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FR2817772A1 - Adsorbants composites pour la purification des courants d'hydrocarbures - Google Patents

Adsorbants composites pour la purification des courants d'hydrocarbures Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un adsorbant formé solide destiné à purifier des courants d'hydrocarbures comprenant un constituant alumine, un constituant zéolite et un constituant métallique (Madd ), le constituant métallique étant présent dans une quantité d'au moins 10 % molaires de la quantité stoechiométrique du métal (M) nécessaire pour compenser la charge négative du réseau zéolite, exprimée en termes de l'oxyde.Ce nouvel adsorbant est utilisé pour éliminer des contaminants dans les courants d'hydrocarbures, par exemple pour éliminer le CO2 , le COS, le H2 S, l'Ash3 , le méthanol, les mercaptans et d'autres composés organiques contenant du soufre ou de l'oxygène, présents dans les courants d'éthylène, de propylène, de produits hydrocarbonés en C3 à C4 et d'autres courants d'hydrocarbures légers.

Description

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La présente demande concerne un adsorbant qui comprend une zéolite, un constituant alumine et un constituant métallique, par exemple le sodium, dans une quantité d'au moins 10 % de la capacité d'échange d'ions de la zéolite. Ce nouvel adsorbant est utilisé pour éliminer des contaminants dans les courants d'hydrocarbures, par exemple pour éliminer le COz, le COS, le H2S, l'AsH3, le méthanol, les mercaptans et d'autres composés organiques contenant du soufre ou de l'oxygène, présents dans les courants d'éthylène, de propylène, de produits hydrocarbonés en C3 à C4 et d'autres courants d'hydrocarbures légers.
Les adsorbants solides sont communément utilisés pour éliminer les contaminants des courants d'hydrocarbures tels que les oléfines, le gaz naturel et les fractions hydrocarbonées légères. Etant donné que ces courants peuvent contenir différents contaminants, plusieurs adsorbants ou lits adsorbants sont nécessaires pour purifier le courant dans une mesure suffisante pour qu'il puisse être utilisé dans le procédé désiré. Les contaminants susceptibles d'être présents dans ces courants comprennent les composés H2O, CO, Os, COz, COS, H2S, NH3, AsH3, PH3, Hg, le méthanol, les mercaptans et d'autres composés organiques contenant du soufre ou de l'oxygène.
Toutefois, alors que différents adsorbants peuvent éliminer un ou plusieurs contaminants, ils
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Figure img00020001

peuvent également éliminer des hydrocarbures et/ou promouvoir des réactions impliquant les hydrocarbures d'intérêt. Par exemple, les zéolites de type faujasite, par exemple la zéolite 13X, sont de bons adsorbants du soufre et des composés oxygénés, mais ils sont également de bons adsorbants des oléfines, ce qui entraîne une élévation marquée de la température pouvant causer des réactions incontrôlables. Par ailleurs, en raison de la réactivité résiduelle de la surface de la zéolite, des réactions telles que l'oligomérisation et la polymérisation peuvent se dérouler durant la régénération. Ceci conduit à un encrassement de l'adsorbant et à une détérioration de sa performance.
Dans des tentatives pour remédier à ce problème, il existe des rapports dans la technique dans lesquels la zéolite a été mélangée à de l'alumine. Le document US-A 4.762. 537 décrit l'utilisation d'un adsorbant comprenant de la zéolite Y et de l'alumine afin d'éliminer le HCl d'un courant d'hydrogène. Dans les documents US-A 4.686. 198 et US-A 4.717. 483, il est décrit qu'un mélange d'alumine et de zéolite Y sodique permet d'éliminer les sulfures d'ammonium et les impuretés organiques des eaux usées. La zéolite Y sodique contient au moins 12,7 % en poids de Na2O. Le même adsorbant est également utilisé pour réduire l'acidité et la teneur en eau de liquides fonctionnels organophosphatés (voir le document US-A 4.751. 211).
L'utilisation de l'alumine en conjonction avec un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux pour éliminer le
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Figure img00030001

