FR2940049A1 - SOFT ARTICLE FOR POLYMERIC LAYER NAILS COMPRISING A NATURAL LATEX - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un article souple destiné à être appliqué sur les ongles pour leur maquillage et/ou leur soin. Classiquement, le maquillage des ongles ou des faux ongles est réalisé à l'aide de compositions liquides de maquillage, encore communément appelées vernis à ongles. The present invention relates to a flexible article intended to be applied to the nails for their makeup and / or care. Conventionally, the makeup of nails or false nails is made using liquid makeup compositions, still commonly called nail polish.
Ce vernis à ongles est appliqué généralement sous la forme de couches superposées à la surface de l'ongle à maquiller, en respectant une étape de séchage intermédiaire entre chaque couche de vernis appliquée. En fait, ce mode de maquillage ne s'avère pas totalement satisfaisant. Tout d'abord, son application nécessite un certain temps. This nail polish is generally applied in the form of layers superimposed on the surface of the nail makeup, respecting an intermediate drying step between each layer of varnish applied. In fact, this mode of makeup is not completely satisfactory. First, its application requires a certain amount of time.
Par ailleurs, les formules de vernis à ongles classiques impliquent généralement la mise en oeuvre de solvants volatils qui génèrent, lors de l'application, une odeur inconfortable. Une alternative a consisté à développer des compositions de vernis à ongles à base de dispersion de polymères en phase aqueuse, et donc satisfaisantes sur le plan olfactif. Malheureusement, le mode d'application reste encore contraignant, et de plus les vernis correspondants s'avèrent présenter une tenue insuffisante dans le temps. Encore une autre alternative a consisté à développer des patchs ajustables adhésifs sous la forme de laminé adhésif ou article souple comprenant une couche adhésive ainsi qu'une couche polymérique. Cette alternative est notamment décrite dans le document US 5,415,903 et WO 2005/112874. Toutefois, les couches adhésives de ces différents articles présentent en général un tack de surface trop élevé, ne permettant pas de repositionner l'article sur l'ongle s'il n'a pas été correctement positionné initialement. La présente invention vise précisément à proposer un mode de maquillage et/ou de soin des ongles ou des faux ongles présentant un pouvoir collant adapté pour permettre à l'article d'être décollé puis repositionné sur l'ongle si nécessaire. La présente invention concerne selon un premier de ses aspects, un article souple destiné à être appliqué sur les ongles et/ou faux ongles pour leur maquillage et/ou leur soin, notamment sous la forme d'un laminé adhésif, comprenant au moins une couche adhésive, caractérisé en ce que ladite couche adhésive comprend au moins une résine ou gomme naturelle, au moins un plastifiant, et au moins un polysaccharide ou un dérivé de polysaccharide. In addition, conventional nail polish formulas generally involve the use of volatile solvents which generate, during application, an uncomfortable odor. An alternative has been to develop nail polish compositions based on dispersion of polymers in the aqueous phase, and therefore satisfactory on the olfactory plane. Unfortunately, the mode of application is still restrictive, and moreover the corresponding varnishes prove to have insufficient durability over time. Yet another alternative has been to develop adhesive adjustable patches in the form of an adhesive laminate or flexible article comprising an adhesive layer and a polymeric layer. This alternative is described in particular in US 5,415,903 and WO 2005/112874. However, the adhesive layers of these different articles generally have a surface tack too high, not allowing to reposition the article on the nail if it was not correctly positioned initially. The present invention aims precisely to provide a method of makeup and / or care of nails or false nails having a sticky power adapted to allow the article to be peeled off and then repositioned on the nail if necessary. The present invention relates, according to a first of its aspects, to a flexible article intended to be applied to the nails and / or false nails for their makeup and / or their care, especially in the form of an adhesive laminate, comprising at least one layer adhesive, characterized in that said adhesive layer comprises at least one natural resin or gum, at least one plasticizer, and at least one polysaccharide or a polysaccharide derivative.
Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un produit de maquillage et/ou de soin des ongles et/ou faux ongles pour leur maquillage et/ou leur soin, comprenant dans un conditionnement, sensiblement étanche à l'air, au moins un article conforme à l'invention, le conditionnement étant tel que l'article s'y trouve conservé sous une forme partiellement sèche. Cet article souple est nommé pour des raisons de simplicité, dans la suite de la description, article souple partiellement sec . Selon cet aspect de l'invention, l'article souple partiellement sec n'acquiert un aspect totalement sec, et donc sa forme définitive, qu'après application sur l'ongle et 10 séchage, par simple exposition à l'air ambiant. Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de maquillage et /ou de soin des ongles et/ou faux ongles comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur un ongle naturel et/ou faux ongle, un article souple selon l'invention, qu'il soit considéré à l'état sec ou à l'état partiellement sec. 15 Selon un mode de réalisation, l'article souple conforme à la présente invention peut se présenter sous diverses formes telles qu'une étoile, un carré, un rond, etc.... Au sens de la présente invention, le terme partiellement sec entend qualifier le fait que l'article obtenu après formation du film n'est pas totalement exempt du solvant résiduel. En particulier, il possède une teneur en matière sèche supérieure à 80 %, plus 20 particulièrement supérieure à 85 % et inférieure à 95 % en poids par rapport à son poids total. Par opposition, l'article souple selon l'invention, objet du premier aspect de l'invention mentionné ci-dessus, est nommé article souple à l'état sec . Dans une variante, l'article peut comprendre en outre une couche polymérique 25 ou une succession de couches polymériques. According to a second aspect, the present invention relates to a makeup product and / or care of nails and / or false nails for their makeup and / or care, comprising in a substantially airtight packaging, at least one article according to the invention, the packaging being such that the article is kept there in a partially dry form. This flexible article is named for the sake of simplicity, in the remainder of the description, partially dry flexible article. According to this aspect of the invention, the partially dry flexible article acquires a completely dry appearance, and therefore its final shape, after application to the nail and drying, by simple exposure to the ambient air. According to a third aspect, the present invention relates to a process for makeup and / or care of nails and / or false nails comprising at least one step of applying to a natural nail and / or false nail, a flexible article according to the invention whether it is considered dry or partially dry. According to one embodiment, the flexible article according to the present invention may be in various forms such as a star, a square, a round, etc. Within the meaning of the present invention, the term partially dry intends to qualify the fact that the article obtained after formation of the film is not completely free of the residual solvent. In particular, it has a dry matter content of greater than 80%, more particularly greater than 85% and less than 95% by weight relative to its total weight. In contrast, the flexible article according to the invention, which is the subject of the first aspect of the invention mentioned above, is called flexible article in the dry state. Alternatively, the article may further comprise a polymeric layer or a succession of polymeric layers.
L'ARTICLE SOUPLE D'une manière générale, l'article conforme à la présente invention se présente sous la forme d'un film ou laminé. 30 Au sens de la présente invention, le terme souple qualifie une flexibilité suffisante de ce film, c'est-à-dire propice à des déformations mécaniques de type étirement pour l'ajuster à la surface d'un ongle. FLEXIBLE ARTICLE In general, the article according to the present invention is in the form of a film or laminate. Within the meaning of the present invention, the term flexible describes a sufficient flexibility of this film, that is to say, conducive to stretch-like mechanical deformations to adjust it to the surface of a fingernail.
Par ailleurs, il faut également comprendre que par souple , on entend apte à se déformer non élastiquement de manière à se conformer au profil plus ou moins bombé de l'ongle. Cette déformabilité est notamment caractérisée par le paramètre de déformation à la rupture Er discuté ci-après. L'article selon l'invention se différencie notamment à ce titre d'un article de type faux ongle, qui se caractérise par une rigidité incompatible avec une telle déformation mécanique. Une autre différence entre l'article conforme à l'invention et un faux ongle réside dans la sensibilité de cet article vis-à-vis des solvants organiques polaires du type acétone, ester et/ou alcool court, tels que les acétates d'alkyle, notamment l'acétate d'éthyle. En effet, l'article selon l'invention peut être aisément éliminé par démaquillage à l'aide d'un dissolvant classique ou solvant, par opposition à un faux ongle qui se retire. L'invention concerne aussi un article susceptible d'être démaquillé à l'aide d'un solvant choisi parmi l'acétone, les acétates d'alkyles tel que l'acétate d'éthyle, et leurs mélanges. A tous ces égards, l'article souple selon l'invention se distingue d'une part des compositions liquides classiques type vernis à ongle en raison de sa structure partiellement sèche, et d'autre part des produits solides types faux ongles, par le fait que ledit article avant application est déformable mécaniquement et peut se démaquiller, contrairement à un faux ongle qui est apposé directement sur l'ongle puis limé pour être ajusté et ensuite directement enlevé de l'ongle afin de retrouver un ongle à l'état normal. L'article selon l'invention peut être utilisé à des fins de maquillage, auquel cas il comprend des matières colorantes, ou à des fins de protection vis-à-vis d'un film de vernis. Dans cette alternative, la couche polymérique est généralement transparente. L'invention a aussi pour objet un article souple destiné à être appliqué sur les ongles et/ou faux ongles pour leur maquillage et/ou leur soin, notamment sous la forme d'un laminé adhésif, comprenant au moins une couche adhésive, caractérisé en ce que ladite couche adhésive comprend au moins une résine ou gomme naturelle, au moins un plastifiant, et au moins un polysaccharide ou dérivé de polysaccharide, et comprenant en outre au moins une couche polymérique. Furthermore, it should also be understood that soft means that it is able to deform non-elastically so as to conform to the more or less curved profile of the nail. This deformability is characterized in particular by the Er deformation parameter Er discussed below. The article according to the invention differs in this respect from a false nail type article, which is characterized by a rigidity incompatible with such a mechanical deformation. Another difference between the article according to the invention and a false nail lies in the sensitivity of this article vis-à-vis the polar organic solvents such as acetone, ester and / or short alcohol, such as alkyl acetates , especially ethyl acetate. Indeed, the article of the invention can be easily removed by removing make-up using a conventional solvent or solvent, as opposed to a false nail that is withdrawn. The invention also relates to an article capable of being cleansed with a solvent selected from acetone, alkyl acetates such as ethyl acetate, and mixtures thereof. In all these respects, the flexible article according to the invention is distinguished on the one hand from conventional liquid nail varnish type compositions because of its partially dry structure, and on the other hand from solid products such as false nails, by the fact that said article before application is mechanically deformable and can remove makeup, unlike a false nail which is affixed directly to the nail and then filed to be adjusted and then removed directly from the nail to find a fingernail in the normal state. The article according to the invention can be used for makeup purposes, in which case it comprises dyestuffs, or for protection purposes vis-à-vis a lacquer film. In this alternative, the polymeric layer is generally transparent. The subject of the invention is also a flexible article intended to be applied to the nails and / or false nails for their make-up and / or care, in particular in the form of an adhesive laminate, comprising at least one adhesive layer, characterized in that said adhesive layer comprises at least one natural resin or gum, at least one plasticizer, and at least one polysaccharide or polysaccharide derivative, and further comprising at least one polymeric layer.
En particulier, l'article souple peut comporter en outre une pellicule de protection au contact de la première face de la couche adhésive, à enlever préalablement à la mise en place de l'article sur l'ongle. De préférence la face de la pellicule de protection au contact de la première face de la feuille est recouverte d'un matériau anti-adhésif, notamment siliconé. Selon un mode de réalisation particulier, l'article conforme à l'invention est revêtu sur ses deux faces avec une pellicule amovible, identique ou différente. Selon un mode de réalisation, l'article souple selon la présente invention présente une épaisseur allant de 6 m à 1 mm, en particulier de 10 m à 500 m, et encore plus particulièrement de 50 m à 200 m. L'épaisseur visée s'entend comme étant l'épaisseur avant application sur l'ongle de l'intégralité de la structure indissociable à une ou plusieurs couches comprenant notamment la couche adhésive. En particulier, l'épaisseur s'entend de l'épaisseur de l'ensemble des couches 15 polymériques et adhésives. En revanche, toute structure fixée de manière amovible à l'article souple, en particulier une pellicule de protection sur l'une ou l'autre des faces de l'article, en particulier, une pellicule siliconée sur la face adhésive de l'article, n'entre pas en ligne de compte dans la mesure de l'épaisseur. 20 L'article souple, et en particulier l'excès, peut être prédécoupé ou découpé, avant ou après son application, selon la taille et la forme désirée avec de petits ciseaux, un coupe ongles ou en grattant le film. L'article souple ou article souple à l'état sec selon l'invention se présente notamment sous la forme d'un film non liquide qui peut se caractériser par un extrait sec 25 élevé. En effet, la quantité de matière sèche dans cet article à l'état sec, à savoir une fois appliqué sur l'ongle ou le faux ongles, est supérieure ou égale à 95 % en poids par rapport au poids total de l'article. Autrement dit, la quantité de solvant volatil est inférieure ou égale à 5 % en poids par rapport au poids total de l'article. Le produit de maquillage, selon le deuxième aspect évoqué précédemment 30 comporte un article sous forme partiellement sèche. Dans ce cas particulier, le produit de maquillage est conditionné dans un réservoir comme par exemple une poche, souple ou non, suffisamment étanche pour lui préserver cet aspect partiellement sec. Ce n'est qu'au moment de son utilisation et par conséquent lors de sa mise en contact avec l'air, que le produit sèche totalement pour acquérir la teneur en matière sèche décrite précédemment, conforme à l'article conforme à l'invention. Comme mentionné précédemment, dans un produit selon l'invention, l'article partiellement sec possède avantageusement une teneur en matière sèche supérieure à 80 %, plus particulièrement supérieure à 85 %, et inférieure à 95 % en poids par rapport à son poids total. Un tel article, lorsqu'il est extrait du conditionnement d'un produit conforme à l'invention et exposé à l'air ambiant, acquiert un état sec tel que défini ci-dessus au terme 10 de 24 h. De préférence, la quantité de matière sèche, communément appelée extrait sec des articles selon l'invention, est mesurée par échauffement de l'échantillon par des rayons infrarouges de 2 m à 3,5 m de longueur d'onde. Les substances contenues dans lesdits films qui possèdent une pression de vapeur élevée, s'évaporent sous l'effet de ce 15 rayonnement. La mesure de la perte de poids de l'échantillon permet de déterminer l'extrait sec de l'article. Ces mesures sont réalisées au moyen d'un dessiccateur à infrarouges commercial LP16 de chez Mettler. Cette technique est parfaitement décrite dans la documentation de l'appareil fournie par Mettler. Le protocole de mesure est le suivant : 20 On dépose environ 10 g d'échantillon d'un article sur une coupelle métallique. Celle-ci, après introduction dans le dessiccateur, est soumise à une consigne de température de 120 °C pendant une heure. La masse humide de l'échantillon, correspondant à la masse initiale et la masse sèche de l'échantillon, correspondant à la masse après exposition au rayonnement, sont mesurées au moyen d'une balance de 25 précision. La teneur en matière sèche est calculée de la manière suivante : Extrait Sec = 100 x (masse sèche/ masse humide). In particular, the flexible article may further comprise a protective film in contact with the first face of the adhesive layer, to be removed prior to the establishment of the article on the nail. Preferably the face of the protective film in contact with the first face of the sheet is covered with a non-adhesive material, in particular silicone. According to a particular embodiment, the article according to the invention is coated on both sides with a removable film, identical or different. According to one embodiment, the flexible article according to the present invention has a thickness ranging from 6 m to 1 mm, in particular from 10 m to 500 m, and even more particularly from 50 m to 200 m. The thickness referred to is the thickness before application to the nail of the entire structure inseparable to one or more layers including the adhesive layer. In particular, thickness refers to the thickness of all the polymeric and adhesive layers. On the other hand, any structure removably attached to the flexible article, in particular a protective film on one or other of the faces of the article, in particular, a silicone film on the adhesive side of the article. , does not come into play in the measurement of thickness. The flexible article, and in particular the excess, may be pre-cut or cut, before or after its application, depending on the desired size and shape with small scissors, a nail cut or scraping film. The flexible article or flexible article in the dry state according to the invention is in particular in the form of a non-liquid film which can be characterized by a high solids content. Indeed, the amount of dry matter in this article in the dry state, namely once applied to the nail or false nails, is greater than or equal to 95% by weight relative to the total weight of the article. In other words, the amount of volatile solvent is less than or equal to 5% by weight relative to the total weight of the article. The makeup product according to the second aspect mentioned above comprises an article in partially dry form. In this particular case, the makeup product is packaged in a reservoir such as a pocket, flexible or not, sufficiently sealed to preserve this partially dry appearance. It is only at the time of its use and therefore when it comes into contact with the air, that the product dries completely to acquire the content of dry matter described above, in accordance with the article according to the invention. . As mentioned above, in a product according to the invention, the partially dry article advantageously has a solids content greater than 80%, more particularly greater than 85%, and less than 95% by weight relative to its total weight. Such an article, when extracted from the packaging of a product according to the invention and exposed to ambient air, acquires a dry state as defined above at the end of 24 hours. Preferably, the amount of dry matter, commonly referred to as dry extract of the articles according to the invention, is measured by heating the sample with infrared rays of 2 m to 3.5 m wavelength. Substances contained in said films which have a high vapor pressure, evaporate under the effect of this radiation. The measurement of the weight loss of the sample makes it possible to determine the dry extract of the article. These measurements are carried out using a Mettler LP16 commercial infrared desiccator. This technique is perfectly described in the documentation of the device supplied by Mettler. The measurement protocol is as follows: About 10 g of sample of an article are deposited on a metal cup. This, after introduction into the desiccator, is subjected to a temperature of 120 ° C for one hour. The wet mass of the sample, corresponding to the initial mass and the dry mass of the sample, corresponding to the mass after exposure to radiation, are measured by means of a precision balance. The dry matter content is calculated as follows: Dry extract = 100 x (dry mass / wet mass).
