FR2804966A1

FR2804966A1 - Process for the production of low sulfur gas oil fuels by a multi-stage catalytic dehydrosulfurization including a stage of partial elimination of hydrogen sulfide by stripping

Info

Publication number: FR2804966A1
Application number: FR0001811A
Authority: FR
Inventors: Thierry Chapus; Frederic Morel
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2000-02-11
Publication date: 2001-08-17
Anticipated expiration: 2020-02-11
Also published as: FR2804966B1

Abstract

Procédé d'hydrotraitement de gazoles comprenant :. Une première étape de désulfuration du gazole dans une première zone catalytique comportant un catalyseur de désulfuration,. Une élimination au moins partielle de l'hydrogène sulfuré formé à l'issue de la première étape,. Un ou plusieurs étages de désulfuration dans une ou plusieurs zones catalytiques comportant un catalyseur de désulfuration. La désulfuration dans ce réacteur est plus efficace du fait de la pression partielle d'H2S beaucoup plus faible, dans lequel la répartition du catalyseur dans les différentes zones est choisie de manière à tirer le meilleur parti de l'activité catalytique, et à minimiser ainsi le volume de catalyseur nécessaire, pour une unité de capacité donnée, fonctionnant à température et à pression opératoire fixées, de manière à obtenir un gazole profondément désulfuré.Process for hydrotreating gas oils comprising:. A first gas oil desulfurization step in a first catalytic zone comprising a desulfurization catalyst ,. At least partial elimination of the hydrogen sulphide formed at the end of the first stage ,. One or more desulfurization stages in one or more catalytic zones comprising a desulfurization catalyst. The desulfurization in this reactor is more efficient due to the much lower H2S partial pressure, in which the distribution of the catalyst in the different zones is chosen so as to make the most of the catalytic activity, and thus to minimize the volume of catalyst required, for a given unit of capacity, operating at a set temperature and operating pressure, so as to obtain a deeply desulfurized gas oil.

Description

Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine des carburants pour moteursà combustion interne. Elle concerne plus particulièrement la fabrication d'un carburant pour moteurà allumage par compression. Dans ce domaine l'invention concerne un procédé de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburantà haut indice de cétane, profondément désulfuré. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés le carburant utilisable dans les moteurs doit contenir une quantité de soufre inférieureà environ500 parties par million en poids (ppm). Dans certain pays il n'y a pas pour l'instant de normes imposant une teneur maximale en aromatiques et en azote. On constate cependant que plusieurs pays ou états,à l'instar de la Suède et de la Californie et en particulier en Suède certaine classe de carburant diesel doiventdéjà répondreà des spécifications très sévères. C'est ainsi que dans ce pays le carburant diesel de classeIl ne doit pas contenir plus de50 ppm de soufre et celui de classe1 plus de10 ppm de soufre. Actuellement en Suède le carburant diesel de classe 111 doit contenir moins de500 pprn de soufre. Des limites similaires sont égalementà respecter pour la vente de ce type de carburant en Californie. Les nouvelles normes envi ronnementales concernant la zone de stockage de la raffinerie pour ce type de carburant (cette zone de stockage est appelée par les hommes du métier pool gazole ) pour2005 imposent que l'on diminue la teneur en soufre des gazoles jusqu'à 50 ppm, voire30 ppm. D'autres spécifications pourraient également concerner la teneur en aromatiques, l'indice de cétane, la densité ou le point final de distillation. État de l'art antérieur Au sens de la présente description on désigne par le terme gazole, aussi bien les coupes de ce type provenant de la distillation directe (ou straight-run (SR) selon la dénomination anglaise) d'un pétrole brut, que les coupes de ce type issues de différents procédés de conversion et en particulier celles issues du procédé de craquage catalytique. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the field of fuels for engines to internal combustion. It relates more particularly to the manufacture of a fuel for engine to ignition compression. In this field the invention relates to a method of transforming a diesel fuel cut to produce a fuel to high cetane number, deeply desulfurized. In the current legislative framework of the majority of industrialized countries, the fuel used in engines must contain a sulfur content to 500 parts per million by weight (ppm). In some countries there are currently no standards imposing a maximum level of aromatics and nitrogen. However, it can be seen that several countries or states, like Sweden and California, and in particular certain diesel fuel classes in Sweden, already have to answer to very strict specifications. Thus, in this country, diesel fuel of class II must not contain more than 50 ppm of sulfur and that of class 1 more than 10 ppm sulfur. Currently in Sweden Class 111 diesel fuel must contain <500> Similar limits are also to meet for selling this type of fuel in California. The new environmental standards for the refinery's storage area for this type of fuel (this storage area is called by the skilled person diesel pool ) for 2005 require that the sulfur content of gas oils be reduced to 50 ppm or even 30 ppm. Other specifications could also relate to the aromatics content, the cetane number, the density or the final distillation point. STATE OF THE PRIOR ART For the purposes of the present description, the term "gas oil" refers to cuts of this type originating from the straight-run (SR) according to the English name) of a crude oil, that cuts of this type from different conversion processes and in particular those from the catalytic cracking process.