HCl et d'autres contaminants est décrite dans le document US-A 6. 013. 600.
Le présent demandeur a développé un adsorbant amélioré qui est apte à éliminer de multiples contaminants présents dans divers courants hydrocarbonés. De manière surprenante, ces contaminants peuvent être éliminés avec une élévation de température limitée. De plus, l'adsorbant a une stabilité augmentée en cas de régénérations multiples. Cet adsorbant comprend de la zéolite, de l'alumine et un constituant métallique (sadd) qui est présent dans une quantité d'au moins 10 % molaire de la quantité stoechiométrique de métal (exprimé comme l'oxyde) nécessaire pour compenser la charge négative du réseau zéolitique.
Description détaillée de l'invention
L'invention du présent demandeur comprend un adsorbant formé solide, un procédé de préparation de l'adsorbant et des procédés de purification faisant usage de l'adsorbant. En ce qui concerne l'adsorbant formé solide, un constituant nécessaire est une alumine activée. Les alumines activées comprennent les alumines ayant une superficie généralement supérieure à 100 m2/gr et typiquement comprise dans l'intervalle de 100 à 400 m2/g. En outre, la poudre d'alumine activée est de préférence obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes d'aluminium, par exemple du trihydrate d'alumine d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds ou un vecteur de chaleur solide. La déshydratation peut être accomplie dans n'importe quel appareil approprié en utilisant le courant de gaz chauds ou le vecteur de
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chaleur solide. Généralement, le temps de chauffage ou de contact avec les gaz chauds est très bref, allant typiquement d'une fraction de seconde à 4 ou 5 secondes. Normalement, la température des gaz varie entre 400 OC et 1000 OC. Ce procédé est généralement désigné calcination éclair et est décrit, par exemple, dans le brevet américain US-A 2.915. 365. Toutefois, d'autres méthodes de calcination peuvent également être employées.
Les alumines activées appropriées pour une utilisation dans la présente invention ont une granulométrie moyenne comprise dans l'intervalle de 0, 1 à 300 microns, de préférence de 1 à 100 microns, et typiquement de 1 à 20 microns. Dans certains cas, il peut s'avérer souhaitable d'utiliser des alumines ayant une granulométrie moyenne de 1 à 10 microns. L'alumine peut être broyée de manière à obtenir la granulométrie désirée avant ou après l'activation. L'alumine activée présente typiquement une perte par calcination comprise dans l'intervalle d'environ 5 à 12 % à une température allant de 200 oc à 1000 C.
Une source d'alumine activée est la gibbsite qui est une forme d'hydrate d'alumine extraite de la bauxite en utilisant le procédé Bayer. Toutefois, l'alumine alpha monohydratée, la pseudoboehmite ou l'alumine trihydratée peut être utilisée si elle est suffisamment calcinée. D'autres sources d'alumine peuvent également être utilisées, y compris des argiles et des alkoxydes d'alumine.
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Un autre constituant nécessaire de la présente invention est une zéolite. Les zéolites sont des compositions d', aluminosilicate cristallin qui sont microporeuses et qui ont un réseau tridimensionnel d'oxydes formés par des tétraèdres de A102 et de SiO2 partageant leurs coins. Les zéolites se caractérisent en ce qu'elles possèdent des pores de dimensions uniformes, une importante capacité d'échange d'ions, et la capacité de désorber réversiblement une phase adsorbée qui est dispersée dans les vides internes du cristal sans déplacement notable des atomes qui constituent la structure cristalline permanente de la zéolite. Les zéolites qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont ceux qui ont une dimension de pores d'environ 5 à environ 10 .
En général, les zéolites ont une composition représentée par la formule empirique suivante : M2/nO : Al203 : bSiO2 où M est un cation ayant une valence de"n"et "best une valeur allant d'environ 2 à environ 500.
Les zéolites préférées sont celles dont le rapport Si02/Al203 est d'environ 2/1 à environ 6/1 et/ou celles qui ont la structure cristalline de la zéolite X, de la
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faujasit, de la zéolite Y, de la zéolite A, de la mordénite, de la bêta-zéolite et de la ferriérite. Les zéolites particulièrement préférées sont les zéolites X, Y et A, et leurs mélanges.
La préparation de ces zéolites est bien connue dans la technique et implique la formation d'un mélange
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Figure img00060001