Reprise à l'eau 30 L'article selon l'invention peut être avantageusement caractérisé à l'état sec par une reprise à l'eau portée à 25 °C inférieure ou égale à 20 %, notamment inférieure ou égale à 16 %, et en particulier inférieure à 10 %. The article according to the invention may advantageously be characterized in the dry state by a water recovery brought to 25 ° C. of less than or equal to 20%, in particular less than or equal to 16%, and in particular less than 10%.
Selon la présente demande, on entend par reprise à l'eau , le pourcentage d'eau absorbé par l'article après 60 minutes d'immersion dans l'eau, à 25 °C (température ambiante). La reprise à l'eau est mesurée pour des morceaux d'environ 1 cm découpés dans l'article sec. Ils sont pesés (mesure de la masse Ml) puis immergés dans l'eau pendant 60 minutes ; immersion, le morceau de film est essuyé pour éliminer l'excédent d'eau en surface puis pesé (mesure de la masse M2). La différence M2 - Ml correspond à la quantité d'eau absorbée par le film. La reprise à l'eau est égale à [(M2 - Ml) / Ml] x 100 et est exprimée en pourcentage de poids par rapport au poids du film. According to the present application, the term "water repetition" is understood to mean the percentage of water absorbed by the article after 60 minutes of immersion in water at 25 ° C. (room temperature). The water recovery is measured for pieces of about 1 cm cut in the dry article. They are weighed (measurement of mass Ml) and then immersed in water for 60 minutes; immersion, the piece of film is wiped to remove excess surface water and then weighed (measurement of mass M2). The difference M2 - Ml corresponds to the amount of water absorbed by the film. The water uptake is equal to [(M2-M1) / M1] × 100 and is expressed as a weight percent based on the weight of the film.
Module de conservation E' Par ailleurs, l'article selon l'invention est avantageusement un film ayant un module de conservation E' supérieur ou égal à 1 MPa, notamment allant de 1 MPa à 5000 MPa, en particulier supérieur ou égal à 5 MPa, notamment allant de 5 à 1000 MPa, et plus particulièrement supérieur ou égal à 10 MPa par exemple allant de 10 à 500 MPa à une température de 30 °C et une fréquence de 0,1 Hz. La mesure du module de conservation est effectuée par DMTA (Dynamical and Mechanical Température Analysis ou Analyse dynamique et mécanique en température). Conservation module E 'Moreover, the article according to the invention is advantageously a film having a conservation modulus E' greater than or equal to 1 MPa, in particular ranging from 1 MPa to 5000 MPa, in particular greater than or equal to 5 MPa , in particular ranging from 5 to 1000 MPa, and more particularly greater than or equal to 10 MPa, for example ranging from 10 to 500 MPa at a temperature of 30 ° C. and a frequency of 0.1 Hz. The measurement of the conservation module is carried out by DMTA (Dynamic and Mechanical Temperature Analysis).
On effectue des essais de viscoélasticimétrie avec un appareil DMTA de Polymer TA Instruments (modèle DMA2980), sur un échantillon d'article. On découpe (par exemple à l'emporte-pièce) les éprouvettes. Celles-ci ont typiquement une épaisseur d'environ 150 m, une largeur de 5 à 10 mm et une longueur utile d'environ 10 à 15 mm. Les mesures sont effectuées à une température constante de 30 °C. Viscoelasticimetry tests were performed with a TA Instruments Polymer DMTA (model DMA2980) on a sample of the article. The test pieces are cut (for example by punching). These typically have a thickness of about 150 m, a width of 5 to 10 mm and a useful length of about 10 to 15 mm. The measurements are made at a constant temperature of 30 ° C.
L'échantillon est sollicité en traction et en petites déformations (on lui impose par exemple un déplacement sinusoïdal de 8 m) lors d'un balayage en fréquence, la fréquence allant de 0,1 à 20 Hz. On travaille ainsi dans le domaine linéaire, sous de faibles niveaux de déformation. Ces mesures permettent de déterminer le module complexe E* = E' + iE" du 30 film de composition testé, E' étant le module de conservation et E" le module dit de perte. The sample is biased in tension and in small deformations (it imposes for example a sinusoidal displacement of 8 m) during a sweep in frequency, the frequency ranging from 0.1 to 20 Hz. One thus works in the linear domain under low levels of deformation. These measurements make it possible to determine the complex module E * = E '+ iE "of the film of composition under test, E' being the conservation module and E" the so-called loss module.
Déformation et/ou Energie à la rupture Avantageusement, les articles selon l'invention, possèdent une déformation à la rupture Er supérieure ou égale à 5 %, notamment allant de 5 à 500 %, de préférence supérieure ou égale à 15 %, notamment allant de 15 à 400 % et/ou une énergie à rupture par unité de volume Wr supérieure ou égale à 0,2 J/cm3, notamment allant de 0,2 à 100 J/cm3, de préférence supérieure à 1 J/cm3, notamment allant de 1 à 50 J/cm3. La déformation à la rupture et l'énergie à rupture par unité de volume sont déterminées par des essais de traction effectués sur un film réticulé d'environ 200 m d'épaisseur. Deformation and / or Energy at Break Advantageously, the articles according to the invention have a breaking strain Er greater than or equal to 5%, in particular ranging from 5 to 500%, preferably greater than or equal to 15%, especially ranging from from 15 to 400% and / or a rupture energy per unit volume W greater than or equal to 0.2 J / cm 3, in particular ranging from 0.2 to 100 J / cm 3, preferably greater than 1 J / cm 3, in particular ranging from 1 to 50 J / cm3. The breaking strain and breaking energy per unit volume are determined by tensile tests on a crosslinked film approximately 200 m thick.
Pour effectuer ces essais, l'article est découpé en éprouvettes haltères de longueur utile 33 1 mm et de largeur utile 6 mm. La section (S) de l'éprouvette est alors définie comme : S= largeur x épaisseur (cm2) ; cette section sera utilisée pour le calcul de la contrainte. Les essais sont réalisés, par exemple, sur un appareil de traction commercialisé sous l'appellation Lloyd LR5K. Les mesures sont réalisées à température ambiante (20 °C). Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de déplacement de 33 mm/min, 20 correspondant à une vitesse de 100 % d'allongement par minute. On impose donc une vitesse de déplacement et on mesure simultanément l'allongement AL de l'éprouvette et la force F nécessaire pour imposer cet allongement. C'est à partir de ces données AL et F que l'on détermine les paramètres contraintes 6 et déformation E. Il est ainsi obtenu une courbe contrainte 6 = (F/S) en 25 fonction de la déformation c = (AL/Lo) x 100, l'essai étant conduit jusqu'à rupture de l'éprouvette, Lo étant la longueur initiale de l'éprouvette. La déformation à la rupture Er est la déformation maximale de l'échantillon avant le point de rupture (en %). L'énergie à rupture par unité de volume Wr en J/cm3 est définie comme la surface sous cette courbe contrainte/déformation telle que : r Wr= fG.E.de o 30 Selon un mode de réalisation préféré, l'article souple selon l'invention comprend plus de 80 % en poids de composés d'origine naturelle par rapport au poids total dudit article, en particulier plus de 90 % en poids, de préférence plus de 95 % en poids, voire est constitué exclusivement de composés d'origine naturelle. To perform these tests, the article is cut into test dumbbells of useful length 33 1 mm and 6 mm useful width. The section (S) of the test piece is then defined as: S = width x thickness (cm2); this section will be used for the calculation of the constraint. The tests are carried out, for example, on a traction device marketed under the name Lloyd LR5K. The measurements are carried out at ambient temperature (20 ° C.). The specimens are stretched at a movement speed of 33 mm / min, corresponding to a speed of 100% elongation per minute. A speed of displacement is thus imposed and the elongation AL of the specimen and the force F necessary to impose this elongation are measured simultaneously. It is from these data AL and F that the stress parameters 6 and strain E are determined. Thus, a stress curve 6 = (F / S) is obtained as a function of the strain c = (AL / Lo ) x 100, the test being conducted until rupture of the test piece, Lo being the initial length of the test piece. The breaking strain Er is the maximum deformation of the sample before the breaking point (in%). The breaking energy per unit volume Wr in J / cm3 is defined as the area under this stress / strain curve such that: r Wr = fG.E.de o According to a preferred embodiment, the flexible article according to the invention comprises more than 80% by weight of compounds of natural origin relative to the total weight of said article, in particular more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, or even consists exclusively of compounds of natural origin.
LA COUCHE ADHESIVE L'article selon l'invention possède une face externe adhésive. Une telle face adhésive est obtenue de façon générale grâce à la présence d'au moins une couche adhésive, caractérisée en ce que cette couche adhésive comprend au moins une résine ou gomme naturelle, au moins un plastifiant, et au moins un polysaccharide ou dérivé de polysaccharide. L'association d'au moins une résine ou d'une gomme naturelle avec au moins un plastifiant et un polysaccharide ou dérivé de polysaccharide, doit présenter un certain pouvoir collant défini par ses propriétés viscoélastiques. ADHESIVE LAYER The article according to the invention has an adhesive outer face. Such an adhesive face is generally obtained thanks to the presence of at least one adhesive layer, characterized in that this adhesive layer comprises at least one natural resin or gum, at least one plasticizer, and at least one polysaccharide or derivative of polysaccharide. The combination of at least one resin or a natural gum with at least one plasticizer and a polysaccharide or polysaccharide derivative, must have a certain tackiness defined by its viscoelastic properties.
Les propriétés viscoélastiques d'un matériau sont classiquement définies par deux valeurs caractéristiques qui sont les suivantes : - le module élastique qui représente le comportement élastique du matériau pour une fréquence donnée et qui est classiquement noté G', - le module visqueux qui représente le comportement visqueux du matériau 20 pour une fréquence donnée et qui est classiquement noté G". Ces grandeurs sont notamment définies dans le Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology , 3d edition, D. Satas, chap. 9, p. 155 à 157. De préférence, les matériaux adhésifs utilisables selon la présente invention présentent des propriétés viscoélastiques qui sont mesurées à une température de référence 25 de 35 °C et dans un certain intervalle de fréquences. Dans le cas de matériaux adhésifs sous forme de solution ou de dispersion de polymère dans un solvant volatil (tel que l'eau, un ester court, un alcool court, de l'acétone, etc), on mesure les propriétés viscoélastiques de ce matériau dans des conditions dans lesquelles il présente une teneur en solvant volatil inférieure à 30 %, et, en particulier, 30 une teneur en solvant volatil inférieure à 20 %. On mesure en particulier le module élastique du matériau à trois fréquences différentes : - à faible fréquence, soit à 2.10.2 Hz ; - à une fréquence intermédiaire, soit à 0,2 Hz ; - à haute fréquence, soit à 2 Hz, et - le module visqueux à la fréquence de 0,2 Hz. The viscoelastic properties of a material are conventionally defined by two characteristic values which are as follows: the elastic modulus which represents the elastic behavior of the material for a given frequency and which is classically denoted by G '; the viscous modulus which represents the behavior viscous material 20 for a given frequency and which is classically noted G. "These quantities are defined in particular in the Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 3d edition, D. Satas, chapter 9, pp. 155-157. Preferably, the adhesive materials usable according to the present invention have viscoelastic properties which are measured at a reference temperature of 35 ° C. and in a certain frequency range In the case of adhesive materials in the form of a solution or dispersion of polymer in a volatile solvent (such as water, a short ester, a short alcohol, acetone, etc.), I am the viscoelastic properties of this material under conditions in which it has a volatile solvent content of less than 30%, and in particular a volatile solvent content of less than 20%. In particular, the elastic modulus of the material is measured at three different frequencies: at a low frequency, ie at 2.10.2 Hz; at an intermediate frequency, ie at 0.2 Hz; - at high frequency, ie at 2 Hz, and - the viscous module at the frequency of 0.2 Hz.
Ces mesures permettent d'évaluer l'évolution du pouvoir collant du matériau adhésif au cours du temps. Ces propriétés viscoélastiques sont mesurées lors d'essais dynamiques sous sollicitations sinusoïdales de faible amplitude (petites déformations) réalisés à 35 °C sur une plage de fréquence allant de 2.10- à 20 Hz sur un rhéomètre de type Haake RS50 sous une sollicitation de torsion/cisaillement, par exemple en géométrie cône-plan (par exemple avec un angle du cône de 1 °). Avantageusement, ledit matériau adhésif répond aux conditions suivantes : - G'(2 Hz, 35 °C) > 103 Pa, et - G'(35 °C) < 10g Pa, en particulier, G'(35 °C) < 10' Pa, - G' (2.10.2 Hz, 35 °C) < 3.105 Pa, dans lesquelles : - G'(2 Hz, 35 °C) est le module élastique de cisaillement dudit matériau adhésif, mesuré à la fréquence de 2 Hz et à la température de 35 °C, - G'(35 °C) est le module élastique de cisaillement dudit matériau adhésif, mesuré à la température de 35 °C, pour toute fréquence comprise entre 2. 10.2 et 2 Hz, - G'(2.10.2 Hz, 35 °C) est le module élastique de cisaillement dudit matériau adhésif, mesuré à la fréquence de 2.10-2 Hz et à la température de 35 °C. Dans une forme particulière de l'invention, le matériau adhésif répond également à la condition suivante : - G"/G' (0,2 Hz, 35 °C) > 0,35. dans laquelle : - G"(0,2 Hz, 35 °C) est le module visqueux de cisaillement dudit matériau adhésif, mesuré à la fréquence de 0,2 Hz et à la température de 35 °C, - G'(0,2 Hz, 35 °C) est le module élastique de cisaillement dudit matériau 30 adhésif, mesuré à la fréquence de 0,2 Hz et à la température de 35 °C. Dans une forme particulière de l'invention, on a : - G'(2 Hz, 35 °C) > 5.103 Pa, et en particulier, G'(2 Hz, 35 °C) > 104 Pa. These measurements make it possible to evaluate the evolution of the adhesive power of the adhesive material over time. These viscoelastic properties are measured during dynamic tests under low amplitude sinusoidal stresses (small deformations) carried out at 35 ° C over a frequency range from 2.10- to 20 Hz on a Haake RS50 rheometer under a torsion stress. shear, for example in cone-plane geometry (for example with a cone angle of 1 °). Advantageously, said adhesive material meets the following conditions: G '(2 Hz, 35 ° C)> 103 Pa, and - G' (35 ° C) <10 Pa, in particular G '(35 ° C) <10 Pa, - G '(2.10.2 Hz, 35 ° C) <3.105 Pa, in which: - G' (2 Hz, 35 ° C) is the elastic modulus of shear of said adhesive material, measured at the frequency of 2 Hz and at the temperature of 35 ° C, - G '(35 ° C) is the elastic shear modulus of said adhesive material, measured at a temperature of 35 ° C, for any frequency between 2. 10.2 and 2 Hz, - G '(2.10.2 Hz, 35 ° C) is the elastic shear modulus of said adhesive material, measured at a frequency of 2.10-2 Hz and at a temperature of 35 ° C. In a particular form of the invention, the adhesive material also satisfies the following condition: - G "/ G '(0.2 Hz, 35 ° C.)> 0.35, in which: - G" (0.2 Hz, 35 ° C) is the viscous shear modulus of said adhesive material, measured at a frequency of 0.2 Hz and at a temperature of 35 ° C, - G '(0.2 Hz, 35 ° C) is the modulus shear elastic of said adhesive material, measured at a frequency of 0.2 Hz and at a temperature of 35 ° C. In a particular form of the invention, there is: - G '(2 Hz, 35 ° C)> 5.103 Pa, and in particular, G' (2 Hz, 35 ° C)> 104 Pa.