L'hyd rodésu If u ration constitue le procédé de raffinage essentiel permettant d'amener ces produits aux teneurs en soufre requises. Il adéjà été proposé des procédés d'hydrodésulfuration de gazoles classiques dits en une étape, car utilisant un seul lit catalytique. Une description sommaire d'un tel procédé peut par exemple être trouvée dans Hydrocarbon Processing, september 1984, page70 ou dans Ullmann's Encyclopedia of inclustrial chemistry, Vol.A18 page 65-66. La transformation des hydrocarbures dans la zone réactionnelle se fait alors en présence d'une certaine pression partielle d'H2S, essentiellement due aux réactions de désulfuration. Or, la présence dH2Ssur le catalyseur d'hydrotraitement a pour effet de ralentir très significativement les réactions d'hydrodésulfu ration. Ces procédés étaient suffisants tant que les teneurs en soufre recherchées dans le produit final n'étaient pas trop basses (jusqu'à300 - 500 ppm). Pour des niveaux de désulfuration plus poussés, l'effet inhibiteur de l'H2S devient critique. Hydrogenation If u ration is the essential refining process to bring these products to the required sulfur content. It has already been proposed methods of hydrodesulphurization of conventional diesel gasoids in one step, because using a single catalytic bed. A brief description of such a process can be found, for example, in Hydrocarbon Processing, September 1984, page 70, or in Ullmann's Encyclopedia of Clinical Chemistry, Vol. A18. > 65-66. The conversion of the hydrocarbons in the reaction zone is then carried out in the presence of a certain partial pressure of H2S, essentially due to the desulfurization reactions. However, the presence of H2S on the hydrotreating catalyst has the effect of very significantly slowing the hydrodesulfurization reactions. These processes were sufficient as long as the desired sulfur contents in the final product were not too low (up to <300-500 ppm). For higher desulfurization levels, the inhibitory effect of H2S becomes critical.

C'est pourquoi des schémas de procédés dits en deux étapes, utilisant deux lits catalytiques, ont été proposés. Un dispositif de stripage de l'effluent en sortie du premier lit permet ainsi d'éliminer la plus grande partie de l'H2S, et le deuxième lit de catalyseur fonctionne ainsi avec une faible pression partielle d'H2S, avec une meilleure activité désulfurante. This is why so-called two-step process diagrams using two catalytic beds have been proposed. A device for stripping the effluent at the outlet of the first bed thus makes it possible to eliminate most of the H 2 S, and the second catalyst bed thus operates with a low partial pressure of H 2 S, with a better desulfurizing activity.

Le brevet US-5,292,428 propose un procédé d'hydrotraitement de charges hydrocarbures incluant les gazoles, comprenant deux ou plusieurs zones catalytiques, avec élimination d'H2S en sortie de la première zone et ajout d'hydrogène frais dans le deuxième réacteur. L'élimination de lH2S ainsi formé est généralement réalisée au moyen d'un dispositifde lavage aux amines. L'activité du catalyseur dans la deuxième zone catalytique est ainsi améliorée du fait de la plus faible pression partielle d'H2S. Cependant, pour atteindre des niveaux de désulfuration élevés, suffisants pour satisfaire les spécifications en soufre les plus contraignantes(50 ppm voire30 ppm), il est nécessaire d'adopter dès le début de cycle des conditions opératoires sévères en augmentant la température et la pression opératoire et/ou en adoptant des VVH (volume de charge par volume de catalyseur et par heure) suffisamment faibles. Augmenter la température de début de cycle peut s'avérer néfaste en termes de durée de cycle. La pression opératoire ne peut être augmentée que dans des limites raisonnables pour des raisons d'économie du procédé. Enfin, pour une unité de capacité donnée, opérerà une VVH plus faible signifie l'utilisation d'un plus grand volume de catalyseur, ce qui implique un coût opératoire supplémentaire.Il a également été décrit par exemple dans la demande de brevet français FR-A-2,757,532 un procédé en deux étapes utilisant dans la deuxième étape un catalyseur contenant un métal noble du groupe VIII, permettant une désulfuration très profonde de coupes gazoles. Cependant ce procédé présente un inconvénient certain du fait de l'utilisation d'un métal noble dans la seconde étape lié d'une part au coût d'un tel catalyseur et d'autre partà sa sensibilitéà l'hydrogène sulfuré dont la teneur doit être limité au maximumà la sortie de la première étape si l'on souhaite obtenir une durée de vie de ce catalyseur de deuxième étape raisonnable. Patent US Pat. No. 5,292,428 proposes a process for hydrotreating hydrocarbon feeds including gas oils, comprising two or more catalytic zones, with removal of H2S at the outlet of the first zone and addition of fresh hydrogen in the second reactor. Removal of the thus formed H2S is generally accomplished by means of an amine wash device. The activity of the catalyst in the second catalytic zone is thus improved because of the lower partial pressure of H2S. However, to achieve high levels of desulphurisation, sufficient to meet the most stringent sulfur specifications (50 ppm or 30 ppm), it is necessary to adopt as early as beginning of the cycle of severe operating conditions by increasing the temperature and the operating pressure and / or by adopting VVH (volume of charge per volume of catalyst and per hour) sufficiently low. Increasing the cycle start temperature can be detrimental in terms of cycle time. The operating pressure can be increased only within reasonable limits for reasons of economy of the process. Finally, for a given unit of capacity, operating at a lower VVH means the use of a larger volume of catalyst, which implies an additional operating cost. It </ B has also been described for example in the French patent application FR-A-2,757,532 a two-stage process using in the second step a catalyst containing a noble metal of group VIII, allowing a very deep desulphurization of diesel cuts. However, this process has a certain disadvantage because of the use of a noble metal in the second stage, linked on the one hand to the cost of such a catalyst and on the other hand to its sensitivity. B> to the hydrogen sulfide whose content must be limited to the maximum to the output of the first stage if one wishes to obtain a lifetime of this reasonable second stage catalyst .

