FR2942480A1 - Substrat transparent revetu d'une couche transparente d'oxyde electriquement conducteur, procede pour sa fabrication, et son utilisation - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un substrat transparent revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur, qui comprend : une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur qui présente (a) une épaisseur de 100 nm à 1 500 nm et (b) une surface dotée d'une texturation qui (b.1 ) a un rapport d'aspect (T/B) de 2 à 1/30 et/ou (b.2) une rugosité (RMS) de 1 nm à 250 nm. L'invention concerne également sa fabrication et son utilisation en photovoltaïque, en technique d'affichage, en technique d'éclairage, en technique automobile et en vitrage architectural.

Description

SUBSTRAT TRANSPARENT REVETU D'UNE COUCHE TRANSPARENTE D'OXYDE ELECTRIQUEMENT CONDUCTEUR, PROCEDE POUR SA FABRICATION, ET SON UTILISATION L'invention concerne un nouveau substrat transparent revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur. La présente invention concerne en outre un nouveau procédé de fabrication d'un substrat transparent recouvert d'une couche transparente d'oxyde 10 électriquement conducteur.

La présente invention concerne en outre une nouvelle utilisation du nouveau substrat transparent recouvert d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur. 15 Des couches transparentes d'oxyde conducteur ("transparent conductive oxides", TCO ù oxydes conducteurs transparents), par exemple en oxyde de zinc dopé à l'aluminium ("aluminum-zinc oxide", AZO), sont des composants fonctionnels essentiels des cellules solaires, en particulier des cellules 20 solaires en couche mince, des écrans plats, des vitrages architecturaux thermiquement isolants, des vitrages raccordés électriquement et des composants optoélectroniques.

Dans le cas des cellules solaires, les couches de TCO ne servent pas 25 uniquement à évacuer vers la cathode les électrons formés par le rayonnement électromagnétique incident dans la couche semi-conductrice photovoltaïque et à améliorer le rendement quantique lumineux en apportant le rayonnement dans la couche semi-conductrice photovoltaïque en contrôlant sa diffusion et en diminuant les pertes par réflexion. Dans ce but, les couches 30 de TCO sont dotées sur leur surface non tournées vers le substrat transparent d'une texturation qui diffuse le rayonnement électromagnétique, ce qui permet de mieux guider ce rayonnement vers les couches de TCO et de le piéger suffisamment pour que les photons aient l'occasion d'être absorbés par la couche semi-conductrice photovoltaïque et d'y former des paires électrons- 35 trous. Le document US 2005/000 564 Al divulgue des substrats transparents recouverts d'une couche texturée de TCO. La couche texturée de TCO est constituée de plusieurs reliefs et domaines plats qui sont revêtus de manière continue par des reliefs de l'ordre du micromètre. Le diamètre de la base de ces reliefs est de préférence de 100 à 300 nm et le rapport entre leur hauteur et le diamètre de leur base est compris entre 0,7 et 1,2. La couche texturée de TCO en croissance est formée par dépôt en phase gazeuse d'un premier oxyde, par exemple le dioxyde d'étain, et d'un deuxième oxyde électriquement conducteur, par exemple un dioxyde d'étain dopé au fluor. Ces couches texturées de TCO connues présentent le désavantage qu'il n'est pas possible d'accorder mutuellement de manière optimale leur transparence optique, leur conductivité électrique et leurs propriétés de diffusion de la lumière.

Le document EP 1 104 030 A2 divulgue des cellules solaires en couche mince qui contiennent une couche d'AZO comme couche de TCO sur un substrat en verre renforcé ou sur un vitrage simple de sécurité. Lors de la fabrication des cellules solaires en couche mince, la surface de la couche d'AZO est texturée par gravure à l'aide d'une solution de chlore à 0,5 % en poids. Aucune indication n'est donnée sur le pré-traitement ni sur les détails de la structuration et du dimensionnement de la texturation pour obtenir un effet photovoltaïque optimal. Enfin, le procédé concerné n'est réalisé que sur des substrats d'une surface de 0,3 m x 0,4 m (0,12 m2).

Dans les procédés de revêtement décrits par le brevet US et la demande de brevet EP, des substrats transparents peuvent être chauffés jusqu'à 500°C et plus haut pour que des couches d'oxyde transparentes et électriquement conductrices se forment. Les surfaces de substrats de grandes dimensions, qui peuvent atteindre 3,5 m x 6,5 m = 22,75 m2, nécessitent des installations très coûteuses. En outre, des dommages peuvent survenir pendant la phase de refroidissement.

Le document US 2007/029 186 Al divulgue un procédé de fabrication d'un substrat en verre doté d'une couche de TCO et d'une couche de protection en nitrure de silicium placée sur la couche de TCO. Dans ce procédé, la couche de TCO est pulvérisée sur le substrat en verre de préférence à température ambiante, suite à quoi on applique la couche de nitrure de silicium. Ensuite, le substrat est chauffé à plus haute température, la couche de nitrure de silicium protégeant la couche de TCO de l'oxydation de telle sorte qu'elle conserve sa conductivité électrique initiale. Dans ce procédé connu, la couche de TCO n'est pas gravée.

Le document DE 10 2004 017 680 Al divulgue un procédé et un dispositif de nettoyage et de gravure de substrats dotés d'une couche de TCO et en particulier d'une couche de TCO à base d'oxyde de zinc. Le procédé et le dispositif conviennent pour traiter des couches d'oxyde de zinc d'une taille qui peut atteindre 1 m2. Comme agent de gravure, on utilise de l'acide chlorhydrique à 0,5 % en poids. L'exemple de réalisation ne présente cependant que le traitement de substrat d'une surface de 0,01 à 0,16 m2. En outre, aucune indication n'est donnée à propos de la morphologie de la texturation formée par gravure.