Dans une autre forme particulière de l'invention, on a : - G'(2.10.2 Hz, 35 °C) < 5.104 Pa. En particulier, les matériaux adhésifs selon l'invention répondent aux quatre conditions suivantes : - G'(2 Hz, 35 °C) > 104 Pa, et - G'(35 °C) < 108 Pa, en particulier G'(35 °C) < 10' Pa, - G'(2.10.2 Hz, 35 °C) < 5.104 Pa, et - G"/G'(0,2 Hz, 35 °C) > 0,35. In another particular form of the invention, there is: - G '(2.10.2 Hz, 35 ° C.) <5.104 Pa. In particular, the adhesive materials according to the invention satisfy the following four conditions: 2 Hz, 35 ° C)> 104 Pa, and - G '(35 ° C) <108 Pa, in particular G' (35 ° C) <10 'Pa, - G' (2.10.2 Hz, 35 ° C ) <5.104 Pa, and - G "/ G '(0.2 Hz, 35 ° C)> 0.35.
Résine ou gomme Un article souple conforme à l'invention comprend au moins une couche adhésive qui comprend au moins une résine ou gomme naturelle. Au sens de l'invention, on entend par résine ou gomme naturelle, une résine ou une gomme naturelle que l'on obtient directement à partir de végétaux et n'ayant subi aucune modification chimique après extraction. Les gommes ou résines naturelles conformes à l'invention sont de préférences choisies parmi : - la colophane ou ses dérivés, les résines terpéniques, - la gomme de laque, la gomme sandaraque, les dammars, l'élémi, les copals, le 20 benjoin, la gomme mastic, et - leurs mélanges. La colophane est un mélange comprenant majoritairement des acides organiques appelés acides de colophane (principalement des acides de type abiétique et de type pimarique). 25 Il existe trois types de colophane : la colophane ( gum rosin ) obtenue par incision sur les arbres vivants, la colophane de bois ( wood rosin ) qui est extraite des souches ou du bois de pins, et l'huile de tall ( tall oil rosin ) qui est obtenue d'un sous-produit provenant de la production du papier. Les dérivés de colophane peuvent être issus en particulier de la polymérisation, 30 de l'hydrogénation et/ou de l'estérification (par exemple avec des alcools polyhydriques tels que l'ethylène glycol, le glycérol, le pentaérhytritol) des acides de colophanes. On peut citer par exemple les esters de colophanes commercialisés sous la référence FORAL 85, PENTALYN H et STAYBELITE ESTER 10 par la société HERCULES ; SYLVATAC 95 et ZONESTER 85 par la société ARIZONA CHEMICAL ou encore UNIREZ 3013 par la société UNION CAMP. Les résines terpéniques sont typiquement issues de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi a-pinène, le (3-pinène, le limonène, et leurs mélanges. Ces résines peuvent présenter un poids moléculaire allant de 300 à 2000 g/mol. De telles résines sont commercialisées par exemple sous la dénomination PICCOLYTE A115 et S125 par la société Hercules, ZONAREZ 7100 ou ZONATAC 105 LITE par la société ARIZONA Chem.. Resin or Eraser A flexible article according to the invention comprises at least one adhesive layer which comprises at least one natural resin or gum. For the purposes of the invention, the term resin or natural gum, a resin or a natural gum that is obtained directly from plants and having not undergone any chemical modification after extraction. The natural gums or resins according to the invention are preferably selected from: rosin or its derivatives, terpene resins, shellac, sandaraque gum, dammars, elemi, copals, benzoin , putty gum, and - mixtures thereof. Rosin is a mixture comprising mainly organic acids called rosin acids (mainly abietic and pimaric type acids). 25 There are three types of rosin: rosin (gum rosin) obtained by incision on living trees, wood rosin extracted from stumps or pine wood, and tall oil (tall oil). rosin) which is obtained from a by-product from the production of the paper. The rosin derivatives may be derived in particular from the polymerization, hydrogenation and / or esterification (for example with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, pentaerythritol) of rosin acids. There may be mentioned, for example, the rosin esters marketed under the reference FORAL 85, PENTALYN H and STAYBELITE ESTER 10 by the company HERCULES; SYLVATAC 95 and ZONESTER 85 by ARIZONA CHEMICAL or UNIREZ 3013 by UNION CAMP. The terpene resins are typically derived from the polymerization of at least one monomer selected from α-pinene, (3-pinene, limonene, and mixtures thereof) These resins may have a molecular weight ranging from 300 to 2000 g / mol. Such resins are sold for example under the name PICCOLYTE A115 and S125 by the company Hercules, ZONAREZ 7100 or ZONATAC 105 LITE by the company ARIZONA Chem.
L'article souple selon la présente invention peut comprendre au moins une, et en particulier au moins deux gommes ou résines naturelles. Selon un mode particulier de réalisation, la couche adhésive selon l'invention comprend de 0,1 à 90 %, notamment de 30 à 80 % et plus particulièrement de 40 à 70 % en poids de résine ou de gomme naturelle par rapport au poids total de l'extrait sec de la couche adhésive. De préférence, la gomme ou résine naturelle est la gomme de sandaraque, le benjoin, ou l'élémi. De manière avantageuse, l'article comprend de la gomme élémi dans une teneur allant de 40 % à 60 % en poids par rapport au poids total de l'extrait sec de la 20 couche adhésive. The flexible article according to the present invention may comprise at least one, and in particular at least two natural gums or resins. According to a particular embodiment, the adhesive layer according to the invention comprises from 0.1 to 90%, especially from 30 to 80% and more particularly from 40 to 70% by weight of natural resin or gum relative to the total weight. of the dry extract of the adhesive layer. Preferably, the gum or natural resin is sandaraque gum, benzoin, or elemi. Advantageously, the article comprises gum elemi in a content ranging from 40% to 60% by weight relative to the total weight of the dry extract of the adhesive layer.
Plastifiant Un article souple conforme à l'invention comprend au moins une couche adhésive qui comprend au moins un plastifiant. 25 Les plastifiants conformes à l'invention sont de préférences choisis parmi les composés éventuellement modifiés d'origine naturelle tels que les huiles comprenant au moins un acide gras choisi parmi l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide rinoléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide arachidique, l'acide gadoléique, l'acide 30 béhénique, l'acide érucique, l'acide brassidique, l'acide cétoléique, l'acide lignocérique, l'acide nervonique et un mélange de ceux-ci, et en particulier les huiles comprenant un mélange d'acide caprylique et caprique. Plasticizer A flexible article according to the invention comprises at least one adhesive layer which comprises at least one plasticizer. The plasticizers according to the invention are preferably selected from optionally modified compounds of natural origin, such as oils comprising at least one fatty acid chosen from caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, rinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid, cetoleic acid, lignoceric acid, nervonic acid and a mixture thereof, and in particular the oils comprising a caprylic and capric acid mixture.
En particulier, les huiles convenant à la mise en oeuvre de l'invention sont choisies parmi les triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées. Ces huiles sont notamment des triglycérides héptanoïques ou octanoïques, les huiles d'arachide, de babassu, de noix de coco, de pépins de raisin, de coton, de maïs, de germes de maïs, de graines de moutarde, de palme, de colza, de sésame, de soja, de tournesol, de germes de blé, de canola, d'abricot, de mangue, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, d'amande douce, d'amande de pêche, de noix, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de courge, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, de beurre de karité ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique, et leurs mélanges. Selon un mode particulier de réalisation, les couches adhésives selon l'invention comprennent de 0,1 à 70 % en poids, notamment de 5 à 60 % en poids, et plus particulièrement de 10 à 50 % en poids de plastifiant par rapport au poids total de l'extrait sec de la couche adhésive. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'article souple comprend un ester d'acide caprylique et/ou caprique ou un ester d'alcool caprylique et/ou caprique à titre de plastifiant, ledit ester étant d'origine végétale. In particular, the oils that are suitable for the implementation of the invention are chosen from triglycerides consisting of esters of fatty acids and of glycerol, the fatty acids of which can have various chain lengths of C4 to C24, the latter being able to be linear or branched, saturated or unsaturated. These oils include heptanoic or octanoic triglycerides, peanut oil, babassu oil, coconut oil, grape seed oil, cotton oil, corn oil, corn germ oil, mustard seed oil, palm oil, rapeseed oil , sesame, soya, sunflower, wheat germ, canola, apricot, mango, castor, shea, avocado, olive, sweet almond, peach almond, walnut, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, squash, blackcurrant, evening primrose, millet, barley, quinoa, rye, safflower, bancoulier, passionflower, rose hip, shea butter or triglycerides caprylic / capric acids, and mixtures thereof. According to one particular embodiment, the adhesive layers according to the invention comprise from 0.1 to 70% by weight, in particular from 5 to 60% by weight, and more particularly from 10 to 50% by weight of plasticizer relative to the weight. total dry extract of the adhesive layer. According to one embodiment of the invention, the flexible article comprises a caprylic and / or capric acid ester or a caprylic and / or capric alcohol ester as a plasticizer, said ester being of plant origin.
On entend par acide ou alcool caprylique et/ou caprique des acides carboxyliques ou alcools linéaires ou ramifiés, de préférence linéaires, ayant 8 ou 10 carbones. Au sens de l'invention, on entend par ester d'origine végétale , un ester que l'on obtient à partir de matières premières végétales ou d'origine végétale. Caprylic and / or capric acid or alcohol is understood to mean carboxylic acids or linear or branched, preferably linear, alcohols having 8 or 10 carbons. For the purposes of the invention, the term "ester of plant origin" means an ester which is obtained from plant raw materials or from plant origin.
Cet ester peut répondre à l'une des formules (I) à (X) suivantes : (I) CH2O C(0) ùR3 RI-C(0)-OCH2-C(CH3)2CH2O-C(0)-R2 (III) CH2O ùC(0) ùRI CH2O ùC(0) ùRI CHO C(0) ùR2 R6 C OC(0)ùR2 1 CH2(0) ùC(0) ùR3 RI-C(0)-O(Y)d-C(0)-R2 (IV) CH2C(0) ùO ùRI (V) R4 Où CC(0) -0ù R2 CH2C(0) ùO ùR3 R7-O-C(0)-R1 (VI) CH3-(CH2)5-CH(CH3)O-C(0)-Ri (VII) R6-O-C(0)-Ri (VIII) R7-O-C(0)-R6 (IX) R7-O-C(0)-(CH2)8-C(0)-O-R8 (X) This ester may correspond to one of the following formulas (I) to (X): (I) CH2O C (O) R3 R1-C (O) -OCH2-C (CH3) 2CH2O-C (O) -R2 ( ## STR1 ## wherein 0) -R2 (IV) CH2C (O) ùO ùRI (V) R4 wherein CC (O) -OR R2 CH2C (O) ùO ùR3 R7-OC (O) -R1 (VI) CH3- (CH2) 5-CH (CH3) OC (O) -Ri (VII) R6-OC (O) -Ri (VIII) R7-OC (O) -R6 (IX) R7-OC (O) - (CH2) 8-C (O) -O-R8 (X)
dans lesquelles : RI, R2, R3, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle saturée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, à 7 ou 9 atomes de carbone, R4 représente l'atome d'hydrogène ou un groupement (Alk)-C(CO)-, dans lequel (Alk) représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comprenant entre 1 et 20 5 atomes de carbone, R6 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, substituée ou non, comprenant entre 1 et 18 atomes de carbone, en particulier entre 1 et 10, ou une chaine alcényle linéaire ou ramifiée, substituée ou non, comprenant entre 2 et 18 atomes de carbone, en particulier entre 2 et 10. 25 Y est un groupe éthoxy, isopropoxy ou propoxy, et d est compris entre 1 et 1000, en particulier compris entre 1 et 15, en particulier égal à 1. R7, R8, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle saturée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, à 8 ou 10 atomes de carbone, L'ester conforme à l'invention peut également comprendre un mélange de différents esters définis ci-dessus. in which: R1, R2, R3, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched, preferably linear, saturated alkyl chain containing 7 or 9 carbon atoms, R4 represents the hydrogen atom; or a group (Alk) -C (CO) -, in which (Alk) represents a linear or branched alkyl chain comprising between 1 and 5 carbon atoms, R6 represents a linear or branched alkyl chain, substituted or unsubstituted, comprising between 1 and 18 carbon atoms, in particular between 1 and 10, or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkenyl chain, comprising between 2 and 18 carbon atoms, in particular between 2 and 10. Y is an ethoxy, isopropoxy group or propoxy, and d is between 1 and 1000, in particular between 1 and 15, in particular equal to 1. R7, R8, identical or different, represent a linear or branched, preferably linear, saturated alkyl chain at 8 or 10 carbon atoms, The ester according to the invention may also comprise a mixture of different esters defined above.
De tels esters sont commercialement disponibles, par exemple auprès de la société Cognis ou RTD Hallstar. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ce plastifiant peut notamment être un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus, ou autrement dit un triglycéride d'acide caprylique et/ou caprique. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, ce plastifiant peut 10 notamment être un composé de formule (VII) tel que défini ci-dessus, ou autrement dit un caprylate et/ou caprate d'isooctyle. De manière avantageuse, l'article comprend des triglycérides d'acide caprylique/caprique dans une teneur allant de 20 à 40 % en poids d'acide par rapport au poids total de l'extrait sec de la couche adhésive. 15 Polysaccharides et dérivés de polysaccharides Un article souple conforme à l'invention comprend au moins une couche adhésive qui peut comprendre au moins un polysaccharide ou dérivé de polysaccharide, choisi notamment parmi les alkyléthers ou esters de polysaccharide. 20 Par ester ou alkyléther de polysaccharide , on désigne au sens de l'invention un polysaccharide formé de motifs répétitifs comportant au moins deux cycles identiques ou différents et présentant un degré de substitution par unité de saccharide compris entre 1,9 et 3 de préférence compris entre 2,2 et 2,9, et plus particulièrement entre 2,4 et 2,8. On désigne par substitution la fonctionnalisation des groupements hydroxyles en fonctions 25 esters et/ou alkyléthers, et/ou la fonctionnalisation des groupements carboxyliques en fonctions esters. Autrement dit, l'invention désigne un polysaccharide, partiellement ou totalement substitué par des groupements esters et/ou alkyléthers. Les groupements hydroxyles peuvent de préférence être substitués par des 30 fonctions ester et/ou alkyléther en C2-C4. Such esters are commercially available, for example from Cognis or RTD Hallstar. According to a preferred embodiment of the invention, this plasticizer may especially be a compound of formula (I) as defined above, or in other words a caprylic and / or capric acid triglyceride. According to another preferred embodiment of the invention, this plasticizer may in particular be a compound of formula (VII) as defined above, or in other words a caprylate and / or isooctyl caprate. Advantageously, the article comprises caprylic / capric acid triglycerides in a content ranging from 20 to 40% by weight of acid relative to the total weight of the dry extract of the adhesive layer. Polysaccharides and Polysaccharide Derivatives A flexible article according to the invention comprises at least one adhesive layer which may comprise at least one polysaccharide or polysaccharide derivative, chosen in particular from alkyl ethers or polysaccharide esters. By polysaccharide ester or alkyl ether, is meant in the sense of the invention a polysaccharide formed of repeating units comprising at least two identical or different rings and having a degree of substitution per saccharide unit of between 1.9 and 3, preferably included. between 2.2 and 2.9, and more particularly between 2.4 and 2.8. By substitution, the functionalization of the hydroxyl groups into ester and / or alkyl ether functions and / or the functionalization of the carboxylic groups into ester functions is designated by substitution. In other words, the invention denotes a polysaccharide, partially or totally substituted with ester and / or alkyl ether groups. The hydroxyl groups may preferably be substituted with C2-C4 ester and / or alkyl ether functions.
Les unités de saccharides peuvent notamment être choisies parmi le mannose, le galactose, le glucose, le furanose, le rhamnose, l'arabinose, le xylose, le fucose, l'acide glucuronique, l'acide mannuronique, et l'acide galacturonique. Parmi les composés appropriés, on peut citer les esters et/ou alkyléthers de cellulose dont le motif est constitué de glucose, les esters et/ou alkyléthers de guar ou de caroube dont les motifs sont constitués de galactose et de mannose, les esters et/ou alkyléthers de konjac dont le motif est constitué de glucose et de mannose, et les esters et/ou alkyléthers de tamarin dont le motif est constitué de galactose, de xylose, et de glucose. The saccharide units may in particular be chosen from mannose, galactose, glucose, furanose, rhamnose, arabinose, xylose, fucose, glucuronic acid, mannuronic acid, and galacturonic acid. Suitable compounds include esters and / or alkyl ethers of cellulose whose unit consists of glucose, esters and / or alkyl ethers of guar or locust bean whose units consist of galactose and mannose, esters and / or or alkyl ethers of konjac whose pattern consists of glucose and mannose, and esters and / or alkyl ethers of tamarind whose pattern consists of galactose, xylose, and glucose.