réactionnel composés de sources réactives des constituants, lequel mélange est ensuite mis à réagir hydrothermiquement de manière à former la zéolite. Plus spécifiquement, la synthèse de la zéolite Y est décrite dans les documents US-A 3.130. 007 et US-A 4.503. 023 et celle de la zéolite X dans les documents US-A 2.883. 244 et US-A 3.862. 900.
Bien que la synthèse des zéolites, et en particulier des zéolites X et Y, est bien connue, une brève description en sera présentée ici pour des raisons d'exhaustivité. Les sources réactives de M comprennent les composés halogénure et hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux tels que le chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc. Les sources d'alumine comprennent, mais sans y être limitées, l'alumine boehmite, l'alumine gamma et les aluminates solubles tels que l'aluminate de sodium ou les aluminates de tétra- éthylammonium. Enfin, les sources de silicium comprennent la silice, les hydrosols de silice, l'acide silicique, etc.
Les sources réactives sont combinées en un mélange réactionnel qui a la composition suivante, en termes des rapports stoechiométriques des oxydes : Si02/Al203 = 8 à 12 M20/Al203 = 2, 5 à 4
H20/M20 = 120 à 180 après quoi le mélange est mis à réagir afin de former la zéolite.
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A l'issue de leur synthèse, les zéolites contiendront les métaux "M" dans leurs canaux et/ou dans leurs pores. La fonction de ces cations métalliques est de compenser la charge négative du réseau zéolite. Etant donné que ces cations ne font pas partie du réseau cristallin, ils sont échangeables et sont dits occuper des sites d'échange. La quantité de cations métalliques présente dans la zéolite est exprimée en se référant à la quantité stoechiométrique ou à la capacité maximale d'échange d'ions de la zéolite. Cette quantité est généralement exprimée en moles.
Etant donné que les cations métalliques initialement présents dans la zéolite sont échangeables, ils peuvent être échangés avec d'autres (différents) métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, ions hydronium, ions ammonium ou mélanges de ceux-ci.
Si la zéolite à utiliser contient en partie ou en totalité des ions hydronium ou ammonium, ces ions peuvent alors être pleinement échangés avec des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux ou des mélanges de ceux-ci, soit avant, soit pendant la préparation de l'adsorbant composite.
Un autre constituant nécessaire de l'adsorbant formé de la présente invention est un constituant métallique (add) choisi dans le groupe consistant en métaux alcalins, métaux alcalino-terreux et leurs mélanges. Ce constituant métallique (Madd) vient s'ajouter au cation métallique (M) présent dans les sites d'échange de la zéolite. Par ailleurs, le métal
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Figure img00080001

Madd peut être identique à ou différent du métal M. Par exemple, le métal M dans une zéolite peut être le potassium alors que le métal Madd peut être le sodium.
Les exemples spécifiques de Madd comprennent, sans limitation, le sodium, le potassium, le lithium, le rubidium, le césium, le calcium, le strontium, le magnésium, le baryum, le zinc et le cuivre. La source du métal (précurseur du constituant) peut être n'importe quel composé qui, dans des conditions d'activation (voir plus loin), se décompose en l'oxyde métallique. Les exemples de telles sources sont les nitrates, les hydroxydes, les carboxylates, les carbonates et les oxydes de ces métaux. L'adsorbant formé peut être préparé en combinant les trois constituants dans n'importe quel ordre et en le formant en un article formé, bien que non nécessairement avec des résultats équivalents.
Dans une méthode, l'alumine, la zéolite et une solution aqueuse du composé métallique désiré sont mélangées et façonnées en un article formé. Par exemple, de l'alumine gamma, de la zéolite et une solution d'acétate de sodium peuvent être combinées en une pâte, puis extrudées ou façonnées en des formes telles que des pastilles, des pilules, des comprimés ou des sphères (par exemple, selon la méthode de la goutte d'huile) grâce à des moyens bien connus dans la technique. Une méthode préférée pour former des formes ou des corps sensiblement sphériques implique l'utilisation d'un noduliseur à cuvette. Cette technique fait appel à une cuvette rotative ou
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Figure img00090001