Description de l'invention De manière surprenante il a été découvert un procédé de production de kérosènes et/ou de gazoles à très faible teneur en soufre, permettant d'améliorer l'efficacité du fonctionnement du catalyseur en jouant d'une part sur la pression partielle d'H2S, et en optimisant la distribution des temps de séjour (et donc des volumes de catalyseurs) dans les différentes zones catalytiques. Ce procédé permet l'obtention d'une désulfuration profonde avec une consommation d'hydrogène plus faible que dans les procédés selon l'art antérieur, ce qui est un autre avantage très important pour le raffineur toujoursà la recherche de procédés faibles consommateurs d'hydrogène, qui est une denrée précieuse au niveau de la raffinerie. Plus précisément dans le procédé selon l'invention, la coupe hydrocarbure est typiquement un kérosène et/ou un gazole, dont le point initial d'ébullition est compris entre environ150 et250 OC, et le point final d'ébullition est compris entre environ300 et 400OC. Le procédé selon l'invention utilise deux zones d'hydrodésulfu ration contenant chacune au moins un lit de catalyseur d'hydrodésulfu ration contenant sur un support au moins un métal non noble du groupe VIII associéà au moins un métal du groupe VIB. DESCRIPTION OF THE INVENTION Surprisingly, it has been discovered a process for producing kerosenes and / or gas oils at with a very low sulfur content, making it possible to improve the efficiency of the operation of the catalyst by playing on the one hand on the partial pressure of H2S, and by optimizing the distribution of the residence times (and thus the volumes of catalysts) in the different catalytic zones. This process makes it possible to obtain a deep desulphurization with a lower hydrogen consumption than in the processes according to the prior art, which is another very important advantage for the refiner always to the research of low processes consuming hydrogen, which is a valuable commodity at the refinery level. More specifically in the process according to the invention, the hydrocarbon fraction is typically a kerosene and / or a gas oil, whose initial boiling point is between approximately 150 and 250 OC, < And the final boiling point is between about 300 and 400. The process according to the invention uses two hydrodesulphurisation zones each containing at least a hydrodesulphurization catalyst bed containing on a support at least one group VIII non-noble metal associated with at least one Group VIB metal.

Ainsi dans sa forme la plus large de mise en oeuvre le procédé d'hydrodésu If u ration d'une coupe kérosène et/ou gazole de la présente invention comprend: au moins une première étape a) d'hydrodésulfuration profonde dans laquelle on fait passer ladite coupe gazole et de l'hydrogène sur un catalyseur disposé en lit fixe comprenant sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ0,5 à 40 %, au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ0,1 à 30 % et b) au moins une deuxième étapeb) subséquente dans laquelle on récupère une fraction gazeuse contenant au moins une partie de l'hydrogène sulfuré (H2S) contenu dans l'effluent total de ladite première étape et un effluent appauvri en hydrogène sulfuré, c) au moins une troisième étape c) dans laquelle on fait passer au moins une partiede l'effluent appauvri en hydrogène sulfuré issu de l'étapeb) et de l'hydrogène sur un catalyseur disposé en lit fixe identique ou différent de celui utilisé dans l'étape a) comprenant sur un support minéral au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ0,5 à 40%, au moins un métal non noble ou composé de métal non noble du groupe VIII de ladite classification périodique en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ0,1 à 30 %, ledit procédé étant caractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisé dans la première étape est d'environ5 % à environ50 % en poids de la quantité totale de catalyseur utilisé dans ledit procédé. Thus, in its widest form of implementation, the hydrodesulphurization process of a kerosene and / or diesel fuel cut of the present invention comprises at least one of: a first step a) of deep hydrodesulfurization in which said gas oil fraction and hydrogen are passed over a fixed-bed catalyst comprising on a mineral support at least one metal or group VIB metal compound of the periodic table; elements in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of approximately 0.5 to 40%, at least one non-noble metal or non-noble group VIII metal compound of said periodic classification in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of approximately 0.1 to 30% and b) at least a second stage b) in which a gaseous fraction containing at least a part of the hydrogen is recovered sulfide (H2S) contained in the total effluent of said first step and a hydrogen sulfide depleted effluent, c) at least a third step c) in which at least a portion of effluent depleted in hydrogen sulfide from step b) and hydrogen on a catalyst arranged in fixed bed identical or different from that used in step a) comprising on a mineral support at least a metal or metal compound of group VIB of the Periodic Table of Elements in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of approximately 0.5 to 40 %, At least one non-noble metal or non-noble metal compound of group VIII of said periodic classification in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of approximately 0.1 to 30 < %, Said process being characterized in that the amount of catalyst used in the first step is from about 5% to about 50% by weight of the total amount of catalyst used in said process.

La première étape a) d'hydrodésulf u ration profonde est habituellement effectuée dans une zone réactionnelle comprenant au moins un lit fixe de catalyseur. Cette zone peut contenir plusieurs lits de catalyseurs identiques ou différents les uns des autres. De même l'étape c) est habituellement effectuée dans une zone réactionnelle comprenant au moins un lit fixe de catalyseur. Cette zone peut contenir plusieurs lits de catalyseurs identiques ou différents les uns des autres. Les différentes zones catalytiques peuvent être agencées dans des réacteurs différents. Plusieurs zones catalytiques,à l'exception de la première, peuvent être intégrées dans un seul et même réacteur. The first step a) of deep hydrodesulfurization is usually carried out in a reaction zone comprising at least one fixed bed of catalyst. This zone may contain several catalyst beds identical or different from each other. Similarly, step c) is usually carried out in a reaction zone comprising at least one fixed bed of catalyst. This zone may contain several catalyst beds identical or different from each other. The different catalytic zones can be arranged in different reactors. Several catalytic zones, to , with the exception of the first one, can be integrated into one and the same reactor.