On cite en particulier les alkyléthers et les esters de cellulose ou de guar. On cite encore plus particulièrement les acétobutyrates de cellulose, les acétopropionates de cellulose, les éthylcelluloses, et les éthylguars. Comme ester ou alkyléther de polysaccharide, on peut notamment citer ceux vendus sous les dénominations commerciales AQUALON par la société HERCULES, ETHOCEL par la société DOW, et sous les dénominations CAP et CAB par la société EASTMAN. La composition cosmétique selon la présente invention peut comprendre au moins un, et en particulier au moins deux alkyléthers et/ou esters de polysaccharide. Selon un mode particulier de réalisation, l'article souple selon l'invention comprend au moins 5 % en poids d'ester ou alkyléther de polysaccharide, de préférence au moins de 10 %, voire au moins 15 % en poids par rapport au poids total de la matière sèche de la couche adhésive. Selon un mode particulier de réalisation, l'article souple selon l'invention comprend de 5 à 60 % en poids, notamment de 10 à 30 % en poids, en particulier de 10 à 20 % en poids de polysaccharide ou dérivé de polysaccharide par rapport au poids total de la matière sèche de la couche adhésive. En particulier, le polysaccharide ou dérivé de polysaccharide est l'éthylguar. De manière avantageuse, l'article comprend de l'éthylguar dans une teneur allant de 10 à 20 % en poids par rapport au poids total de l'extrait sec de la couche adhésive. De préférence, la couche adhésive conforme à l'invention comprend plus de 80 % en poids, de préférence plus de 90 % en poids, de préférence plus de 95 % en poids, de préférence la couche adhésive comprend exclusivement des composés d'origine naturelle par rapport au poids total de l'extrait sec de la couche adhésive. La couche adhésive dans l'article conforme à l'invention est généralement sous la forme d'une couche ayant une épaisseur de 5 à 100 m, en particulier de 10 à 80 m, de 5 préférence de 15 à 50 m, de préférence de 20 à 30 m. In particular, alkyl ethers and cellulose or guar esters are mentioned. More particularly, cellulose acetobutyrates, cellulose acetopropionates, ethylcelluloses, and ethylguars are more particularly mentioned. As polysaccharide ester or alkyl ether, mention may be made especially of those sold under the trade names AQUALON by the company HERCULES, ETHOCEL by the company DOW, and under the names CAP and CAB by the company Eastman. The cosmetic composition according to the present invention may comprise at least one, and in particular at least two alkyl ethers and / or polysaccharide esters. According to one particular embodiment, the flexible article according to the invention comprises at least 5% by weight of polysaccharide ester or alkyl ether, preferably at least 10%, or even at least 15% by weight relative to the total weight. of the dry matter of the adhesive layer. According to a particular embodiment, the flexible article according to the invention comprises from 5 to 60% by weight, in particular from 10 to 30% by weight, in particular from 10 to 20% by weight of polysaccharide or polysaccharide derivative relative to to the total weight of the dry matter of the adhesive layer. In particular, the polysaccharide or polysaccharide derivative is ethylguar. Advantageously, the article comprises ethylguar in a content ranging from 10 to 20% by weight relative to the total weight of the dry extract of the adhesive layer. Preferably, the adhesive layer according to the invention comprises more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, preferably the adhesive layer exclusively comprises compounds of natural origin relative to the total weight of the dry extract of the adhesive layer. The adhesive layer in the article according to the invention is generally in the form of a layer having a thickness of from 5 to 100 m, in particular from 10 to 80 m, preferably from 15 to 50 m, preferably from 20 to 30 m.
LA COUCHE POLYMERIOUE En sus de la couche adhésive, l'article selon la présente invention peut comporter au moins une couche polymérique, notamment comportant soit au moins un 10 polysaccharide ou dérivé de polysaccharide, soit au moins un latex d'origine naturelle, de préférence un latex naturel de polyisoprène. THE POLYMERIC LAYER In addition to the adhesive layer, the article according to the present invention may comprise at least one polymeric layer, in particular comprising at least one polysaccharide or polysaccharide derivative, or at least one latex of natural origin, preferably a natural latex of polyisoprene.
Les polysaccharides ou dérivés de polysaccharides Les définitions des polysaccharides ou dérivés de polysaccharides données ci-15 dessus et relatives à la couche adhésive sont valables lorsqu'ils sont mis en oeuvre dans la couche polymérique. Selon un mode privilégié de l'invention, les polysaccharides ou dérivés de polysaccharides conformes à l'invention sont choisis parmi les composés tels qu'un ester ou alkyléther de cellulose, de préférences un acétobutyrate de cellulose, un acétopropionate 20 de cellulose, l'éthylcellulose ou l'éthylguar. De manière avantageuse, l'article comprend des polysaccharides ou dérivés de polysaccharides dans une teneur allant de 30 % à 100 % en poids de polysaccharides ou dérivés de polysaccharides par rapport au poids total de l'extrait sec de la couche polymérique, en particulier de 50 à 100 % en poids. 25 Les latex naturels Selon un autre mode privilégié de l'invention, le latex naturel de polyisoprène est choisi parmi les latex d'hévéa, de Parthernium Argentatum (guayule), de solidago virgaurea minuta, de Taraxacum koksaghyz, de Gutta percha, de Gutta balata, de 30 sapotillier, et leur mélange. De préférence, les latex sont déprotéinisés pour réduire les risques d'allergies. De préférence, la couche polymérique comprend du latex d'Hévéa. Polysaccharides or polysaccharide derivatives The definitions of the polysaccharides or polysaccharide derivatives given above and relating to the adhesive layer are valid when they are used in the polymeric layer. According to one preferred embodiment of the invention, the polysaccharides or polysaccharide derivatives in accordance with the invention are chosen from compounds such as an ester or a cellulose alkyl ether, preferably a cellulose acetate butyrate, a cellulose acetate propionate, and the like. ethylcellulose or ethylguar. Advantageously, the article comprises polysaccharides or polysaccharide derivatives in a content ranging from 30% to 100% by weight of polysaccharides or polysaccharide derivatives relative to the total weight of the solids content of the polymeric layer, in particular of 50 to 100% by weight. Natural Latex According to another preferred embodiment of the invention, the natural latex of polyisoprene is chosen from latex rubber, Parthernium Argentatum (guayule), solidago virgaurea minuta, Taraxacum koksaghyz, Gutta percha, Gutta balata, sapodilla, and their mixture. Preferably, the latex is deproteinized to reduce the risk of allergies. Preferably, the polymeric layer comprises Hevea latex.
Des latex d'hévéa conformes à l'invention sont disponibles auprès de la société SRI Hybrid sous la gamme Selatex, auprès de la société Getahindus sous la gamme Loprotex, auprès de la société Vystar Corporation sous la gamme Vytex. Des latex de guayule conformes à l'invention sont disponibles auprès de la société Yulex. Des latex de Gutta percha sont disponibles auprès de la société Rimpex Rubber. De manière avantageuse, l'article comprend du latex naturel dans une teneur allant de 30 % à 100 % en poids de latex naturel par rapport au poids total de l'extrait sec de la couche polymérique, en particulier de 50 à 100 % en poids. De préférence, la couche polymérique conforme à l'invention comprend plus de 80 %, de préférence plus de 90 %, de préférence plus de 95 % en poids de composés d'origine naturelle par rapport au poids total de la couche polymérique, de préférence la couche polymérique comprend exclusivement des composés d'origine naturelle. Hevea latexes according to the invention are available from the company SRI Hybrid under the Selatex range, from Getahindus under the Loprotex range, from Vystar Corporation under the Vytex range. Guayule latices according to the invention are available from the company Yulex. Gutta percha latices are available from Rimpex Rubber. Advantageously, the article comprises natural latex in a content ranging from 30% to 100% by weight of natural latex relative to the total weight of the solids content of the polymeric layer, in particular from 50 to 100% by weight. . Preferably, the polymeric layer according to the invention comprises more than 80%, preferably more than 90%, preferably more than 95% by weight of compounds of natural origin relative to the total weight of the polymeric layer, preferably the polymeric layer exclusively comprises compounds of natural origin.
Selon un mode particulier de réalisation, l'article souple conforme à l'invention comprend une couche adhésive, laquelle comprend de la gomme élémi, des triglycérides d'acides caprylique/caprique, de l'éthylguar, et une couche polymérique, laquelle comprend du latex d'hévéa. According to one particular embodiment, the flexible article according to the invention comprises an adhesive layer, which comprises elemi gum, caprylic / capric acid triglycerides, ethylguar, and a polymeric layer, which comprises Rubber latex.
Solvant d'origine végétale L'article selon l'invention peut comprendre un milieu solvant constitué d'un ou de plusieurs solvants d'origine végétale. Autrement dit, selon ce mode de réalisation, la composition est alors complètement exempte de solvants d'origine non végétale. Au sens de l'invention, on entend par solvant d'origine végétale , un solvant que l'on obtient directement à partir de végétaux et n'ayant subi aucune modification chimique après extraction. Les solvants d'origine végétale conformes à l'invention sont de préférence choisis parmi les alcools et/ou les acétates et/ou les lactates. Selon un mode de réalisation préféré, le solvant d'origine végétale est notamment choisi parmi l' éthano l et/ou l'acétate d'éthyle et/ou le lactate d'éthyle. 30 De préférence, il s'agira d'acétate d'éthyle. L'éthanol exclusivement d'origine végétale est largement disponible auprès de nombreux fournisseurs, notamment auprès de la société TEREOS. L'acétate d'éthyle d'origine végétale est disponible auprès de la société Rhodia. Le lactate d'éthyle est disponible auprès de la société REACT-NTI sous la référence ENVIROSOLVE SILVER. Selon un mode particulier de réalisation, l'article souple ou article souple à l'état sec selon l'invention comprend de 1 à 20 % de milieu solvant en poids, notamment de 1 à 10 % en poids, en particulier de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'article souple. Solvent of plant origin The article according to the invention may comprise a solvent medium consisting of one or more solvents of vegetable origin. In other words, according to this embodiment, the composition is then completely free of solvents of non-plant origin. For the purposes of the invention, the term "solvent of vegetable origin" is intended to mean a solvent which is obtained directly from plants and which has not undergone any chemical modification after extraction. The solvents of vegetable origin in accordance with the invention are preferably chosen from alcohols and / or acetates and / or lactates. According to a preferred embodiment, the solvent of vegetable origin is in particular chosen from ethanol and / or ethyl acetate and / or ethyl lactate. Preferably, it will be ethyl acetate. Ethanol exclusively from plant origin is widely available from many suppliers, including from the company TEREOS. Ethyl acetate of plant origin is available from Rhodia. Ethyl lactate is available from the company REACT-NTI under the reference ENVIROSOLVE SILVER. According to one particular embodiment, the flexible article or flexible article in the dry state according to the invention comprises from 1 to 20% of solvent medium by weight, especially from 1 to 10% by weight, in particular from 1 to 5% by weight. % by weight relative to the total weight of the flexible article.
Polymère filmogène additionnel La couche d'un article selon l'invention peut comprendre, outre les composés 10 décrits précédemment, un polymère filmogène dit additionnel. On entend par polymère filmogène au sens de la présente invention, un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film isolable, notamment continu et adhérent, sur un support, notamment sur les ongles. Selon l'invention, on peut utiliser un seul ou plusieurs polymères filmogènes 15 additionnels. Ce polymère filmogène additionnel peut être choisi dans le groupe constitué par les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges. Le polymère filmogène additionnel peut être choisi en particulier parmi les 20 polyuréthanes, les polymères acryliques, les polymères vinyliques, les polyvinylbutyrals, les résines alkydes, les résines cétone/aldéhyde, les résines issues des produits de condensation d'aldéhyde tels que les résines arylsulfonamide formaldéhyde comme la résine toluène sulfonamide formaldéhyde, les résines aryl-sulfonamide époxy ou encore les résines éthyl tosylamide. 25 Comme polymère filmogène additionnel, on peut notamment utiliser les résines toluène sulfonamide formaldéhyde Ketjentflex MS80 de la société AKZO ou Santolite MHP , Santolite MS 80 de la société FACONNIER ou RESIMPOL 80 de la société PAN AMERICANA, la résine alkyde BECKOSOL ODE 230-70-E de la société DAINIPPON, la résine acrylique ACRYLOID B66 de la société ROHM & 30 HAAS, la résine polyuréthane TRIXENE PR 4127 de la société BAXENDEN, la résine acétophénone/formaldéhyde commercialisée sous la référence Synthetic Resin SK par Degussa. Additional Film-forming Polymer The layer of an article according to the invention may comprise, in addition to the compounds described above, an additional film-forming polymer. For the purpose of the present invention, the term "film-forming polymer" is intended to mean a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, an isolatable film, in particular a continuous and adherent film, on a support, in particular on the nails. According to the invention, one or more additional film-forming polymers may be used. This additional film-forming polymer may be chosen from the group consisting of synthetic polymers, of radical type or of polycondensate type, polymers of natural origin and their mixtures. The additional film-forming polymer may be chosen in particular from polyurethanes, acrylic polymers, vinyl polymers, polyvinylbutyrals, alkyd resins, ketone / aldehyde resins, resins derived from aldehyde condensation products such as arylsulfonamide resins. formaldehyde such as toluene sulfonamide formaldehyde resin, aryl-sulfonamide epoxy resins or ethyl tosylamide resins. As additional film-forming polymer, the toluene sulfonamide formaldehyde resins Ketjentflex MS80 from AKZO or Santolite MHP, Santolite MS 80 from the company Fontronno or RESIMPOL 80 from PAN AMERICANA can be used in particular, the alkyd resin BECKOSOL ODE 230-70- E of the company DAINIPPON, acrylic resin ACRYLOID B66 from the company ROHM & HAAS 30, the polyurethane resin TRIXENE PR 4127 from BAXENDEN, acetophenone resin / formaldehyde sold under the reference Synthetic Resin SK by Degussa.
Le polymère filmogène additionnel peut être présent dans la composition de la couche polymérique selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 % à 20 % en poids, et mieux de 1 % à 10 % en poids. The additional film-forming polymer may be present in the composition of the polymeric layer according to the invention in a content ranging from 0.1% to 30% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.5% at 20% by weight, and more preferably from 1% to 10% by weight.
L'agent auxiliaire de filmification La couche polymérique peut comprendre en outre un agent auxiliaire de filmification qui peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée, et être notamment choisi parmi les agents plastifiants et les agents de coalescence du polymère filmogène. En particulier, on peut citer, seuls ou en mélange, les plastifiants ou agents de coalescence usuels, tels que: les glycols et leurs dérivés, tels que le diéthylène glycol éthyléther, le diéthylène glycol méthyléther, le diéthylène glycol butyléther ou encore le diéthylène glycol hexyléther, l'éthylène glycol éthyléther, l'éthylène glycol butyléther, l'éthylène glycol hexyléther, les esters de glycol, les dérivés de propylène glycol et en particulier le propylène glycol phényléther, le propylène glycol diacétate, le dipropylène glycol butyléther, le tripropylène glycol butyléther, le propylène glycol méthyléther, le dipropylène glycol éthyléther, le tripropylène glycol méthyléther et le diéthylène glycol méthyléther, le propylène glycol butyléther, les esters d'acides notamment carboxyliques, tels que les citrates, notamment le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétylcitrate de triéthyle, l'acétylcitrate de tributyle, l'acétylcitrate de triéthyl-2 hexyle ; les phtalates, notamment le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dipentyle, le phtalate de diméthoxyéthyle ; les phosphates, notamment le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tributoxyéthyle ; les tartrates, notamment le tartrate de dibutyle ; les adipates ; les carbonates ; les sébaçates ; le benzoate de benzyle, l'acétylricinoléate de butyle, l'acétylricinoléate de glycéryle, le glycolate de butyle, le camphre, le triacétate de glycérol, le N-éthyl-o,p-toluènesulfonamide, les dérivés oxyéthylénés tels que les huiles oxyéthylénées, notamment les huiles végétales, telles que l'huile de ricin, les huiles de silicone, les huiles hydrocarbonées telles que le parleam et les polyisobutènes, et leurs mélanges. The auxiliary film-forming agent The polymeric layer may furthermore comprise an auxiliary film-forming agent which may be chosen from all the compounds known to those skilled in the art as being capable of fulfilling the desired function, and in particular be chosen from plasticizers. and the coalescing agents of the film-forming polymer. In particular, mention may be made, alone or as a mixture, of the usual plasticizers or coalescing agents, such as: glycols and their derivatives, such as diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol butyl ether or else diethylene glycol hexyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol hexyl ether, glycol esters, propylene glycol derivatives and in particular propylene glycol phenyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol methyl ether and diethylene glycol methyl ether, propylene glycol butyl ether, esters of carboxylic acids, such as citrates, especially triethyl citrate, citrate of tributyl, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate yl, triethyl-2 hexyl acetylcitrate; phthalates, especially diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dipentyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate; phosphates, especially tricresyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate; tartrates, especially dibutyl tartrate; adipates; carbonates; sebacates; benzyl benzoate, butyl acetylricinoleate, glyceryl acetylricinoleate, butyl glycolate, camphor, glycerol triacetate, N-ethyl-o, p-toluenesulfonamide, oxyethylenated derivatives such as oxyethylenated oils, especially vegetable oils, such as castor oil, silicone oils, hydrocarbon oils such as parleam and polyisobutenes, and mixtures thereof.