Le problème à la base de la présente invention consiste à proposer un nouveau substrat transparent revêtu d'une couche transparente d'oxyde ou de TCO électriquement conducteur qui puisse être réalisée de manière simple et bien reproductible même sur une grande surface. Par grande surface, on entend que le nouveau substrat peut présenter une surface > 1 m2, et qu'il présente en particulier la taille GenS (1,1 m x 1,3 m = 1,43 m2), la taille Gen8,5 (2,2 m x 2,6 m = 5,72 m2) qui sont utilisées dans le secteur des affichages ou la taille PLF (3,21 m x 6,0 m = 19,26 m2) qui est la "dimension de bande" du secteur verrier.

La couche de TCO doit avoir une haute conductivité électrique, une transparence élevée au rayonnement électromagnétique et en particulier à la lumière solaire et présenter dans sa surface non tournée vers le substrat une texturation qui diffuse fortement le rayonnement électromagnétique de manière à permettre de mieux l'absorber dans la couche semi-conductrice photovoltaïque. La texturation doit présenter une morphologie qui empêche la formation des défauts de conductivité qui surviennent par croissance défavorable de la couche semi-conductrice photovoltaïque sur la couche de TCO. En effet, ces défauts se comportent à la manière de résistances de contournement de faible valeur qui diminuent la tension à vide et donc le rendement des cellules solaires en couche mince concernées.

Un autre problème à la base de la présente invention consiste à proposer un nouveau procédé économique et écologique de fabrication d'un substrat transparent revêtu d'une couche de TCO qui ne présente plus les désavantages de l'état de la technique mais qui permet également de fabriquer de manière simple et très bien reproductible un substrat transparent revêtu d'une couche de TCO. Par grande surface, on entend ici que le nouveau procédé permet de produire de nouveaux substrats revêtus dont la surface est > 1 m2, et en particulier de taille Gens (1,1 m x 1,3 m = 1,43 m2), de la taille Gen8,5 (2,2 m x 2,6 m = 5,72 m2) ou de la taille PLF (3,21 m x 6,0 m = 19,26 m2). Le nouveau procédé ne devra plus présenter de risque de dommages thermiques au substrat transparent lors de son refroidissement.

La couche de TCO des substrats transparents revêtus fabriqués à l'aide du nouveau procédé doit présenter une haute conductivité électrique, une haute transparence au rayonnement électromagnétique et en particulier à la lumière solaire, et sa surface non tournée vers le substrat doit présenter une texturation qui diffuse fortement le rayonnement électromagnétique de manière à permettre à la couche de TCO de mieux le piéger jusqu'à ce qu'il soit absorbé par la couche semi-conductrice photovoltaïque. La texturation doit présenter une morphologie qui empêche la formation de défauts de conduction qui surviennent en cas de croissance défavorable de la couche semi-conductrice photovoltaïque sur la couche de TCO.

Globalement, le nouveau substrat transparent revêtu d'une couche de TCO et le substrat transparent revêtu d'une couche de TCO et fabriqué à l'aide du nouveau procédé doivent convenir particulièrement bien pour être utilisés en photovoltaïque, dans la technique des affichages, dans la technique de l'éclairage, dans la technique automobile et dans le vitrage architectural, en particulier comme l'un des composants fonctionnels essentiels des cellules solaires, de préférence des cellules solaires en couche mince, des écrans plats, des vitrages architecturaux thermiquement isolants, des vitrages raccordés électriquement et des composants optoélectroniques, et en particulier pour les cellules solaires.

Des modes de réalisation préférés de l'invention sont définis dans les revendications dépendantes.

Le substrat transparent selon l'invention présente une transmission élevée pour le rayonnement électromagnétique d'une longueur d'onde de 300 à 1 300 nm et en particulier pour la lumière solaire. La transmission est de préférence > 75 % et en particulier > 85 %. Par conséquent, tous les substrats transparents qui présentent cette transmission et qui sont thermiquement, chimiquement et dimensionnellement stables dans les conditions de fabrication et d'utilisation des substrats selon l'invention conviennent. Les substrats peuvent présenter une forme tridimensionnelle quelconque. De préférence, la forme tridimensionnelle ne présente pas de zones d'ombre, de sorte qu'elle peut être revêtue de manière uniforme à partir d'une phase gazeuse. Les substrats sont de préférence bombés à plat ou entièrement plans. On utilise en particulier des substrats entièrement plans.

Le substrat transparent selon l'invention contient au moins une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur (couche de TCO) d'une épaisseur de 100 nm bis 1 500 nm, de préférence de 400 nm à 1 250 nm et en particulier de 500 nm à 1 000 nm.

Une surface de la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur est dotée d'une texturation dont le rapport d'aspect est de 2 à 1/30 et/ou dont la rugosité (RMS) est de 1 nm à 250 nm. Le rapport d'aspect décrit le rapport entre la profondeur (T) et la largeur (B), c'est-à-dire (T/B), de la coupe transversale à travers la texturation à la surface. On l'a représenté schématiquement dans la figure 3. La taille de la texturation peut être déterminée par exemple par microscopie électronique à balayage (REM) ou par microscopie dynamique à balayage (AFM).

La rugosité (rugosité par moindres carrés "root-mean-squared roughness" - 30 RMS) peut être déterminée selon la norme ISO 25178 à l'aide d'un microscope dynamique à balayage.