La quantité de catalyseur utilisé dans la première étape (étape a est de manière préférée d'environ10 % à environ 40% en poids de la quantité totale de catalyseur utilisé dans ledit procédé et de manière plus préférée cette quantité sera d'environ 15 % à environ30 % en poids de la quantité totale de catalyseur utilisé dans ledit procédé. The amount of catalyst used in the first step (step a is preferably from about 10% to about 40% by weight of the total amount of catalyst used in said and more preferably this amount will be from about 15% to about 30% by weight of the total amount of catalyst used in said process.

Afin que le ou les lits de catalyseur dans la zone réactionnelle de l'étape c) se maintienneà l'état sulfuré, la concentration en H2S en entrée de cette seconde zone catalytique est maintenueà un niveau suffisant, en jouant sur le niveau d'élimination de l'hydrogène sulfuré dans l'étapeb). L'étapeb) de récupération d'une charge liquide appauvrie en d'hydrogène sulfuré et d'une fraction gazeuse contenant au moins une partie de l'hydrogène sulfuré contenu dans l'effluent total de l'étape a) peut être mise en #uvre par tout moyen connu des hommes du métier.A titre illustratif on peut effectuer cette récupération d'une fraction gazeuse contenant au moins une partie de l'hydrogène sulfuré contenu dans l'effluent total de l'étape a) par stripage ou entraînement (également appelé stripping selon la terminologie anglo-saxonne) par au moins un gaz contenant de l'hydrogène sous une pression sensiblement identiqueà celle régnant dans la première étape età une température d'environ100 OC à environ 450OC dans des conditions de formation d'un effluent gazeux de stripage contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré. Cette récupération peut également être par exemple effectuée par détente (flash) de l'effluent total issu de l'étape a). Selon une forme particulière de réalisation de l'invention la fraction gazeuse récupérée dans l'étapeb) contenant de l'hydrogène sulfuré est envoyée dans une zone d'élimination au moins partielle de l'hydrogène sulfuré qu'elle contient,à partir de laquelle on récupère de l'hydrogène purifié que l'on recycleà l'entrée de l'étape a) d'hydrodésulfu ration profonde. Dans cette zone La purification de l'hydrogène,à partir du mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré en provenance de la zone d'élimination au moins partielle de l'hydrogène sulfuré, est habituellement effectuée selon l'une ou l'autre des techniques classiques bien connues des hommes du métier et en particulier par un traitement préalable de ce mélange gazeux par une solution environ25 MPa et de préférence d'environ1 MPa à environ10 MPa. Selon cette réalisation, lorsque la zone d'adsorption comporte deux réacteurs, un réacteur est utilisé pour traiter le gaz tandis que l'autre est en cours de régénération ou de remplacement de la matière qu'il contient permettant le, séchage et la désulfuration du mélange gazeux entrant dans ladite zone.A la sortie de ce traitement complémentaire la teneur en hydrogène sulfuré dans le gaz est habituellement inférieureà 1 ppm en poids et souvent de l'ordre de quelques dizaines de ppb en poids. In order for the catalyst bed (s) in the reaction zone of step c) to remain at the sulphurized state, the H2S concentration at the inlet of this second catalytic zone is maintained at . a sufficient level, playing on the level of hydrogen sulfide removal in step b). recovery step a liquid feedstock depleted of hydrogen sulphide and a gaseous fraction containing at least a portion of the hydrogen sulphide contained in the total effluent of step a) may be used by any means known to man of the art. A , this recovery can be carried out of a gaseous fraction containing at least a part of the hydrogen sulphide contained in the total effluent of step a) by stripping or entrainment ( also called stripping according to the English terminology) by at least one gas containing hydrogen under substantially the same pressure to that prevailing in the first step and at a temperature of about 100 OC to approximately 450 OC under conditions of formation of a gaseous effluent strip containing hydrogen and hydrogen sulfide. This recovery can also be carried out for example by expansion (flash) of the total effluent from step a). According to a particular embodiment of the invention, the gaseous fraction recovered in the b) stage containing hydrogen sulphide is sent to an at least partial elimination zone of the hydrogen sulphide which it contains, from which purified hydrogen is recovered, which is recycled to the inlet of the deep hydrodesulphurization stage a). In this zone Hydrogen purification, to from the gaseous mixture containing hydrogen and hydrogen sulphide from the at least partial elimination zone of the hydrogen sulphide, is usually carried out according to one or the other of the conventional techniques well known to those skilled in the art and in particular by prior treatment of this gas mixture with a solution of approximately 25 MPa and preferably about 1 MPa to approximately 10 MPa. According to this embodiment, when the adsorption zone comprises two reactors, one reactor is used to treat the gas while the other is in the course of regeneration or replacement of the material it contains allowing the drying and desulfurization of the reactor. gaseous mixture entering the said zone. A the outlet of this additional treatment the content of hydrogen sulphide in the gas is usually 1 ppm by weight and often of the order a few tens of ppb by weight.