Le type et la quantité d'agent plastifiant et/ou de coalescence peuvent être choisis par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales. Par exemple, la teneur en agent plastifiant et/ou de coalescence peut aller de 0,01 % à 20 % et en particulier de 0,5 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la couche polymérique. The type and amount of plasticizing and / or coalescing agent may be selected by those skilled in the art based on their general knowledge. For example, the content of plasticizer and / or coalescence can range from 0.01% to 20% and in particular from 0.5% to 10% by weight relative to the total weight of the polymeric layer.
Autres additifs i) Pigments et colorants La couche adhésive et la couche polymérique selon l'invention peuvent comprendre notamment au moins une matière colorante, organique ou inorganique, notamment de type pigments ou nacres classiquement utilisée dans les compositions cosmétiques. Par pigments, il faut comprendre des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu ou aqueux, destinées à colorer et/ou opacifier le film résultant. Other additives i) Pigments and dyes The adhesive layer and the polymeric layer according to the invention may comprise in particular at least one dyestuff, organic or inorganic, especially of the type of pigments or nacres conventionally used in cosmetic compositions. The term "pigments" is intended to mean white or colored particles, mineral or organic, insoluble in the medium or aqueous, intended to color and / or opacify the resulting film.
Les pigments peuvent être présents à raison de 0,01 à 20 % en poids, notamment de 0,01 à 15 % en poids, et en particulier de 0,02 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la première composition et/ou du film organique et/ou minéral. Comme pigments minéraux utilisables dans l'invention, on peut citer les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, le violet de manganèse, le bleu outremer et l'hydrate de chrome. Il peut également s'agir de pigment ayant une structure qui peut être par exemple de type séricite/oxyde de fer brun/dioxyde de titane/silice. Un tel pigment est commercialisé par exemple sous la référence COVERLEAF NS ou JS par la société CHEMICALS AND CATALYSTS et présente un rapport de contraste voisin de 30. The pigments may be present in a proportion of from 0.01 to 20% by weight, in particular from 0.01 to 15% by weight, and in particular from 0.02 to 10% by weight, relative to the total weight of the first composition. and / or organic and / or inorganic film. As inorganic pigments that can be used in the invention, mention may be made of titanium oxide, zirconium oxide or cerium oxide, as well as zinc, iron or chromium oxides, ferric blue, manganese violet, ultramarine blue and the like. chromium hydrate. It may also be a pigment having a structure which may for example be sericite / brown iron oxide / titanium dioxide / silica. Such a pigment is marketed for example under the reference COVERLEAF NS or JS by CHEMICALS AND CATALYSTS and has a contrast ratio of about 30.
La matière colorante peut encore comporter un pigment ayant une structure qui peut être par exemple de type microsphères de silice contenant de l'oxyde de fer. Un exemple de pigment présentant cette structure est celui commercialisé par la société MIYOSHI sous la référence PC BALL PC-LL-100 P, ce pigment étant constitué de microsphères de silice contenant de l'oxyde de fer jaune. The coloring material may also comprise a pigment having a structure which may be, for example, silica microspheres containing iron oxide. An example of a pigment having this structure is that marketed by MIYOSHI under the reference PC BALL PC-LL-100P, this pigment consisting of silica microspheres containing yellow iron oxide.
Parmi les pigments organiques utilisables dans l'invention, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium ou encore les dicéto pyrrolopyrrole (DPP) décrits dans les documents EP-A-O 542 669, EP-A-O 787 730, EP-A-O 787 731 et WO-A- 96/08537. Among the organic pigments that can be used in the invention, mention may be made of carbon black, D & C type pigments, cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum or diketo pyrrolopyrrole (DPP) lacquers. ) described in EP-A-0 542 669, EP-A-0 787 730, EP-A-0 787 731 and WO-A-96/08537.
Par nacres , il faut comprendre des particules colorées de toute forme, 5 irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique. Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant 10 organique ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. On peut également citer, à titre d'exemple de nacres, le mica naturel recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth. 15 Parmi les nacres disponibles sur le marché, on peut citer les nacres TIMICA, FLAMENCO et DUOCHROME (sur base de mica) commercialisées par la société ENGELHARD, les nacres TIMIRON commercialisées par la société MERCK, les nacres sur base de mica PRESTIGE commercialisées par la société ECKART et les nacres sur base de mica synthétique SUNSHINE commercialisées par la société SUN CHEMICAL. 20 Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré. A titre illustratif des nacres pouvant être mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous le nom de Brillant gold 212G (Timica), 25 Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination 30 Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timica) ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges. By nacres, it is necessary to include colored particles of any shape, iridescent or not, notably produced by certain shellfish in their shell or else synthesized and which exhibit a color effect by optical interference. The pearlescent agents may be chosen from pearlescent pigments such as iron oxide coated titanium mica, bismuth oxychloride-coated mica, titanium mica coated with chromium oxide, titanium mica coated with a dye. organic and pearlescent pigments based on bismuth oxychloride. It may also be mica particles on the surface of which are superimposed at least two successive layers of metal oxides and / or organic dyestuffs. Mention may also be made, by way of example of nacres, of natural mica coated with titanium oxide, with iron oxide, with natural pigment or with bismuth oxychloride. Among the nacres available on the market, mention may be made of the TIMICA, FLAMENCO and DUOCHROME pearls (based on mica) marketed by ENGELHARD, the TIMIRON pearls marketed by MERCK, and the nacres based on PRESTIGE mica marketed by the company. company ECKART and nacres based on synthetic mica SUNSHINE marketed by the company SUN CHEMICAL. The nacres may more particularly have a yellow, pink, red, bronze, orange, brown, gold and / or copper color or reflection. As an illustration of the nacres that may be used in the context of the present invention, mention may especially be made of gold-colored pearlescent agents marketed by ENGELHARD under the name Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne) , Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) and Monarch gold 233X (Cloisonne); bronze nacres sold especially by the company Merck under the name Bronze Fine (17384) (Colorona) and Bronze (17353) (Colorona) and by Engelhard under the name Super Bronze (Cloisonne); orange nacres sold especially by ENGELHARD under the names 30 Orange 363C (Cloisonne) and Orange MCR 101 (Cosmica) and by MERCK under the name Passion orange (Colorona) and Matte orange (17449) (Microna); brown-colored pearlescent agents marketed by Engelhard under the name Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) and Brown CL4509 (Chromalite); nacres with a copper sheen sold especially by Engelhard under the name Copper 340A (Timica); the nacres with a red glint sold especially by MERCK under the name Sienna fine (17386) (Colorona); yellow-colored pearlescent agents marketed by ENGELHARD under the name Yellow (4502) (Chromalite); the red-colored pearlescent agents with a gold glint sold especially by ENGELHARD under the name Sunstone G012 (Gemtone); pink nacres sold especially by Engelhard under the name Tan opal G005 (Gemtone); the black nacres with gold reflection sold by the company Engelhard under the name Nu antique bronze 240 AB (Timica), the blue nacres sold especially by the company Merck under the name Matte Blue (17433) (Microna), the white nacres with reflection silver sold in particular by the company Merck under the name Xirona Silver and the golden-green orange-colored mother-of-pearl marketed by Merck under the name Indian summer (Xirona) and their mixtures.
La première composition et/ou le film organique et/ou minéral selon l'invention peuvent comprendre également des colorants hydrosolubles ou liposolubles en une teneur allant de 0,01 à 10 % en poids, notamment allant de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la première composition ou du film organique et/ou minéral. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le *-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 1l, le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine. Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène. The first composition and / or the organic and / or inorganic film according to the invention may also comprise water-soluble or fat-soluble dyes in a content ranging from 0.01 to 10% by weight, in particular ranging from 0.01 to 5% by weight. relative to the total weight of the first composition or the organic and / or inorganic film. Fat-soluble dyes are, for example, Sudan red, DC Red 17, DC Green 6,--carotene, soya bean oil, Sudan brown, DC Yellow 11, DC Violet 2, orange DC 5, yellow quinoline. The water-soluble dyes are, for example, beet juice, methylene blue.
ii) Matériau à effet La couche adhésive et la couche polymérique selon l'invention peuvent contenir au moins un matériau à effet optique spécifique. Cet effet est différent d'un simple effet de teinte conventionnel, c'est-à-dire unifié et stabilisé tel que produit par les matières colorantes classiques décrite plus haut comme par exemple les pigments monochromatiques. Au sens de l'invention, stabilisé signifie dénué d'effet de variabilité de la couleur avec l'angle d'observation ou encore en réponse à un changement de température. Ce matériau est présent en quantité suffisante pour produire un effet optique perceptible à l'oeil nu. Avantageusement, il s'agit d'un effet choisi parmi les effets goniochromatique, métallique et notamment miroir, soft-focus, arc en ciel et/ou thermochrome et/ou photochrome. Par exemple, ce matériau peut être choisi parmi les particules à reflet métallique, les agents de coloration goniochromatiques, les pigments diffractants, les agents thermochromes, photochromiques les agents azurants optiques, ainsi que les fibres, notamment interférentielles. Bien entendu, ces différents matériaux peuvent être associés de manière à procurer la manifestation simultanée de deux effets, voire d'un nouvel effet conforme à l'invention. ii) Effect material The adhesive layer and the polymeric layer according to the invention may contain at least one material with a specific optical effect. This effect is different from a simple conventional hue effect, that is to say unified and stabilized as produced by conventional dyestuffs described above such as monochromatic pigments. In the sense of the invention, stabilized means devoid of color variability effect with the angle of observation or in response to a change in temperature. This material is present in sufficient quantity to produce an optical effect perceptible to the naked eye. Advantageously, it is an effect selected from the goniochromatic, metallic and in particular mirror, soft-focus, rainbow and / or thermochromic and / or photochromic effects. For example, this material may be chosen from metal-reflecting particles, goniochromatic coloring agents, diffractive pigments, thermochromic, photochromic agents and optical brighteners, as well as fibers, in particular interferential fibers. Of course, these different materials can be combined to provide the simultaneous manifestation of two effects, or even a new effect according to the invention.
Particules à reflet métallique Par particules à reflet métallique , on désigne des particules dont la nature, la taille, la structure et l'état de surface leur permettent de réfléchir la lumière incidente notamment de façon non iridescente. Les particules présentant une surface extérieure sensiblement plane conviennent également, car elles peuvent plus facilement donner naissance, si leur taille, leur structure et leur état de surface le permettent, à une réflexion spéculaire intense que l'on peut alors qualifier d'effet miroir. Les particules à reflet métallique utilisables dans l'invention, peuvent par exemple réfléchir la lumière dans toutes les composantes du visible sans absorber de manière significative une ou plusieurs longueurs d'ondes. La réflectance spectrale de ces particules peut par exemple être supérieure à 70 % dans l'intervalle 400-700 nm, et mieux d'au moins 80 %, voire 90 % ou encore 95 %. Ces particules ont généralement une épaisseur inférieure ou égale à 1 m, notamment inférieure ou égale à 0,7 m, en particulier inférieure ou égale à 0,5 m. La proportion totale en particules à reflet métallique est notamment inférieure ou égale à 20 % en poids et en particulier inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la première composition ou du film organique et/ou minéral. Particles with metallic reflection Particles with metallic reflection are particles whose nature, size, structure and surface state allow them to reflect incident light, particularly in a non-iridescent manner. The particles having a substantially flat outer surface are also suitable because they can more easily give birth, if their size, structure and surface condition allow, to an intense specular reflection that can be called a mirror effect. The particles with a metallic sheen that can be used in the invention can, for example, reflect light in all the visible components without significantly absorbing one or more wavelengths. The spectral reflectance of these particles may for example be greater than 70% in the range 400-700 nm, and more preferably at least 80%, even 90% or 95%. These particles generally have a thickness less than or equal to 1 m, in particular less than or equal to 0.7 m, in particular less than or equal to 0.5 m. The total proportion of particles with a metallic sheen is in particular less than or equal to 20% by weight and in particular less than or equal to 10% by weight relative to the total weight of the first composition or of the organic and / or inorganic film.
Les particules à reflet métallique utilisables dans l'invention sont en particulier choisies parmi: - les particules d'au moins un métal et/ou d'au moins un dérivé métallique, - les particules comportant un substrat, organique ou minéral, monomatière ou multimatériaux, recouvert au moins partiellement par au moins une couche à reflet métallique comprenant au moins un métal et/ou au moins un dérivé métallique, et - les mélanges desdites particules. Parmi les métaux pouvant être présents dans lesdites particules, on peut citer par exemple Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te, Se et leurs mélanges ou alliages. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, et leurs mélanges ou alliages (par exemple les bronzes et les laitons) sont des métaux préférés. Par dérivés métalliques , on désigne des composés dérivés de métaux notamment des oxydes, des fluorures, des chlorures et des sulfures. Parmi les dérivés métalliques pouvant être présents dans lesdites particules, on peut citer notamment les oxydes métalliques tels que par exemple les oxydes de titane, notamment TiO2, de fer notamment Fe2O3, d'étain, de chrome, le sulfate de baryum et les composés suivants : MgF2, CrF3, ZnS, ZnSe, SiO2, Al2O3, MgO, Y2O3, SeO3, SiO, HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, MoS2 et leurs mélanges ou alliages. The particles with a metallic sheen that can be used in the invention are in particular chosen from: particles of at least one metal and / or at least one metal derivative; particles comprising a substrate, organic or inorganic, monomatiere or multimaterial at least partially covered by at least one metal-reflecting layer comprising at least one metal and / or at least one metal derivative, and the mixtures of said particles. Among the metals that may be present in said particles, mention may be made, for example, of Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te. Se and their mixtures or alloys. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, and mixtures or alloys thereof (eg, bronzes and brasses) are preferred metals. The term "metal derivatives" denotes compounds derived from metals, in particular oxides, fluorides, chlorides and sulphides. Among the metal derivatives that may be present in said particles, mention may in particular be made of metal oxides such as, for example, titanium oxides, in particular TiO 2, iron in particular Fe 2 O 3, tin, chromium, barium sulfate and the following compounds : MgF 2, CrF 3, ZnS, ZnSe, SiO 2, Al 2 O 3, MgO, Y 2 O 3, SeO 3, SiO, HfO 2, ZrO 2, CeO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, MoS 2 and mixtures or alloys thereof.
Selon une première variante, les particules à reflet métallique peuvent être composées d'au moins un métal tel que défini précédemment, d'au moins un dérivé métallique tel que défini précédemment ou bien encore d'un de leurs mélanges. Ces particules peuvent être au moins partiellement recouvertes par une couche d'un autre matériau, par un exemple de matériau transparent tel que notamment du colophane, de la silice, des stéarates, des polysiloxanes, des résines polyesters, des résines époxydiques, des résines polyuréthanes et des résines acryliques. A titre illustratif de ces particules, on peut citer des particules d'aluminium, telles que celles commercialisées sous les dénominations STARBRITE 1200 EAC par la société SIBERLINE et METALURE par la société ECKART. According to a first variant, the particles with a metallic sheen may be composed of at least one metal as defined above, at least one metal derivative as defined above or else one of their mixtures. These particles may be at least partially covered by a layer of another material, for example an transparent material such as in particular rosin, silica, stearates, polysiloxanes, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins and acrylic resins. As an illustration of these particles, mention may be made of aluminum particles, such as those sold under the names STARBRITE 1200 EAC by the company SIBERLINE and METALURE by the company ECKART.
On peut également citer les poudres métalliques de cuivre ou des mélanges d'alliage telles les références 2844 commercialisées par la société RADIUM BRONZE, les pigments métalliques comme l'aluminium ou le bronze, telles que celles commercialisées sous les dénominations ROTOSAFE 700 de la société ECKART, les particules d'aluminium enrobé de silice commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE BRIGHT SILVER de la société ECKART et les particules d'alliage métallique comme des poudres de bronze (alliage cuivre et zinc) enrobé de silice commercialisées sous la dénomination de Visionaire Bright Natural Gold de la société Eckart. Mention may also be made of copper metal powders or alloy blends such as the references 2844 sold by the company Radium Bronze, metallic pigments such as aluminum or bronze, such as those sold under the names ROTOSAFE 700 from the company ECKART the silica-coated aluminum particles marketed under the name VISIONAIRE BRIGHT SILVER by ECKART and the metal alloy particles such as bronze powders (copper and zinc alloy) coated with silica marketed under the name of Visionaire Bright Natural Gold from Eckart.
