FR2879614A1

FR2879614A1 - Peintures thermodurcissables a base d'eau, procedes de formation de films de revetement avec ces peintures et pieces revetues de ces films

Info

Publication number: FR2879614A1
Application number: FR0513092A
Authority: FR
Inventors: Noritoshi Nakane; Yoshiyuki Yukawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2006-06-23
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: CN1793250A; JP2006176618A; US7875684B2; HUP0501179A2; HU227579B1; GB2421507B; GB2421507A; GB0526055D0; US20060135651A1; CA2531324A1; CA2531324C; HU0501179D0; HUP0501179A3; CN1793250B; FR2879614B1; JP5198718B2

Abstract

L'invention concerne des peintures thermodurcissables à base d'eau, comprenant des particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau, un agent durcisseur et un pigment. Lesdites particules de polymère polyacrylique résultent de la polymérisation en émulsion, d'une composition particulière de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire, qui comprend un monomère amide insaturé comportant au moins deux insaturations polymérisables par molécule, de l'acide méthacrylique et un monomère insaturé hydroxylé.L'invention concerne aussi des procédés de formation de films multicouches dans lesquels on emploie une telle peinture à base d'eau thermodurcissable, ainsi que des pièces revêtues selon un tel procédé.

Description

Peintures thermodurcissables à base d'eau, procédés de formation

de films de revêtement avec ces peintures, et pièces revêtues de ces films La présente invention concerne des peintures thermodurcissables à base d'eau qui contiennent des particules particulières de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau, et qui sont capables de former des films de revêtement dotés d'un excellent aspect final, comme une texture métallisée et une surface de revêtement lisse, ainsi que des pro-cédés de formation de films de revêtement dans lesquels on emploie ces peintures à base d'eau, et des pièces revêtues de tels films.

Dans le domaine des peintures, la réduction des quantités de solvants organiques employées constitue un problème majeur, tant du point de vue de la protection de l'environnement que de celui des économies de matières premières. C'est en vue de résoudre ce problème qu'on a récemment lancé des recherches sur les peintures à base d'eau et sur les moyens qui permettraient d'augmenter la teneur d'une peinture en solides et d'en diminuer ainsi la teneur en solvant organique.

En tant que peinture à base d'eau utilisable dans le domaine des peintures pour automobiles, on connaît par exemple une peinture ther- modurcissable comprenant une résine aminée, une résine d'acide polycarboxylique, un polyester-diol linéaire à bas poids moléculaire et de la benzoïne (voir le document JP-A-1992/93 374). Mais cette peinture présente une faible teneur en solides et donne des films de revêtement dont la surface est insuffisamment lisse et dont certaines performances comme la résistance à l'eau ne sont pas satisfaisantes.

Parmi les peintures pour automobiles, on exige des peintures pour revêtement de dessus, en particulier, qu'elles donnent des films de revêtement dotés d'une très belle apparence et d'une excellente qualité. Dans le cas d'un revêtement métallisé, il faut obtenir un film de revêtement doté d'un excellent aspect final, par exemple d'une très belle texture métallisée, en faisant en sorte que les paillettes du pigment à effet, par exemple les paillettes d'aluminium, soient convenablement orientées dans la couche de fond de peinture métallisée.

On a déjà proposé, dans le document JP-B-1991/14 869, des peintures métallisées à base d'eau pour couche de fond destinées à être employées dans de tels revêtements métallisés, comme par exemple une composition pour couche de fond qui permet à la peinture métallisée qui s'y trouve de présenter un effet flip-flop maximal et qui lui confère une très belle texture métallisée. La caractéristique de ces peintures métallisées à base d'eau pour couche de fond réside en ce qu'elles contiennent de fines particules de polymère réticulé. Mais ces compositions pour couche de fond présentent l'inconvénient d'avoir tendance à engendrer des imperfections du film, comme un certain affaissement, des inhomogénéités, etc, quand varient les conditions dans lesquelles on opère le revêtement, en particulier l'humidité environnante.

On a proposé par ailleurs, par exemple dans le document JP-A- 2001/104 878, d'avoir recours, dans le cadre d'un système de revête-ment du type deux couches, une cuisson , à un procédé de formation de film de revêtement où l'on utilise par exemple, en tant que peinture métallisée à base d'eau pour couche de fond, une dispersion aqueuse de fines particules de polymère, et en particulier, de particules de copolymère de monomères particuliers à longue chaîne, comme l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, etc. Mais ce procédé présente certains inconvénients, comme le fait que la peinture employée se prête mal aux opérations de revêtement et donne des films dont l'aspect final n'est pas satisfaisant, par exemple des films insuffisamment lisses ou de texture métallisée médiocre.

Le but de la présente invention est de proposer des peintures thermodurcissables à base d'eau qui donnent des films de revêtement offrant d'excellentes performances, comme une bonne résistance à l'eau, et dotés d'un excellent aspect final, comme une texture métallisée et une surface de revêtement lisse, ainsi que des procédés de formation de film de revêtement dans lesquels on emploie ces peintures à base d'eau, et des pièces revêtues de tels films.

La Demanderesse a découvert, après des recherches poussées, qu'on peut parvenir au but défini ci-dessus en utilisant, conjointement avec un agent de réticulation, des particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau, en tant que liant résineux composant de pein- ture thermodurcissable à base d'eau, lesquelles particules de polymère résultent de la polymérisation en émulsion, effectuée en plusieurs étapes et à l'aide d'un émulsifiant réactif particulier, d'une composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire qui comprend un monomère amide insaturé polymérisable par voie radicalaire dont une molécule comporte au moins deux groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire, de l'acide méthacrylique et un monomère hydroxylé insaturé polymérisable par voie radicalaire.

On propose donc, selon la présente invention, une peinture thermodurcissable à base d'eau, qui comprend: A) des particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau, B) un agent de réticulation, C) et un pigment, et qui est caractérisée en ce que les particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau (A) présentent un indice d'hydroxyle de 1 à 70 mgKOH/g et un indice d'acide de 5 à 90 mgKOH/g, et résultent de la polymérisation en émulsion, effectuée en plusieurs étapes et à l'aide d'un émulsifiant réactif qui est un sel d'ammonium d'un composé sulfoné, d'une composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire, laquelle composition comprend un monomère amide insaturé polymérisable par voie radicalaire dont une molécule contient au moins deux groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire, de l'acide méthacrylique et un monomère hydroxylé insaturé polymérisable par voie radicalaire, et dans laquelle composition le monomère amide insaturé polymérisable par voie radicalaire représente de 0,1 à 5 % du poids total de celle-ci.

Selon la présente invention, on propose en outre un procédé de formation d'un film de revêtement multicouche, dans lequel on utilise une telle peinture thermodurcissable à base d'eau, ainsi qu'une pièce revêtue d'un tel film.

L'emploi des peintures thermodurcissables à base d'eau de la présente invention permet d'obtenir des films de revêtement dotés d'un excellent aspect final et offrant d'excellentes performances, comme une bonne résistance à l'eau. En particulier, les peintures thermodur- cissables à base d'eau de cette invention, quand il s'agit de peintures métallisées à base d'eau pour couche de fond, permettent d'obtenir des films de revêtement dotés d'un excellent aspect final, comme une texture métallisée et une surface de revêtement lisse.

Par conséquent, le recours à une peinture thermodurcissable à base d'eau de l'invention permet d'obtenir un revêtement métallisé doté d'un aspect avantageux, avec un bon effet de brillant, et d'excellentes performances comme une résistance à l'eau très satisfaisante.

Dans ce qui suit, on explique de façon plus détaillée ce que sont les peintures thermodurcissables à base d'eau et les procédés de for- mation de films de revêtement de la présente invention.

Une peinture thermodurcissable à base d'eau de cette invention comprend: A) des particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau, B) un agent de réticulation, C) et un pigment.

Particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau Les particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau contenues dans une peinture de l'invention portent des groupes hydroxyle et des groupes carboxyle et sont préparées par polymérisa- tion en émulsion, effectuée en plusieurs étapes et à l'aide d'un émulsifiant réactif, d'une composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire, comprenant un monomère amide insaturé polymérisable par voie radicalaire dont une molécule comporte au moins deux groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire, de l'acide méthacrylique et un monomère hydroxylé insaturé polymérisable par voie radicalaire.

On emploie comme émulsifiant réactif un sel d'ammonium d'un composé sulfoné, c'est-à-dire contenant un groupe fonctionnel acide sulfonique, en tenant compte de son aptitude à favoriser la copolymérisation, par polymérisation en émulsion, de la composition de mono-mères insaturés polymérisables par voie radicalaire, réaction qui mène à la formation des particules (A) de polymère polyacrylique dispersa- bles dans l'eau, ainsi que des performances offertes par le film de revêtement formé par une peinture de l'invention, comme sa résistance à l'eau, et de la baisse de la quantité de résidus de monomères, souhaitable pour la préservation de l'environnement. On peut employer par exemple, en tant qu'émulsifiant réactif de ce type, un sel d'ammo- nium d'un composé sulfoné comportant un groupe insaturé polymérisable par voie radicalaire. Plus précisément, on peut mentionner à titre d'exemple un émulsifiant anionique dont la structure de base est celle d'un sel d'ester sulfate d'alkyle polyéthoxylé dans le segment hydrophobe duquel a été introduit un groupe allyle, qui est polymérisable par voie radicalaire.

Parmi les émulsifiants réactifs appropriés commercialisés, on peut citer par exemple les produits Aqualon KH-10 de la société Daïichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Latemul S-180A de la société Kao Corporation, SR1025 de la société Asahi Denka Kogyo Co., etc. On peut d'habitude employer l'émulsifiant réactif en une quantité représentant de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 7,5 % et en particulier de 1 à 5 % du poids total de solides contenus dans la composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire qui donne les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau.

Dans cette opération de polymérisation en émulsion, on peut si nécessaire employer un autre émulsifiant, par exemple un tensioactif anionique, un tensioactif non-ionique, un tensioactif amphotère, etc., en plus de l'émulsifiant réactif décrit ci-dessus, Comme exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer les acides gras, les sels d'ester sulfate d'alkyle, les alkylbenzène-sulfonates, les phosphates d'alkyle, etc. ; comme exemples de tensioactifs non-ioniques, on peut citer les alcools polyéthoxylés, les éthers d'allyle et d'alcool polyéthoxylé, les dérivés polyéthoxylés, les esters de sorbitanne et d'acide(s) gras, les esters de sorbitanne et d'acide(s) gras polyéthoxylés, les alkylamines polyéthoxylées, les alkyl-alcanolamides, etc. ; et comme exemples de tensioactifs amphotères, on peut citer les alkyl-bétaïnes, etc. On peut employer cet autre émulsifiant, utilisé conjointement avec l'émulsifiant réactif si nécessaire, en une quantité telle que la quantité totale de cet émulsifiant et de l'émulsifiant réactif représente de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 7,5 % et en particulier de 1 à 5 % du poids total de solides contenus dans la composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire qui donne les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau.

Les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau sont préparées par polymérisation en émulsion, effectuée en plu- sieurs étapes, de la composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire, et elles peuvent adopter une structure multicouche comme une structure à deux couches coeur/coque, une structure à trois couches noyau/c ur/coque, etc. Il est préférable que ces parti-cules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau présentent une structure à deux couches coeur/coque, car de telles particules sont relativement faciles à produire et les films de revêtement finalement obtenus offrent de bonnes performances.

L'un des composants monomères essentiels des particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau est un monomère amide insaturé polymérisable par voie radicalaire dont une molécule comporte au moins deux groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire, ce qui permet une réticulation intraparticulaire. Dans la présente invention, du point de vue de l'aspect final du film de revête-ment finalement obtenu et des performances offertes par ce film, il est en particulier préférable d'employer des particules de structure multicouche dans lesquelles le coeur est réticulé et la coque ne l'est pas.

Les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau peuvent être obtenues par polymérisation en émulsion, effectuée en plusieurs étapes, d'une composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire, qui comprend un monomère amide insaturé polymérisable par voie radicalaire dont une molécule contient au moins deux groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire (monomère Ml), de l'acide méthacrylique (monomère M2) et un mono-mère hydroxylé insaturé polymérisable par voie radicalaire (monomère M3), et en option, si nécessaire, un autre monomère insaturé polymérisable par voie radicalaire (monomère M4).

Le monomère M1, qui est un amide insaturé polymérisable par voie radicalaire dont une molécule contient au moins deux et de préférence deux ou trois groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire, sert à l'introduction, dans les particules de polymère résultantes, de groupes amide qui peuvent former des liaisons hydrogène, et à la formation, par réticulation, d'un réseau tridimensionnel au sein des particules de polymère. Quand on met, dans une peinture à base d'eau, des particules de polymère formées à partir d'un tel monomère insaturé M1, la présence de ces groupes amide formant des liaisons hydrogène favorise la pénétration de l'eau à l'intérieur des particules de polymère, ce qui a l'effet avantageux d'augmenter la viscosité de la peinture. De plus, en raison de la distribution homogène de ces groupes fonctionnels amide dans le polymère, sans regroupements en des points particuliers, on peut obtenir finalement des films de revêtement qui offrent des performances encore plus avantageuses. Si l'on employait un monomère amide insaturé polymérisable par voie radicalaire dont une molécule ne contient qu'un seul groupe insaturé polymérisable par voie radicalaire, les groupes fonctionnels amide auraient tendance à se regrouper en des points particuliers du polymère résultant, et l'on ne pourrait pas obtenir une peinture qui donne un film offrant des performances satis- faisantes, comme un bonne résistance à l'eau.

Comme exemples de tels monomères Ml, de type amide insaturé polymérisable par voie radicalaire dont une molécule contient au moins deux groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire, on peut citer les méthylène-bis(acrylamide), méthylène-bis(méthacrylamide), éthylènebis(acrylamide), éthylène-bis(méthacrylamide), etc. On peut encore utiliser si nécessaire, en quantité relativement petite, un monomère insaturé polymérisable par voie radicalaire (mono-mère M5) dont une molécule contient au moins deux et de préférence deux ou trois groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire, autre que le monomère Ml, à titre de monomère servant à la formation, par réticulation, d'un réseau tridimensionnel au sein des particules de polymère. Comme exemples d'un tel monomère M5, on peut citer les diacrylate d'éthylèneglycol, diméthacrylate d'éthylèneglycol, diacrylate de triéthylèneglycol, diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, diacrylate de 1,6-hexanediol, méthacrylate d'allyle, acrylate d'allyle, divinylbenzène, triacrylate de tris(hydroxyméthyl)propane, etc. Cette catégorie de monomères n'englobe pas les diènes.

L'acide méthacrylique (monomère M2) sert à introduire des groupes carboxyle dans les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau. On utilise fréquemment un monomère insaturé carboxylé polymérisable par voie radicalaire, habituellement de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, en tant que composant mono-mère servant à introduire des groupes carboxyle dans un polymère, mais dans la présente invention, c'est de l'acide méthacrylique que l'on emploie, pour accorder les performances du film de revêtement final et l'effet d'augmentation de la viscosité de la peinture. En effet, l'acide méthacrylique se dissocie moins dans l'eau que l'acide acrylique, donc les groupes carboxyle, qui sont les groupes fonctionnels hydrophiles, se répartissent, à l'intérieur des particules de polymère formées, de manière plus uniforme que si l'on employait de l'acide acrylique, et ceci mène à une peinture qui peut former un film de revêtement présentant une excellente résistance à l'eau.