En coupe transversale, la texturation du substrat transparent revêtu présente de préférence un profil arrondi. Dans le cadre de la présente invention, 35 "arrondi" signifie que vus en coupe transversale, les creux ont une forme sensiblement semi-circulaire, en cuvette ou en assiette. Les creux sont de préférence plats. La texturation ne présente de préférence pas de crevasses étroites qui pénètrent profondément dans la couche de TCO ni de relief accusé ou arêtes à bords tranchants. Elle présente de préférence des structures de l'ordre de 20 nm à 1 pm. Différentes petites structures peuvent être formées à l'intérieur de plus grandes structures. Les structures sont formées par des creux en cratère très proches les uns des autres qui ont un profil arrondi en section transversale. Dans le cadre de la présente invention, "en cratère" indique que les creux ont une périphérie sensiblement circulaire ou elliptique.

Le rapport d'aspect (T/B) est de préférence compris entre 1,0 et 1/20 et de façon particulièrement préférable entre 2/3 et 1/15.

La rugosité est de préférence de 20 nm à 180 nm et de façon particulièrement préférable de 40 nm à 140 nm.

La surface des substrats transparents plans ou bombés de manière aplatie et donc la surface de substrat selon l'invention concernée peuvent varier largement et être ainsi adaptées parfaitement aux nécessités de chaque cas particulier. La surface est de préférence supérieure à 1 m2. On préfère des substrats transparents et on utilise des substrats selon l'invention de taille GenS (1,1 m x 1,3 m = 1,43 m2, c'est-à-dire > 1 m2), Gen8,5 (2,2 m x 2,6 m = 5,72 m2, c'est-à-dire > 5 m2), qui sont utilisés dans le secteur des affichages, ou de manière particulièrement préférable de taille PLF (3,21 m x 6,0 m = 19,26 m2, c'est-à-dire > 19 m2) qui est la "taille de bande" du secteur verrier.

On revêt de préférence plus de 70 % de la surface du substrat, de manière particulièrement préférable plus de 80 % de la surface du substrat et de manière tout à fait particulièrement préférable plus de 90 % de la surface du substrat. Ce revêtement partiel signifie que le substrat selon l'invention contient au moins deux couches TCO séparées les unes des autres par des parties non revêtues. Ces couches de TCO séparées peuvent avoir des dimensions identiques ou différentes, ce qui permet d'obtenir un motif régulier ou irrégulier de couches de TCO séparées. Lorsque le revêtement est pratiquement complet, au moins une des bordures du substrat selon l'invention sera de préférence partiellement ou complètement dépourvue d'une couche de TCO. La couche de TCO peut être constituée des oxydes transparents et électriquement conducteurs habituels et connus (TCO), par exemple ceux décrits dans le document US 2007/029 186 Al en page 3, paragraphe [0026] et en page 4, paragraphe [0034]. Le TCO est de préférence de l'oxyde d'indium et d'étain ("indium tin oxide", ITO), de l'oxyde d'aluminium et de zinc dopé à l'aluminium ("aluminum zinc oxide", AZO), de l'oxyde d'aluminium et de zinc s dopé au gallium, de l'oxyde d'aluminium et de zinc dopé au bore, de l'oxyde d'étain et de zinc ou de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine ("antimony tin oxide", ATO). On utilise de préférence une couche d'AZO. La couche d'AZO présente de préférence une résistance de surface R;de 0,5 S2/^ à 15 S2/D.

lo Le substrat transparent revêtu contient de préférence un substrat transparent en verre, en matières synthétiques thermostable ou en leurs mélanges ou combinaisons appropriés. Le terme "matière synthétique thermostable" désigne des matières synthétiques ou des substrats en polymères organiques et/ou minéraux dont le point de fusion est supérieur à la température utilisée dans le procédé objet de l'invention, 15 en particulier lors du traitement thermique. On préfère des substrats en verre.

La couche transparente d'oxyde électriquement conducteur contient de préférence une couche d'oxyde métallique dopé à l'aluminium, et on préfère en particulier utiliser l'oxyde de zinc (AZO). 20 La teneur de la couche d'AZO en oxyde d'aluminium peut varier largement et être adaptée parfaitement aux besoins de chaque cas particulier. En outre, la concentration en aluminium peut présenter un gradient à l'intérieur de la couche d'AZO. Ainsi, elle peut diminuer ou augmenter progressivement ou de manière 25 discontinue entre le côté tourné vers le substrat et le côté opposé. L'aluminium peut également être réparti uniformément à l'intérieur de la couche d'AZO. Dans tous les cas, la teneur en oxyde d'aluminium rapporté à la couche d'AZO sera de préférence comprise entre 0,1 et 5 % en poids, mieux entre 0,15 et 4,5 % en poids et en particulier entre 0,2 et 4 % en poids. 30 La couche de TCO et en particulier la couche d'AZO peuvent en outre présenter sur leur côté non tourné vers le substrat transparent une couche de recouvrement enrichie en oxygène. L'expression "enrichie en oxygène" signifie que la couche de recouvrement peut présenter une teneur en oxygène supérieure à la teneur 35 stoechiométrique en oxygène. La couche de recouvrement est alors appelée "zone sur-oxydée". La teneur en oxygène dans la couche de recouvrement augmente de préférence avec sa distance à la surface. La couche de recouvrement peut se prolonger progressivement en la couche électriquement conductrice de TCO et en particulier d'AZO. Il peut cependant aussi exister une transition de phase sur laquelle la concentration en oxygène varie brusquement. La couche de recouvrement peut présenter une résistance de surface beaucoup plus élevée que la couche électriquement conductrice de TCO et en particulier d'AZO. Si la couche de TCO et en particulier d'AZO présente une telle couche de recouvrement, la texturation peut être située en partie, de façon prédominante ou complètement dans cette zone.

