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FR2817075A1 - Microcomposite powder used in the manufacture of fuel cell double pole plates and supercapacitor elements comprises carbon-based electroconductive particles covered with fluoro-polymer particles - Google Patents

Microcomposite powder used in the manufacture of fuel cell double pole plates and supercapacitor elements comprises carbon-based electroconductive particles covered with fluoro-polymer particles Download PDF

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FR2817075A1
FR2817075A1 FR0014934A FR0014934A FR2817075A1 FR 2817075 A1 FR2817075 A1 FR 2817075A1 FR 0014934 A FR0014934 A FR 0014934A FR 0014934 A FR0014934 A FR 0014934A FR 2817075 A1 FR2817075 A1 FR 2817075A1
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FR
France
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powder
particles
fluoropolymer
graphite
carbon
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FR0014934A
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French (fr)
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Anthony Bonnet
Karine Triballier
Philippe Bussi
Michael Burchill
Michael Foure
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AT01402841T priority patent/ATE316285T1/en
Priority to EP01402841A priority patent/EP1207535B1/en
Priority to CA002363319A priority patent/CA2363319C/en
Priority to KR10-2001-0072188A priority patent/KR100513942B1/en
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Abstract

A microcomposite powder for the production of fuel cell double pole plates or supercapacitor elements comprises 1-300 micron carbon-based electroconductive particles and 0.1-0.5 micron fluoro-polymer particles. Preferred Features: The electroconductive particles are selected from graphite, carbon black aggregates, carbon fibers, carbon nanotubes and activated carbon. The fluoro polymer is a polyvinylidene fluoride (PVDF) homopolymer or copolymer containing at least 60 weight % vinylidene fluoride. The weight proportion of electroconductive particles and fluoro-polymer particles is 10-40 to 90-60. The microcomposite powder can also include up to 5 parts weight of a pore-forming agent per 100 parts of the fluoro-polymer and electroconductive particles combined. The microcomposite powder can also include a product (A) comprising a polymer or oligomer that can be dissolved in a solvent that does not dissolve the fluoro-polymer or the electroconductive material. Independent claims are given for: (a) items comprising the microcomposite powder by co-atomization of one or more emulsions or aqueous dispersions containing the different constituents; (b) fuel cell double pole plates obtained from the microcomposite powder; and (c) a process for preparing the microcomposite powder by (co)-atomization of one or many aqueous emulsions or dispersions containing the different constituents.

Description

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POUDRE MICROCOMPOSITE À BASE D'UN ÉLECTROCONDUCTEUR ET
D'UN FLUOROPOLYMÈRE ET OBJETS FABRIQUÉS AVEC CETTE POUDRE [Domaine de l'invention
La présente invention concerne une poudre microcomposite à base d'un électroconducteur (par exemple le carbone) et d'un fluoropolymère ainsi que les objets fabriqués avec cette poudre. Plus précisément la poudre microcomposite est constituée de particules de taille de l'ordre de 0, 1 um à 0, 5 um en fluoropolymère, qui est avantageusement du PVDF, fixées sur un élément électroconducteur de taille de l'ordre de 1 à 300 um qui est avantageusement du graphite, un agrégat de noir de carbone, une fibre de carbone, un charbon actif. Cette poudre peut être obtenue par coatomisation. ELECTROCONDUCTIVE MICROCOMPOSITE POWDER AND
OF A FLUOROPOLYMER AND OBJECTS MANUFACTURED WITH THIS POWDER [Field of the Invention
The present invention relates to a microcomposite powder based on an electroconductive (for example carbon) and a fluoropolymer as well as the objects manufactured with this powder. More precisely, the microcomposite powder consists of particles of size on the order of 0.1 µm to 0.5 µm in fluoropolymer, which is advantageously PVDF, fixed on an electrically conductive element of size on the order of 1 to 300 µm. which is advantageously graphite, an aggregate of carbon black, a carbon fiber, an activated carbon. This powder can be obtained by coatomization.

Elle est particulièrement utile pour la réalisation de plaques bipolaires utilisées dans les piles à combustible. Les piles à combustible (fuel cells) qui sont constituées de ces plaques bipolaires subissent des conditions sévères d'utilisation en terme de pression, de température et d'agression chimique et électrochimique. Ces plaques bipolaires doivent donc pouvoir résister à ces différentes conditions ainsi que pouvoir être manipulées facilement lors du montage de la pile à combustible. Il existe plusieurs types de fonctionnement de piles à combustibles qui génèrent des cahiers des charges différents en ce qui concerne les caractéristiques que doivent présenter les plaques bipolaires en terme de conductivité, de résistance mécanique et de perméabilité.  It is particularly useful for the production of bipolar plates used in fuel cells. The fuel cells which are made up of these bipolar plates undergo severe conditions of use in terms of pressure, temperature and chemical and electrochemical attack. These bipolar plates must therefore be able to withstand these different conditions as well as be able to be easily handled during assembly of the fuel cell. There are several types of fuel cell operation which generate different specifications with regard to the characteristics which the bipolar plates must have in terms of conductivity, mechanical resistance and permeability.

[l'art antérieur et le problème technique
Le brevet DE 3538732 décrit une électrode faite d'une pâte pouvant être étendue et constituée de 70 à 80 % en masse de poudre de carbone de taille de granulés 30 à 300 um et de 10 à 20 % en masse d'une solution de PVDF à 4 à 8% de PVDF dans le DMF (diméthylformamide) et d'au moins 5 % en [the prior art and the technical problem
Patent DE 3538732 describes an electrode made of a paste which can be spread and consists of 70 to 80% by mass of carbon powder of granule size 30 to 300 μm and from 10 to 20% by mass of a PVDF solution. with 4 to 8% of PVDF in DMF (dimethylformamide) and at least 5% in

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masse de poudre de PTFE de taille de granulés de 10 à 100 um. La pâte est étendue sur un substrat en aluminium puis séchée par une lampe infra rouge pendant 1/2 h à 4 h. Cette électrode à base de PVDF et de carbone est perméable aux gaz et aux liquides.  mass of PTFE powder with a granule size of 10 to 100 μm. The dough is spread on an aluminum substrate and then dried by an infrared lamp for 1/2 h to 4 h. This PVDF and carbon based electrode is permeable to gases and liquids.

Dans la demande de brevet JP 08031231 A il est décrit une formulation à base de graphite sphérique, de thermodurcissable ou de thermoplastique et de noir de carbone de type ketjenblack conducteur. Le matériau présente une bonne résistance mécanique et peut être utilisé pour le moulage et le calandrage. Ce matériau est utilisable dans le domaine de la pile à combustible.  In patent application JP 08031231 A there is described a formulation based on spherical graphite, thermosetting or thermoplastic and carbon black of the conductive ketjenblack type. The material has good mechanical strength and can be used for molding and calendering. This material can be used in the field of fuel cells.

Dans la demande de brevet JP 04013287 A on décrit une plaque de carbone poreuse dans les trois dimensions à hauteur de 60 à 80 % de porosité.  In patent application JP 04013287 A, a porous carbon plate in three dimensions is described with a height of 60 to 80% of porosity.

Dans la demande de brevet JP 52122276 A on décrit une électrode préparée par dépôt sur un textile poreux de carbone anisotropique pyrolysé, lui-même recouvert d'une dispersion aqueuse de TEFLON (PTFE) et le tout est séché pour former une couche poreuse hydrophobe.  In patent application JP 52122276 A there is described an electrode prepared by deposition on a porous textile of pyrolyzed anisotropic carbon, itself covered with an aqueous dispersion of TEFLON (PTFE) and the whole is dried to form a hydrophobic porous layer.