Selon une seconde variante, ces particules peuvent être des particules comportant un substrat et qui présentent donc une structure multicouche par exemple bicouche. Ce substrat peut être organique ou minéral, naturel ou synthétique, monomatière ou multimatériaux, plein ou creux. Lorsque le substrat est synthétique, il peut être réalisé avec une forme favorisant la formation d'une surface réfléchissante après revêtement, notamment après le dépôt d'une couche de matériaux à reflet métallique. Le substrat peut, par exemple, présenter une surface plane et la couche de matériaux à reflet métallique une épaisseur sensiblement uniforme. According to a second variant, these particles may be particles comprising a substrate and which therefore have a multilayer structure, for example a bilayer structure. This substrate may be organic or inorganic, natural or synthetic, monomaterial or multimaterial, solid or hollow. When the substrate is synthetic, it may be made with a shape that promotes the formation of a reflective surface after coating, in particular after the deposition of a layer of metal-reflecting materials. The substrate may, for example, have a planar surface and the metal-reflective material layer a substantially uniform thickness.
Le substrat peut être en particulier choisi parmi les métaux et les dérivés métalliques tels que cités précédemment, et également parmi les verres, les céramiques, les alumines, les silices, les silicates et notamment aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique tel que le fluorophlogopite, et leurs mélanges, cette liste n'étant pas limitative. La couche à reflet métallique peut enrober en totalité ou en partie le substrat et cette couche peut être au moins partiellement recouverte par une couche d'un autre matériau, par exemple un matériau transparent notamment tel que cité précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, cette couche à reflet métallique enrobe en totalité, directement ou indirectement, c'est-à-dire avec interposition d'au moins une couche intermédiaire métallique ou non, le substrat. The substrate may in particular be chosen from metals and metal derivatives as mentioned above, and also from glasses, ceramics, aluminas, silicas, silicates, and especially aluminosilicates and borosilicates, synthetic mica such as fluorophlogopite , and their mixtures, this list not being limiting. The metal-reflecting layer may coat all or part of the substrate and this layer may be at least partially covered by a layer of another material, for example a transparent material such as mentioned above. According to a particular embodiment, this metal-reflecting layer completely, directly or indirectly, that is to say with the interposition of at least one metal intermediate layer or not, the substrate.
Les métaux ou dérivés métalliques pouvant être utilisés dans la couche réfléchissante sont tels que définis précédemment. Par exemple, elle peut être formée d'au moins un métal choisi parmi l'argent, l'aluminium, le chrome, le nickel, le molybdène, l'or, le cuivre, l'étain, le magnésium et leurs mélanges (alliages). On utilise plus particulièrement l'argent, le chrome, le nickel, le molybdène, et leurs mélanges. The metals or metal derivatives that can be used in the reflective layer are as defined above. For example, it may be formed of at least one metal chosen from silver, aluminum, chromium, nickel, molybdenum, gold, copper, tin, magnesium and their mixtures (alloys ). More particularly, silver, chromium, nickel, molybdenum and mixtures thereof are used.
A titre illustratif de ce second type de particules on peut plus particulièrement citer : Des particules de verre recouvertes d'une couche métallique notamment celles décrites dans les documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710. A titre illustratif de ces particules comportant un substrat de verre, on peut citer celles revêtues respectivement d'argent, d'or ou de titane, en forme de plaquettes, commercialisées par la société NIPPON SHEET GLASS sous les dénominations MICROGLASS METASHINE. Des particules à substrat de verre revêtu d'argent, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS par la société TOYAL. Des particules à substrat de verre revêtu d'alliage nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 par cette même société. Celles revêtues soit d'oxyde de fer brun, soit d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain ou d'un de leur mélange comme celles commercialisées sous la dénomination REFLECKS par la société ENGELHARD ou celles commercialisées sous la référence METASHINE MC 2080GP par la société NIPPON SHEET GLASS. As an illustration of this second type of particles, mention may be made more particularly of: glass particles coated with a metal layer, in particular those described in documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP -A-07258460 and JP-A-05017710. As an illustration of these particles comprising a glass substrate, mention may be made of those coated respectively with silver, gold or titanium, in the form of platelets, sold by the company NIPPON SHEET GLASS under the names MICROGLASS METASHINE. Particles with a silver-coated glass substrate, in the form of platelets, are sold under the name MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS by the company TOYAL. Particles with a glass substrate coated with a nickel / chromium / molybdenum alloy are sold under the name CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 by the same company. Those coated either with brown iron oxide or with titanium oxide, with tin oxide or with a mixture thereof, such as those sold under the name REFLECKS by Engelhard or those sold under the reference METASHINE ™ 2080GP by the company NIPPON SHEET GLASS.
Ces particules de verre recouvertes de métaux peuvent être enrobées de silice comme celles commercialisées sous la dénomination METASHINE série PSS1 ou GPS1 par la société NIPPON SHEET GLASS. Des particules à substrat de verre sphérique revêtu ou non par un métal, notamment celles vendues sous la dénomination PRIZMALITE MICROSPHERE par la 20 société PRIZMALITE INDUSTRIES. Conviennent également à l'invention, les pigments de la gamme METASHINE 1080R commercialisée par la société NIPPON SHEET GLASS CO. LTD. Ces pigments, plus particulièrement décrits dans la demande de brevet JP 2001-11340, sont des paillettes de verre C-GLASS comprenant 65 à 72 % de SiO2, recouvertes d'une couche d'oxyde de 25 titane de type rutile (TiO2). Ces paillettes de verre ont une épaisseur moyenne de 1 micron et une taille moyenne de 80 microns soit un rapport en taille moyenne/épaisseur moyenne de 80. Elles présentent des reflets bleus, verts, jaunes ou de teinte argent selon l'épaisseur de la couche de TiO2. Des particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d'argent, encore 30 appelées nacres blanches . These metal-coated glass particles may be coated with silica, such as those sold under the name METASHINE series PSS1 or GPS1 by the company Nippon SHEET GLASS. Particles with spherical glass substrate coated or not with a metal, in particular those sold under the name PRIZMALITE MICROSPHERE by the company PRIZMALITE INDUSTRIES. Also suitable for the invention are the pigments of the METASHINE 1080R range marketed by NIPPON SHEET GLASS CO. LTD. These pigments, more particularly described in patent application JP 2001-11340, are C-GLASS glass flakes comprising 65 to 72% SiO 2, coated with a rutile titanium oxide layer (TiO 2). These glass flakes have an average thickness of 1 micron and an average size of 80 microns is a ratio average size / average thickness of 80. They have blue, green, yellow or silver-tone reflections depending on the thickness of the layer of TiO2. Particles comprising a silver coated borosilicate substrate, also called white nacres.
Des particules à substrat métallique tel que l'aluminium, le cuivre, le bronze, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination commerciale STARBRITE par la société SILBERLINE et sous la dénomination VISIONAIRE par la société ECKART. Des particules comportant un substrat de mica synthétique revêtu de dioxyde de titane, et par exemple les particules de dimension comprise entre 80 et 100 m, comportant un substrat de mica synthétique (fluorophlogopite) revêtu de dioxyde de titane représentant 12 % du poids total de la particule, vendues sous la dénomination PROMINENCE par la société NIHON KOKEN. Les particules à reflet métallique peuvent encore être choisies parmi les particules formées d'un empilement d'au moins deux couches à indices de réfraction différents. Ces couches peuvent être de nature polymérique ou métallique et notamment inclure au moins une couche polymérique. Ainsi, les particules à effet métallique peuvent être des particules dérivant d'un film polymérique multicouche. Particles with a metal substrate such as aluminum, copper and bronze, in the form of platelets, are sold under the trade name STARBRITE by the company SILBERLINE and under the name VISIONAIRE by the company ECKART. Particles comprising a synthetic mica substrate coated with titanium dioxide, and for example particles having a size of between 80 and 100 m, comprising a synthetic mica substrate (fluorophlogopite) coated with titanium dioxide, representing 12% of the total weight of the particle, sold under the name PROMINENCE by the company NIHON KOKEN. The particles with a metallic sheen may also be chosen from particles formed from a stack of at least two layers with different refractive indices. These layers may be polymeric or metallic in nature and in particular include at least one polymeric layer. Thus, the metal effect particles may be particles derived from a multilayer polymeric film.
Le choix des matériaux destinés à constituer les différentes couches de la structure multicouche est bien entendu effectué de manière à conférer l'effet métallique souhaité aux particules ainsi formées. De telles particules sont notamment décrites dans WO 99/36477, US 6,299,979 et US 6,387,498 et plus particulièrement identifiées ci-après dans le chapitre 20 goniochromatique. The choice of materials for constituting the different layers of the multilayer structure is of course carried out so as to impart the desired metallic effect to the particles thus formed. Such particles are in particular described in WO 99/36477, US Pat. No. 6,299,979 and US Pat. No. 6,387,498 and more particularly identified hereinafter in the goniochromatic chapter.
Pigments diffractants Par pigment diffractant , on désigne au sens de la présente invention un pigment capable de produire une variation de couleur selon l'angle d'observation 25 lorsqu'éclairé par de la lumière blanche, en raison de la présence d'une structure qui diffracte la lumière. Un pigment diffractant peut comporter un réseau de diffraction, capable par exemple de diffracter dans des directions définies un rayon de lumière monochromatique incident. 30 Le réseau de diffraction peut comporter un motif périodique, notamment une ligne, la distance entre deux motifs adjacents étant du même ordre de grandeur que la longueur d'onde de la lumière incidente. Diffractive Pigments For the purposes of the present invention, the term "diffractive pigment" denotes a pigment capable of producing a color variation according to the angle of observation when illuminated by white light, because of the presence of a structure which diffracts the light. A diffractive pigment may comprise a diffraction grating, capable for example of diffracting in defined directions an incident monochromatic light ray. The diffraction grating may comprise a periodic pattern, in particular a line, the distance between two adjacent patterns being of the same order of magnitude as the wavelength of the incident light.
Lorsque la lumière incidente est polychromatique, le réseau de diffraction va séparer les différentes composantes spectrales de la lumière et produire un effet arc-en-ciel. On pourra utilement se reporter concernant la structure des pigments diffractants à l'article Pigments Exhibiting Diffractive Effects d'Alberto Argoitia and Matt Witzman, 2002, Society of Vacuum coaters, 45th Annual Technical Conference Proceedings 2002. Le pigment diffractant peut être réalisé avec des motifs ayant différents profils, notamment triangulaires, symétriques ou non, en créneaux, de largeur constante ou non, sinusoïdaux. When the incident light is polychromatic, the diffraction grating will separate the different spectral components of the light and produce a rainbow effect. We can usefully refer to the structure of diffracting pigments in the article Pigments Exhibiting Diffractive Effects by Alberto Argoitia and Matt Witzman, 2002, Society of Vacuum Coaters, 45th Annual Technical Conference Proceedings 2002. The diffractive pigment can be made with patterns having different profiles, in particular triangular, symmetrical or not, in crenellations, of constant width or not, sinusoidal.
La fréquence spatiale du réseau et la profondeur des motifs seront choisies en fonction du degré de séparation des différents ordres souhaités. La fréquence peut varier par exemple entre 500 et 3000 lignes par mm. De préférence, les particules du pigment diffractant présentent chacune une forme aplatie, et notamment sont en forme de plaquette. The spatial frequency of the network and the depth of the patterns will be chosen according to the degree of separation of the different orders desired. The frequency can vary for example between 500 and 3000 lines per mm. Preferably, the particles of the diffractive pigment each have a flattened shape, and in particular are platelet-shaped.
Une même particule de pigment peut comporter deux réseaux de diffraction croisés, perpendiculaires ou non. Une structure possible pour le pigment diffractant peut comporter une couche d'un matériau réfléchissant, recouverte au moins d'un côté d'une couche d'un matériau diélectrique. Ce dernier peut conférer une meilleure rigidité et durabilité au pigment diffractant. Le matériau diélectrique peut alors être choisi par exemple parmi les matériaux suivants : MgF2, SiO2, Al2O3, A1F3, CeF3, LaF3, NdF3, SmF2, BaF2, CaF2, LiF et leurs associations. Le matériau réfléchissant peut être choisi par exemple parmi les métaux et leurs alliages et aussi parmi les matériaux réfléchissants non métalliques. Parmi les métaux pouvant être utilisés, on peut citer Al, Ag, Cu, Au, Pt, Sn, Ti, Pd, Ni, Co, Rd, Nb, Cr et leurs composés, associations ou alliages. Un tel matériau réfléchissant peut, seul, constituer le pigment diffractant qui sera alors monocouche. En variante, le pigment diffractant peut comporter une structure multicouche comportant un noyau d'un matériau diélectrique recouvert d'une couche réfléchissante au moins d'un côté, voire encapsulant complètement le noyau. Une couche d'un matériau diélectrique peut également recouvrir la ou les couches réfléchissantes. Le matériau diélectrique utilisé est alors de préférence inorganique, et peut être choisi par exemple parmi les fluorures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, les nitrures métalliques, les carbures métalliques et leurs associations. Le matériau diélectrique peut être à l'état cristallin, semi-cristallin ou amorphe. Le matériau diélectrique, dans cette configuration, peut par exemple être choisi parmi les matériaux suivants : MgF2, SiO, SiO2, Al2O3, TiO2, WO, A1N, BN, B4C, WC, TiC, TiN, N4Si3, ZnS, des particules de verre, des carbones de type diamant et leurs associations. Le pigment diffractant utilisé peut notamment être choisi parmi ceux décrits dans la demande de brevet américain US 2003/0031870 publiée le 13 février 2003. Un pigment diffractant peut comporter par exemple la structure suivante : MgF2/Al/MgF2, un pigment diffractant ayant cette structure étant commercialisé sous la dénomination SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver par la société FLEX PRODUCTS, ou SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver FG. La proportion en poids du MgF2 peut être comprise entre 80 et 95 % du poids total du pigment. The same pigment particle may comprise two crossed diffraction gratings, perpendicular or otherwise. A possible structure for the diffractive pigment may comprise a layer of reflective material, covered at least on one side with a layer of a dielectric material. The latter can impart better rigidity and durability to the diffractive pigment. The dielectric material may then be chosen for example from the following materials: MgF 2, SiO 2, Al 2 O 3, AlF 3, CeF 3, LaF 3, NdF 3, SmF 2, BaF 2, CaF 2, LiF and their combinations. The reflective material may be chosen for example from metals and their alloys and also from non-metallic reflective materials. Among the metals that may be used, mention may be made of Al, Ag, Cu, Au, Pt, Sn, Ti, Pd, Ni, Co, Rd, Nb, Cr and their compounds, combinations or alloys. Such a reflective material may alone constitute the diffractive pigment which will then be monolayer. Alternatively, the diffractive pigment may comprise a multilayer structure comprising a core of a dielectric material covered with a reflective layer at least on one side, or even completely encapsulating the core. A layer of a dielectric material may also cover the reflective layer (s). The dielectric material used is then preferably inorganic, and may be chosen for example from metal fluorides, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, metal carbides and their combinations. The dielectric material may be in the crystalline, semicrystalline or amorphous state. The dielectric material, in this configuration, may for example be selected from the following materials: MgF 2, SiO 2, SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, WO, AlN, BN, B 4 C, WC, TiC, TiN, N 4 Si 3, ZnS, glass particles , diamond-like carbons and their combinations. The diffractive pigment used may in particular be chosen from those described in US patent application US 2003/0031870 published on February 13, 2003. A diffractive pigment may comprise, for example, the following structure: MgF 2 / Al / MgF 2, a diffractive pigment having this structure being marketed under the name SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver by the company FLEX PRODUCTS, or SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver FG. The proportion by weight of the MgF 2 can be between 80 and 95% of the total weight of the pigment.
