (fr) Procede et installation pour la production d'hydrogene pur a partir d'un gaz contenant de l'helium
FR2876683A1 (fr) Procede de production d'un gaz de synthese presentant un ratio h2/co inferieur a 2,5
US12202787B2 (en) Method and system for the synthesis of methanol
WO2019002700A1 (fr) Procédé de production d'hydrogène a haut rendement a partir d'un gaz de synthèse, dégoulottage d'unité existante
EP4410401A1 (fr) Procédé et appareil de séparation d'un mélange d hydrogène et de dioxyde de carbone
FR2671338A1 (fr) Procede d'obtention d'un melange gazeux azote-hydrogene pour la synthese de l'ammoniac.
FR3021646A1 (fr) Procede et installation pour la production d'hydrogene par vaporeformage
BE672826A (fr)