La couche transparente d'oxyde (TCO) électriquement conducteur présente une transmission d'au moins 65 % et de préférence d'au moins 70 % et de façon particulièrement préférable de plus de 75 % pour les ondes électromagnétiques d'une longueur d'onde de 300 nm à 1 200 nm.

La texturation de la couche d'oxyde électriquement conductrice, essentielle pour l'invention, a pour effet une forte diffusion du rayonnement électromagnétique incident et en particulier de la lumière solaire incidente, de sorte qu'elle présente une turbidité ou un voile ("haze"). La turbidité mesurée selon ASTM D1003 à l'aide de l'appareil BYK Gardner Hazeguard est de préférence d'au moins 3 %, mieux d'au moins 10 % et en particulier d'au moins 15 %. Ainsi, le rayonnement électromagnétique et en particulier la lumière solaire sont fortement piégés dans la couche de TCO, de sorte que cette dernière fonctionne d'une certaine manière comme guide pour les ondes électromagnétiques et en particulier pour les ondes de la lumière solaire.

Entre la couche de TCO, essentielle à l'invention, du substrat selon l'invention et le substrat transparent, on peut encore prévoir au moins une autre couche. La ou les autres couches sont de préférence sélectionnées dans l'ensemble constitué des couches transparentes de barrière et des couches transparentes de renforcement de l'adhérence. Des couches transparentes de barrière qui empêchent la diffusion d'ions et en particulier d'ions de métaux alcalins sont de préférence constituées de matériaux diélectriques et en particulier de nitrures, d'oxydes et d'oxynitrures de silicium et/ou d'aluminium. Elles présentent de préférence une épaisseur de 30 nm à 300 nm.

Des couches transparentes de renforcement de l'adhérence qui conviennent sont également constituées de préférence de matériaux diélectriques et en particulier d'oxydes mixtes de zinc et d'étain. Elles présentent de préférence une épaisseur de 3 nm à 100 nm. Si on prévoit à la fois une couche transparente de barrière et une couche transparente de renforcement de l'adhérence sur un substrat selon l'invention, la couche transparente de barrière sera reliée directement à la surface du substrat transparent. 10 Le substrat selon l'invention peut être fabriqué à l'aide de différents procédés. Le substrat est de préférence réalisé à l'aide du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut également servir à fabriquer des substrats transparents revêtus d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur autres que les 15 substrats selon l'invention. Le procédé déploie cependant ses avantages particuliers dans la fabrication de substrats selon l'invention.

Pour le procédé selon l'invention, on utilise un substrat transparent et en particulier un des substrats transparents décrits plus haut. La surface du substrat transparent 20 sera éventuellement polie etlou nettoyée et en particulier dégraissée avant l'exécution du procédé.

Au cours de la première étape (a) du procédé, le substrat transparent non chauffé est recouvert d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur sur 25 presque toute sa surface ou sur toute sa surface. Dans le cadre du procédé selon l'invention, le revêtement d'une partie ou de presque la totalité du substrat transparent peut être réalisé en recouvrant avant le revêtement les parties qui doivent rester libres par un masque qui sera ensuite enlevé du substrat transparent. On dispose cependant aussi de la possibilité de revêtir toute la surface du substrat 30 transparent et d'ensuite former les parties libres, pendant ou après l'exécution du procédé selon l'invention, par enlèvement mécanique ou par irradiation par laser, par exemple de la manière décrite dans le document EP 1 104 030 A2. Les substrats revêtus ainsi fabriqués sont de préférence découpés, et les arêtes des substrats découpés sont ensuite meulées.5 Dans une deuxième étape (b), le substrat revêtu est chauffé entre 150°C et 750°C, de préférence entre 300°C et 700°C et en particulier entre 600°C et 700°C dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Comme atmosphère contenant de l'oxygène, on peut utiliser l'air ou un mélange de gaz dont la teneur en oxygène est inférieure ou supérieure à celle de l'air. L'étape de traitement peut être réalisée au moyen de dispositifs habituels et connus, par exemple des fours traversés en continu et dimensionnés de façon appropriée. Ces fours traversés en continu utilisent habituellement de l'air ou un gaz inerte comme fluide de transfert de chaleur. En plus, ils peuvent contenir des radiants IR. Les fours traversés en continu de ce type sont habituels et connus.

Suit ensuite un traitement thermique (c) d'une durée de 10 s à 5 min du substrat revêtu et chauffé. La couche d'oxyde est ainsi rendue cristalline et on obtient la couche de TCO et en particulier la couche d'AZO décrite plus haut qui présente la couche de recouvrement décrite plus haut sur son côté non tourné vers le substrat transparent. Les substrats transparents recouverts de la couche de TCO sont refroidis, de préférence avant l'exécution de l'étape de traitement suivante (d), par exemple par des écoulements d'air froid ou de gaz inertes froids, mais on peut aussi les laisser refroidir passivement. Après le refroidissement, le substrat revêtu présente de préférence une température de 20°C à 30°C. De cette manière, on diminue ou on évite complètement le risque d'endommager les substrats par des contraintes thermiques et/ou le risque d'une évaporation incontrôlée ou de la décomposition des liquides qui sont mis en contact avec les substrats revêtus pendant ou éventuellement avant l'étape de traitement (d) qui suit. Les substrats transparents revêtus de la couche de TCO sont éventuellement encore mouillés à l'aide d'un agent de mouillage, en particulier de l'eau de haute pureté. On peut le réaliser par aspersion, immersion, nettoyage à la brosse, polissage ou versage en rideau et en particulier par immersion. De préférence, les substrats transparents revêtus et mouillés sont encore séchés.