Le monomère M3, monomère insaturé hydroxylé polymérisable par voie radicalaire, est un monomère servant à introduire, dans les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau, des groupes hydroxyle, c'est-à-dire des groupes fonctionnels capables de réagir avec l'agent de réticulation. Ces monomères sont des composés dont la molécule comporte au moins un groupe hydroxyle, de préférence un ou deux groupes hydroxyle, et un groupe insaturé polymérisable par voie radicalaire. Parmi ces monomères M3, il y a par exemple des monoesters d'acide acrylique ou méthacrylique et de diol en C2_10, tels les suivants: acrylate et méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate et méthacrylate de 2- hydroxypropyle, acrylate et méthacrylate de 3-hydroxy- propyle, acrylate et méthacrylate de 4-hydroxybutyle, etc. On peut aussi utiliser le Nhydroxyméthyl-acrylamide, le N-hydroxyméthyl-méthacrylamide, et les composés semblables. On peut employer un seul de ces monomères insaturés hydroxylés polymérisables par voie radicalaire, ou bien un mélange de deux ou plus de ces monomères M3.

Si nécessaire, on peut utiliser d'autres monomères insaturés M4 polymérisables par voie radicalaire, différents des monomères M1, M2 et M3, qui sont des composés dont la molécule comporte un groupe insaturé polymérisable. Des exemples particuliers de ces autres mono- mères M4 sont donnés dans les listes suivantes (1) à 7) : (1) esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et de monoalcool en C1_20, par exemple: acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de n-propyle, acrylate d'isopropyle, méthacrylate de n-propyle, méthacrylate d'iso- propyle, acrylate de n- butyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de tertio-butyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de tertiobutyle, acrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate de lauryle, méthacrylate de lauryle, etc. (2) monomères vinyl-aromatiques, par exemple: styrène, a-méthyl-styrène, vinyl-toluène, etc. (3) monomères vinyliques à groupes glycidyle, c'est-à-dire les composés dont la molécule comporte un groupe glycidyle et une liaison insaturée polymérisable, par exemple: acrylate de glycidyle, méthacry- Tate de glycidyle, etc. (4) acrylates d'alkyle en C1_20 azotés, par exemple: acrylate de diméthylaminoéthyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, etc. (5) composés vinyliques, par exemple: acétate de vinyle, propionate de vinyle, chlorure de vinyle, etc. (6) nitriles à liaison insaturée polymérisable, par exemple: acrylonitrile, méthacrylonitrile, etc. (7) diènes, par exemple: butadiène, isoprène, etc. On peut utiliser un seul de ces autres monomères vinyliques (M-3) ou bien utiliser un mélange de deux d'entre eux ou plus.

Les proportions dans lesquelles on emploie les monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire décrits ci-dessus dans la préparation des particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau peuvent varier dans de larges intervalles, en fonction des propriétés caractéristiques que l'on veut donner à ces particules de polymère ou de l'emploi envisagé pour les peintures contenant ces particules. Mais en général, on utilise ces monomères en les proportions suivantes, rapportées au poids total de la composition de mono-mères insaturés polymérisables par voie radicalaire: de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,3 à 4,5 % et en particulier de 0,5 à 4 % en poids de monomère Ml, amide insaturé polymérisable par voie radicalaire; de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 15 % et en particulier de 1 à 10 % en poids d'acide méthacrylique, monomère M2; de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 17,5 % et en particulier de 1 à 15 % en poids de mo- nomère M3, monomère insaturé hydroxylé polymérisable par voie radicalaire. L'autre monomère insaturé M4 polymérisable par voie radicalaire, utilisé si nécessaire, l'est en proportion complémentaire.

Si la proportion en laquelle on utilise le monomère M1, de type amide insaturé polymérisable par voie radicalaire dont une molécule contient au moins deux groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire, est inférieure à 0,1 % en poids, les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau que l'on obtient ne font pas suffisamment augmenter la viscosité, ce qui mène à un film de revêtement dont l'aspect final est médiocre. D'autre part, si cette proportion excède 5 % en poids, les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau que l'on obtient ont tendance à être moins stables en magasin. Si la proportion en laquelle on utilise l'acide méthacrylique, monomère M2, est inférieure à 0,1 % en poids, les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau que l'on obtient ne font pas suffisamment augmenter la viscosité, ce qui mène à un film de revêtement dont l'aspect final est médiocre. D'autre part, si cette proportion excède 20 % en poids, le film de revêtement finalement obtenu a tendance à présenter moins de résistance à l'eau. Si la proportion en laquelle on utilise le monomère M3, monomère insaturé hydroxylé po- lymérisable par voie radicalaire, est inférieure à 0,1 % en poids, le film de revêtement finalement obtenu devient insuffisamment durcissable, et si cette proportion excède 20 % en poids, le film de revêtement finalement obtenu a tendance à présenter moins de résistance à l'eau.

Quand on prépare des particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau et dotées d'une structure à deux couches du type coeur-coque, le rapport en poids coeur/coque de répartition des mono- mères insaturés polymérisables par voie radicalaire peut valoir en général de 95/5 à 50/50, de préférence de 85/15 à 60/40 et en particulier de 80/20 à 65/35, sur la base de la quantité totale des monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire. Si le coeur représente moins de 50 % du poids total des monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire utilisés, le film de revêtement finalement obtenu a tendance à présenter moins de résistance à l'eau. Si d'autre part le coeur repré- sente plus de 90 % du poids total des monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire employés, les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau ont tendance à ne pas faire suffisamment augmenter la viscosité, ce qui mène à un film de revêtement dont l'aspect final est médiocre.

On peut effectuer la polymérisation en émulsion de la composition de monomères polymérisables par voie radicalaire en présence d'un amorceur de polymérisation par voie radicalaire. Parmi les amorceurs de polymérisation par voie radicalaire utilisables, il y a par exemple des peroxydes, comme le persulfate d'ammonium, le persulfate de potas- sium, le peroxyde d'ammonium, etc., ainsi que des combinaisons, appelées "amorceurs redox", d'un tel peroxyde et d'un agent réducteur comme l'hydrogénosulfite de sodium, le thiosulfate de sodium, le formaldéhydesulfoxylate de sodium (Rongalite ), l'acide ascorbique, etc., et des composés azoïques comme l'acide 4,4'-azo-bis(4-cyano-butanoïque). On utilise d'habitude un tel amorceur de polymérisation par voie radicalaire en une quantité représentant de 0,01 à 10 % et de préférence de 0,1 à 5 % du poids total de solides de la composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire employée pour la préparation des particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau.

La quantité totale de composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire représente normalement de 0,1 à 60 % et de préférence de 0,5 à 50 % du poids du système de polymérisation en émulsion.

La température de polymérisation en émulsion varie en fonction de l'amorceur de polymérisation par voie radicalaire employé, mais c'est à une température de 60 à 90 C qu'il est habituellement préférable d'effectuer cette réaction, qui peut normalement durer à peu près 5 à 10 heures.

On peut effectuer la polymérisation en émulsion de la composition de monomères polymérisables par voie radicalaire en plusieurs étapes, et plus précisément, en faisant polymériser dans une première étape une fraction de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire qui contient du monomère M1 amide insaturé polymérisable par voie ra- dicalaire, mais peu ou pas du tout d'acide méthacrylique, monomère M2, en ajoutant pour la deuxième étape une fraction de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire qui contient ou non du monomère insaturé M1 et contient une grande quantité d'acide méthacrylique, et en poursuivant l'opération de polymérisation en émulsion. On obtient ainsi des particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau et dotées d'une structure du type coeur-coque. En répétant ultérieurement les opérations de la première étape et/ou de la deuxième étape, on peut obtenir des particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau dont la structure comporte encore plus de couches.