Agents de coloration goniochromatiques Au sens de l'invention, un agent de coloration goniochromatique permet d'observer un changement de couleur, encore appelé color flop , en fonction de l'angle d'observation, supérieur à celui que l'on peut rencontrer avec des nacres. On peut utiliser simultanément un ou plusieurs agents de coloration goniochromatique. L'agent de coloration goniochromatique peut être choisi de manière à présenter un changement de couleur relativement important avec l'angle d'observation. L'agent de coloration goniochromatique peut ainsi être choisi de telle sorte que l'on puisse observer, pour une variation de l'angle d'observation comprise entre 0° et 80° sous un éclairage à 45°, une variation de couleur AE de la composition cosmétique, mesurée dans l'espace colorimétrique CIE 1976, d'au moins 2. Goniochromatic coloring agents For the purposes of the invention, a goniochromatic coloring agent makes it possible to observe a color change, also called color flop, as a function of the angle of observation, greater than that which can be encountered with nacres. One or more goniochromatic coloring agents may be used simultaneously. The goniochromatic coloring agent may be selected to have a relatively large color change with the viewing angle. The goniochromatic coloring agent can thus be chosen so that it is possible to observe, for a variation of the angle of observation of between 0 ° and 80 ° under a lighting at 45 °, a color variation AE of the cosmetic composition, measured in the CIE 1976 color space, of at least 2.
L'agent de coloration goniochromatique peut également être choisi de telle sorte que l'on puisse observer, pour un éclairage à 45° et une variation de l'angle d'observation comprise entre 0° et 80°, une variation Dh de l'angle de teinte de la composition cosmétique, dans le plan CIE 1976, d'au moins 30° voire au moins 40° ou au moins 60°, voire encore d'au moins 100°. The goniochromatic coloring agent may also be chosen so that a 45 ° illumination and a variation of the observation angle of between 0 ° and 80 ° can be observed for a variation Dh of angle of tint of the cosmetic composition, in the plan CIE 1976, at least 30 ° or even at least 40 ° or at least 60 °, or even at least 100 °.
L'agent de coloration goniochromatique peut être choisi par exemple parmi les structures multicouches interférentielles et les agents de coloration à cristaux liquides. The goniochromatic coloring agent may be chosen, for example, from interferential multilayer structures and liquid crystal coloring agents.
Dans le cas d'une structure multicouche, celle-ci peut comporter par exemple au moins deux couches, chaque couche, indépendamment ou non de la (ou les) autre(s) couche(s), étant réalisée par exemple à partir d'au moins un matériau choisi dans le groupe constitué par les matériaux suivants : MgF2, CeF3, ZnS, ZnSe, Si, SiO2, Ge, Te, Fe2O3, Pt, Va, Al2O3, MgO, Y2O3, 5203, SiO, HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, Ag, Al, Au, Cu, Rb, Ti, Ta, W, Zn, MoS2, cryolithe, alliages, polymères et leurs associations. La structure multicouche peut présenter ou non, par rapport à une couche centrale, une symétrie au niveau de la nature chimique des couches empilées. Des exemples de structures multicouche interférentielles symétriques utilisables dans des compositions réalisées conformément à l'invention sont par exemple les structures suivantes : Al/SiO2/Al/SiO2/Al, des pigments ayant cette structure étant commercialisés par la société DUPONT DE NEMOURS ; Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr, des pigments ayant cette structure étant commercialisés sous la dénomination CHROMAFLAIR par la société FLEX ; MoS2/SiO2/Al/SiO2/MoS2 Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3, et Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3/Fe2O3, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination SICOPEARL par la société BASF MoS2/SiO2/mica-oxyde/SiO2/MoS2 ; Fe2O3/SiO2/mica-oxyde/SiO2/Fe2O3 ; TiO2/SiO2/TiO2 et TiO2/Al2O3/TiO2 ; SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO ; Fe2O3/SiO2/Fe2O3 SnO/mica/TiO2/SiO2/TiO2/mica/SnO, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination XIRONA par la société MERCK (Darmstadt). A titre d'exemple, ces pigments peuvent être les pigments de structure silice/oxyde de titane/oxyde d'étain commercialisés sous le nom XIRONA MAGIC par la société MERCK, les pigments de structure silice/oxyde de fer brun commercialisés sous le nom XIRONA INDIAN SUMMER par la société MERCK et les pigments de structure silice/oxyde de titane/mica/oxyde d'étain commercialisés sous le nom XIRONA CARRIBEAN BLUE par la société MERCK. On peut encore citer les pigments INFINITE COLORS de la société SHISEIDO. Selon l'épaisseur et la nature des différentes couches, on obtient différents effets. Ainsi, avec la structure Fe2O3/SiO2/Al/ SiO2/Fe2O3 on passe du doré-vert au gris-rouge pour des couches de SiO2 de 320 à 350 nm ; du rouge au doré pour des couches de SiO2 de 380 à 400 nm ; du violet au vert pour des couches de SiO2 de 410 à 420 nm ; du cuivre au rouge pour des couches de SiO2 de 430 à 440 nm. In the case of a multilayer structure, this may comprise for example at least two layers, each layer, independently or not of the other layer (s) being made for example from at least one material selected from the group consisting of the following materials: MgF 2, CeF 3, ZnS, ZnSe, Si, SiO 2, Ge, Te, Fe 2 O 3, Pt, Va, Al 2 O 3, MgO, Y 2 O 3, 5203, SiO, HfO 2, ZrO 2, CeO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, TiO 2, Ag, Al, Au, Cu, Rb, Ti, Ta, W, Zn, MoS 2, cryolite, alloys, polymers and their combinations. The multilayer structure may or may not have, with respect to a central layer, a symmetry at the chemical nature of the stacked layers. Examples of symmetrical interferential multilayer structures that can be used in compositions produced in accordance with the invention are, for example, the following structures: Al / SiO 2 / Al / SiO 2 / Al, pigments having this structure being marketed by the company DUPONT DE NEMOURS; Cr / MgF 2 / Al / MgF 2 / Cr, pigments having this structure being marketed under the name CHROMAFLAIR by the company FLEX; MoS2 / SiO2 / Al / SiO2 / MoS2 Fe2O3 / SiO2 / Al / SiO2 / Fe2O3, and Fe2O3 / SiO2 / Fe2O3 / SiO2 / Fe2O3 / Fe2O3, pigments having these structures being marketed under the name SICOPEARL by BASF MoS2 / SiO2 / mica-oxide / SiO 2 / MoS 2; Fe2O3 / SiO2 / mica-oxide / SiO2 / Fe2O3; TiO2 / SiO2 / TiO2 and TiO2 / Al2O3 / TiO2; SnO / TiO2 / SiO2 / TiO2 / SnO; Fe 2 O 3 / SiO 2 / Fe 2 O 3 SnO / mica / TiO 2 / SiO 2 / TiO 2 / mica / SnO, pigments having these structures being sold under the name XIRONA by the company Merck (Darmstadt). By way of example, these pigments may be the pigments of silica / titania / tin oxide structure sold under the name Xirona Magic by the company Merck, the silica / brown iron oxide structural pigments marketed under the name XIRONA. INDIAN SUMMER by the company MERCK and the silica / titanium oxide / mica / tin oxide structural pigments marketed under the name XIRONA CARRIBEAN BLUE by the company MERCK. Mention may also be made of the INFINITE COLORS pigments from SHISEIDO. Depending on the thickness and nature of the different layers, different effects are obtained. Thus, with the Fe 2 O 3 / SiO 2 / Al / SiO 2 / Fe 2 O 3 structure, grey-green to gray-red is passed for SiO 2 layers of 320 to 350 nm; from red to golden for layers of SiO2 from 380 to 400 nm; from violet to green for SiO2 layers from 410 to 420 nm; from copper to red for SiO2 layers from 430 to 440 nm.
On peut encore utiliser des agents de coloration goniochromatique à structure multicouche comprenant une alternance de couches polymériques. A titre illustratif des matériaux pouvant constituer les différentes couches de la structure multicouche, on peut citer, cette liste n'étant pas limitative: le naphthalate de polyéthylène (PEN) et ses isomères par exemple 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- et 2,3-PEN, les téréphthalates de polyalkylene, des polyimides, des polyéthérimides, des polystyrènes atactiques, des polycarbonates, des polyméthacrylates et des polyacrylates d' alkyle, du polystyrène syndiotactique (sPS), des poly-alpha-méthylstyrène syndiotactiques, du polydichlorostyrène syndiotactique, copolymères et mélange de ses polystyrènes, des dérivés de cellulose, des polymères polyalkylènes, des polymères fluorés, des polymères chlorés, des polysulfones, des polyéthersulfones, des polyacrylonitriles, des polyamides, des résines siliconées, des résines époxy, de l'acétate de polyvinyle, des polyéthers-amides, des résines ionomériques, des élastomères et polyuréthanes. Conviennent également des copolymères, par exemple copolymères de PEN (par exemple, copolymères de 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7-, et/ou 2,3-acide naphtalène dicarboxylique ou ses esters avec (a) acide téréphtalique ou ses esters ; (b) l'acide isophtalique ou ses esters ; (c) acide phtalique ou ses esters ; (d) des alcanes glycols ; (e) des cycloalkanes glycols (par exemple le cyclohexane diméthanol diol) ; (f) des acides alcanes dicarboxyliques ; et/ou (g) des acides cycloalkanes dicarboxylique, des copolymères de téréphthalates de polyalkylene et des copolymères de styrène. En outre, chaque couche individuelle peut inclure des mélanges de deux ou plusieurs polymères ou copolymères précédents. Le choix des matériaux destinés à constituer les différentes couches de la structure multicouche est bien entendu effectué de manière à conférer l'effet optique souhaité aux particules ainsi formées. On peut citer, à titre d'exemple de pigments à structure multicouche 25 polymérique, ceux commercialisés par la société 3M sous la dénomination COLOR GLITTER. Les agents de coloration à cristaux liquides comprennent par exemple des silicones ou des éthers de cellulose sur lesquels sont greffés des groupes mésomorphes. Comme particules goniochromatiques à cristaux liquides, on peut utiliser par 30 exemple celles vendues par la société CHENIX ainsi que celle commercialisées sous la dénomination HELICONE HC par la société WACKER. It is also possible to use goniochromatic coloring agents with a multilayer structure comprising an alternation of polymeric layers. As an illustration of the materials that may constitute the different layers of the multilayer structure, mention may be made of this list not being limiting: polyethylene naphthalate (PEN) and its isomers, for example 2,6-, 1,4-, 1 , 5-, 2,7- and 2,3-PEN, polyalkylene terephthalates, polyimides, polyetherimides, atactic polystyrenes, polycarbonates, polymethacrylates and alkyl polyacrylates, syndiotactic polystyrene (sPS), syndiotactic poly-alpha-methylstyrene, syndiotactic polydichlorostyrene, copolymers and mixtures of polystyrenes, cellulose derivatives, polyalkylene polymers, fluorinated polymers, chlorinated polymers, polysulfones, polyethersulfones, polyacrylonitriles, polyamides, silicone resins epoxy resins, polyvinyl acetate, polyether amides, ionomeric resins, elastomers and polyurethanes. Also suitable are copolymers, for example copolymers of PEN (for example, 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7-, and / or 2,3-naphthalene dicarboxylic acid copolymers or its esters with (a) terephthalic acid or its esters, (b) isophthalic acid or its esters, (c) phthalic acid or its esters, (d) alkane glycols, (e) cycloalkane glycols (eg cyclohexane dimethanol diol) (f) alkane dicarboxylic acids, and / or (g) cycloalkane dicarboxylic acids, polyalkylene terephthalate copolymers and styrene copolymers In addition, each individual layer may include mixtures of two or more previous polymers or copolymers The choice of the materials intended to constitute the different layers of the multilayer structure is of course carried out in such a way as to confer the desired optical effect on the particles thus formed: by way of example, pigments with a 25 "multilayer structure may be mentioned. lymeric, those marketed by 3M under the name COLOR GLITTER. The liquid crystal coloring agents comprise, for example, silicones or cellulose ethers onto which mesomorphic groups are grafted. As liquid crystal goniochromatic particles, it is possible, for example, to use those sold by CHENIX as well as those marketed under the name HELICONE HC by WACKER.
Ces agents peuvent également être sous forme de fibres goniochromatiques dispersées. De telles fibres peuvent par exemple présenter une taille comprise entre 50 m et 700 m, par exemple d'environ 300 m. En particulier, on peut utiliser des fibres interférentielles à structure multicouche. Des fibres à structure multicouche de polymères sont notamment décrites dans les documents EP-A-O 921 217, EP-A-O 686 858 et US-A-5,472,798. La structure multicouche peut comporter au moins deux couches, chaque couche, indépendamment ou non de la (ou les) autre(s) couche(s), étant réalisée en au moins un polymère de synthèse. Les polymères présents dans les fibres peuvent avoir un indice de réfraction allant de 1,30 à 1,82 et mieux allant de 1,35 à 1,75. Les polymères préférés pour constituer les fibres sont les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate, le polyéthylène naphtalate, le polycarbonate ; les polymères acryliques comme le polyméthacrylate de méthyle ; les polyamides. Des fibres goniochromatiques à structure bicouche polyéthylène téréphtalate/nylon-6 sont commercialisées par la société TEIJIN sous la dénomination 15 MORPHOTEX. Dans une variante, cet agent de coloration goniochromatique peut être associé à au moins un pigment diffractant. La combinaison de ces deux matériaux résulte en une composition ou un film qui présente une variabilité de la couleur accrue, donc qui est susceptible de permettre à un 20 observateur de percevoir un changement de couleur, voire un mouvement de couleur, dans de nombreuses conditions d'observation et d'illumination. Le rapport pondéral du pigment diffractant par rapport à l'agent de coloration goniochromatique est de préférence compris entre 85/15 et 15/85, mieux entre 80/20 et 20/80, mieux encore 60/40 et 40/60, par exemple de l'ordre de 50/50. Un tel rapport est 25 favorable à l'obtention d'un effet arc-en-ciel et d'un effet goniochromatique soutenus. These agents may also be in the form of dispersed goniochromatic fibers. Such fibers may for example have a size of between 50 m and 700 m, for example about 300 m. In particular, interferential fibers with a multilayer structure can be used. Fibers with a multilayer structure of polymers are described in particular in EP-A-0 921 217, EP-A-0 686 858 and US-A-5,472,798. The multilayer structure may comprise at least two layers, each layer, independently or not of the other layer (s), being made of at least one synthetic polymer. The polymers present in the fibers may have a refractive index ranging from 1.30 to 1.82 and more preferably from 1.35 to 1.75. Preferred polymers for forming the fibers are polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate; acrylic polymers such as polymethylmethacrylate; polyamides. Goniochromatic fibers with a polyethylene terephthalate / nylon-6 bilayer structure are marketed by TEIJIN under the name MORPHOTEX. In a variant, this goniochromatic coloring agent may be associated with at least one diffractive pigment. The combination of these two materials results in a composition or film that exhibits increased color variability, which is likely to allow an observer to perceive a color change, or even a color movement, under many conditions. observation and illumination. The weight ratio of the diffractive pigment to the goniochromatic coloring agent is preferably between 85/15 and 15/85, more preferably between 80/20 and 20/80, more preferably 60/40 and 40/60, for example of the order of 50/50. Such a ratio is favorable to obtaining a sustained rainbow effect and goniochromatic effect.