noduliseur à cuvette qui est alimenté en le constituant alumine, le constituant zéolite et une solution du constituant métallique, de manière à former des articles ou des corps sensiblement sphériques.
Une autre méthode pour façonner l'article formé consiste à mélanger les constituants alumine, zéolite et métal sous forme pulvérulente et puis à former des pastilles, des pilules, etc. Une troisième méthode consiste à combiner les constituants alumine et zéolite (sous forme pulvérulente), à les façonner en un article formé, puis à imprégner l'article formé d'une solution aqueuse du constituant métallique. L'étape de façonnage est réalisée grâce à l'un quelconque des moyens énumérés ci-dessus.
Dans la préparation d'une solution du composé métallique désiré, la valeur du pH est de préférence ajustée à une valeur comprise entre 7 environ et 14 environ, plus préférablement entre 12 environ et 14 environ, et le plus préférablement entre 12,7 environ et 13, 8 environ. Le pH de la solution est contrôlé en ajoutant la quantité appropriée de l'hydroxyde du métal désiré. Par exemple, si le sodium est le métal désiré, de l'acétate de sodium peut être utilisé pour former la solution aqueuse et le pH est ensuite ajusté en ajoutant de l'hydroxyde de sodium.
Ayant obtenu les articles formés, ceux-ci sont durcis ou séchés à une température comprise entre la température ambiante et 200 OC environ pendant une durée-d'environ 5 minutes à environ 25 heures. Les articles formés peuvent être durcis par lots, par
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Figure img00100001

exemples dans des cuvettes ou sur des plateaux, ou selon un procédé continu utilisant un tapis roulant.
Une fois que les articles formés sont durcis, ils sont activés par chauffage des articles formés à une température d'environ 275 OC à environ 600 C pendant une durée d'environ 5 à environ 70 minutes. Le chauffage peut être effectué alors que les articles se trouvent dans une cuvette mobile ou sur un tapis roulant, où les articles sont cuits directement de manière à donner l'adsorbant solide fini.
La quantité relative des trois constituants peut varier de façon considérable dans un large intervalle.
Généralement, la quantité d'alumine varie d'environ 40 à environ 90 % de l'adsorbant et la quantité de zéolite varie d'environ 5 à environ 55 % en poids de l'adsorbant. La quantité du constituant métallique Madd peut également varier dans une mesure considérable, mais doit être présent dans une quantité égale à au moins 10 % de la quantité stoechiométrique du cation métallique, M, présent dans les sites d'échange d'ions de la zéolite. Pour des raisons pratiques, la quantité maximum du constituant Madd ne devrait pas dépasser 50 % de la quantité stoechiométrique du cation M. En termes absolus, la quantité de Madd est de préférence comprise dans l'intervalle d'environ 0,015 à environ 0,08 moles de Madd pour 100 g d'adsorbant. Les quantités de M et de Madd sont rapportées et exprimées en termes de l'oxyde du métal, par exemple Na20.
L'-adsorbant fini peut maintenant être utilisé pour éliminer des contaminants dans divers courants
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Figure img00110001