Ensuite, en (d), la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur est gravée pendant 1 s à 100 s au moyen d'un agent de gravure et l'agent de gravure est ensuite rincé. Les agents de gravure peuvent être gazeux ou liquides; ils sont de préférence liquides. Les agents de gravure liquides peuvent contenir des composés organiques liquides, des composés minéraux liquides, des solutions de composés organiques ou minéraux solides, liquides ou gazeux dans des solvants organiques, ainsi que des solutions aqueuses de composés organiques ou minéraux, solides, liquides ou gazeux. On utilise de préférence des solutions aqueuses d'acides ou de bases d'origine organique ou minérale. On utilise de préférence des acides volatils organiques ou minéraux et en particulier minéraux.

Des exemples d'acides organiques volatils qui conviennent sont l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique. Les exemples d'acides volatils minéraux qui conviennent sont l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique et le bromure d'hydrogène, et en particulier l'acide chlorhydrique.

La concentration de l'acide dans l'eau peut varier largement et être ainsi adaptée parfaitement aux nécessités de chaque cas particulier. La concentration est de préférence comprise entre 0,05 % en poids et 5 % en poids, de préférence entre 0,075 % en poids et 2,5 % en poids et en particulier entre 0,1 % en poids et 1,0 % en poids par rapport à la quantité totale de la solution aqueuse d'acide.

L'agent de gravure contient éventuellement en supplément de petites quantités d'additifs et d'adjuvants, par exemple des composés agissant sur la tension superficielle et en particulier des agents tensioactifs. L'agent de gravure peut être appliqué dans des dispositifs habituels et connus au moyen de procédés habituels, connus et appropriés, par exemple l'aspersion, l'immersion ou le versage en rideau, et en particulier l'immersion.

30 L'immersion est réalisée de préférence en faisant passer le substrat transparent revêtu de la couche de TCO en position horizontale dans un bain ou en l'immergeant verticalement dans un bain pour ensuite l'en sortir à la verticale (égouttage). Cette dernière variante présente l'avantage que le dispositif nécessaire demande moins de place que le dispositif de la première 35 variante et qu'il permet de traiter des substrats qui présentent différentes dimensions.25 La gravure et le rinçage sont de préférence réalisés entre 10°C et 60°C, de préférence entre 15°C et 50°C et en particulier entre 20°C et 30°C.

La gravure enlève partiellement ou complètement, de préférence 5 complètement, la couche de recouvrement contenant de l'oxygène et située sur la couche de TCO.

Lorsque que la durée nécessaire pour la gravure s'est écoulée, l'agent de gravure est rapidement enlevé à l'aide d'un agent de rinçage. 10 Des exemples d'agents de rinçage qui conviennent sont l'eau très pure qui contient éventuellement des additifs et des adjuvants, par exemple des composés qui agissent sur la tension superficielle et en particulier des agents tensioactifs. Lorsque l'agent de rinçage contient des additifs et des adjuvants, 15 on prendra soin qu'aucun résidu n'en reste sur les substrats selon l'invention. On peut l'assurer par un rinçage final à l'eau très pure des substrats selon l'invention rincés.

L'application de l'agent de rinçage peut s'effectuer dans des dispositifs 20 habituels et connus au moyen de procédés habituels et connus, par exemple l'aspersion, l'immersion ou le versage en rideau, et en particulier par immersion. Pour l'immersion, on peut utiliser les procédés décrits plus haut.

De préférence, on sèche ou on laisse sécher ensuite les substrats selon 25 l'invention ainsi obtenus. Le séchage peut s'effectuer par exemple à l'aide de fours à recirculation d'air, de ventilateurs, à la lame d'air et/ou à l'aide de radiants IR, dans l'air ou sous gaz inerte.

L'étape (d) du procédé est réalisée de préférence en continu dans des 30 installations intégrées dimensionnées correctement. De telles installations sont fabriquées et commercialisées par exemple par la firme Rena, Gütenbach, Allemagne, ou sont divulguées par les documents DE 10 2004 017 680 Al et DE 196 00 985 Al.

35 La couche transparente d'oxyde électriquement conducteur est appliquée de préférence par pulvérisation et en particulier par pulvérisation à l'aide d'un plasma sous basse pression d'argon. La pression partielle d'argon peut largement varier et être ainsi adaptée aisément aux besoins de chaque cas particulier.

La pulvérisation est un procédé habituel et connu de réalisation de minces couches en matériaux qui ne se vaporisent pas sans difficulté. La surface d'un corps solide de composition appropriée, appelée cible, est pulvérisée par un tir d'ions riches en énergie provenant de plasmas à basse pression, par exemple des ions d'oxygène (O+) et/ou des ions d'argon (Ar+) ou des particules neutres, suite à quoi les matériaux pulvérisés se déposent en minces couches sur les substrats (voir Rômpp Online, 2008, "Sputtering"). On utilise de préférence la pulvérisation à haute fréquence, en abrégé pulvérisation HF, ou la pulvérisation soutenue par champ magnétique, en abrégé pulvérisation à magnétron. Le plasma sous basse pression d'argon peut également contenir encore des ions d'oxygène. Ici également, la pression partielle d'oxygène peut varier largement et être ainsi aisément adaptée aux besoins de chaque cas particulier. Les niveaux de pression partielle dans le plasma à basse pression et la puissance électrique nécessaire pour la pulvérisation sont définis principalement par les dimensions des substrats transparents et l'épaisseur de la couche de TCO à déposer. Par conséquent, un homme du métier peut entreprendre le réglage des différents paramètres du traitement en utilisant ses connaissances professionnelles, éventuellement en s'aidant de quelques essais d'orientation. Le corps solide ou cible présente de préférence une composition qui correspond sensiblement ou exactement à celle du TCO décrit plus haut. En particulier, le corps solide ou cible aura une composition qui correspond sensiblement ou exactement à celle de l'AZO décrit plus haut.