Azurants optiques Les azurants optiques sont des composés bien connus de l'homme du métier. De tels composés sont notamment décrits dans Fluorescent Whitening Agent, 30 Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer , vol 11, p. 227-241, 4ème édition, 1994, Wiley. On peut plus particulièrement les définir comme des composés qui absorbent essentiellement dans l'UVA entre 300 et 390 nm et réémettent essentiellement entre 400 et 525 nm. Parmi les azurants optiques, on peut plus particulièrement citer les dérivés du stilbène, en particulier les polystyrylstilbènes et les triazinstilbènes, les dérivés coumariniques, en particulier les hydroxycoumarines et les aminocoumarines, les dérivés oxazole, benzoxazole, imidazole, triazole, pyrazoline, les dérivés du pyrène et les dérivés de porphyrine et leurs mélanges. De tels composés sont facilement disponibles commercialement. On peut citer par exemple : le dérivé stilbénique de naphto-triazole vendu sous la dénomination commerciale Tinopal GS , le di-styryl-4,4' biphényle sulfonate di-sodique (nom CTFA : disodium distyrylbiphenyl disulfonate) vendu sous la dénomination commerciale Tinopal CBS-X , le dérivé cationique d'aminocoumarine vendu sous la dénomination commerciale Tinopal SWN CONC. , le 4,4'-bis[(4,6-dianilino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène-2,2'-disulfonate de sodium vendu sous la dénomination commerciale Tinopal SOP , le 4,4'-bis-[(4-anilino-6-bis(2-dydroxyéthyl)amino-1,3,5-triazin-2-yl)amino] stilbène-2,2'-disulfonic acide vendu sous la dénomination commerciale Tinopal UNPA-GX , le 4,4'-bis-[anilino-6-morpholine-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbène vendu sous la dénomination commerciale Tinopal AMS-GX , le 4,4'-bis-[(4-anilino-6-(2-hydroxyéthyl)méthylamino-1,3,5-triazin-2-yl) amino]stilbène-2,2'-disodium sulfonate vendu sous la dénomination commerciale Tinopal 5BM-GX , tous par la société CIBA Spécialités Chimiques, -le 2,5 thiophène di-yl bis(5 ter-butyl-1,3 benzoxazole) vendu sous la dénomination commerciale Uvitex OB par la société CIBA, le dérivé anionique du di-aminostilbène en dispersion dans l'eau vendu sous la dénomination commerciale Leucophor BSB liquide par la société CLARIANT, les laques d'azurant optique vendues sous la dénomination commerciale COVAZUR par la société WACKHERR. Optical brighteners Optical brighteners are compounds well known to those skilled in the art. Such compounds are especially described in Fluorescent Whitening Agent, Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Vol 11, p. 227-241, 4th edition, 1994, Wiley. They can more particularly be defined as compounds which absorb essentially in the UVA between 300 and 390 nm and re-emit essentially between 400 and 525 nm. Among the optical brighteners, mention may be made more particularly of stilbene derivatives, in particular polystyrylstilbenes and triazinstilbenes, coumarin derivatives, in particular hydroxycoumarines and aminocoumarines, oxazole, benzoxazole, imidazole, triazole and pyrazoline derivatives, and derivatives thereof. pyrene and porphyrin derivatives and mixtures thereof. Such compounds are readily available commercially. There may be mentioned for example: the stilbene derivative of naphtho-triazole sold under the trade name Tinopal GS, di-styryl-4,4 'biphenyl di-sodium sulfonate (CTFA name: disodium distyrylbiphenyl disulfonate) sold under the trade name Tinopal CBS -X, the cationic derivative of aminocoumarin sold under the trade name Tinopal SWN CONC. sodium 4,4'-bis [(4,6-dianilino-1,3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disulfonate sold under the trade name Tinopal SOP, 4 4'-bis [(4-anilino-6-bis (2-hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid sold under the trade name Tinopal UNPA-GX, 4,4'-bis [anilino-6-morpholine-1,3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene sold under the trade name Tinopal AMS-GX, 4,4 ' Bis - [(4-anilino-6- (2-hydroxyethyl) methylamino-1,3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disodium sulphonate sold under the trade name Tinopal 5BM-GX , all by the company CIBA Specialty Chemicals, 2,5-thiophene di-yl bis (5-tert-butyl-1,3-benzoxazole) sold under the trade name Uvitex OB by the company CIBA, the anionic derivative of di-aminostilbene in dispersion in water sold under the trade name Leucophor BSB liquid by Clariant, brighteners of optical brightener sold under the trade name COVAZUR by the company WACKHERR.
Les azurants optiques utilisables dans la présente invention peuvent aussi se présenter sous la forme de copolymères, par exemple d'acrylates et/ou de méthacrylates, greffés par des groupements azurants optiques comme décrits dans la demande FR 99 10942. Ils peuvent être utilisés tels quels ou introduits dans le film sous forme de particules et/ou de fibres recouvertes dudit azurant, telles que celles décrites ci-après. Optical brighteners that may be used in the present invention may also be in the form of copolymers, for example acrylates and / or methacrylates, grafted with optical brightening groups as described in application FR 99 10942. They may be used as they are or introduced into the film in the form of particles and / or fibers covered with said brightener, such as those described below.
En particulier, on peut utiliser les fibres recouvertes d'azurant optique telles que commercialisées par la société LCW sous la référence commerciale Fiberlon 54 ZO3, ayant une longueur d'environ 0,4 mm et un titre de 0,5 deniers. - Matériau à effet relief L'effet relief peut ou non être associé à un effet optique. Un matériau de ce type est généralement présent en quantité suffisante pour conférer un effet relief perceptible au toucher voire à l'oeil nu. Il peut notamment s'agir d'un effet rugueux et/ou martelé. - Matériau conférant un aspect rugueux Les particules de forme sensiblement sphérique ou ovoïdale peuvent conférer un toucher doux au maquillage. Avantageusement, les particules solides ont une forme sensiblement sphérique, pour permettre leur bonne répartition lors de leur application. In particular, it is possible to use the fibers coated with optical brighteners as marketed by LCW under the trade reference Fiberlon 54 ZO3, having a length of approximately 0.4 mm and a titer of 0.5 denier. - Material with relief effect The relief effect may or may not be associated with an optical effect. A material of this type is generally present in an amount sufficient to confer a perceptible relief effect to the touch or to the naked eye. It can in particular be a rough effect and / or hammered. - Material conferring a rough appearance The particles of substantially spherical or ovoid shape can give a soft touch to the makeup. Advantageously, the solid particles have a substantially spherical shape, to allow their good distribution during their application.
Les particules solides utilisées selon l'invention peuvent avoir une taille moyenne allant de 2,5 m à 5 mm, et mieux de 50 m à 2 mm. Plus les particules sont de petites tailles, plus la tenue des particules est satisfaisante. L'emploi de particules est également compatible avec la réalisation de motifs. Les particules solides peuvent être en tout matériau satisfaisant les propriétés de densités définies précédemment. Par exemple, les particules solides peuvent être en un matériau choisi parmi le verre, l'oxyde de zirconium, le carbure de tungstène, les plastiques comme les polyuréthanes, les polyamides, le polytétrafluoroéthylène, le polypropylène, les métaux comme l'acier, le cuivre, le laiton, le chrome, le marbre, l'onyx, le jade, la nacre naturelle, les pierres précieuses (diamant, émeraude, rubis, saphir), l'améthyste, l'aigue- marine. On utilise de préférence des billes de verres telles que celles vendues sous la dénomination SILIBEADS par la société SIGMUND LINDNER ; ces billes ont en outre pour avantage de conférer également un effet brillant et un scintillement au maquillage. Les particules solides, déformables ou non, peuvent être pleines ou creuses, 30 incolores ou colorées, enrobées ou non. En ce qui concerne les fibres utilisables selon l'invention, il peut s'agir de fibres d'origine synthétique ou naturelle, minérale ou organique. The solid particles used according to the invention may have an average size ranging from 2.5 m to 5 mm, and better still from 50 m to 2 mm. The smaller the particles, the better the resistance of the particles. The use of particles is also compatible with pattern making. The solid particles may be of any material satisfying the properties of densities defined above. For example, the solid particles may be made of a material chosen from glass, zirconium oxide, tungsten carbide, plastics such as polyurethanes, polyamides, polytetrafluoroethylene, polypropylene, metals such as steel, copper, brass, chrome, marble, onyx, jade, natural mother-of-pearl, precious stones (diamond, emerald, ruby, sapphire), amethyst, aquamarine. Glass beads such as those sold under the name SILIBEADS by the company SIGMUND LINDNER are preferably used; these beads also have the advantage of also giving a shiny effect and flicker to the makeup. The solid particles, deformable or not, may be solid or hollow, colorless or colored, coated or not. As regards the fibers that may be used according to the invention, they may be fibers of synthetic or natural, mineral or organic origin.
Par fibre , il faut comprendre un objet de longueur L et de diamètre D tel que L soit très supérieur à D, D étant le diamètre du cercle dans lequel s'inscrit la section de la fibre. En particulier, le rapport L/D (ou facteur de forme) est choisi dans la gamme allant de 3,5 à 2500, de préférence de 5 à 500, et mieux de 5 à 150. By fiber, it is necessary to understand an object of length L and of diameter D such that L is much greater than D, D being the diameter of the circle in which the section of the fiber is inscribed. In particular, the L / D ratio (or form factor) is chosen in the range from 3.5 to 2500, preferably from 5 to 500, and more preferably from 5 to 150.
Il peut notamment s'agir de fibres utilisées dans la fabrication des textiles et notamment des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, des fibres de cellulose, notamment extraite du bois, des légumes ou des algues, de rayonne, de polyamide (Nylon ), de viscose, d'acétate notamment d'acétate de rayonne, de poly-(p-phénylène-téréphtalamide) (ou d'aramide) notamment de Kevlar , de polymère acrylique notamment de polyméthacrylate de méthyle ou de poly 2-hydroxyéthyl méthacrylate, de polyoléfine et notamment de polyéthylène ou de polypropylène, de verre, de silice, de carbone notamment sous forme graphite, de polytétrafluoroéthylène (comme le Téflon e), de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères tels que ceux mentionnés ci-avant, comme des fibres de polyamide/polyester. It may in particular be fibers used in the manufacture of textiles and in particular silk fibers, cotton, wool, flax, cellulose fibers, especially extracted from wood, vegetables or seaweed, rayon, polyamide (nylon), viscose, acetate especially rayon acetate, poly- (p-phenylene terephthalamide) (or aramid) including Kevlar, acrylic polymer including polymethyl methacrylate or poly 2 hydroxyethyl methacrylate, polyolefin and in particular polyethylene or polypropylene, glass, silica, carbon in particular in graphite form, polytetrafluoroethylene (such as Teflon), insoluble collagen, polyesters, polyvinyl chloride or vinylidene , polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, chitosan, polyurethane, polyethylene phthalate, fibers formed from a mixture of polymers such as those mentioned above, such as polyamide / polyester fibers.
- Matériau conférant un aspect martelé Les inventeurs ont également constaté qu'il était possible de conditionner dans 20 l'invention un matériau comprenant un mélange silice pyrogéné, pigment métallique et composé organopolysiloxane pour lui conférer un aspect martelé. Un tel mélange est notamment décrit dans la demande de brevet EP 1 040 813. Material conferring a hammered appearance The inventors have also found that it is possible to condition in the invention a material comprising a fumed silica, metal pigment and organopolysiloxane compound to give it a hammered appearance. Such a mixture is described in particular in patent application EP 1 040 813.
iii) Matériau à effet olfactif 25 Avantageusement, l'article selon l'invention peut également être doté de propriétés olfactives par incorporation notamment dans l'une au moins des couches d'au moins un matériau odorant ou encore substance parfumante. La substance parfumante peut être choisie parmi toute substance odoriférante bien connue de l'homme du métier, et notamment parmi les huiles essentielles et/ou les 30 essences. Ce matériau olfactif peut, si nécessaire, être introduit via un solvant-plastifiant. iii) Material with an olfactory effect Advantageously, the article according to the invention may also be provided with olfactory properties by incorporation in particular into at least one of the layers of at least one odorous material or perfume substance. The fragrancing substance may be chosen from any odoriferous substance well known to those skilled in the art, and in particular from essential oils and / or essences. This olfactory material can, if necessary, be introduced via a solvent-plasticizer.
On entend par solvant-plastifiant un composé qui solubilise au moins partiellement le matériau olfactif et qui est susceptible de s'évaporer lentement. Le solvant-plastifiant peut être choisi parmi des glycols tels que le dipropylène glycol, l'éthyldiglycol, le n-propylglycol, le n-butylglycol, le méthyldiglycol, le n-butyldiglycol, des alcools tels que le cyclohexanol, l'éthyl-2 butanol, le méthoxy-3 butanol, l'éthyl-2 hexanol, le phénoxyéthanol, des esters, tels que le monoacétate de glycol, l'acétate d'éthylglycol, l'acétate de n-butylglycol, l'acétate d'éthyldiglycol, l'acétate de n-butyldiglycol, l'abiétate de méthyle, le myristate d'isopropyle, le diacétate de propylène glycol, l'acétate d'éther méthylique du propylène glycol, des éthers de glycols tels que l'éther méthylique du dipropylène glycol, l'éther butylique du dipropylène glycol, seuls ou en mélange. By solvent-plasticizer is meant a compound which at least partially solubilizes the olfactory material and is capable of slowly evaporating. The solvent-plasticizer may be chosen from glycols such as dipropylene glycol, ethyldiglycol, n-propylglycol, n-butylglycol, methyldiglycol, n-butyldiglycol, alcohols such as cyclohexanol, ethyl-2 butanol, 3-methoxybutanol, 2-ethylhexanol, phenoxyethanol, esters, such as glycol monoacetate, ethylglycol acetate, n-butylglycol acetate, ethyldiglycol acetate, n-butyldiglycol acetate, methyl abietate, isopropyl myristate, propylene glycol diacetate, propylene glycol methyl ether acetate, glycol ethers such as dipropylene glycol methyl ether butyl ether of dipropylene glycol, alone or as a mixture.
L'une quelconque des couches de l'article selon l'invention peut également contenir un ou plusieurs additifs de formulation couramment utilisés en cosmétique et plus spécialement dans le domaine cosmétique et/ou soin des ongles. Ils peuvent notamment être choisis parmi les vitamines, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les agents alcalinisants ou acidifiants, les agents mouillants, les agents épaississants, les agents dispersants, les anti-mousses, les agents d'étalement, les co-résines, les conservateurs, les filtres UV, les actifs, les agents hydratants, les neutralisants, les stabilisants, les antioxydants et leurs mélanges. Ainsi, ils peuvent notamment incorporer, à titre d'actifs, des agents durcissants ou renforcateur pour matières kératiniques, des actifs favorisant la pousse de l'ongle tel que le méthylsulfonylméthane et/ou des actifs pour traiter des affections diverses localisées au niveau de l'ongle, comme par exemple des actifs antimycotiques ou antimicrobiens. Any of the layers of the article according to the invention may also contain one or more formulation additives commonly used in cosmetics and more particularly in the cosmetics and / or nail care sector. They may especially be chosen from vitamins, trace elements, softeners, sequestering agents, basifying or acidifying agents, wetting agents, thickening agents, dispersing agents, defoamers, leveling agents, co-resins, preservatives, UV filters, actives, moisturizers, neutralizers, stabilizers, antioxidants and mixtures thereof. Thus, they may in particular incorporate, as active agents, curing agents or hardeners for keratin materials, active agents promoting the growth of the nail, such as methylsulfonylmethane and / or active agents for treating various conditions localized at the level of the skin. nail, such as antimycotic or antimicrobial active agents.
Les quantités de ces différents ingrédients sont celles classiquement utilisées dans ce domaine et par exemple de 0,01 à 20 % en poids, et notamment de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total de la feuille souple et/ou du matériau adhésif. The amounts of these various ingredients are those conventionally used in this field and, for example, from 0.01 to 20% by weight, and especially from 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the flexible sheet and / or adhesive material.
L'invention est illustrée en détail dans l'exemple suivant qui est présenté à titre illustratif et non limitatif de l'invention. The invention is illustrated in detail in the following example which is presented for illustrative and not limiting of the invention.
Sauf indication contraire, les quantités sont données en pourcentage en poids en matière première par rapport au poids total de la composition. Unless otherwise indicated, the amounts are given as a percentage by weight of raw material relative to the total weight of the composition.
EXEMPLE Dans cet exemple, un premier film polymérique est réalisé à partir d'un latex d'Hévéa déprotéinisé (1) d'extrait sec d'environ 60 %. L'enduction du latex d'Hévéa est réalisée à 150 m humide sur carte de contraste, commercialisée par la société BYK Gardner sous le nom de produit Prüfkarte 2853. Une seconde composition, utile pour la formation de la couche adhésive, 10 (voir tableau suivant) est enduite à 300 m humide sur un contre-adhésif (Scotchpak 1022 Release liner 3.0 mil disponible chez 3M). Ethylguar (2) 5 % Gomme Elemi (3) 15 % Triglycérides d'acides caprique/caprique (4) 10 % Acétate d'éthyle (5) 70 % commercialisée par la société SRI Hybrid commercialisée par la société Hercules commercialisée par la société Emiga commercialisée par la société Cognis commercialisée par la société Rhodia Après séchage des deux films, le film de latex est mis en contact avec le film 20 de la composition du tableau. Une pression est exercée pour faire adhérer les films entre eux. Ensuite, on retire avec précaution la carte de contraste puis le contre-adhésif. On obtient un laminé adhésif permettant d'obtenir une bonne adhésion sur les ongles. (l) (2) (3) 15 (4) (5) EXAMPLE In this example, a first polymeric film is made from a deproteinized Hevea latex (1) of solids content of about 60%. The Hevea latex coating is carried out at 150 m wet on a contrast card, marketed by BYK Gardner under the product name Prüfkarte 2853. A second composition, useful for the formation of the adhesive layer, 10 (see table next) is coated at 300 m wet on a backing tape (Scotchpak 1022 Release liner 3.0 mil available from 3M). Ethylguar (2) 5% Elemi gum (3) 15% Triglycerides of capric / capric acids (4) 10% Ethyl acetate (5) 70% marketed by SRI Hybrid marketed by Hercules marketed by Emiga marketed by the company Cognis marketed by the company Rhodia After drying of the two films, the latex film is put in contact with the film 20 of the composition of the table. Pressure is exerted to adhere the films together. Then, carefully remove the contrast card and then the adhesive tape. An adhesive laminate is obtained which makes it possible to obtain good adhesion on the nails. (1) (2) (3) 15 (4) (5)
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