d'hydrocarbures. Les courants qui peuvent être traités comprennent, mais sans y être limités, les courants d'hydrocarbures, en particulier les courants qui contiennent des hydrocarbures saturés et/ou insaturés. Les courants d'oléfines telles que l'éthylène, le propylène et les butylènes, en particulier, peuvent être traités en utilisant l'adsorbant de la présente invention. Ces courants contiendront un ou plusieurs des contaminants suivants : H20, CO, Oz, C02, COS, H2S, NH3, AsH3, PH3, Hg, le méthanol, les mercaptans et d'autres composés organiques contenant du soufre ou de l'oxygène.
Les courants d'hydrocarbures sont purifiés en mettant le courant en contact avec l'adsorbant solide dans des conditions d'adsorption. La mise en contact peut être réalisée selon un procédé par lots ou un procédé continu, le procédé continu étant préféré. L'adsorbant peut être présent sous la forme d'un lit fixe, d'un lit mobile ou d'un lit à flux radial, le lit fixe étant préféré. Lorsqu'un lit fixe est utilisé, le courant d'alimentation peut s'écouler dans le sens amont ou le sens aval, le sens amont étant généralement préféré pour les courants d'alimentation liquides. Si un'lit mobile est utilisé, le flux du courant d'alimentation peut être du type co-courant ou du type contre-courant. En outre, lorsqu'un lit fixe est utilisé, de multiples lits peuvent être utilisés et placés dans un ou plusieurs récipients réactionnels.
Les conditions d'adsorption comprennent une température allant de la température ambiante environ à 80 OC
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Figure img00120001

environ, une pression allant de la pression atmosphérique environ à 1, 01 x 104 kPa (100 atm.) environ, et une durée de contact qui dépend de ce que le courant d'hydrocarbures est un courant liquide ou gazeux. Pour un courant liquide, le temps de contact exprimé en termes de la vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) est comprise entre environ 0, 5 et environ 10 h-1, alors que pour un courant gazeux, la vitesse spatiale horaire du gaz (VSHG) varie d'environ 500 à environ 10.000 h-1.
Après un certain laps de temps, qui dépend de la concentration des contaminants, de la dimension du lit et de la vitesse spatiale, l'adsorbant sera sensiblement usé, à savoir aura adsorbé une quantité de contaminant (s) telle que le niveau de contaminant dans le courant purifié devient supérieur à un niveau acceptable. A ce moment, l'adsorbant est séparé et remplacé par de l'adsorbant neuf. L'adsorbant usé peut être régénéré par des moyens bien connus dans la technique, puis remis en service. Dans une procédure de régénération typique, l'adsorbant est d'abord drainé et dépressurisé, puis purgé à froid par un courant inerte.
Ensuite, une purge à chaud dans le sens aval à 80- 150 OC-élimine du lit les hydrocarbures retenus dans l'adsorbant. Enfin, la température est lentement portée à 280-320 OC et cette température est maintenue pendant au moins 2 heures, après quoi le lit est refroidi jusqu'à la température ambiante.
Les-exemples suivants sont présentés afin d'illustrer l'invention de manière plus complète. Il
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Figure img00130001

faut comprendre que les exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter indûment l'étendue de la présente invention, telle qu'elle est décrite dans les revendications jointes.
Exemple 1
Des billes contenant de l'alumine, de la zéolite 13X et du sodium ont été préparées de la manière suivante. Un dispositif à cuvette rotative a été utilisé pour former des billes en continu, en ajoutant simultanément de l'alumine activée pulvérulente (AP) et de la zéolite 13X pulvérulente (Z) tout en les pulvérisant avec une solution d'acétate de sodium (NaAc). Le rapport massique (hors composés volatils) était de 1,0 AP/0, 23 Z/0, 04 NaAc. De l'eau a été ajoutée selon les besoins afin de maintenir l'acétate de sodium en solution et assurer une agglomération suffisante. Le pH de la solution de NaAc a été ajusté à 13,3 par addition d'une solution de NaOH. Les billes, qui avait une distribution de tailles de particules de 1, 2 à 4 mm, ont été durcies à 60-80 OC pendant trois heures en utilisant un tapis chauffé. Enfin, les billes durcies ont été activées dans un four à une température de 450 oc environ pendant une heure. La quantité de chaque "constituant (% en poids), hors composés volatils, était de 78, 7 % d'AP ; 18, 1 % de Z ; 3, 2 % de Nazi.
Exemple 2
Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été utilisé pour-préparer des billes, à l'exception du fait que le rapport massique AP/Z/NaAc était de 1,0/
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Figure img00140001