Les conditions opératoires de l'étape a) comprennent habituellement une température d'environ 240OC à environ 420OC, une pression totale d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et une vitesse spatiale horaire de charge liquide d'environ0,1 à environ5 et celle de l'étape c) comprennent habituellement une température d'environ 240OC à environ 420OC, une pression totale d'environ 2 MPa à environ 20 MPa et une vitesse spatiale horaire de charge liquide au plus égaleà environ la vitesse spatiale horaire de charge liquide de l'étape a). The operating conditions of step a) usually comprise a temperature of about 240 ° C to about 420 ° C, a total pressure of about 2 MPa to <50 ° C. About 20 MPa and a liquid charge hourly space velocity of about 0.1 to about 5 and that of step c) usually comprise a temperature of From about 240 OC to about 420 OC, a total pressure of about 2 MPa to about 20 MPa and a liquid charge space velocity at most about to about the hourly liquid charge space velocity of step a).

Le(s) catalyseur(s) utilisé(s) dans les différentes zones catalytiques sont des catalyseurs d'hydrodésulfuration. Ces catalyseurs peuvent être des catalyseurs classiques tels que ceux décrit dans l'art antérieur et par exemple l'un de ceux décrit par le demandeur dans les demandes de brevets français FR-A-2197966, FR-A- 2583813ou dans le document de brevet EP 297949. On peut également utiliser des catalyseurs commerciaux tels que par exemple ceux vendus par la société PROCATALYSE. Ces catalyseurs comprennent chacun au moins un métal ou un composé de métal du groupe VIB et/ou au moins un métal non noble ou un composé de métal non noble du groupe VIII, sur un support minéral approprié. The catalyst (s) used in the different catalytic zones are hydrodesulfurization catalysts. These catalysts may be conventional catalysts such as those described in the prior art and for example one of those described by the applicant in the French patent applications FR-A-2197966, FR-A-2583813 or in the patent document. EP 297949. It is also possible to use commercial catalysts, such as, for example, those sold by PROCATALYSE. These catalysts each comprise at least one metal or a group VIB metal compound and / or at least one non-noble metal or a group VIII non-noble metal compound, on a suitable mineral support.

Le support du catalyseur est généralement un solide poreux. Ce support est habituellement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, les zéolites, la magnésie, l'oxyde de titane Ti02 et leSmélanges d'au moins deux de ces composés minéraux. On utilise très couramment de l'alumine. The catalyst support is generally a porous solid. This support is usually chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites, magnesia, TiO 2 titanium oxide and the mixtures of at least two of these mineral compounds. Alumina is very commonly used.

Le métal du groupe VIB est habituellement choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène, et le métal du groupe VIII est habituellement choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer et le plus souvent dans le groupe formé par le nickel et le cobalt. Des combinaisons telles que NiMo ou CoMo sont typiques. Selon une réalisation préférée le catalyseur utilisé -dans l'étape a) et celui utilisé dans l'étape c) comprennent chacun du molybdène ou un composé de molybdène en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ 2 à 30 % et un métal ou un composé de métal choisi dans le groupe formé par le nickel et le cobalt en une quantité exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini d'environ0,5 à 15 %. On utilisera le plus souvent dans l'étape a) et dans l'étape c) un catalyseur comprenant comme métal du groupe VIII du nickel et comme métal du groupe VIB du molybdène. The Group VIB metal is usually selected from the group consisting of molybdenum and tungsten, and the Group VIII metal is usually selected from the group consisting of nickel, cobalt and iron and most often from the group consisting of nickel and cobalt. Combinations such as NiMo or CoMo are typical. According to a preferred embodiment, the catalyst used in step a) and that used in step c) each comprise molybdenum or a molybdenum compound in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of about 2 at 30% and a metal or a metal compound selected from the group consisting of nickel and cobalt in an amount expressed by weight of metal based on the weight of the finished catalyst of about 0.5 to 15%. Most often in step a) and in step c) a catalyst comprising as metal of group VIII of nickel and as metal of group VIB of molybdenum is used.

Selon une réalisation préférée le catalyseur utilisé dans l'étape a) et celui utilisé dans l'étape c) comprennent chacun en outre au moins un élément choisi dans le groupe formé par le silicium, le phosphore et le bore ou un ou plusieurs composés de ce ou ces éléments. According to a preferred embodiment, the catalyst used in step a) and that used in step c) each further comprise at least one element selected from the group consisting of silicon, phosphorus and boron or one or more compounds of this or these elements.

Selon une autre forme de mise en #uvre les catalyseurs employés dans l'étape a) et dans l'étape c) comprennent chacun au moins un halogène. Habituellement la quantité d'halogène est d'environ0,1 à environ15 % en poids par rapport au poidsdu catalyseur fini. L'halogène est souvent choisi dans le groupe formé par le chlore et le fluor et selon une forme particulière les catalyseurs employés contiendront du chlore et du fluor. In another embodiment, the catalysts employed in step a) and in step c) each comprise at least one halogen. Usually the amount of halogen is from about 0.1 to about 15% by weight based on the weight of the finished catalyst. Halogen is often selected from the group consisting of chlorine and fluorine and in a particular form the catalysts employed will contain chlorine and fluorine.

La température des différentes zones catalytiques est de préférence comprise entre 260 et 400OC, et plus préférentiellement entre280 et390 OC. Les pressions opératoires utilisées sontde préférence comprises entre 2 MPa et15 MPa et préférentiellement entre 2 MPa et10 MPa. The temperature of the different catalytic zones is preferably between 260 and 400 OC, and more preferably between 280 and 390 OC. < The operating pressures used are of preferably between 2 MPa and 15 MPa and preferably between 2 MPa and 10 MPa.