Dans une polymérisation en émulsion en plusieurs étapes, réalisée comme indiqué ci-dessus, on utilise l'acide méthacrylique M2 dans la première étape, pour former le coeur, en une quantité qui représente normalement de 0 à 10 %, de préférence de 0 à 7,5 % et en particulier de 0 à 5 % du poids total de la fraction de monomères insaturés poly- mérisables par voie radicalaire utilisée pour former le coeur, et dans la deuxième étape, pour former la coque, en une quantité qui représente normalement de 5 à 30 %, de préférence de 7,5 à 27,5 % et en particulier de 10 à 25 % du poids total de la fraction de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire utilisée pour former la coque.

Les particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau (A) ainsi obtenues présentent en général un indice d'hydroxyle de 1 à 70 mgKOH/g, de préférence de 2 à 60 mgKOH/g et en particulier de 5 à 50 mgKOH/g, ce qui est avantageux du point de vue de la résistance à l'eau et de la durcissabilité d'un film de revêtement finalement formé à partir d'une peinture de l'invention. Ces particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau (A) présentent aussi, en général, un indice d'acide de 5 à 90 mgKOH/g, de préférence de 10 à 70 mgKOH/g et en particulier de 15 à 50 mgKOH/g, ce qui est avantageux du point de vue de la stabilité en magasin d'une peinture de l'invention et de la résistance à l'eau d'un film de revêtement finalement formé à partir d'une peinture de l'invention.. Ces particules (A) peuvent par ailleurs présenter une taille moyenne de 10 à 1000 nm, de préférence de 15 à 750 nm et enparticulier de 20 à 500 nm.

Lorsqu'on prépare une peinture de l'invention, il est préférable de neutraliser avec un composé basique les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau. Comme exemples d'agents de neutralisation commodément utilisables pour ces particules (A), on peut citer l'ammoniac et les composés aminés hydrosolubles, tels que les monoéthanolamine, éthylamine, diméthylamine, diéthylamine, triéthylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triéthanolamine, butylamine, dibutylarnine, 2-éthylhexylamine, éthylènediamine, propylènediamine, méthyléthanolamine, diméthyléthanolamine, diéthyléthanolamine, 2-amino-2-méthyl-propanol, diéthanolami- ne, morpholine, etc. Agent de réticulation (B) Il n'y a pas de restriction particulière imposée à l'agent de réticulation (B) employé dans une peinture de l'invention, et l'on peut y incorporer ceux que l'on a l'habitude d'employer dans la technique des peintures. On peut très bien utiliser, par exemple, un agent durcisseur de type polyisocyanate bloqué (bl), un agent durcisseur de type polyisocyanate bloqué dispersable dans l'eau (b2), ou une résine de mélamine (b3).

Un agent durcisseur de type polyisocyanate bloqué (bl) est un polyisocyanate dont la molécule comporte au moins deux groupes isocyanate qui sont bloqués par un agent de blocage.

Comme exemples de polyisocyanates, on peut citer des polyiso- cyanates aliphatiques comme l'hexaméthylène-diisocyanate, le triméthylhexaméthylène-diisocyanate, le diisocyanate d'acide dimère, le diisocyanate de lysine, etc., des produits d'addition de ces polyisocyanates, de type biuret ou à cycle isocyanurate, des diisocyanates alicycliques, comme 1'isophorone-diisocyanate, le 4,4'- méthylène-bis(cyclohexane-isocyanate), le méthyl-cyclohexane-2,4- diisocyanate, le méthyl-cyclohexane-2,6-diisocyanate, le 1,3di(isocyanatométhyl)cyclohexane, le 1,4-di(isocyanatométhyl)cyclohexane, le 1,4-cyclohexanediisocyanate, le 1,3-cyclopentane-diisocyanate, le 1,2cyclohexanediisocyanate, etc., et les produits d'addition, de type biuret ou à cycle isocyanurate, de ces polyisocyanates, des diisocyanates aromatiques comme les xylylène-diisocyanate, tétraméthyl-xylylènediisocyanate, tolylène-diisocyanate, 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate (MDI), 1,5-naphtalène-diisocyanate, 1,4-naphtalène-diisocyanate, 4,4'toluidinediisocyanate, 4,4'-diphényléther-diisocyanate, m-phénylènediisocya- nate, p-phénylène-diisocyanate, 4,4'-biphénylène-diisocyanate, 3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylène-diisocyanate, bis(4-isocyanatophényl) sulfone, isopropylidène-bis(4-phényl-isocyanate), etc., et les produits d'addition, de type biuret ou à cycle isocyanurate, de ces polyisocyanates, les produits d'hydrogénation du MDI et leurs dérivés, des polyisocya- nates comportant au moins trois groupes isocyanate par molécule, comme le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, le 1,3,5triisocyanatobenzène, le 2,4,6-triisocyanatotoluène, le 4,4'-diméthyldiphénylméthane-2,2',5,5'-tétraisocyanate, etc., et les produits d'addition, de type biuret ou à cycle isocyanurate, de ces polyisocyanates, et les pro- duits d'addition de type uréthane, formés par réaction de l'un des ces polyisocyanates avec un polyol comme l'éthylèneglycol, le propylène-glycol, le 1,4-butylèneglycol, l'acide dihydroxyméthyl-propionique, un polyalkylèneglycol, le tris(hydroxyméthyl) propane, l'hexanetriol, etc., en des proportions telles que les groupes isocyanate se trouvent en excès par rapport aux groupes hydroxyle du polyol, et les produits d'addition, de type biuret ou à cycle isocyanurate, de ces polyisocyanates "uréthanisés", etc. On emploie un agent de blocage afin de bloquer temporairement les groupes isocyanate libres présents dans ces polyisocyanates. Par dissociation de l'agent de blocage par chauffage à une température d'au moins 100 C et de préférence supérieure ou égale à 130 C, on peut, à partir des groupes isocyanate bloqués, régénérer des groupes isocyanate libres qui subissent ensuite facilement une réticulation avec des groupes hydroxyle. Comme exemples d'agents de blocage, on peut citer: des phénols comme les phénol, crésol, xylénol, nitrophénol, éthylphénol, hydroxydiphényle, butylphénol, isopropylphénol, nonylphénol, octylphénol, hydroxybenzoate de méthyle, etc. ; des lactames comme les E-caprolactame, S-valérolactame, ybutyrolactame, (3-propio- lactame, etc. ; des alcools aliphatiques comme les méthanol, éthanol, propanol, butanol, alcool amylique, alcool laurylique, etc. ; des éthers comme l'éther monométhylique d'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, l'éther monobutylique d'éthylèneglycol, l'éther monométhylique de diéthylèneglycol, l'éther monoéthylique de diéthylè- neglycol, l'éther monométhylique de propylèneglycol, le méthoxyméthanol, etc. ; l'alcool benzylique; l'acide glycolique et les esters d'acide glycolique comme le glycolate de méthyle, le glycolate d'éthyle, le glycolate de butyle, etc. ; l'acide lactique et les esters d'acide lactique comme le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, etc. ; des alcools comme l'hydroxyméthyl-urée, l'hydroxyméthyl-mélamine, le diacétone-alcool, 1'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, etc. ; des oximes comme les formamidoxime, acétamidoxime, acétoxime, méthyléthyl-cétoxime, diacétyle-monooxime, benzophénone-oxime, cyclohexanoneoxime, etc. ; des esters dialkyliques d'acide malonique, comme les malonate de di-méthyle, malonate de diéthyle, malonate de diisopropyle, malonate de di-n-butyle, méthylmalonate de diéthyle, malonate de benzyle et de méthyle, malonate de diphényle, etc. ; des esters de l'acide acétoacétique, comme les acétoacétate de méthyle, acétoacétate d'éthyle, acétoacétate d'isopropyle, acétoacétate de n-propyle, acétoacétate de benzyle, acétoacétate de phényle, etc. ; des composés à groupe méthylène actif comme l'acétylacétone; des thiols ou thioéthers comme les butylmercaptan, t-butyl-mercaptan, hexyl-mercaptan, t-dodécyl-mer- captan, 2mercapto-benzothiazole, thiophénol, méthylthiophénol, éthylthiophénol, etc. ; des amides d'acide comme les acétanilide, acétoanisidide, acétotoluide, acrylamide, méthacrylamide, acétamide, stéaramide, benzamide, etc. ; des imides comme les succinimide, phtalimide, maléimide, etc. ; des amines comme les diphénylamine, phénylnaphtyl- amine, xylidine, N-phényl-xylidine, carbazole, aniline, naphtylamine, butylamine, dibutylamine, butyl-phénylamine, etc. ; des imidazoles comme l'imidazole, le 2-éthylimidazole, etc. ; des pyrazoles comme le 3,5-diméthylpyrazole; des urées comme l'urée, la thiourée, l'éthylène-urée, l'éthylène-thiourée, la diphénylurée, etc. ; des esters d'acide car- bamique comme le Nphénylcarbamate de phényle; des imines comme l'éthylène-imine, la propylène-imine, etc. ; et des sulfites comme le bisulfite de sodium, le bisulfite de potassium, etc. Afin de réduire la teneur en solvant des peintures et de conférer à celles-ci une faible teneur en COV (Composés Organiques Vola- tils), il est souhaitable de réduire aussi la teneur en solvant organique de l'agent de réticulation (B), et c'est dans ce but que l'on peut utiliser un agent durcisseur de type polyisocyanate bloqué rendu dispersable dans l'eau (b2), qu'on a obtenu en rendant dispersable dans l'eau un agent durcisseur de type polyisocyanate bloqué (bl), en une propor- tion telle que cela ne nuit pas aux performances du film de revêtement finalement formé.