Dans le procédé selon l'invention, on réalise la pulvérisation dans des installations continues dimensionnées correctement, au moyen de cibles de pulvérisation appropriées. Ces installations continues et ces cibles de pulvérisation sont habituelles et connues.

Du fait de leurs propriétés particulièrement avantageuses, les substrats selon l'invention conviennent parfaitement dans de nombreuses applications. Ils peuvent être utilisés avantageusement en photovoltaïque, en technique d'affichage, en technique d'éclairage, en technique automobile et en vitrage architectural, de préférence sous la forme de l'un des composants fonctionnels essentiels de cellules solaires, d'écrans plats, de vitrages architecturaux isolants thermiquement, de vitrages raccordés électriquement et de composants optoélectroniques.

Les substrats selon l'invention sont utilisés de préférence en photovoltaïque pour la fabrication de nouvelles cellules solaires, en particulier de nouvelles cellules solaires en couche mince.

De même que les cellules solaires en couche mince connues, les nouvelles cellules solaires en couche mince contiennent un substrat transparent, une couche de TCO, une couche semi-conductrice photovoltaïque et un contact métallique de dos. Elles se distinguent cependant des cellules solaires en couche mine connues par le substrat selon l'invention, et dans ce qui suit, on les appelle "cellules solaires en couche mince selon l'invention".

Dans les cellules solaires en couche mince selon l'invention, des paires électron-trou qui sont séparées par un champ électrique interne sont également formées par effet photoélectrique dans la couche semi-conductrice par la lumière solaire incidente. Les électrons sont guidés vers la couche de TCO et les trous vers le contact métallique de dos. De ce fait, un courant électrique s'écoule dans un consommateur raccordé à la couche de TCO et au contact de dos.

La couche semi-conductrice photovoltaïque des cellules solaires en couche mince selon l'invention peut utiliser une seule transition semi-conductrice (jonction simple) ou plusieurs transitions semi-conductrices (multi-jonction). Des couches semi-conductrices qui présentent une seule transition semi-conductrice, c'est-à-dire une interruption de bande, ne peuvent utiliser qu'une partie de la lumière solaire ; en revanche, des couches semi-conductrices qui présentent plusieurs transition semi-conductrices, c'est-à-dire plusieurs interruptions de bande, sont sensibles à toutes les longueurs d'onde de la lumière solaire.

Des exemples de matériaux semi-conducteurs qui conviennent pour être utilisés dans les nouvelles cellules solaires en couche mince sont le silicium amorphe (a-Si), le silicium microcristallin (pc-Si), le silicium polycristallin (pc- Si), l'arséniure de gallium (en monocouche), l'arséniure de gallium (en deux couches), l'arséniure de gallium (en trois couches), le nitrure de gallium et d'indium, le tellurure de cadmium et les composés de cuivre-indium-(gallium)-soufre-sélénium. On utilise de préférence uniquement des semi-conducteurs peu absorbants, par exemple le a-Si, le pc-Si et le pc-Si. On utilise en particulier le pc-Si combiné avec du pc-Si qui sert de semi-conducteur indirect.

Des exemples de métaux qui conviennent pour les contacts métalliques de dos sont l'aluminium ou l'argent, de préférence lorsqu'on les combine avec une couche de TCO et en particulier avec une couche d'AZO qui servent de couche intermédiaire entre le contact métallique de dos et la couche semi-conductrice photovoltaïque.

La fabrication des cellules solaires en couche mince selon l'invention peut s'effectuer au moyen de procédés et de dispositifs habituels et connus. De préférence, la ou les couches semi-conductrices photovoltaïques sont déposées en phase gazeuse et avec l'assistance d'un plasma sur la surface libre de la couche de TCO essentielle à l'invention, à une épaisseur de 0,1 pm à 30 pm et en particulier de 0,3 pm à 3 pm. La surface libre de la couche semi-conductrice photovoltaïque est ensuite revêtue du contact métallique de dos.

La cellule solaire en couche mince selon l'invention peut encore être reliée de manière permanente ou libérable à un support dimensionnellement stable, par 25 exemple un bâti mobile ou immobile.

Les cellules solaires en couche mince selon l'invention ont une durée de vie particulièrement longue, de l'ordre de 20 ans et davantage, un rendement particulièrement élevé, une haute tension à vide sous la tension de borne Vos 30 (tension en circuit ouvert), une haute densité de courant de court-circuit ISc (short circuit current density) et un haut facteur de remplissage FF.

L'objet inventé est ci-dessous décrit plus en détail à l'aide des figures 1, 2 et 3. Les figures 1, 2 et 3 sont des représentations schématiques qui décrivent le 35 principe de l'invention. Ces représentations schématiques ne sont donc pas à l'échelle. Les rapports de grandeurs représentés ne correspondent donc pas davantage aux rapports de grandeurs utilisés dans la pratique lors de la mise en oeuvre de l'invention.

La figure 1 représente schématiquement en coupe transversale un substrat selon l'invention, la figure 2 représente schématiquement en coupe transversale une cellule solaire en couche mince selon l'invention, qui présente un substrat selon l'invention et

10 la figure 3 représente schématiquement une section transversale de la structure de surface du substrat selon l'invention.