La vitesse spatiale horaire globale ou VVH globale (volume de charge par volume de catalyseur et par heure) est comprise entre0, 1 et10 h '. Dans le cas oùle procédé comprend deux zones catalytiques, la distribution des temps de séjour dans les zones catalytiques est telle que le temps de séjour dans le premier lit catalytique représente au plus50 % du temps de séjour global. The overall hourly space velocity or global VVH (volume of charge per volume of catalyst per hour) is between 0, 1 and 10 h '. In the case where the process comprises two catalytic zones, the distribution of the residence times in the catalytic zones is such that the residence time in the first catalytic bed represents at most <50% . B> overall residence time.

Exemples Exemple1 (comparatif) Un gazole, composé pour moitié de gazole de distillation directe, et pour moitié de LCO (gazole de craquage catalytique) est traité selon un procédé en une étape avec un seul lit de catalyseur dans un réacteur. Les caractéristiques de ce gazole sont mentionnées dans le tableau1. EXAMPLES Example 1 (Comparative) A gas oil, consisting of half straight-run gas oil and half LCO (catalytic cracked gas oil) is treated in a one-step process with a single catalyst bed in a reactor. The characteristics of this diesel are mentioned in table 1.

On dispose de 200 cm' de catalyseur commercialisé par la société Procatalyse sous la référence HR 448 contenant du nickel et du molybdène à des teneurs comprises dans les fourchettes indiquées aux étapes a) et c) du procédé selon l'invention. Après activation du catalyseur par sulfuration, le réacteur est maintenu sous une pression totale de50 barg (1 barg est égalà 0,1 Mpa) età une température de 340 "C. La charge de gazole est injectée par le fond du réacteur avec une VVH de1 h-1. Une quantité d'hydrogène correspondantà un rapport 1-12/Charge de 4001/1 est injectée, le mélange charge et hydrogène traversant le lit catalytique en écoulement ascendant.

200 cm.sup.2 of catalyst sold by the company Procatalyse under the reference HR 448 containing nickel and molybdenum at are available at levels within the ranges indicated in steps a) and c) of the process according to US Pat. 'invention. After activation of the catalyst by sulfurization, the reactor is maintained under a total pressure of 50 bar g (1 bar g equals to 0.1 Mpa) and to a temperature of 340 ° C. The diesel fuel charge is injected by the bottom of the reactor with a VVH of 1 h- 1. A corresponding amount of hydrogen at a ratio of 1-12 / Charge of 400 1/1 is injected , the mixture charge and hydrogen passing through the catalytic bed in upward flow.

Tableau <SEP> 1
<tb> Principales <SEP> caractéristiques <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> gazole
<tb> Densité <SEP> 1514 <SEP> (gicm) <SEP> 0.8984
<tb> Soufre <SEP> (ppm <SEP> pds) <SEP> 15900
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> D86
<tb> point <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 228 <SEP> < >C
<tb> point <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 278 <SEP> '>C
<tb> point <SEP> 95 <SEP> % <SEP> 359 <SEP> OC Dans ces conditions, la teneur en soufre du gazole produit se stabiliseà une valeur de 60 ppm, soit un taux de désulfuration de99,62 La consommation d'hydrogène en poids par rapportà la charge est de1,30 %. Table <SEP> 1 
<tb> Main <SEP> characteristics <SEP> of <SEP> the <SEP> load <SEP> diesel
<tb> Density <SEP> 1514 <SEP> (gicm) <SEP> 0.8984 
<tb> Sulfur <SEP> (ppm <SEP> wt) <SEP> 15900 
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> D86 
<tb> period <SEP> 5 <SEP>% <SEP> 228 <SEP><> C 
<tb> period <SEP> 50 <SEP>% <SEP> 278 <SEP>'> C 
<tb> point <SEP> 95 <SEP>% <SEP> 359 <SEP> OC In these conditions, the sulfur content of the product gas oil stabilizes at a value 60 ppm, a desulfurization rate of 99.62 The hydrogen consumption by weight over at the load is 1.30%.

Exemple 2 (comparatif) On traite le même gazole en utilisant le même catalyseur dans les mêmes conditions mais avec une injection de la charge par le fond du réacteur avec une VVH de0,55 h-1. Dans ces conditions, la teneur en soufre du gazole produit se stabiliseà une valeur de 10 ppm, soit un taux de désulfuration de 99,94%. La consommation d'hydrogène en poids par rapportà la charge est de1,70 %. On constate donc en plus de la pénalisation dueà la faible VVH employée une forte augmentation de la consommation d'hydrogène par rapportà la mise en #uvre selon l'exemple1 ce qui est pénalisant du point de vue industriel. Example 2 (Comparative) The same gas oil was treated using the same catalyst under the same conditions but with an injection of the feedstock from the bottom of the reactor with a VVH of 0.55 h-1. Under these conditions, the sulfur content of the product gas oil stabilizes to a value of 10 ppm, ie a desulfurization rate of 99.94 %. The hydrogen consumption by weight with respect to at the load is 1.70%. In addition to the penalty due to the low VVH used a sharp increase in hydrogen consumption compared to to the implementation according to the example 1 which is penalizing from the point of view industrial.

Exemple3 (comparatif) On procède maintenant au traitement de la même charge gazole que dans l'exemple1, selon un procédé en deux étapes avec un seul lit de catalyseur dans deux réacteurs successifs. Un dispositif de stripage entre les deux lits permet d'éliminer l'H2S produit sur le premier lit. Example 3 (Comparative) The same feedstock is now treated as in Example 1, in a two-stage process with a single catalyst bed in two successive reactors. A stripping device between the two beds makes it possible to eliminate the H2S produced on the first bed.