Dans la demande de brevet WO 200025372 il est décrit une plaque bipolaire pour utilisation dans le domaine des piles à combustibles et provenant du moulage d'une résine vinyl ester et d'une poudre de graphite permettant d'obtenir une conductivité d'au moins 10 S/cm. Ces plaques peuvent contenir de 20 à 95% de graphite et de 0 à 5% de noir de carbone ainsi que des fibres de coton. On y décrit aussi l'utilisation de produits fluorés pour améliorer le démoulage ainsi que l'hydrophobie.  In patent application WO 200025372 a bipolar plate is described for use in the field of fuel cells and originating from the molding of a vinyl ester resin and a graphite powder making it possible to obtain a conductivity of at least 10 S / cm. These sheets can contain 20 to 95% graphite and 0 to 5% carbon black as well as cotton fibers. It also describes the use of fluorinated products to improve mold release and hydrophobicity.

Dans le brevet US 5268239 on décrit la préparation d'une plaque séparatrice. Cette plaque à base de graphite est un mélange contenant de 25 à 75% en masse de graphite et de 25 à 75% en masse de résine phénolique. Cette plaque est ensuite pyrolysée entre 800 et 1000oC, puis graphitée entre 2300oC et 3000oC. Ce brevet décrit aussi l'application d'un film de fluoropolymère pour éviter la migration de l'électrolyte.  In US Patent 5,268,239 describes the preparation of a separator plate. This graphite-based plate is a mixture containing 25 to 75% by mass of graphite and 25 to 75% by mass of phenolic resin. This plate is then pyrolyzed between 800 and 1000oC, then graphitized between 2300oC and 3000oC. This patent also describes the application of a fluoropolymer film to prevent migration of the electrolyte.

Dans la demande de brevet WO 200024075 on décrit la préparation d'un substrat, utilisable pour la préparation de membrane, ce substrat comprend une matrice de fibre poreuse, caractérisé par le fait que les fibres sont collées avec de la silice et un polymère fluoré. Il est décrit aussi le procédé, avec dans un  In patent application WO 200024075, the preparation of a substrate which can be used for the preparation of a membrane is described. This substrate comprises a matrix of porous fiber, characterized in that the fibers are bonded with silica and a fluoropolymer. The process is also described, with in a

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premier temps la dispersion des fibres dans l'eau puis dans un deuxième temps le dépôt de cette dispersion pour former un réseau. Le réseau de fibres est alors séché et compacté. Une dispersion aqueuse de fluoropolymère pouvant être introduite avant ou après cette étape de séchage et compactage.  first the dispersion of the fibers in water and then the deposition of this dispersion to form a network. The fiber network is then dried and compacted. An aqueous dispersion of fluoropolymer which can be introduced before or after this drying and compacting step.

Dans le brevet FR 2355381 il est décrit un procédé de préparation d'une électrode pour piles à combustible caractérisé par les étapes suivantes : (i) tout d'abord la formation d'une suspension aqueuse de particules de catalyseur, avec addition d'un agent tensio-actif cationique, puis (ii) formation d'une deuxième suspension aqueuse colloïdale de polymère hydrophobe, (iii) mélange des deux suspensions pour former une suspension aqueuse uniforme de particules de catalyseur et de particules de polymère hydrophobe. Cette suspension est alors déposée sur un support conducteur et chauffée afin de fritter la couche de catalyseur et de polymère.  In patent FR 2355381, a process for the preparation of an electrode for fuel cells is described, characterized by the following steps: (i) first of all the formation of an aqueous suspension of catalyst particles, with the addition of a cationic surfactant, then (ii) forming a second aqueous colloidal suspension of hydrophobic polymer, (iii) mixing the two suspensions to form a uniform aqueous suspension of catalyst particles and hydrophobic polymer particles. This suspension is then deposited on a conductive support and heated in order to sinter the layer of catalyst and polymer.

Dans le brevet FR 2430100 il est décrit un procédé de préparation d'une poudre sèche finement divisée caractérisée en ce qu'elle est constituée par des grains ayant une dimension maximum d'environ 5 um. Cette poudre comprend du carbone précatalysé et un polymère fluorocarboné hydrophobe, par exemple le PTFE. Cette poudre est obtenue par floculation d'une co-suspension des grains de carbone précatalysé et des grains de polymères.  In patent FR 2430100 there is described a process for the preparation of a finely divided dry powder characterized in that it consists of grains having a maximum dimension of approximately 5 μm. This powder comprises precatalysed carbon and a hydrophobic fluorocarbon polymer, for example PTFE. This powder is obtained by flocculation of a co-suspension of the precatalysed carbon grains and of the polymer grains.

Dans le brevet EP 0948071 il est une méthode pour produire une électrode pour piles à combustible, ainsi qu'une poudre catalytique préparée en mélangeant une poudre fine de carbone supportant un métal catalytique avec une dispersion colloïdale d'un polymère. La suspension ainsi obtenue est séchée.  In patent EP 0948071 there is a method for producing an electrode for fuel cells, as well as a catalytic powder prepared by mixing a fine carbon powder supporting a catalytic metal with a colloidal dispersion of a polymer. The suspension thus obtained is dried.

Dans le brevet EP 0557259 il est décrit la préparation d'une électrode de diffusion gazeuse pour cellule électrochimique. Cette électrode est préparée à l'aide d'une poudre de noir de carbone dispersée dans un solvant organique en présence de polyéthylène soluble. La dispersion est ensuite séchée ce qui permet au polyéthylène de recouvrir la surface du noir. Ce polyéthylène est ensuite fluoré. Cette poudre de noir de carbone hydrophobe est ensuite mélangée à un noir de carbone de type acétylénique supportant un métal  In patent EP 0557259 the preparation of a gas diffusion electrode for an electrochemical cell is described. This electrode is prepared using a carbon black powder dispersed in an organic solvent in the presence of soluble polyethylene. The dispersion is then dried which allows the polyethylene to cover the surface of the black. This polyethylene is then fluorinated. This hydrophobic carbon black powder is then mixed with an acetylene type carbon black supporting a metal.

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Figure img00040001

catalyseur ainsi que du PTFE pour former des agrégats. Ces agrégats sont ensuite pressés à 20 kg/cm et frittés à 340 C pendant 20 minutes.
Figure img00040001

catalyst as well as PTFE to form aggregates. These aggregates are then pressed at 20 kg / cm and sintered at 340 C for 20 minutes.

Dans le brevet EP 0928036 il est décrit une méthode de préparation d'électrode perméable au gaz, en effectuant une dispersion de particules de noir de carbone ou de noir de carbone supportant un catalyseur en utilisant un équipement à haut cisaillement pour l'homogénéiser tel que les microfluidlseurs puis en ajoutant un liant à la dispersion obtenue puis un agent stabilisant. Ce mélange est ensuite déposé sur un tissu électro-conducteur puis séché et fritté à 300-400oC. In patent EP 0928036 a method of preparing a gas-permeable electrode is described, by carrying out a dispersion of particles of carbon black or of carbon black supporting a catalyst by using high shear equipment to homogenize it such as the microfluidizers then by adding a binder to the dispersion obtained then a stabilizing agent. This mixture is then deposited on an electrically conductive fabric then dried and sintered at 300-400oC.

Dans la demande de brevet WO 200030202 il est décrit une composition moulable permettant 11préParation de plaques collectrices de courant par compression moulage, ju injection moutstge. Cette composition comprend un Sr ! ? liant polymère non fluoré ; parmi les 1 ères Litilisables on trouvera les polyphénylène sulfures, les polyphén'1 ne éther modifiés, les polymères cristaux liquides, lei polyamides, les polyirnides, les polyesters, les Il phénoliques, les réstées époxydes et les vinyl esters. Parmi les particules CI u conductrices on troupra plus partioulièrement les particules carbonées. Ces particules carbonée ont présente hauteur d'au moins 45 % en masse. In patent application WO 200030202 there is described a moldable composition allowing the preparation of current collector plates by compression molding, injection molding. This composition includes a Sr! ? non-fluorinated polymeric binder; among the 1 st Litables we will find polyphenylene sulfides, polyphenene modified ether, liquid crystal polymers, polyamides, polyirnides, polyesters, phenolic Ils, epoxy residues and vinyl esters. Among the conductive particles CI u are more particularly carbonaceous particles. These carbonaceous particles have a height of at least 45% by mass.