0, 55/0, 035. La quantité de chaque constituant (% en poids), hors composés volatils, était de 63, 1 % d'AP ; 34, 7 % de Z ; et 2, 2 % de Na2O.
Exemple 3
Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été utilisé pour préparer des billes, à l'exception du fait que le rapport massique AP/Z/NaAc était de 1, 0/ 0, 37/0, 05. La quantité de chaque constituant (% en poids), hors composés volatils, était de 70, 4 % d'AP 26, 1 % de Z ; et 3,5 % de Na20.
Exemple 4
Le mode opératoire de l'exemple 3 a été utilisé pour préparer des billes, à l'exception du fait que de l'eau a été utilisée à la place de la solution de NaAc.
La quantité de chaque constituant (% en poids), hors composés volatils, était de 72, 9 % d'AP ; 26,9 % de Z et 0, 2 % de Na2O.
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Figure img00150001
Exemple 5 Le procédé de l'exemple 1 a été suivi à l'exception du fait que de la zéolite NaY (commercialisée par UOP LLC) a été utilisée à la place de la zéolite 13X et que le rapport massique était de 1 AP/0, 37 Z. La quantité de chaque constituant (% en poids), hors composés volatils, était de 72, 9 % d'AP 26,9 % de Z ; et 0, 2 % de Nazi.
Exemple 6
Dans un récipient rotatif ont été placés 500 g des billes de l'exemple 5 et 200 g d'une solution à 4, 6 % en poids d'acétate de sodium. Les billes ont été durcies en faisant tourner le récipient fermé pendant une heure, puis activées de la même manière que dans l'exemple 1. La quantité de chaque constituant (% en poids), hors composés volatils, était de 72, 36 % d'AP ; 26,7 % de Z ; et 0, 94 % de Na20.
Exemple 7
Des billes ont été préparées comme dans l'exemple 6 à l'exception du fait qu'une solution contenant 10,9 % en poids d'acétate de sodium a été utilisée. La quantité de chaque constituant (% en poids), hors composés volatils, était de 71, 65 % d'AP ; 26, 44 % de Z ; et 1,91 % de Na20.
Exemple 8
Des billes ont été préparées comme dans l'exemple 6 à l'exception du fait qu'une solution contenant 17, 1 % en poids d'acétate de sodium a été utilisée. La quantité de chaque constituant (% en poids), hors
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Figure img00160001

composés volatils, était de 70, 9 % d'AP ; 26, 18 % de Z ; et 2, 88 % de Na20.
Exemple 9
Des échantillons des exemples 1 à 7 ont été
Figure img00160002

testés afin de déterminer l'adsorption du C02 et du propylène en utilisant une balance McBain. Le COs sert à mesurer l'adsorption des gaz acides, alors que le propylène permet de mesurer la capacité d'adsorption des composés organiques. Environ 30 mg de chaque échantillon ont été chauffés en faisant circuler de l'hélium à 400 oc à une vitesse de 25 C/minute, l'échantillon a été maintenu à cette température pendant 45 minutes environ, puis refroidi (dans un courant d'hélium à la température ambiante). L'adsorption a été effectuée en faisant circuler un courant de propylène à 1 % dans l'hélium ou de C02 à 1,5 % dans l'hélium sur l'échantillon à 38 C pendant 20 minutes et en mesurant la variation de poids. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
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Figure img00170001
Tableau 1 Capacité d'adsorption* de divers adsorbants
Figure img00170002
<tb>
<tb> Na20 <SEP> Na20
<tb> ? <SEP> d'échantillon <SEP> mol/100 <SEP> g <SEP> moI/l00 <SEP> g <SEP> Propylène <SEP> CO2
<tb> total <SEP> ajoutés
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 0,108 <SEP> 0,052 <SEP> 2,57 <SEP> 3,9
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 0,147 <SEP> 0,035 <SEP> 4,06 <SEP> 4,8
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 0,140 <SEP> 0,056 <SEP> 3,22 <SEP> 4,3
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 0,089 <SEP> 0, <SEP> 003*** <SEP> 3,3 <SEP> 3,5
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 0,058 <SEP> aucun <SEP> 2,37 <SEP> 0,78**
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 0,071 <SEP> 0,012 <SEP> 2,29 <SEP> 0,85**
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 0,087 <SEP> 0,028 <SEP> 2,2 <SEP> 0, <SEP> 99
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 0,103 <SEP> 0, <SEP> 044 <SEP> 2,22 <SEP> 1, <SEP> 1'
<tb>
* Capacité, en g d'adsorbat/100 g d'adsorbant ** température de pré-traitement : 232 oC *** ajouté sous forme de NaOH afin d'ajuster le pH durant la préparation
Les exemples 1 à 4 utilisaient de la zéolite 13X alors que les exemples 5 à 8 utilisaient de la zéolite Y. Pour les deux zéolites, on observe que l'adsorption de propylène est très peu modifiée par l'addition de sodium, mais que celle-ci améliore considérablement l'adsorption du CO2.
Exemple 10
Des échantillons des exemples 1 à 4 ont été testés afin de déterminer la réactivité de surface en utilisant du 1-hexène en tant que molécule sonde.
Environ 70 mg de chaque échantillon (sous forme pulvérulente) ont été placés dans un réacteur à flux tubulaire placé dans un four. Chaque échantillon a été activé à 350 C pendant 1 heure dans l'hélium, puis refroidi à 150'OC. Ensuite, on a fait circuler un
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Figure img00180001