On dispose cette fois de deux lits du même catalyseur HR 448, qui sont soumis tous deux aux mêmes conditions de température et de pression (pression totale<B≥ 50 barg, T<B≥ 340 "C). L'hydrogène injecté dans les deux lits catalytiques est tel que le rapport H2/ Charge est dans les deux cas de 4001/1. This time, two beds of the same catalyst HR 448, which are both subjected to the same conditions of temperature and pressure (total pressure <B≥50 bar g, T 340 "C. The hydrogen injected into the two catalytic beds is such that the ratio H2 / Charge is in both cases 400 1/1.

Le premier lit est constitué de150 CM3 de catalyseur HR 448, alors que le second lit est constitué de50 cm3 de catalyseur HR 448. Le débit de charge est de 200 cm3/h, soit une VVH de1,33 h-' sur le premier lit et de 4 h-1 sur le second lit. Le temps de séjour est globalement de1 heure, comme dans l'exemple1. Le schéma de procédés avec stripage intermédiaire d'H2S entre les deux lits de catalyseur permet dans les conditions opératoires précisées ci-devant d'obtenir un gazoleà 30 ppm de soufre, soit un taux de désulfuration de99,81 %. La consommation d'hydrogène en poids par rapportà la charge est de,1,30 %. En opérant dans ces conditions on constate une consommation d'hydrogène sensiblement identiqueà celle de l'exemple1 avec un taux de désulfuration légèrement amélioré par rapportà celui obtenu en opérant selon les conditions précisées dans l'exemple1. The first bed consists of 150 CM3 HR 448 catalyst, while the second bed consists of 50 cm3 HR 448 catalyst. The charge rate is 200 cm3 / h, a VVH of 1.33 h- 'on the first bed and 4 h-1 on the second bed. The residence time is globally 1 hour, as in example 1. The process diagram with intermediate stripping of H2S between the two catalyst beds allows in the operating conditions specified above to obtain a gasoline at 30 ppm sulfur, a desulfurization rate of 99.81%. The consumption of hydrogen by weight by ratio to the load is, 1.30%. Operating under these conditions we see a consumption of hydrogen substantially identical to that of example 1 with a slightly improved desulfurization rate compared to to that obtained by operating under the conditions specified in example 1.

Exemple 4: Procédé selon l'invention La même charge gazole que dans les exemples précédents est maintenant traitée selon le même procédé que dans l'exemple3, et dans les mêmes conditions de pression, de température, de débit de charge et de rapport H2/ Charge. Le même volume global de catalyseur HR 448 est utilisé (200 cm) mais avec une répartition différente entre les deux lits, qui comprennent maintenant chacun100 CM3. Example 4 Process According to the Invention The same diesel fuel charge as in the preceding examples is now treated according to the same process as in Example 3, and under the same conditions of pressure, temperature, load and ratio flow H2 / Load. The same overall volume of catalyst HR 448 is used (200 cm) but with a different distribution between the two beds, which now include each 100 CM3.

Dans ces conditions, le temps de séjour global sur l'ensemble des deux lits est de1 heure, avec un temps de séjour de0,5 heure sur chacun des lits (VVH de 2 h-' sur chacun des lits). Under these conditions, the overall residence time on all two beds is 1 hour, with a residence time of 0.5 hour on each of the beds ( 2 hr VVH on each of the beds).

Cet agencement particulier des deux lits catalytiques permet d'atteindre une teneur en soufre dans le produit final de15 ppm, soit un taux de désulfuration de 99,91 %. La consommation d'hydrogène en poids par rapportà la charge est de1,30 %. Par rapport à l'exemple3 on constate une nette amélioration du taux de désulfuration sans augmentation de la consommation d'hydrogène Exemple5 : Procédé selon l'invention Les conditions sont ici identiquesà celles de l'exemple 4,à l'exception des volumes de catalyseur qui sont respectivement de50 CM3 pour le premier lit et150 CM3 pour le second lit. Pour un temps de séjour global de1 heure, le temps de séjour est de0,25 heure sur le premier lit et de0,75 heure sur le second lit.This particular arrangement of the two catalytic beds makes it possible to reach a sulfur content in the final product of 15 ppm, ie a <99.91% desulfurization rate. The hydrogen consumption by weight relative to at the load is 1.30%. Compared to the example 3 there is a clear improvement in the desulfurization rate without increasing the hydrogen consumption Example 5: Process according to the invention The conditions are here identical to those of Example 4, to with the exception of the catalyst volumes which are respectively 50 CM3 for the first bed and 150 CM3 for the second bed. For an overall residence time of 1 hour, the residence time is 0.25 hour on the first bed and 0.75 time on the second bed.