Makoto Ushidans Erochem Soc., vol. 142, No. 12, December hi0 1995 a étudié la ptJParaticd'unMEA (membrane and electrode assembly), i 1 brisée sur la form'o cj coHoïde permettant d'optimiser la formation d'un ' ; ée sur la fornl, O 'il ré, eau dans la couche catalyseur et de simplifier la fabrication de la MEA. préparation par'réalisation par exempte d'un mélange de PfluOrosulfonateíonorr (PFSI) erl solutlon dans de t'éthanol est additionnée cl" : étate de butyle ("auvais solvant Dour former une solution colloïdale. s un carbone. s P'' 'é ! angé à un carbone recouvert de F'liis un carbone "E. Ce carbone couvert d e P--est réalisé en mélangeant une pension de c ' de P E ainsi qu'un surfactant, le pension e,. eP E '-factant est at ' '' ements air à 290 C. Le mélange nt s nt SÈ d deux poud C/PTFE additi ! à'a solution collo' dale du additi iti deux poud > P p-1 ce q u i 9 àrene c iti"e PFSI adsorbées par le 1 ce qUI g. run traitemen c 1--lbone favori rason tte suspension ccblioïdale Makoto Ushidans Erochem Soc., Vol. 142, No. 12, December hi0 1995 studied the ptJParatic of a MEA (membrane and electrode assembly), i 1 broken on the form'o cj coHoid allowing to optimize the formation of a '; ée on the fornl, where it re, water in the catalyst layer and simplify the manufacture of the MEA. preparation by making, for example, a mixture of PfluOrosulfonateíonorr (PFSI) erl solutlon in ethanol is added cl ": butyl etate (" using solvent To form a colloidal solution. s a carbon. s P '' 'é ! ange to a carbon covered with F'liis a carbon "E. This carbon covered with P - is produced by mixing a pension of c 'of PE as well as a surfactant, the pension e ,. eP E' -factant is at '' 'ements air at 290 C. The nt snt SÈ mixture of two powders C / PTFE additi! to a colloidal solution of additi iti two poud> P p-1 which 9 to Irene c iti "e PFSI adsorbed by 1 ce qUI g. run treatment c 1 - lbone favorite rason tte ccblioïdal suspension

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Figure img00050001

est ensuite étalée sur un papier carbone qui est pressé à 130oC à 7, 5 MPa pendant 1 minute.
Figure img00050001

is then spread on carbon paper which is pressed at 130oC at 7.5 MPa for 1 minute.

Fischer dans Journal of applied electrochimstry 28 (1998) pp 277-282 a étudié la préparation de MEA en pulvérisant le mélange d'un starry (suspension) d'un métal catalyseur, d'une solution de Nation@ (acrylate fluoré) dans l'eau et de glycerol, sur une membrane à base de Nafion 117 @ chauffée.  Fischer in Journal of applied electrochimstry 28 (1998) pp 277-282 studied the preparation of MEA by spraying the mixture of a starry (suspension) of a catalyst metal, a solution of Nation @ (fluorinated acrylate) in the water and glycerol, on a heated Nafion 117 @ membrane.

Les solvants sont ensuite évaporés par chauffage à 150oC. The solvents are then evaporated by heating to 150oC.

Dans le brevet US 4214969 il est décrit une plaque bipolaire pour piles à combustibles constituée de graphite et de fluoropolymère dans un ratio 2.5 : 1 à 16 : 1. Ces plaques bipolaires présentent une conductivité volumique 4. 10-3 Q. in. Ce mélange de graphite et de fluoropolymère est mélangé à sec dans un mélangeur pendant 25 minutes puis introduit dans un moule à chaud sous pression.  In US patent 4214969 there is described a bipolar plate for fuel cells consisting of graphite and fluoropolymer in a ratio 2.5: 1 to 16: 1. These bipolar plates have a volume conductivity 4. 10-3 Q. in. This mixture of graphite and fluoropolymer is mixed dry in a mixer for 25 minutes then introduced into a hot mold under pressure.

La demande de brevet GB 2220666 décrit une méthode de coatomisaton pour la préparation de particules de noir de carbone revêtues de façon très homogène par des particules de latex synthétique. Il n'est cité aucun polymère fluoré dans la description ni dans les exemples.  Patent application GB 2220666 describes a coatomization method for the preparation of carbon black particles coated very homogeneously with synthetic latex particles. No fluoropolymer is mentioned in the description or in the examples.

L'art antérieur a essentiellement décrit la réalisation de plaques bipolaires par des procédés discontinus utilisant des solvants ou des procédés ne faisant intervenir que des mélanges grossiers des différents produits utilisés dans la réalisation des plaques. L'art antérieur décrivant une coatomisation n'a pas décrit les polymères fluorés.  The prior art has essentially described the production of bipolar plates by batch methods using solvents or methods involving only coarse mixtures of the various products used in the production of the plates. The prior art describing coatomization has not described fluorinated polymers.

On a maintenant trouvé une poudre microcomposite très homogène à base d'un fluoropolymère et d'un électroconducteur et que cette poudre pouvait être mise en oeuvre par les techniques telles que l'injection, l'injection transfert, l'injection moulage utilisées habituellement pour les thermoplastiques. Les objets ainsi fabriqués sont utiles dans les piles à combustibles (plaque bipolaire) et les supercapacités.  We have now found a very homogeneous microcomposite powder based on a fluoropolymer and an electrically conductive and that this powder could be implemented by techniques such as injection, transfer injection, injection molding usually used for thermoplastics. The objects thus produced are useful in fuel cells (bipolar plate) and supercapacitors.

Cette poudre microcomposite peut être produite par coatomisation d'une dispersion aqueuse comprenant un fluoropolymère et un électroconducteur. Le procédé ne fait intervenir aucun solvant autre que l'eau. Les avantages et  This microcomposite powder can be produced by coatomization of an aqueous dispersion comprising a fluoropolymer and an electroconductive. The process does not involve any solvent other than water. The advantages and

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autres caractéristiques de la présente invention sont exposés dans la description détaillée de l'invention qui suit.  other features of the present invention are set out in the detailed description of the invention which follows.

[Brève description de l'invention
La présente invention concerne une poudre microcomposite comprenant des particules de 1 à 300 um d'un produit électroconducteur recouvertes de particules de 0,1 à 0,5 um d'un fluoropolymère. [Brief description of the invention
The present invention relates to a microcomposite powder comprising particles of 1 to 300 μm of an electroconductive product covered with particles of 0.1 to 0.5 μm of a fluoropolymer.

Selon une forme avantageuse de l'invention la poudre microcomposite comprend un produit (A) qui est un polymère ou un oligomère pouvant être solubilisé par un solvant qui n'est pas un solvant du fluoropolymère ni du produit électroconducteur.  According to an advantageous form of the invention, the microcomposite powder comprises a product (A) which is a polymer or an oligomer which can be dissolved by a solvent which is not a solvent for the fluoropolymer or for the electroconductive product.

La présente invention concerne aussi les objets constitués de cette poudre. Ces objets peuvent être des plaques bipolaires de piles à combustible ou des éléments de supercapacités.  The present invention also relates to the objects made up of this powder. These objects can be bipolar plates of fuel cells or elements of supercapacitors.

[Description détaillée de l'invention
S'agissant de l'élément électroconducteur ce sont tous les conducteurs de l'électricité. On peut citer à titre d'exemple les métaux, les oxydes métalliques et les produits à base de carbone. A titre d'exemple de produits à base de carbone on peut citer le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone et les charbons actifs. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs éléments électroconducteurs par exemple ; (i) du graphite et des agrégats de noir de carbone ; (ii) du graphite, des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone ; (iii) des agrégats de noir de carbone et des fibres de carbone ; (iv) du graphite et des fibres de carbone. [Detailed description of the invention
With regard to the electroconductive element, these are all the conductors of electricity. By way of example, mention may be made of metals, metal oxides and carbon-based products. Examples of carbon-based products that may be mentioned include graphite, carbon black aggregates, carbon fibers and active carbon. It would not go beyond the scope of the invention to use several electroconductive elements for example; (i) graphite and carbon black aggregates; (ii) graphite, carbon black aggregates and carbon fibers; (iii) carbon black aggregates and carbon fibers; (iv) graphite and carbon fibers.