courant d'alimentation préparé en faisant passer bulle à bulle de l'hélium dans un saturateur contenant du 1- hexène dans le catalyseur à un débit de 20 cc/min., tout en mesurant la conversion de l'hexène à différentes températures comprises dans l'intervalle de 150 oc à 500 OC. La conversion de l'hexène a été mesurée par chromatographie en phase gazeuse. A faible taux de conversion, les principaux produits de cette réaction étaient le 2-hexène et le 3-hexène. La formation d'isomères à ramifications méthyles et des produits de craquage sont apparus aux taux de conversion élevés. La conversion globale du 1-hexène est illustrée dans le tableau 2.
Tableau 2
Conversion du 1-hexène (%) par divers adsorbants
Figure img00180002
<tb>
<tb> ? <SEP> d'échantillon <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 250 <SEP> C <SEP> 350 <SEP> C
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7,4
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 15,5
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7,5
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 18,8 <SEP> 57,8 <SEP> 83,4
<tb>
Ces données montrent clairement qu'un adsorbant à base d'alumine et de zéolite sans sodium ajouté (exemple 4) présente une réactivité beaucoup plus
Figure img00180003

grande en ce qui concerne la conversion du 1-hexène. Etant donné que-les adsorbants sont régénérés dans le même intervalle de températures que celui du tableau 2, la faible activité catalytique des adsorbants des exemples 1 à 3 indique que la présence de sodium (aux concentrations ci-dessus) réduirait fortement le risque
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Figure img00190001