Comme exemples d'agents durcisseurs de type polyisocyanates bloqués dispersables dans l'eau (b2), on peut mentionner les polyisocyanates bloqués rendus dispersables dans l'eau qu'on obtient en blo- quant les groupes isocyanate d'un polyisocyanate à l'aide d'un agent de blocage contenant un acide hydroxy-monocarboxylique et en neutralisant les groupes carboxyle introduits par cet acide hydroxy-monocarboxylique. Dans ce cas, il est préférable d'effectuer la réaction de telle manière qu'il y ait au moins un groupe isocyanate du polyisocyanate qui réagisse par addition avec le groupe hydroxyle de l'acide hydroxymonocarboxylique, afin d'obtenir un agent durcisseur de type polyisocyanate bloqué qui soit effectivement bien dispersable dans l'eau.

On peut alors utiliser, en tant que polyisocyanates, les mêmes polyisocyanates que ceux qu'on a cités plus haut à titre d'exemples de l'agent durcisseur de type polyisocyanate bloqué (bl). On préfère en particulier l'hexaméthylène-diisocyanate (HMDI), 1'isophoronediisocyanate (IPDI) et le MDI hydrogéné, ainsi que leurs dérivés.

On peut employer les mêmes agents de blocage que ceux qu'on a mentionnés à titre d'exemples à propos de la préparation de l'agent durcisseur de type polyisocyanate.bloqué (hl). Comme exemples d'acides hydroxy-monocarboxyliques, on peut citer l'acide 2-hydroxyacétique, l'acide 3-hydroxypropanoïque, l'acide 12-hydroxy-9-octadécénoïque ou ricinoléique, l'acide 3-hydroxy-2,2-diméthylpropanoïque ou hydroxypivalique, l'acide di-hydroxyméthyl-propionique (DMPA), etc. Parmi ceux-ci, on préfère en particulier l'acide 3-hydroxy-2,2diméthylpropanoïque ou hydroxypivalique. On peut effectuer cette réaction dans un solvant qui ne réagit pas avec les groupes isocyanate, et ce solvant peut être par exemple une cétone, comme l'acétone, la méthyléthylcétone, etc., un ester comme l'acétate d'éthyle, ou de la Nméthylpyrrolidone (NMP).

Pour ce qui est des résines de mélamine (b3), on peut citer plus précisément les bis-, tris-, tétrakis-, pentakis-, et hexakis(hydroxyméthyl)mélamines, ainsi que les produits obtenus par éthérification de ces résines avec un alcanol, par exemple les méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-éthyl-hexanol, etc. On peut se servir de produits commercialisés, par exemple ceux de la série Cymel comme le produit Cymel 254, de la société Nippon Cytec Industries Co., et ceux de la série U-Van comme le produit U-Van 20SB, de la société Mitsui Chemicals.

Quand on emploie une résine de mélamine (b3) comme agent durcisseur, on peut utiliser comme catalyseur un acide sulfonique, tel l'acide para-toluènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique ou l'acide dinonylnaphtalènesulfonique, ou un sel d'amine d'un tel acide.

Pigment (C) Comme exemples de pigments utilisables dans les peintures de l'invention, on peut citer des pigments colorants comme le dioxyde de titane, la fleur de zinc, le noir de carbone, le rouge de cadmium, le rouge de molybdène, le jaune de chrome, l'oxyde de chrome, le bleu de Prusse, le bleu de cobalt, les pigments azoïques, les pigments de phtalocyanine, les pigments de quinacridone, les pigments d'isoindoline, les pigments d'anthraquinone, les pigments de pérylène, etc., ainsi que des diluants comme le talc, les argiles, le kaolin, la baryte, le sulfate de baryum, le carbonate de baryum, le carbonate de calcium, le blanc d'alumine, la silice, etc., et des pigments à effet comme la poudre d'aluminium, la poudre de mica, la poudre de mica enrobée d'oxyde de titane, etc. On peut employer un seul de ces pigments, ou un mélange de deux d'entre eux ou plus.

Pour incorporer un pigment dans une peinture de l'invention, on peut commencer par préparer une pâte en dispersant le pigment dans une partie de la résine employée dans la peinture de l'invention, et ajouter ensuite cette pâte à la phase aqueuse incolore, conjointement avec d'autres composants. Quand on prépare une telle pâte de pigment, on peut ajouter si nécessaire, en quantités appropriées, des adjuvants habituels des peintures comme un agent de démoussage, un agent dispersant, un agent d'égalisation de surface, etc. Si l'on veut utiliser une peinture de l'invention en tant que peinture métallisée à base d'eau pour couche de fond, on peut ajouter, en tant que pigment, un pigment à effet, et l'on peut aussi employer un pigment colorant, si nécessaire.

Peinture thermodurcissable à base d'eau On peut préparer une peinture à base d'eau de la présente invention, par exemple, en dispersant des particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau dans un milieu aqueux qui con-tient un composé basique servant à la neutralisation des particules, et en ajoutant à cette dispersion un agent de réticulation (B), ainsi qu'un pigment (C) sous forme d'une pâte de pigment du type décrit ci-dessus, et en les y dispersant. A cette occasion, on peut normalement employer le composé basique servant à la neutralisation en une quantité qui donne un pH de 7 à 9 à la peinture thermodurcissable à base d'eau.

Les quantités de particules (A) de polymère polyacrylique dis- persables dans l'eau, d'agent de réticulation (B) et de pigment (C) con- tenues dans une peinture de l'invention ne sont pas soumises à des restrictions particulières, mais peuvent varier dans de larges intervalles en fonction de l'utilisation envisagée pour la peinture. En général, par rapport au poids des solides de résine contenus dans la peinture ther- modurcissable à base d'eau, c'est-à-dire à la somme du poids des parti-cules (A) et du poids d'agent de réticulation (B) (même chose, dans ce qui suit, pour les indications de teneur en solides de résine), les parti-cules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau peuvent se trouver en une proportion, en poids de solides, de 5 à 80 %, de préfé- rence de 7,5 à 70 % et en particulier de 10 à 60 %, et l'agent de réticulation (B) peut se trouver en une proportion, en poids de solides, de 5 à 80 %, de préférence de 7,5 à 70 % et en particulier de 10 à 60 %. Le pigment (C) peut se trouver en une quantité de 1 à 250, de préférence de 2 à 200 et en particulier de 3 à 150 parties en poids, pour 100 parties en poids de solides de résine contenues dans la peinture thermodurcis- sable à base d'eau.