Les produits à base de carbone pouvant être utilisés sont décrits dans Handbook of fillers 2nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 2.1. 22, page 92 2.1. 33 et page 184 2.2. 2. De façon préférable, on pourra utiliser des graphites de taille comprise entre 20 et 50 um. Parmi les noirs de carbone pouvant être utilisés on peut citer les noirs Keten@ EC 600 JD de surface spécifique 1250 m2/gr ou Ketjen@ EC 300 J. de surface spécifique 800  The carbon-based products that can be used are described in Handbook of fillers 2nd Edition published by Chem Tec Publishing 1999 page 62 2.1. 22, page 92 2.1. 33 and page 184 2.2. 2. Preferably, graphites of size between 20 and 50 μm can be used. Among the carbon blacks which can be used, there may be mentioned blacks Keten @ EC 600 JD with a specific surface 1250 m2 / gr or Ketjen @ EC 300 J. with a specific surface 800

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Figure img00070001

m2/gr. On pourra de façon avantageuse utiliser les fibres de carbone de longueur de 150 um.
Figure img00070001

m2 / g. It is advantageous to use carbon fibers 150 μm in length.

S'agissant du fluoropolymère on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.  As regards the fluoropolymer, any polymer having in its chain at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, means at least one atom. fluorine, fluoroalkyl group or fluoroalkoxy group.

A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle ; le fluorure de vinylidène (VF2) ; le trifluoroethylene (VF3) ; le chlorotrifluoroethylene (CTFE) ; le 1, 2-difluoroethylene ; le tetrafluoroethylene (TFE) ; l'hexafluoropropylene (HFP) ; les perf) uoro (atkyt vinyt) ethers tels que le perfluor (methyl vinyl) ether (PMVE), le perfluor (ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluor (propyl vinyl) ether (PPVE) ; le perfluor (1, 3-dioxole) ; le perfluor (2,2dimethyl-1, 3-dioxole) (PDD) ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH20H, CH20CN ou CH20PO3H ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F ; te produit de formule F (CF2) nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1,2, 3,4 or 5 ; le produit de formule R1CH20CF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogene ou F (CF2) z et z vaut 1,2, 3 ou 4 ; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F (CF2) z- et z est 1,2, 3 or 4 ; le perfluorobutyl ethylene (PFBE) ; le 3,3, 3trifluoropropene et le 2-trifluoromethyl-3, 3, 3-trifluoro-1-propene.  By way of example of a monomer, mention may be made of vinyl fluoride; vinylidene fluoride (VF2); trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perf) uoro (atkyt vinyt) ethers such as perfluor (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluor (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluor (propyl vinyl) ether (PPVE); perfluor (1, 3-dioxole); perfluor (2,2dimethyl-1, 3-dioxole) (PDD); the product of formula CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X in which X is SO2F, CO2H, CH20H, CH20CN or CH20PO3H; the product of formula CF2 = CFOCF2CF2S02F; te product of formula F (CF2) nCH20CF = CF2 in which n is 1,2, 3,4 or 5; the product of formula R1CH20CF = CF2 in which R1 is hydrogen or F (CF2) z and z is 1,2, 3 or 4; the product of formula R30CF = CH2 in which R3 is F (CF2) z- and z is 1,2, 3 or 4; perfluorobutyl ethylene (PFBE); 3.3, 3trifluoropropene and 2-trifluoromethyl-3, 3, 3-trifluoro-1-propene.

Le fluoropolymère peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène.  The fluoropolymer can be a homopolymer or a copolymer, it can also comprise non-fluorinated monomers such as ethylene.

Avantageusement le fluoropolymère est du PVDF homopolymère ou copolymère contenant au moins 60% en poids de VF2, le comonomère éventuel est choisi parmi les monomères fluorés cités plus haut et est avantageusement le HFP. Le fluoropolymère peut contenir des plastifiants ou des additifs, comme par exemple un plastifiant bien connu le dibutyl sébaçate. Advantageously, the fluoropolymer is PVDF homopolymer or copolymer containing at least 60% by weight of VF2, the optional comonomer is chosen from the fluorinated monomers mentioned above and is advantageously HFP. The fluoropolymer can contain plasticizers or additives, such as, for example, a well known plasticizer, dibutyl sebacate.

La poudre microcomposite peut comprendre, en poids, 10 à 40% de fluoropolymère pour respectivement 90 à 60% de produit électroconducteur. De façon avantageuse la poudre comprend 15 à 30% de fluoropolymère pour  The microcomposite powder can comprise, by weight, 10 to 40% of fluoropolymer for respectively 90 to 60% of electroconductive product. Advantageously, the powder comprises 15 to 30% of fluoropolymer for

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respectivement 85 à 70% de produit électroconducteur. Dans les proportions précédentes il s'agit du fluoropolymère contenant éventuellement des plastifiants ou des additifs. La poudre microcomposite peut contenir aussi jusqu'à 5 parties en poids pour 100 parties de l'ensemble constitué du fluoropolymère et du produit électroconducteur d'un agent porogène. A titre d'exemple d'agent porogène on peut citer le carbonate de calcium, l'azobiscarbonamide.  respectively 85 to 70% of electroconductive product. In the above proportions, it is the fluoropolymer optionally containing plasticizers or additives. The microcomposite powder can also contain up to 5 parts by weight per 100 parts of the assembly consisting of the fluoropolymer and the electroconductive product of a blowing agent. As an example of a pore-forming agent, mention may be made of calcium carbonate, azobiscarbonamide.

La poudre microcomposite se présente sous forme de particules de produit électroconducteur recouvertes avantageusement de façon uniforme par des particules de fluoropolymère. Les particules de fluoropolymère-peuvent recouvrir en partie ou en totalité les particules de produit électroconducteur. La poudre contient aussi l'agent porogène éventuel.  The microcomposite powder is in the form of particles of electroconductive product advantageously uniformly covered by particles of fluoropolymer. The fluoropolymer particles can partially or completely cover the particles of electroconductive product. The powder also contains any blowing agent.

La poudre microcomposite peut être fabriquée par (co) atomisation d'une ou plusieurs emulsions ou dispersions aqueuses contenant ses différents constituants. Par exemple la poudre microcomposite de l'invention peut être fabriquée par coatomisation entre un latex de fluoropolymère (une émulsion ou une suspension) et une dispersion aqueuse de produit électroconducteur. Le latex et la dispersion sont introduits dans la tête de coatomisation selon les techniques habituelles. On peut aussi avant coatomisation faire un mélange par introduction directe du produit électroconducteur dans le latex de fluoropolymère soit encore mélanger une dispersion du produit électroconducteur et du latex de fluoropolymère. L'atomisation consiste à pulvériser une dispersion aqueuse (ou une suspension) ou même une solution dans un courant d'air chaud pour éliminer l'eau et récupérer les produits dissous, dispersés ou en suspension.  The microcomposite powder can be manufactured by (co) atomization of one or more aqueous emulsions or dispersions containing its various constituents. For example, the microcomposite powder of the invention can be produced by coatomisation between a fluoropolymer latex (an emulsion or a suspension) and an aqueous dispersion of electroconductive product. The latex and the dispersion are introduced into the coatomization head according to the usual techniques. It is also possible, before coatomization, to make a mixture by direct introduction of the electroconductive product into the fluoropolymer latex or else to mix a dispersion of the electroconductive product and of the fluoropolymer latex. Atomization consists in spraying an aqueous dispersion (or a suspension) or even a solution in a current of hot air to remove the water and recover the dissolved, dispersed or suspended products.