Dans les figures 1, 2 et 3, les références numériques désignent ce qui suit : 16 15 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (T, B) (H) substrat revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur, couche transparente d'oxyde électriquement conducteur, substrat transparent et électriquement isolant, texturation, creux en forme de cratère, profil arrondi, semi-conducteur indirect à base de silicium, lumière solaire, contact métallique de dos, consommateur d'énergie électrique, profondeur et largeur de la structure de surface de la texture et épaisseur de la couche texturée. Le substrat (1) revêtu d'une couche transparente e d'oxyde (2) électriquement conducteur comprend la couche d'oxyde (2) et un substrat transparent et électriquement isolant (3).

20 Le substrat (3) est par exemple une vitre, de préférence une vitre en verre flotté. La couche d'oxyde (2) a une épaisseur comprise entre 100 nm et 1 500 nm et par exemple de 1 000 nm et est constituée d'un oxyde transparent et électriquement conducteur, par exemple l'AZO. La couche d'oxyde (2) présente la texturation (4) sur sa surface non tournée vers le substrat transparent (3).

La texturation (4) ne présente pas de creux étroits qui pénètrent profondément dans la couche d'oxyde (2), ni de reliefs accusés ou barbes à arêtes tranchantes. Ces structures sont de l'ordre de grandeur de 20 nm à 1 pm et sont formées par des creux (5) en forme de cratère proches les uns des autres et qui présentent un profil arrondi (6) en coupe transversale.

Le substrat revêtu (1) de la figure 1 fait partie intégrante de la cellule solaire en couche mince selon l'invention qui est représentée dans la figure 2. La cellule solaire en couche mince selon l'invention comprend la couche semi-conductrice photovoltaïque (7) à base de silicium, par exemple en pc-Si combiné avec du pc-Si. La couche semi-conductrice photovoltaïque est reliée au contact métallique de dos (9) qui est par exemple réalisé en aluminium.

Sous lumière solaire incidente (8), un courant électrique traverse le consommateur (10) d'énergie électrique.

La figure 3 représente schématiquement une coupe transversale avec indication explicative de la largeur (B) et de la profondeur (T) de la texturation de surface et de l'épaisseur (H) de la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur.

Fabrication de substrats transparents revêtus par une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur gravé (exemples 1 et 2) et d'un substrat transparent revêtu par une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur non gravé (essai comparatif V1)

Dans des installations traversées en continu et dimensionnées de manière appropriée de pulvérisation à magnétron, on revêt par une couche amorphe d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium dont la teneur en oxyde d'aluminium est de 2 % en poids et l'épaisseur de 1 000 nm (ci-dessous appelée en abrégé "couche d'AZO peu conductrice") trois vitres en verre flotté transparent, nettoyé et dégraissé, de dimensions 3,21 m x 6,0 m, dont la transmission de la lumière solaire est supérieure à 89 %. Les cathodes de pulvérisation à magnétron dotées de cibles d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de zinc sont disposées transversalement par rapport à la direction de traversée. La température de la vitre de verre flotté est de 25°C. La pression du gaz dans le 17 plasma à basse pression est de 0,8 Pa.

Les vitres de verre flotté revêtues de la couche d'AZO peu conductrice sont chauffées à 650°C et à l'air dans un four continu. La couche d'AZO peu conductrice se convertit ainsi en une couche cristalline transparente et électriquement conductrice qui contient de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium et qui est appelée en abrégé ci-dessous "couche d'AZO conductrice". La couche conductrice d'AZO présente une épaisseur de 1 000 nm, une couche sur-oxydée sur son côté non tourné vers le substrat transparent et une structure cristalline compacte.

Les vitres de verre flotté revêtues de la couche conductrice d'AZO sont refroidies à température ambiante, immergées brièvement dans de l'eau très pure avant d'en être extraites. Elles sont ensuite chauffées à l'aide d'un écoulement d'air chaud.

Dans un bain d'immersion de dimensions appropriées, deux des vitres de verre flotté revêtues de la couche conductrice d'AZO sont ensuite traitées à l'aide d'acide chlorhydrique en solution aqueuse à 0,5 % en poids, ce qui grave la surface de la couche conductrice d'AZO. Dans l'exemple 1 (B1) la durée du traitement est de 10 s et dans l'exemple 2 (B2), elle est de 15 s.

Dans l'essai comparatif (V1), on ne grave pas la surface de la troisième vitre de verre flotté revêtue de la couche conductrice d'AZO. Lorsque la durée de traitement s'est écoulée, les vitres de verre flotté revêtues de la couche conductrice d'AZO gravée sont encore rincées à l'eau très pure et ensuite séchées.