Une peinture de l'invention peut contenir si nécessaire d'autres composants résineux, en plus des particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau et de l'agent de réticulation (B). On peut employer par exemple, comme autre composant résineux, une résine acrylique, une résine polyester, une résine polyester uréthanisée, une résine époxy, etc. Parmi ces résines, on préfère employer une résine acrylique ou une résine polyester, résines décrites ci-dessous.

Résine acrylique La résine acrylique éventuellement contenue, si nécessaire, dans une peinture de l'invention n'est soumise à aucune restriction particulière, et l'on peut par exemple employer une résine acrylique synthétisée par polymérisation ou copolymérisation, réalisée de façon classique, d'un ou de plusieurs monomères acryliques polymérisables par voie radicalaire. Pour ce qui est du procédé de polymérisation, une polymérisation en solution convient. Parmi les solvants organiques utilisables pour une polymérisation en solution, on préfère par exemple des solvants organiques hydrophiles tels que ceux de type propylèneglycol et dipropylèneglycol. Encore du point de vue de la dispersabilité dans l'eau, il est préférable d'employer des résines acryliques portant des groupes acides, comme des groupes carboxyle.

En tant que monomères acryliques polymérisables par voie radicalaire, on peut employer ceux que l'on connaît jusqu'à présent, tels que, par exemple, des monomères insaturés hydroxylés polymérisables par voie radicalaire, des monomères insaturés carboxylés polymérisables par voie radicalaire, et d'autres monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire.

Parmi les monomères insaturés hydroxylés polymérisables par voie radicalaire, on peut mentionner par exemple les suivants: acrylate et méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate et méthacrylate d'hydroxypropyle, acrylate et méthacrylate de 4-hydroxybutyle, acrylate et méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, acrylate et méthacrylate de tétrahydrofurfuryle modifiés avec de l'E-caprolactone, acrylate et méthacrylate d'hydroxyéthyle modifiés avec de l'e-caprolactone, monoacrylate et monométhacrylate de polyéthylèneglycol, monoacrylate et monométhacrylate de polypropylèneglycol, acrylate et méthacrylate de 2hydroxy-3-phénoxypropyle, acrylate et méthacrylate de 2-hydroxy-3butoxypropyle, etc. Parmi les monomères insaturés carboxylés polymérisables par voie radicalaire, on peut citer par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc. Parmi les autres monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire, on peut citer par exemple les suivants: styrène, acrylate et méthacrylate de méthyle, acrylate et méthacrylate d'éthyle, acrylate et méthacrylate de n-butyle, acrylate et méthacrylate d'isobutyle, acrylate et méthacrylate de 2-éthylhexyle, acrylate et méthacrylate de lauryle, acrylate et méthacrylate de cyclohexyle, acrylate et méthacrylate de cyclohexényle, acrylate et méthacrylate de phénoxyéthyle, acrylate et méthacrylate de phénol polyéthoxylé, acrylate et méthacrylate de dicyclopentényle, acrylate et méthacrylate de dicyclopentényloxyéthyle, acrylate et méthacrylate d'isobornyle, acrylate et méthacrylate de benzyle, produit Aronix M110 de la société Toa Gosei, N-hydroxyméthyl- acrylamide, N-hydroxyméthylméthacrylamide, N-butoxy-acrylamide, N-butoxy-méthacrylamide, acryloylmorpholine, acrylate et méthacrylate de diméthylaminoéthyle, N-vinyl-2pyrrolidone, y-acryloxypropyltriméthoxysilane, etc. Il est en général approprié que cette résine acrylique présente une masse molaire moyenne en poids de 1000 à 200 000, et de préférence de 2000 à 100 000. Cette résine acrylique peut en outre présenter un indice d' hydroxyle de 10 à 250 mgKOH/g et de préférence de 30 à 150 mgKOH/g, et un indice d'acide de 10 à 100 mgKOH/g et de préférence de 20 à 60 mgKOH/g.

Dans la présente description, les valeurs données pour les masses molaires moyennes en poids des polymères ou des résines sont celles que l'on obtient par chromatographie par perméation de gel au moyen d'un appareil HLC8120GPC de la société Tosoh Corporation, après conversion d'après la masse molaire moyenne en poids d'échan- tillons de polystyrène. On effectue les opérations de chromatographie à l'aide de colonnes de quatre types, à savoir des colonnes TSKgel G-4000 H x L, TSKgel G-3000 H x L, TSKgel G-2500 H x L et TSKgel G-2000 H x L (marque commerciale de la société Tosoh Corporation), dans les conditions suivantes: la phase mobile est du tétrahydrofura- ne, la température de mesure vaut 40 C, le débit vaut 1 cm3/min, et le détecteur est un réfractomètre.

On peut incorporer cette résine acrylique en une proportion de o à 40 % et de préférence de 5 à 35 %, en poids de solides rapporté au poids de solides de résine contenus dans la peinture thermodurcissable à base d'eau.

Résine polyester La résine polyester éventuellement contenue dans une peinture de l'invention n'est soumise à aucune restriction particulière, et l'on peut par exemple employer une résine polyester synthétisée par estérification d'un polyacide avec un polyol, par les voies connues.

Un polyacide est un composé dont la molécule comporte au moins deux groupes carboxyle, et comme exemples de ces polyacides, on peut citer les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, succinique, adipique, azélaïque, sébacique, tétrahydrophtalique, HET, maléique, fumarique, itaconique et trimellique, ainsi que les anhydrides de ces acides. Un polyol est un composé dont la molécule comporte au moins deux groupes hydroxyle, et comme exemples de ces polyols, on peut citer les éthylèneglycol, propylèneglycol, butylèneglycol, hexanediol, diéthylèneglycol, dipropylèneglycol, néopentylglycol, triéthylèneglycol, glycérol, triméthyloléthane, triméthylolpropane, pentaérythritol, etc. On peut également utiliser, en tant que résine polyester, des résines polyester modifiées par acide gras, que l'on a modifiées avec un acide gras d'huile siccative ou semi-siccative comme l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile de noix de coco, l'acide gras d'huile de carthame, l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de sésame, l'acide gras d'huile de périlla, l'acide gras d'huile de chanvre, l'acide gras de tallôl, l'acide gras d'huile de ricin déshydratée, etc. Il est en général préférable que ces résines soient modifiées à un degré tel que leur "longueur d'huile", autrement dit leur teneur en acides gras, ne dépasse pas 30 % en poids. On peut aussi utiliser des résines polyester ayant partiellement réagi avec un monoacide comme de l'acide benzoïque. Par ailleurs, en vue d'introduire des groupes acides dans la résine polyester, on peut faire encore réagir les produits d'estérification mentionnés plus haut de polyacides par un polyol avec un polyacide ou un anhydride de polyacide comme l'acide trimellique, l'anhydride trimellique, ou un composé semblable.

Il est en général approprié que cette résine polyester présente une masse molaire moyenne en poids de 1000 à 200 000, et de préférence de 2000 à 50 000. Cette résine polyester peut en outre présenter un indice d'hydroxyle de 10 à 250 mgKOH/g et de préférence de 30 à 150 mgKOH/g, et un indice d'acide de 10 à 100 mgKOH/g et de préférence de 20 à 60 mgKOH/g.

On peut incorporer cette résine polyester en une proportion de o à 40 % et de préférence de 5 à 35 %, en poids de solides rapporté au poids de solides de résine contenus dans la peinture thermodurcissable à base d'eau.