Selon une forme avantageuse de l'invention la poudre microcomposite comprend un produit (A) qui est un polymère ou un oligomère pouvant être solubilisé par un solvant qui n'est pas un solvant du fluoropolymère ni du produit électroconducteur. A titre d'exemple de (A) on peut citer le poly (oxyethylène) glycol appelé communément polyéthylène glycol (PEG), avantageusement la masse Mn est comprise entre 400 et 15000 gr/mole et la température de fusion comprise entre 50 et 80oC. A titre d'exemple  According to an advantageous form of the invention, the microcomposite powder comprises a product (A) which is a polymer or an oligomer which can be dissolved by a solvent which is not a solvent for the fluoropolymer or for the electroconductive product. By way of example of (A), mention may be made of poly (oxyethylene) glycol commonly called polyethylene glycol (PEG), advantageously the mass Mn is between 400 and 15000 gr / mole and the melting temperature between 50 and 80oC. For exemple

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de PEG on peut citer le PLURIOL EO de la société BASF ou le POLYGLYKOLE 1500 de la société CARIANT. La poudre microcomposite est alors constituée d'un produit électroconducteur recouvert de particules de fluoropolymère et de (A). La poudre microcomposite peut contenir aussi jusqu'à 30 parties en poids pour 100 parties de l'ensemble constitué du fluoropolymère et du produit électroconducteur.  PEG include PLURIOL EO from BASF or POLYGLYKOLE 1500 from CARIANT. The microcomposite powder then consists of an electroconductive product covered with particles of fluoropolymer and (A). The microcomposite powder can also contain up to 30 parts by weight per 100 parts of the assembly consisting of the fluoropolymer and the electroconductive product.

On peut fabriquer cette poudre par coatomisation comme décrit plus haut pour les poudres sans polymère (A), il suffit d'ajouter (A) dans le latex de fluoropolymère ou dans la dispersion du produit électroconducteur. (A) se dépose alors sur le graphite par précipitation sous la forme de filament pouvant lier certaines particules d'électroconducteur. L'avantage de la présence de (A) est qu'une fois qu'un objet a été fabriqué, il suffit de l'immerger dans l'eau pour enlever (A) et créer une porosité supplémentaire.  This powder can be made by coatomisation as described above for powders without polymer (A), it suffices to add (A) in the fluoropolymer latex or in the dispersion of the electroconductive product. (A) is then deposited on the graphite by precipitation in the form of a filament capable of binding certain particles of electroconductive. The advantage of the presence of (A) is that once an object has been manufactured, it is enough to immerse it in water to remove (A) and create additional porosity.

S'agissant des objets constitués de cette poudre il suffit d'extruder cette poudre avec un profil de vis peu cisaillant et à une température suffisante pour que le fluoropolymère soit à l'état fondu, par exemple 15 à 30 C au dessus de sa température de fusion. On peut aussi injecter cette poudre dans une presse à injecter avec une vis présentant un profil de type PVC en étant à une température suffisante pour que le fluoropolymère soit à l'état fondu, par exemple 15 à 40 C au dessus de sa température de fusion. S'agissant du PVDF il suffit d'extruder cette poudre à 230oC sur extrudeuse bi-vis co ou contra rotative présentant un profil de vis peu cisaillant ou de l'injecter à 240oC dans une presse à injecter avec une vis présentant un profil de type PVC.  As regards the objects made up of this powder, it suffices to extrude this powder with a low-shear screw profile and at a temperature sufficient for the fluoropolymer to be in the molten state, for example 15 to 30 ° C. above its temperature. of fusion. This powder can also be injected into an injection molding machine with a screw having a PVC type profile while being at a temperature sufficient for the fluoropolymer to be in the molten state, for example 15 to 40 ° C. above its melting temperature. . With regard to PVDF, it suffices to extrude this powder at 230oC on a twin or co-rotating twin screw extruder with a low shear screw profile or to inject it at 240oC in an injection molding machine with a screw with a profile of the type PVC.

Les plaques bipolaires obtenues à l'aide de la poudre microcomposite précédente peuvent présenter une masse volumique allant de 500 à 3000 kg/m3, une résistivité comprise entre 0.01 et 1 Q. cm en résistivité volumique et de 0.01 à 0. 5 Q en résistivité surfacique. Le module de flexion des plaques bipolaires peut être compris entre 1000 et 12000 MPa et la contrainte en flexion à la rupture est comprise entre 1 et 50 MPa. Ces caractéristiques sont obtenues en ajustant les proportions et la nature des constituants.  The bipolar plates obtained using the above microcomposite powder can have a density ranging from 500 to 3000 kg / m3, a resistivity between 0.01 and 1 Q. cm in volume resistivity and from 0.01 to 0. 5 Q in resistivity surface. The flexural modulus of the bipolar plates can be between 1000 and 12000 MPa and the flexural stress at break is between 1 and 50 MPa. These characteristics are obtained by adjusting the proportions and the nature of the constituents.

EXEMPLES : EXAMPLES:

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Exemple 1 : (selon l'invention) plaque perméable
On part d'un latex de KYNAR@ 9000 de la société ATOFINA présentant un extrait sec à 25.4% et d'une dispersion de graphite préparée selon le mode opératoire suivant : Les produits suivants entrent en oeuvre :
Le KYNAR@9000 est un PVDF homopolymère de MVFR (Melt Volume Flow Rate) 10 cm3/10 min à 230oC sous 5 kg. Example 1: (according to the invention) permeable plate
We start with a latex of KYNAR @ 9000 from the company ATOFINA having a dry extract of 25.4% and a dispersion of graphite prepared according to the following procedure: The following products are used:
The KYNAR @ 9000 is a PVDF homopolymer of MVFR (Melt Volume Flow Rate) 10 cm3 / 10 min at 230oC under 5 kg.

Un latex de Kynar 9000 (Extrait sec = 25.4%), un élément carboné, le Graphite, un antimousse (Byc 019), un surfactant (Coadis 123K).  A Kynar 9000 latex (Dry extract = 25.4%), a carbon element, Graphite, an antifoam (Byc 019), a surfactant (Coadis 123K).

La dispersion de graphite est préparée en mélangeant l'eau, le surfactant, l'anti-mousse puis après dissolution, on ajoute la charge sous forte agitation en visant un extrait sec élevé (50%). On ajoute sous agitation modérée le latex puis on complète avec de l'eau pour obtenir une dispersion liquide facilement pompable ayant un ES (Extrait Sec) de 20%. La composition de la dispersion de graphite est donnée ci-après : 2.245kg d'eau, 1.16 g d'antimousse, 0.3 kg de surfactant (agitation modérée) puis rajouter 2.4 kg de Graphite. Agiter jusqu'à obtenir une solution liquide qui ne décante pas. Ajouter sous agitation 2.33 kg de Latex de PVDF KYNAR 9000 et 8.1 kg d'eau.  The graphite dispersion is prepared by mixing the water, the surfactant, the anti-foam then after dissolution, the filler is added with vigorous stirring, aiming for a high dry extract (50%). The latex is added with moderate stirring and then it is made up with water to obtain an easily pumpable liquid dispersion having an ES (Dry Extract) of 20%. The composition of the graphite dispersion is given below: 2.245 kg of water, 1.16 g of antifoam, 0.3 kg of surfactant (moderate agitation) then add 2.4 kg of Graphite. Shake until a liquid solution does not settle. Add 2.33 kg of PVDF KYNAR 9000 Latex and 8.1 kg of water with stirring.

Le mélange dispersion de graphite/latex de PVDF ainsi préparé est ensuite pompé sous agitation modérée puis coatomisé en utilisant les conditions opératoires suivantes :

Figure img00100001

Température d'entrée du coatomiseur : 170oC Température de sortie du coatomiseur : 60 C Débit total : 17 kg/h
La coatomisation, sur un atomiseur MINOR PRODUCTION@ de la société NIRO, des particules de latex de PVDF et des particules de graphite permet la préparation de 2.55 kg de poudre micro-composite de composition 80% massique de graphite et 20 % massique de PVDF. The graphite / PVDF latex dispersion mixture thus prepared is then pumped with moderate stirring and then coatomised using the following operating conditions:
Figure img00100001

Coatomizer inlet temperature: 170oC Coatomizer outlet temperature: 60 C Total flow: 17 kg / h
The co-atomization, on a MINOR PRODUCTION @ atomizer from the company NIRO, of PVDF latex particles and graphite particles allows the preparation of 2.55 kg of micro-composite powder of composition 80% by mass of graphite and 20% by mass of PVDF.