30 La texturation de la surface des couches conductrices gravées d'AZO des exemples 1 et 2 ne présente pas de fissures qui pénètrent profondément dans la couche, ni de reliefs accusés ni de barbes à arêtes tranchantes. Ces structures sont de l'ordre de grandeur de 20 nm à 1 pm, quelques structures plus petites pouvant également être présentes à l'intérieur de plus grandes 35 structures. Les structures sont formées par des creux en cratère proches les uns des autres qui présentent en coupe transversale un profil arrondi et aplati.25 Les résultats des exemples B1 et B2 selon l'invention, qui présentent les couches conductrices gravées d'AZO, et de l'exemple comparatif, qui présente des couches conductrices non gravées d'AZO, sont repris dans le tableau 1. Tableau 1 : Résultats des exemples B1 et B2 selon l'invention ainsi que de l'exemple comparatif V1 Exemple Durée JV Voile (%) TL (%) Vos R (52/ ) de gravure (s) V1 0 1,00 0,1 81,5 1 7 B1 10 1,11 10,5 76,4 0,97 7 B2 15 1,17 19 75,3 0,96 7 Les exemples B1 et B2 selon l'invention ont une densité de courant (JV = 10 courant de court-circuit normalisé) nettement plus élevée que l'exemple comparatif V1. Ainsi, dans l'exemple 1, la densité du courant est augmentée de 11 % par rapport à l'exemple comparatif V1 et dans l'exemple 2, de 17 %. De manière surprenante, la transmission (TL) des substrats revêtus selon l'invention ne diminue que très peu par rapport à l'exemple comparatif, et dans 15 la plage visible, elle est supérieure à 75 % avec un voile mesuré selon ASTM D1003 au moyen de l'appareil BYK Gardner Hazeguard 10,5 0/0 (exemple 1) et de 19 % (exemple 2). Ainsi, les exemples B1 et B2 selon l'invention présentent un voile nettement plus élevé que l'exemple comparatif V1, qui est de 0,1 %. Les couches gravées et conductrices d'AZO 20 ainsi obtenues dans les exemples 1 et 2 ainsi que dans l'exemple comparatif présentent une résistance de surface constante R < 1052/ , c'est-à-dire de 7 nt . En plus de la résistance de surface, la tension à vide de la cellule solaire (Vos) reste essentiellement constante. Globalement, on observe ainsi dans les exemples selon l'invention une augmentation du courant (JV) tandis 25 que les autres données caractéristiques avantageuses ne sont pas compromises.

Surtout, les substrats transparents revêtus des exemples 1 et 2 conviennent particulièrement bien pour fabriquer des cellules solaires en couche mince. En 30 particulier, elles conviennent pour fabriquer des cellules solaires en couche5 mince qui présentent des couches semi-conductrices photovoltaïques à base de silicium et des contacts de dos en aluminium. Les couches semi-conductrices photovoltaïques concernées ne présentent pas de défauts. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, pour des tensions à vide normalisées Vo, comparables, les cellules solaires en couche mince à base des substrats transparents revêtus des exemples 1 et 2 présentent des densités normalisées de court-circuit JV et des rendements significativement plus élevés que les cellules solaires en couche mince à base du substrat transparent revêtu de l'exemple comparatif V1.

Claims (16)

1. REVENDICATIONS1. Substrat transparent doté d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur, qui comprend : une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur qui présente (a) une épaisseur de 100 nm à 1 500 nm et (b) une surface dotée d'une texturation qui (b.1) a un rapport d'aspect (T/B) de 2 à 1/30 et/ou (b.2) une rugosité (RMS) de 1 nm à 250 nm.
2. 2. Substrat transparent revêtu selon la revendication 1, dans lequel la texturation contient des structures de l'ordre de grandeur de 20 nm à 1 pm.
3. 3. Substrat transparent revêtu selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la texturation présente un profil arrondi dans sa section transversale centrale.
4. 4. Substrat transparent revêtu selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport d'aspect (T/B) est de préférence de 1,0 à 1/20 et de façon particulièrement préférable de 2/3 à 1/15.
5. 5. Substrat transparent revêtu selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la rugosité (RMS) est de préférence comprise entre 20 nm et 180 nm et de façon particulièrement préférable entre 40 nm et 140 nm. 25
6. 6. Substrat transparent revêtu selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat transparent présente une surface > 1 m2, de préférence > 5 m2 et de façon particulièrement préférable > 19 m2.
7. 7. Substrat transparent revêtu selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel 30 plus de 70 %, de préférence plus de 80 % et de façon particulièrement préférable plus de 90 % de la surface du substrat sont revêtus.
8. 8. Substrat transparent revêtu selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le substrat transparent est constitué de matériaux tels que le verre ou des matières 35 synthétiques thermostables ou leurs mélanges.
9. 9. Substrat transparent revêtu selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur contient une couche20d'oxyde métallique, de préférence l'oxyde de zinc, dopée à l'aluminium.
10. 10. Substrat transparent revêtu selon la revendication 9, dans lequel la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur présente une teneur en oxyde 5 d'aluminium de 0,1 % à 5 % en poids par rapport à la couche.
11. 11. Substrat transparent revêtu selon les revendications 9 ou 10, dans lequel la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur présente une couche de recouvrement enrichie en oxygène. 10
12. 12. Substrat transparent revêtu selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur présente pour les ondes électromagnétiques d'une longueur d'onde de 300 nm à 1 200 nm une transmission d'au moins 65 %, de préférence d'au moins 70 % et de façon particulièrement 15 préférable supérieure à 75 %.
13. 13. Substrat transparent revêtu selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur présente un voile ("haze") d'au moins 3 %, de préférence d'au moins 10 % et de façon particulièrement 20 préférable d'au moins 15 %.
14. 14. Procédé de fabrication d'un substrat transparent revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, et présentant les étapes suivantes : 25 (a) revêtir presque la totalité ou la totalité de la surface d'un substrat transparent revêtu et non chauffé d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur, (b) chauffer le substrat revêtu entre 150°C et 750°C dans une atmosphère contenant de l'oxygène, 3o (c) traiter thermiquement pendant 10 s à 5 min le substrat revêtu chauffé et (d) graver pendant 1 s à 100 s la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur à l'aide d'un agent de gravure et ensuite éliminer l'agent de gravure par rinçage. 35
15. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur est appliquée par pulvérisation et de préférence par pulvérisation au moyen d'un plasma à basse pression d'argon.
16. 16. Utilisation du substrat transparent revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur selon l'une des revendications 1 à 13 en photovoltaïque, en technique d'affichage, en technique d'éclairage, en technique automobile ou en vitrage architectural, de préférence en cellules solaires et de façon particulièrement préférable en cellules solaires en couche mince.