Si nécessaire, une peinture de l'invention peut contenir, en plus des particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau, d'autres particules de résine, par exemple des particules de polymère polyuréthane dispersables dans l'eau qui sont décrites ci-dessous.

Particules de polymère polyuréthane dispersables dans l'eau On utilise habituellement des particules de polymère polyuréthane dispersables dans l'eau dans le but d'améliorer les propriétés physiques du film de revêtement, par exemple l'effet d'allègement des contraintes. Quand on utilise une peinture de l'invention dans des automobiles, l'incorporation de particules de polymère polyuréthane dis- persables dans l'eau a par exemple pour effet d'améliorer la résistance du revêtement aux dommages provoqués par les chocs des cailloux pro-jetés par des véhicules roulants (résistance à l'écaillage), d'améliorer l'adhésivité, etc. On peut obtenir des particules de polymère polyuréthane dis- persables dans l'eau, par exemple, en dispersant ou en dissolvant dans de l'eau un polymère polyuréthane obtenu par réaction d'un composé à hydrogène actif, d'un composé dont la molécule comporte un groupe à hydrogène actif et un groupe anionique ou donneur d'anion, et d'un polyisocyanate organique.

Comme exemples de composés à hydrogène actif, on peut citer les polyols à haut poids moléculaire, les polyols à bas poids moléculaire et les polyamines, par exemple les composés divulgués dans le document JP-A1991/9951.

Parmi les polyols à haut poids moléculaire, on préfère les polyéther-polyols, les polyester-poyols et les polycarbonate-polyols. Ces polyols à haut poids moléculaire présentent habituellement un équivalent hydroxyle de 200 à 3000, et de préférence de 250 à 2000. Parmi les polyols à bas poids moléculaire, on préfère le 1,4-butanediol, le 3méthyl-pentanediol, le pentaérythritol et le triméthylolpropane. Parmi les polyamines, on préfère l' hexaméthylènediamine, l'isophoronediamine, la N-hydroxyéthyl-éthylènediamine et le 4,4'-diamino-dicyclohexylméthane.

Comme exemples de composés dont la molécule comporte un groupe à hydrogène actif et un groupe anionique ou donneur d'anions, on peut citer des acides dihydroxy-carboxyliques comme l'acide a,adihydroxyméthyl- propionique, l'acide a,a-dihydroxyméthyl-butyrique, etc., les composés de type acide dihydroxy-sulfonique comme le sel de sodium de l'acide 3-(2,3dihydroxy-propoxy)-propane-1-sulfonique, etc., et les acides diaminocarboxyliques comme l'acide diaminobenzoïque. Comme exemples de composés basiques utilisables pour neutraliser ces composés, on peut citer des bases organiques comme la triéthylamine, la triméthylamine, etc., et des bases inorganiques comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc. Comme exemples de polyisocyanates organiques, on peut mentionner l'isophorone-diisocyanate (IPDI), l' hexaméthylène-diisocyanate (HMDI), le 4,4'-dicyclohexylméthane-diisocyanate (MDI hydrogéné), le 2,4-tolylènediisocyanate ou 2,6-tolylène-diisocyanate (TDI), le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate (MDI), le a,a,a',c'-tétraméthyl-xylylène-diisocyanate (TMXDI) , etc. On peut préparer le polymère polyuréthane par un procédé en une seule étape dans lequel on fait réagir en même temps les trois composés réactifs, à savoir un composé à hydrogène actif, un composé dont la molécule comporte un groupe à hydrogène actif et un groupe anionique ou donneur d'anion, et un polyisocyanate organique, ou par un procédé mis en oeuvre en plusieurs étapes, dans lequel on fait par exemple réagir d'abord une partie du composé à hydrogène actif, par exemple un polyol à haut poids moléculaire, avec un composé dont la molécule comporte un groupe à hydrogène actif et un groupe anionique ou donneur d'anion et avec un polyisocyanate organique, pour obtenir un prépolymère à terminaisons isocyanate, et l'on fait ensuite réagir ce prépolymère avec le reste du composé à hydrogène actif.

Les réactions mentionnées ci-dessus peuvent normalement être effectuées à une température de 40 à 140 C, et de préférence de 60 à 120 C. Ces réactions peuvent être effectuées dans un solvant organique inerte vis-à-vis des isocyanates, par exemple de l'acétone, du to- luène, du diméthylformadéhyde, etc. On peut ajouter un solvant orga- nique, soit à mi-réaction, soit après la réaction.

On peut obtenir des particules de polymère polyuréthane dispersables dans l'eau en neutralisant le polymère polyuréthane à groupes hydrophiles, obtenu de la façon indiquée ci-dessus, à l'aide d'un corn- posé basique pour y former des groupes anioniques, et en dispersant ou en dissolvant ensuite le polymère dans de l'eau.

Par ailleurs, lorsqu'on disperse ou dissout dans de l'eau le polymère polyuréthane, on peut utiliser conjointement, si nécessaire, un tensioactif anionique et/ou un tensioactif non-ionique.

On peut incorporer ces particules de polymère polyuréthane dispersables dans l'eau en une proportion de 0 à 40 % et de préférence de 5 à 35 %, en poids de solides rapporté au poids de solides de résine contenus dans la peinture thermodurcissable à base d'eau.

Une peinture de la présente invention peut en outre contenir, si nécessaire, d'autres adjuvants habituels des peintures comme un catalyseur de durcissement, un absorbeur de rayonnement UV, un photo- stabilisant, un agent d'égalisation de surface, un agent anti-dégradation, un agent anti-affaissement, un agent anti-sédimentation, etc. En qualité de catalyseur de durcissement, on peut par exemple utiliser un composé organométallique, un composé acide ou un compo- sé basique.

Comme exemples de composés organométalliques, on peut mentionner des catalyseurs métalliques comme le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétrabutyle, l'acétate de lithium, l'acétylacéto- nate de fer- III, le 2-éthyl-hexanoate de zinc, l'acétate de cuivre, le tri-chlorure de vanadium, l'octanoate d'étain, le diacétate de dibutyl-étain, le dioctanoate de dibutyl-étain, le dilaurate de dibutyl-étain, le dimaléate de dibutyl-étain, le tétrabutyl-étain, l'oxyde de dibutyl-étain, le tétran-butyl-1,3-diacétyloxydistannoxane, le tétra-n-propyl-1,3-diacétyloxydistannoxane, le tétra-n-butyl-1,3-dilauryloxydistannoxane, etc. On préfère en particulier les composés organostanniques comme l'octanoated'étain, le diacétate de dibutyl-étain, le dilaurate de dibutylétain, les distannoxanes, etc. S'il faut effectuer une cuisson à basse tem- pérature, il peut être avantageux d'utiliser du diacétate de dibutyl-étain.

Comme exemples de composés acides, on peut citer l'acide paratoluènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide dinonylnaphtalènesulfonique, l'acide butylphosphorique, l'acide octylphosphorique, etc. On peut également utiliser les produits de neutralisation de ces acides par des amines.

Comme exemples de composés basiques, on peut citer la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthyl-cyclohexylamine, la N,N,N', N'-tétraméthyl-hexane-1,6-diamine, la N,N,N',N",N"-pentaméthyldiéthylènetriamine, le 2-méthyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, etc. En tant que catalyseur de durcissement, on peut employer un seul des composés mentionnés ci-dessus ou une combinaison de deux de ces composés ou plus. La proportion en laquelle on utilise le catalyseur de durcissement varie en fonction de la nature de ce catalyseur, mais elle vaut habituellement à peu près de 0,05 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids, au total, de solides de résine contenus dans la peinture de l'invention.

En qualité d'absorbeur de rayonnement ultraviolet, on peut utiliser des composés connus, par exemple des absorbeurs de type benzotriazole, de type triazine, de type dérivé d'acide salicylique, de type benzophénone, etc. La proportion en laquelle un absorbeur UV se trouve dans une peinture de l'invention peut habituellement valoir de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence de 0,2 à 5 parties en poids et en particulier de 0,3 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids, au total, de solides de résine, ce qui est avantageux du point de vue de la résistance du revêtement final aux intempéries ou au jaunissement.