Cette poudre micro-composite est pressée à 80 kg/cm2, la plaque obtenue présente une masse volumique de 1140 kg/m3. Cette plaque est perméable à l'eau et à, l'air et présente une résistivité volumique de 0.14 item.  This micro-composite powder is pressed at 80 kg / cm2, the plate obtained has a density of 1140 kg / m3. This plate is permeable to water and air and has a volume resistivity of 0.14 item.

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La fig 1 représente une photo de la poudre microcomposite obtenue avant pressage. On y voit des particules de graphite de 10 à 30 um recouvertes de petites billes de PVDF.  Fig 1 shows a photo of the microcomposite powder obtained before pressing. We can see graphite particles from 10 to 30 µm covered with small PVDF beads.

Exemple 2 : (selon l'invention) plaque dense
On part d'un latex de KYNAR@ 1000 de la société ATOFINA présentant un extrait sec à 25% et d'une dispersion de graphite préparée selon le mode opératoire suivant : Les produits suivants entrent en oeuvre :
Le KYNAR@1000 est un PVDF homopolymère de MVFR (Melt Volume Flow Rate) 1.1 cm3/10 min à 230oC sous 5 kg. Example 2: (according to the invention) dense plate
We start with a latex of KYNAR @ 1000 from the company ATOFINA having a dry extract of 25% and a dispersion of graphite prepared according to the following procedure: The following products are used:
KYNAR @ 1000 is a PVDF homopolymer of MVFR (Melt Volume Flow Rate) 1.1 cm3 / 10 min at 230oC under 5 kg.

Un latex de Kynar 1000 (Extrait sec = 25%), un élément carboné, le Graphite, un antimousse (Byc 019), un surfactant (Coadis 123K). A Kynar 1000 latex (Dry extract = 25%), a carbon element, Graphite, an antifoam (Byc 019), a surfactant (Coadis 123K).

Une dispersion de graphite est préparée en mélangeant l'eau, le surfactant, l'anti-mousse puis après dissolution, on ajoute la charge sous forte agitation en visant un extrait sec élevé (50%). On ajoute sous agitation modérée le latex puis on complète avec de l'eau pour obtenir une dispersion liquide facilement pompable (ES à 20%). La composition de la dispersion de graphite est donnée ci-après : 973 g d'eau, 0.5 g d'antimousse, 129.8 g de surfactant (agitation modérée) puis rajouter 1040g de Graphite. Agiter fortement jusqu'à obtenir une solution liquide qui ne décante pas. Ajouter sous agitation modérée 1040g de Latex de PVDF KYNAR 1000 et 3475.1 g d'eau.  A graphite dispersion is prepared by mixing the water, the surfactant, the antifoam and then after dissolution, the filler is added with vigorous stirring, aiming for a high dry extract (50%). The latex is added with moderate stirring and then it is made up with water to obtain an easily pumpable liquid dispersion (20% ES). The composition of the graphite dispersion is given below: 973 g of water, 0.5 g of antifoam, 129.8 g of surfactant (moderate stirring) then add 1040g of Graphite. Shake vigorously until a liquid solution does not settle. Add 1040g of PVDF KYNAR 1000 Latex and 3475.1 g of water with moderate stirring.

Le mélange dispersion de graphite/latex de PVDF ainsi préparé est ensuite pompé sous agitation modérée puis coatomisé en utilisant les conditions opératoires suivantes :

Figure img00110001

Température d'entrée du coatomiseur : 170oC Température de sortie du coatomiseur : 60 C Débit total : 17 kg/h
La coatomisation sur un atomiseur MINOR PRODUCTIONS de la société NIRO des particules de latex de PVDF et des particules de graphite permet la préparation de 1000 gr de poudre micro-composite de composition The graphite / PVDF latex dispersion mixture thus prepared is then pumped with moderate stirring and then coatomised using the following operating conditions:
Figure img00110001

Coatomizer inlet temperature: 170oC Coatomizer outlet temperature: 60 C Total flow: 17 kg / h
The co-atomization on a MINOR PRODUCTIONS atomizer of the NIRO company of PVDF latex particles and graphite particles allows the preparation of 1000 g of micro-composite powder of composition

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80% massique de graphite et 20 % massique de PVDF. Cette poudre microcomposite est pressée, la plaque obtenue présente une masse volumique de 1630 kg/m3. Cette plaque est très peu perméable à l'eau et à l'air et présente une résistivité volumique de 0. 066 n. cm. La fig 2 représente une photo de la poudre microcomposite obtenue avant pressage. On y voit des particules de graphite de 10 à 30 um recouvertes de petites billes de PVDF.  80% by mass of graphite and 20% by mass of PVDF. This microcomposite powder is pressed, the plate obtained has a density of 1630 kg / m3. This plate is very slightly permeable to water and air and has a volume resistivity of 0.066 n. cm. Fig 2 shows a photo of the microcomposite powder obtained before pressing. We can see graphite particles from 10 to 30 µm covered with small PVDF beads.

Exemple 3 : (selon l'invention) Plaque perméable à conductivité améliorée. Example 3: (according to the invention) Permeable plate with improved conductivity.

On part d'un latex de KYNAR 9000 de la société ATOFINA présentant un extrait sec à 20.8% et d'une dispersion de graphite préparée selon le mode opératoire suivant : Les produits suivants entrent en oeuvre Un latex de Kynar 9000 (Extrait sec = 20.8%), un élément carboné, le Graphite, un antimousse, un surfactant et un noir de carbone.  We start with a KYNAR 9000 latex from the company ATOFINA having a dry extract of 20.8% and a graphite dispersion prepared according to the following operating method: The following products are used A Kynar 9000 latex (Dry extract = 20.8 %), a carbon element, Graphite, an antifoam, a surfactant and a carbon black.

Une dispersion de graphite et de noir de carbone (Ketjen@ EC 600 JD) est préparée en mélangeant l'eau, le surfactant (Coadis 123K), l'anti-mousse (Byc 019) puis après dissolution, on ajoute les charges (graphite et noir de carbone) sous forte agitation en visant un extrait sec élevé (50%). On ajoute sous agitation modérée le latex puis on complète avec de l'eau pour obtenir une dispersion liquide facilement pompable (ES à 20%). La composition de la dispersion de graphite est donnée ci-après : 373.87g d'eau, 0.19g d'antimousse, 49.9 g de surfactant (agitation modérée) puis rajouter 397.5g de Graphite et 2.5 g de noir de carbone. Agiter fortement jusqu'à obtenir une solution liquide qui ne décante pas. Ajouter sous agitation modérée 479.8g de Latex de PVDF KYNAR 9000 et 1256.74 g d'eau.  A dispersion of graphite and carbon black (Ketjen @ EC 600 JD) is prepared by mixing water, the surfactant (Coadis 123K), the antifoam (Byc 019) then after dissolution, the fillers are added (graphite and carbon black) with vigorous stirring, aiming for a high dry extract (50%). The latex is added with moderate stirring and then it is made up with water to obtain an easily pumpable liquid dispersion (20% ES). The composition of the graphite dispersion is given below: 373.87g of water, 0.19g of antifoam, 49.9 g of surfactant (moderate stirring) then add 397.5g of Graphite and 2.5 g of carbon black. Shake vigorously until a liquid solution does not settle. Add with moderate stirring 479.8g of PVDF KYNAR 9000 Latex and 1256.74 g of water.