de cokéfaction ou de réactions d'emballement lors de la régénération des adsorbants ci-dessus.
Des échantillons des exemples 5 à 8 ont été testés de la même manière que ci-dessus ; les résultats sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3
Conversion du 1-hexène (%) par divers adsorbants
Figure img00190002
<tb>
<tb> NO <SEP> d'échantillon <SEP> 200 <SEP> oc <SEP> 250 <SEP> oc <SEP> 350 <SEP> oc
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 45,2 <SEP> 79,4 <SEP> 89
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 5,9 <SEP> 38,5 <SEP> 71,3
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 0,7 <SEP> 6,4 <SEP> 24,5
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2-10, <SEP> 8
<tb>
Les résultats du tableau 3 montre que la performance obtenue en utilisant de la zéolite Y est la même que celle illustrée dans le tableau 2 en utilisant de la zéolite X. A savoir, la présence de sodium ajouté réduit considérablement la réactivité de l'adsorbant.
Exemple 11
Différentes zéolites ont été combinées avec de l'alumine (AP) et de l'acétate de sodium pulvérulents, après quoi les constituants ont été intimement mélangés. Un petit échantillon a été transféré sur une balance de précision, activé dans un flux d'hélium à 700 OC et refroidi à 38 C. L'adsorption du propylène a été mesurée comme-dans l'exemple 9 ; les résultats sont présentés dans le tableau 4.
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Figure img00200001
Tableau 4 Effets des différents constituants sur l'adsorption du propylène
Figure img00200002
<tb>
<tb> Composition <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> Adsorption
<tb> N <SEP> d'éch. <SEP> du <SEP> propylène
<tb> AP <SEP> NaY <SEP> 13X <SEP> 3A <SEP> Na2O <SEP> (g/100 <SEP> g)
<tb> A <SEP> 72,7 <SEP> 27,3 <SEP> 3,29
<tb> B <SEP> 69,7 <SEP> 26,2 <SEP> 4,1 <SEP> 2,66
<tb> C <SEP> 25,4 <SEP> 70,6 <SEP> 4,0 <SEP> 1,33
<tb> D <SEP> 77,1 <SEP> 22,9 <SEP> 2,42
<tb> E <SEP> 74,7 <SEP> 22,2 <SEP> 3,2 <SEP> 2,12
<tb> F <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 74,6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 84
<tb>
Les résultats présentés dans le tableau 4 montrent que l'addition de sodium n'affecte pas l'adsorption du propylène dans une mesure notable (comparer les échantillons A et B, D et E). Toutefois, lorsque l'adsorbant contient seulement des zéolites, l'addition de sodium réduit l'adsorption du propylène (échantillons A et C, D et F). Ces résultats démontrent la fonction de l'alumine.

Claims (10)

REVENDICATIONS
1. Adsorbant formé solide destiné à purifier des courants d'hydrocarbures comprenant un constituant alumine, un constituant zéolite et un constituant métall ique (Madd) r le constituant métallique étant présent dans une quantité d'au moins 10 % molaires de la quantité stoechiométrique du métal (M) nécessaire pour compenser la charge négative du réseau zéolite, exprimée en termes de l'oxyde.
2. Adsorbant selon la revendication 1 dans lequel la zéolite est choisie dans le groupe consistant en zéolite X, zéolite Y, zéolite A et leurs mélanges.
3. Adsorbant selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le constituant métallique (sadd) est présent dans une quantité d'environ 0, 018 à environ 0,08 moles de métal (en termes de l'oxyde) par 100 g d'adsorbant.
4. Procédé de préparation d'un adsorbant formé solide selon la revendication 1 ou 2 comprenant le façonnage d'un article formé par combinaison d'un constituant alumine, d'un constituant zéolite et d'un précurseur d'un constituant métallique dans n'importe quel ordre afin de façonner un article formé, le durcissement dudit article formé dans des conditions de durcissement de manière à donner un article formé durci, et l'activation de l'article durci dans des conditions d'activation de manière à donner l'adsorbant formé solide.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le précurseur d'un constituant métallique est choisi
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parmi le carboxylate, le carbonate et l'hydroxyde du constituant métallique.
Figure img00220001
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel les conditions de durcissement comprennent une température allant de la température ambiante environ à 200 OC environ et une durée d'environ 5 minutes à environ 25 heures, et dans lequel les conditions d'activation comprennent une température d'environ 275 OC à environ 600 OC et une durée d'environ 5 à environ 70 minutes.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 dans lequel l'alumine, la zéolite et une solution aqueuse du précurseur métallique sont mélangées et façonnées en un article formé.
8. Procédé d'élimination de contaminants dans des courants d'hydrocarbures comprenant la mise en contact du courant avec l'adsorbant formé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans des conditions d'adsorption afin d'éliminer au moins une partie d'au moins un contaminant.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le courant d'hydrocarbures est un courant liquide et les conditions d'adsorption comprennent une température allant de la température ambiante environ à 80 oc environ, une pression comprise dans l'intervalle d'environ la pression atmosphérique à environ 1, 01 x 104 kPa et une VSHL comprise dans l'intervalle d'environ 0, 5 à environ 10 h-l.
10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le courant d'hydrocarbures est un courant gazeux et
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dans lequel le courant d'hydrocarbures gazeux est mis en contact avec l'adsorbant à une VSHG d'environ 500 à environ 10.000 h-1.
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