Cet agencement particulier des deux lits catalytiques permet d'obtenir un gazoleà 7 ppm de soufre, soit un taux de désulfuration de99,96 %. La consommation d'hydrogène en poids par rapportà la charge est de1,30 Ainsi, le procédé selon l'invention est avantageux pour réaliser des traitements de désulfuration de gazoles. Il devient particulièrement avantageux pour atteindre des basses teneurs en soufre dans le gazole, de moins de30 ppm (exemple 4) ou même moins de10 ppm (exemple5). Pour obtenir une spécification donnée en soufre, le procédé selon l'invention autorise des marchesà plus forte VVH, et donc une économie de catalyseur intéressante pour l'exploitant. Par ailleurs la consommation d'hydrogène reste constante ce qui est particulièrement intéressant pour l'exploitant. This particular arrangement of the two catalytic beds makes it possible to obtain a gasoline at 7 ppm of sulfur, a desulfurization rate of 99.96%. The consumption of hydrogen in weight compared to to the load is 1.30 Thus, the process according to the invention is advantageous for carrying out gas oil desulfurization treatments. It becomes particularly advantageous for achieving low sulfur levels in diesel, less than 30 ppm (Example 4) or even less than 10 ppm (example 5). To obtain a given specification of sulfur, the process according to the invention allows steps to higher VVH, and thus a saving of catalyst of interest for the operator. In addition, the hydrogen consumption remains constant which is particularly interesting for the operator.

Claims

CLAIMS 1 - A method for hydrodesulfurizing a kerosene and / or diesel cut comprising at least a first step a) of hyd DETECTION IF a deep ration in which said gas oil cup and hydrogen are passed over a catalyst arranged in a fixed bed comprising on a mineral support at least one metal or metal compound of group VIB of the periodic classification of the elements in an amount expressed by weight of metal with respect to the weight of the finished catalyst of from approximately 0.5 to 40 %, at least one non-noble metal or non-noble group VIII metal compound of said periodic table in an amount expressed by weight of metal based on the weight of the finished catalyst of approximately 0.1 to 30% and # b) At least a second subsequent step in which a gaseous fraction containing at least a portion of the hydrogen sulphide contained in the total effluent is recovered. of said first step and an effluent depleted of hydrogen sulfide, # c) at least a third step c) in which at least a portion of the effluent depleted in hydrogen sulfide from step b) <is passed through / B> and hydrogen on a catalyst arranged in fixed bed identical or different from that used in step a) comprising on a mineral support at least one metal or metal compound of group VIB of the periodic table of the elements in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of from 0.5 to %, at least one non-noble metal or compound of Non-noble group VIII metal of said periodic classification in an amount expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst of approximately 0.1 to 30%, said process being characterized in that the amount of catalyst used in the first step is from about <5% to about 50% by weight of the total amount of catalyst used in said process. The process of claim 1 wherein the amount of catalyst used in the first step is from about 10% to about 40% by weight. the total amount of catalyst used in said process. 3 - The process according to claim 1, wherein in step b) the recovery of a gaseous fraction containing at least a portion the hydrogen sulphide contained in the total effluent of step a) is carried out by stripping with at least one gas containing hydrogen under a pressure substantially identical to that prevailing in the first stage and to a temperature of about 100 OC to about 450 OC under conditions of forming a stripping gaseous effluent containing hydrogen and hydrogen sulphide and a liquid charge depleted of hydrogen sulphide. The process according to claim 1 wherein in step b) the recovery of a gaseous fraction containing at least one part of the hydrogen sulphide contained in the total effluent of step a) is carried out by expansion of the total effluent from step a). 5 - Method according to one of claims 1 to 4 wherein the operating conditions of step a) comprise a temperature of about 240 OC to < About 420 OC, a total pressure of about 2 MPa to about 20 MPa and a liquid charge space velocity of about 0.1 about 5 and that of step c) a temperature of about 240 OC to about 420 OC, a pressure total of about 2 MPa to about 20 MPa and a liquid charge space velocity at most equal to about the liquid charge space velocity of step a) . 6 - A process as claimed in any of claims 1 to 5 wherein the catalyst used in step a metal or group VIB metal compound selected from the group consisting of molybdenum and tungsten and at least one metal or group VIII metal compound selected from the group consisting of nickel, cobalt and iron. 7 - The process according to one of claims 1 to 6 in which the catalyst used in step a) and that used in step c) each comprise molybdenum or a molybdenum compound in an amount expressed by weight of metal based on the weight of the finished catalyst of about 2 to 30% and a metal or a metal compound selected from the group consisting of nickel and cobalt in an amount expressed by weight of metal based on the weight of the finished catalyst of approximately 0.5 to 15%. 8 - Process according to one of the Claims 1-7 wherein the catalyst used in step a) and that used in step c) each comprise as group VIII metal of nickel and as molybdenum group VIB metal. 9 - The process according to one of claims 1 to 8 in which the catalyst used in step a) and that used in step c) each further comprise at least one element selected from the group consisting of silicon, phosphorus and boron or one or more compounds of this or these elements. 10 - Method according to one of claims 1 to 9 in which the support of the catalysts employed in step a) and in step c) are independently selected one of the other in the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, zeolites, magnesia, TiO 2 titanium oxide and mixtures of at least two of these mineral compounds. 11 - Method according to one of claims 1 to 10 in which the catalysts used in step a) and in step c) each comprise at least one halogen . 12-. Process according to one of claims 1 to 11 wherein the catalysts employed in step a) and in step c) each comprise an amount of halogen of about 0, 1 to 15% by weight based on the weight of the finished catalyst. 13 - Method according to one of claims 1 to 12 the catalysts employed in step a) and in step c) each comprise at least one halogen selected in the group formed by chlorine and fluorine. 14- Method according to one of claims 1 to 13 the catalysts employed in step a) and in step c) each comprise chlorine and fluorine. 15 - Method according to one of claims 1 to 14 wherein the gaseous fraction recovered in step b) containing hydrogen sulphide is sent to an at least partial elimination zone of the hydrogen sulphide it contains, from which purified hydrogen is recovered and recycled to to . / B> the entry of step a) of hyd rodsulfésulf u ration deep.