Le mélange dispersion de graphite/latex de PVDF ainsi préparé est ensuite pompé sous agitation modérée puis coatomisé sur un atomiseur MINOR MOBILE@ de la société NIRO en utilisant les conditions opératoires suivantes : Température d'entrée du coatomiseur : 185OC The mixture of graphite / PVDF latex dispersion thus prepared is then pumped with moderate stirring and then coatomised on a MINOR MOBILE @ atomizer from the company NIRO using the following operating conditions: Entry temperature of the coatomizer: 185OC

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Figure img00130001

Température de sortie du coatomiseur : 65 C Air comprimé : 2. 4 bars
La coatomisation des particules de latex de PVDF et des particules de graphite permet la préparation de 395 gr de poudre micro-composite à une composition de 20 % massique de PVDF, 79.5% massique de graphite et 0.5% de noir de carbone. La masse volumique est de 1210 Kg/m3 et la résistivité volumique est de 0.078 Q. cm. La figure 3 présente (en haut) une photo de la poudre avant pressage et en bas une photo agrandie d'une partie de la surface d'une particule de graphite recouverte de particules de PVDF (grosses billes blanches) et d'agrégats de noir de carbone (petites billes en grappes).
Figure img00130001

Coatomizer outlet temperature: 65 C Compressed air: 2.4 bar
The co-atomization of the PVDF latex particles and the graphite particles allows the preparation of 395 gr of micro-composite powder with a composition of 20% by mass of PVDF, 79.5% by mass of graphite and 0.5% of carbon black. The density is 1210 Kg / m3 and the density is 0.078 Q. cm. Figure 3 shows (top) a photo of the powder before pressing and below an enlarged photo of part of the surface of a graphite particle covered with particles of PVDF (large white beads) and black aggregates carbon (small bunches in clusters).

Exemple 4 : (selon l'invention) Plaque perméable
On part d'un latex de KYNAR 9000 de la société ATOFINA présentant un extrait sec à 21% et d'une dispersion de graphite préparée selon le mode opératoire suivant : Les produits suivants entrent en oeuvre : Un latex de Kynar 9000 (Extrait sec = 21%), un élément carboné, le Graphite,

Figure img00130002

un antimousse, un surfactant et du PEG (polyethylène glycol POLYGLYKOL@ 1500 de la société CARIANT). Example 4: (according to the invention) Permeable plate
We start with a KYNAR 9000 latex from the company ATOFINA having a dry extract of 21% and a graphite dispersion prepared according to the following operating method: The following products are used: A Kynar 9000 latex (Dry extract = 21%), a carbon element, Graphite,
Figure img00130002

an antifoam, a surfactant and PEG (polyethylene glycol POLYGLYKOL @ 1500 from the company CARIANT).

Une dispersion de graphite est préparée en mélangeant l'eau, le surfactant (coadis 123K), l'anti-mousse (Byc 019) puis après dissolution, on ajoute la charge sous forte agitation en visant un extrait sec élevé (50%). On ajoute sous agitation modérée le latex puis de l'eau puis on complète avec une solution aqueuse de PEG à 20% d'ES pour obtenir une dispersion liquide facilement pompable (ES à 20%). La composition de la dispersion de graphite est donnée ci-après : 327.44g d'eau, 0.17g d'antimousse, 43.7 g de surfactant (agitation modérée) puis rajouter 350g de Graphite. Agiter fortement jusqu'à obtenir une solution liquide qui ne décante pas. Ajouter sous agitation modérée 416.7 g de Latex de PVDF KYNAR 9000 et 1102.75 g d'eau. Après préparation de ce slurry on ajoute 62. 5 g de PEG dissout dans 250 g d'eau.  A graphite dispersion is prepared by mixing the water, the surfactant (coadis 123K), the antifoam (Byc 019) then after dissolution, the filler is added with vigorous stirring, aiming for a high dry extract (50%). The latex is then added with moderate stirring, then with water, then it is made up with an aqueous solution of PEG containing 20% of ES to obtain an easily pumpable liquid dispersion (ES at 20%). The composition of the graphite dispersion is given below: 327.44g of water, 0.17g of antifoam, 43.7 g of surfactant (moderate stirring) then add 350g of Graphite. Shake vigorously until a liquid solution does not settle. Add 416.7 g of PVDF KYNAR 9000 Latex and 1102.75 g of water with moderate stirring. After preparation of this slurry, 62.5 g of PEG dissolved in 250 g of water are added.

<Desc/Clms Page number 14> <Desc / Clms Page number 14>

Figure img00140001
Figure img00140001

Le mélange dispersion de graphite/latex de PVDF ainsi préparé est ensuite pompé sous agitation modérée puis coatomisé sur un atomiseur MINOR MOBILE de la société NIRO en utilisant les conditions opératoires suivantes : Température d'entrée du coatomiseur : 185OC Température de sortie du coatomiseur : 65 C Air comprimé : 2.4 bars
La coatomisation des particules de latex de PVDF et des particules de graphite permet la préparation de 375 gr de poudre micro-composite à une composition de 17.5 % massique de PVDF, 70 % massique de graphite et 12.5% de PEG. Cette poudre micro-composite est pressée à 80 kg/cm2, la plaque obtenue présente une masse volumique de 1410 kg/m3. Cette plaque est immergée dans l'eau à 14. 4 C pendant 113.8 heures. Après séchage à 50 C en étuve la plaque présente une densité de 1210 kg/m3. Cette plaque est perméable à l'air et à l'eau et présente une résistivité de 0.073 Q. cm. La figure 4 présente (photo du haut) une photo de la poudre microcomposite avant pressage et en bas une photo agrandie de la surface d'une particule de graphite ou l'on peut observer les particules de PVDF (les billes) ainsi que les filaments de PEG précipités lors de l'atomisation. The mixture of graphite / PVDF latex dispersion thus prepared is then pumped with moderate stirring and then coatomised on a MINOR MOBILE atomizer from the company NIRO using the following operating conditions: Coatomizer inlet temperature: 185OC Coatomizer outlet temperature: 65 C Compressed air: 2.4 bars
The co-atomization of the PVDF latex particles and the graphite particles allows the preparation of 375 gr of micro-composite powder with a composition of 17.5% by mass of PVDF, 70% by mass of graphite and 12.5% of PEG. This micro-composite powder is pressed at 80 kg / cm2, the plate obtained has a density of 1410 kg / m3. This plate is immersed in water at 14.4 C for 113.8 hours. After drying at 50 C in an oven, the plate has a density of 1210 kg / m3. This plate is permeable to air and water and has a resistivity of 0.073 Q. cm. Figure 4 shows (top photo) a photo of the microcomposite powder before pressing and below an enlarged photo of the surface of a graphite particle where you can observe the PVDF particles (the beads) as well as the filaments of PEG precipitated during atomization.

Exemple 5 : (selon l'invention) Plaque perméable
On part d'un latex de KYNAR@ 9000 de la société ATOFINA présentant un extrait sec à 21% et d'une dispersion de graphite préparée selon le mode opératoire suivant : Les produits suivants entrent en oeuvre Un latex de Kynar 9000 (Extrait sec = 21%), un élément carboné, le Graphite, un antimousse, un surfactant et du PEG (polyethylène glycol POLYGLYKOL@ 1500 de la société CARIANT). Example 5: (according to the invention) Permeable plate
We start with a KYNAR @ 9000 latex from the company ATOFINA having a dry extract of 21% and a graphite dispersion prepared according to the following operating method: The following products are used A Kynar 9000 latex (Dry extract = 21%), a carbon element, Graphite, an antifoam, a surfactant and PEG (polyethylene glycol POLYGLYKOL @ 1500 from the company CARIANT).

Une dispersion de graphite est préparée en mélangeant l'eau, le surfactant (Coadis 123K), l'anti-mousse (Byc 019) puis après dissolution, on  A graphite dispersion is prepared by mixing the water, the surfactant (Coadis 123K), the antifoam (Byc 019) and then, after dissolution,

<Desc/Clms Page number 15><Desc / Clms Page number 15>

ajoute la charge sous forte agitation en visant un extrait sec élevé (50%). On ajoute sous agitation modérée le latex puis de l'eau puis on complète avec une solution aqueuse de PEG à 20% d'ES pour obtenir une dispersion liquide facilement pompable (ES à 20%). La composition de la dispersion de graphite est donnée ci-après : 311.5g d'eau, 0.5g d'antimousse, 41.4 g de surfactant (agitation modérée) puis rajouter 332.5g de Graphite. Agiter fortement jusqu'à obtenir une solution liquide qui ne décante pas. Ajouter sous agitation modérée 395.2 g de Latex de PVDF KYNAR 9000 et 1132.9 g d'eau. Après préparation de ce slurry on ajoute 84.5 g de PEG dissout dans 253.5 g d'eau.  add the load with vigorous stirring by targeting a high dry extract (50%). The latex is then added with moderate stirring, then with water, then it is made up with an aqueous solution of PEG containing 20% of ES to obtain an easily pumpable liquid dispersion (ES at 20%). The composition of the graphite dispersion is given below: 311.5 g of water, 0.5 g of antifoam, 41.4 g of surfactant (moderate agitation) then add 332.5 g of Graphite. Shake vigorously until a liquid solution does not settle. Add 395.2 g of PVDF KYNAR 9000 Latex and 1132.9 g of water with moderate stirring. After preparation of this slurry, 84.5 g of PEG dissolved in 253.5 g of water are added.

Le mélange dispersion de graphite/latex de PVDF ainsi préparé est ensuite pompé sous agitation modérée puis coatomisé sur un atomiseur MINOR MOBILE@ de la société NIRO en utilisant les conditions opératoires suivantes :

Figure img00150001

Température d'entrée du coatomiseur : 160oC Température de sortie du coatomiseur : 60 C Air comprimé : 2.4 bars
La coatomisation des particules de latex de PVDF et des particules de graphite permet la préparation de 297.5 gr de poudre micro-composite à une composition de 16.6 % massique de PVDF, 66.5 % massique de graphite et 16.9% de PEG. Cette poudre micro-composite est alimentée en trémie pleine dans une bi-vis co-rotative ZSK, avec une filière de 3.5 mm. L'extrusion est réalisée sans aucune difficulté à 230oC, 30 tr/minute, le couple est de 15 N. m. The mixture of graphite / PVDF latex dispersion thus prepared is then pumped with moderate stirring and then coatomised on a MINOR MOBILE @ atomizer from the company NIRO using the following operating conditions:
Figure img00150001

Coatomizer inlet temperature: 160oC Coatomizer outlet temperature: 60 C Compressed air: 2.4 bars
The co-atomization of the PVDF latex particles and the graphite particles allows the preparation of 297.5 gr of micro-composite powder with a composition of 16.6% by mass of PVDF, 66.5% by mass of graphite and 16.9% of PEG. This micro-composite powder is fed into a full hopper in a ZSK co-rotating twin-screw, with a 3.5 mm die. Extrusion is carried out without any difficulty at 230oC, 30 rpm, the torque is 15 N. m.

Le jonc obtenu présente une densité de 1500 kg/m3.  The rod obtained has a density of 1500 kg / m3.

Exemple 6 : selon l'invention
On procède comme dans l'exemple 4 en ajoutant du noir à la formulation. La poudre microcomposite ainsi préparée présente une composition de 17.5 % massique de PVDF, 69.5 % massique de graphite et 12.5% de PEG et 0.5 % de noir de carbone.Example 6: according to the invention
The procedure is as in Example 4 by adding black to the formulation. The microcomposite powder thus prepared has a composition of 17.5% by mass of PVDF, 69.5% by mass of graphite and 12.5% of PEG and 0.5% of carbon black.

Claims (15)

REVENDICATIONS 1 Poudre microcomposite constituée de particules de 1 à 300 um d'un produit électroconducteur et de particules de 0,1 à 0, 5 um d'un fluoropolymère.  CLAIMS 1 Microcomposite powder consisting of particles of 1 to 300 µm of an electroconductive product and particles of 0.1 to 0.5 µm of a fluoropolymer. 2 Poudre selon la revendication 1 dans laquelle le produit électroconducteur est choisi parmi les produits à base de carbone tels que le graphite, les agrégats de noir de carbone, les fibres de carbone et le charbon actif.  2 Powder according to claim 1 in which the electroconductive product is chosen from carbon-based products such as graphite, carbon black aggregates, carbon fibers and activated carbon. 3 Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le fluoropolymère est un PVDF homopolymère ou copolymère contenant au moins 60% en poids de VF2.  3 Powder according to any one of the preceding claims in which the fluoropolymer is a PVDF homopolymer or copolymer containing at least 60% by weight of VF2. 4 Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les proportions sont, en poids, de 10 à 40% de fluoropolymère pour respectivement 90 à 60% de produit électroconducteur.  4 Powder according to any one of the preceding claims in which the proportions are, by weight, from 10 to 40% of fluoropolymer for respectively 90 to 60% of electroconductive product. 5 Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes contenant aussi jusqu'à 5 parties en poids d'un agent porogène pour 100 parties de l'ensemble constitué du fluoropolymère et du produit électroconducteur.  5 Powder according to any one of the preceding claims also containing up to 5 parts by weight of a blowing agent per 100 parts of the assembly consisting of the fluoropolymer and the electroconductive product. 6 Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un produit (A) qui est un polymère ou un oligomère pouvant être solubilisé par un solvant qui n'est pas un solvant du fluoropolymère ni du produit électroconducteur.  6 Powder according to any one of the preceding claims comprising a product (A) which is a polymer or an oligomer which can be dissolved by a solvent which is not a solvent for the fluoropolymer or for the electroconductive product. <Desc/Clms Page number 17> <Desc / Clms Page number 17> 7 Poudre selon la revendication 6 contenant jusqu'à 30 parties en poids de (A) pour 100 parties de l'ensemble constitué du fluoropolymère et du produit électroconducteur.  7 Powder according to claim 6 containing up to 30 parts by weight of (A) per 100 parts of the assembly consisting of the fluoropolymer and the electroconductive product. 8 Poudre selon la revendication 6 ou 7 dans laquelle (A) est un polyéthylèneglycol.  8 Powder according to claim 6 or 7 in which (A) is a polyethylene glycol. 9 Poudre selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 dans laquelle (A) est déposé sur le graphite par précipitation sous la forme de filaments pouvant lier certaines particules d'électroconducteur.  9 Powder according to any one of claims 6 to 8 wherein (A) is deposited on graphite by precipitation in the form of filaments capable of binding certain particles of electroconductive. 10 Objets constitués de la poudre de l'une quelconque des revendications précédentes.  10 Objects made of the powder of any one of the preceding claims. 11 Objets selon la revendication 10 qui sont des plaques bipolaires de piles à combustible, ou des éléments de supercapacités.  11 Objects according to claim 10 which are bipolar fuel cell plates, or elements of supercapacitors. 12 Plaques bipolaires obtenues à l'aide de la poudre microcomposite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ayant une masse volumique allant de 500 à 3000 kg/m3, une résistivité comprise entre 0.01 et 1 Q. cm en résistivité volumique et de 0.01 à 0.5 a en résistivité surfacique.  12 bipolar plates obtained using the microcomposite powder according to any one of claims 1 to 9 having a density ranging from 500 to 3000 kg / m3, a resistivity between 0.01 and 1 Q. cm in volume resistivity and 0.01 to 0.5 a in surface resistivity. 13 Plaques bipolaires selon la revendication 12 ayant un module de flexion compris entre 1000 et 12000 MPa.  13 bipolar plates according to claim 12 having a flexural modulus between 1000 and 12000 MPa. 14 Plaques bipolaires selon la revendication 12 ou 13 ayant une contrainte en flexion à la rupture comprise entre 1 et 50 MPa.  14 bipolar plates according to claim 12 or 13 having a bending stress at break between 1 and 50 MPa. 15 Procédé de préparation de la poudre de l'une quelconque des revendications 1 à 9 par (co) atomisation d'une ou plusieurs émulsions ou dispersions aqueuses contenant ses différents constituants. 15. Process for the preparation of the powder of any one of claims 1 to 9 by (co) atomization of one or more aqueous emulsions or dispersions containing its various constituents.
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