En qualité d'agent photostabilisant, on peut utiliser des agents photostabilisants connus, comme par exemple des amines à encombre-ment stérique. La proportion en laquelle on utilise un agent photostabilisant dans une peinture de l'invention peut valoir de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence de 0,2 à 5 parties en poids et en particulier de 0,3 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids, au total, de solides de résine, ce qui est avantageux du point de vue de la résistance du revêtement final aux intempéries ou au jaunissement.

Procédé de formation d'un film de revêtement multicouche Les peintures de la présente invention peuvent donner des films de revêtement qui offrent d'excellentes performances, notamment en ce qui concerne l'aspect final, la résistance à l'eau, etc., lorsqu'elles sont appliquées sur des substrats. Les substrats sur lesquels on peut appliquer les peintures de la présente invention ne font l'objet d'aucune restriction particulière, mais on préfère par exemple les appliquer sur des carrosseries de divers véhicules comme des automobiles, des deux-roues, des fourgons, etc. Ces substrats peuvent aussi être des tôles d'acier, comme une tôle d'acier laminée à froid, une tôle d'acier pla- qué zinc, une tôle d'acier plaqué alliage de zinc, une tôle d'acier inoxydable, une tôle d'acier plaqué étain, etc., ou des substrats métalliques comme une tôle d'aluminium, une tôle d'alliage d'aluminium, etc., ou encore des plaques de diverses matières plastiques, qui constituent ces carrosseries de véhicule.

Les substrats qu'on veut revêtir peuvent être de tels substrats métalliques ou de telles carrosseries de véhicule, aux surfaces métalliques desquels on a fait subir un traitement de surface comme un traite-ment de phosphatation, un traitement de chromatation, un traitement à l'oxyde complexe, etc. En outre, ces substrats métalliques et carrosseries de véhicule à surfaces traitées peuvent si nécessaire avoir reçu une sous-couche et/ou une couche intermédiaire de diverses peintures déposables par électrolyse et de peintures similaires.

Les procédés d'application des peintures de l'invention ne font l'objet d'aucune restriction particulière, et pour obtenir un film de re- vêtement humide, on peut mettre en oeuvre n'importe lequel des procédés de revêtement par pistolage pneumatique, revêtement par pulvérisation sans air, revêtement par atomisation sur pièce en rotation, revêtement en nappe, etc. Si nécessaire, on peut mettre en oeuvre ces pro- cédés de revêtement par application électrostatique. Parmi tous ces pro-cédés, le procédé de revêtement par pistolage pneumatique est particulièrement commode. Il est d'habitude préférable d'appliquer les peintures thermodurcissables à base d'eau en une quantité qui donne un film durci épais d'à peu près 10 à 70 m, et en particulier, d'à peu près 15 à 60 m.

Lorsque l'on effectue un revêtement par pistolage pneumatique, par pulvérisation sans air ou par atomisation sur pièce en rotation, il est préférable d'ajuster au préalable la viscosité de la peinture de l'invention, à l'aide d'un solvant organique et/ou d'eau, à une valeur située dans un intervalle approprié pour l'opération de revêtement, allant normalement de 15 à 60 secondes lorsque l'on mesure la viscosité à 20 C avec un viscosimètre équipé d'une coupe Ford n 4.

Après avoir appliqué la peinture sur le substrat, on fait durcir par chauffage le film de revêtement humide. Ce chauffage peut être réalisé à l'aide d'un moyen de chauffage connu, comme un four de séchage, par exemple un four à courant d'air chaud, un four électrique, un four à chauffage par induction, un four à infrarouges, etc. La température de chauffage appropriée vaut habituellement de 80 à 180 C, et en particulier, de 100 à 160 C. La durée de ce chauffage ne fait l'objet d'aucune restriction particulière, mais ce chauffage peut habituellement durer à peu près 20 à 40 minutes.

Une peinture de cette invention peut être commodément utilisé en tant que peinture pour véhicule, et en particulier, comme peinture de couche de fond pour revêtement de dessus.

Quand on utilise une peinture de la présente invention en tant que peinture de couche de fond pour revêtement de dessus, on applique par exemple cette peinture sur un substrat déjà revêtu d'une couche déposée par électrolyse et/ou d'une couche intermédiaire, et l'on appli- que une couche de peinture transparente par-dessus le film non durci de couche de fond, sans faire durcir ce film. Après avoir ensuite fait durcir simultanément par chauffage la couche de fond et la couche transparente, on peut obtenir un film de revêtement multicouche du type "deux couches, une cuisson".

On peut aussi former un film de revêtement multicouche par un procédé du type trois couches, une cuisson , qui comporte le fait d'appliquer une peinture intermédiaire sur un substrat, le fait d'appliquer par-dessus le film de revêtement intermédiaire non durci une peinture de l'invention en tant que peinture de couche de fond pour revêtement de dessus, sans effectuer de durcissement, le fait d'appliquer ensuite une peinture transparente par-dessus le film de couche de fond non durci, et enfin, le fait de chauffer le film de revêtement à trois couches, à savoir la couche intermédiaire, la couche de fond pour re- vêtement de dessus et la couche transparente, pour faire simultanément durcir toutes ces couches.

La peinture intermédiaire utilisée dans les procédés décrits dans ce qui précède peut être l'une des peintures intermédiaires thermodurcissables connues. Plus précisément, il peut s'agir d'une peinture for- mée d'une résine principale comme une résine alkyde, une résine polyester, une résine acrylique, une résine de polyuréthane, etc., combinée de manière appropriée avec un agent durcisseur réactif, comme une résine aminée, un polyisocyanate, un polyisocyanate bloqué, etc., qui réagit avec les groupes fonctionnels réactifs portés par la résine prin- cipale. Pour ce qui est du polyisocyanate ou du polyisocyanate bloqué, on peut utiliser par exemple ceux qui sont mentionnés plus haut à propos de l'agent de réticulation (B). On peut aussi employer, en tant que peinture intermédiaire, une peinture à haute teneur en solides, une peinture à base d'eau, une peinture en poudre, etc., à faible teneur en sol- vants organiques, ceci afin d'éviter une pollution de l'environnement et de réaliser des économies de matières premières.

La peinture transparente de revêtement utilisée dans les procédés décrits dans ce qui précède peut être l'une des peintures transparentes thermodurcissables connues. Plus précisément, il peut s'agir de compositions de peinture diluées avec des solvants organiques, dans lesquelles des résines principales comme une résine alkyde, une résine polyester, une résine acrylique, une résine de silicone, une résine fluorée, une résine de polyuréthane, etc., sont combinées avec des agents durcisseurs comme une résine aminée, un polyisocyanate, un polyisocyanate bloqué, un acide polycarboxylique ou un anhydride d'un tel acide, un silane réactif, etc., qui réagissent avec les groupes fonctionnels réactifs portés par les résines principales. Pour ce qui est du polyisocyanate ou du polyisocyanate bloqué, on peut utiliser par exemple ceux qui sont mentionnés plus haut à propos de l'agent de réticulation (B) . On peut également utiliser, en tant que peinture transparente de revêtement, une peinture à haute teneur en solides, une peinture à base d'eau ou une peinture en poudre, dans le but d'employer moins de solvants organiques afin d'éviter une pollution de l'environnement et de réaliser des économies de matières premières.

En particulier, il peut être avantageux d'utiliser une peinture transparente de revêtement à base de résine acrylique et de résine de mélamine, à base de résine acrylique et de durcisseur polyisocyanate, à base de résine acrylique et de durcisseur polyisocyanate bloqué, ou à base de résine à groupes acides et de résine à groupes époxyde.

Exemples

Dans ce qui suit, on explique la présente invention de manière plus détaillée, à l'aide d'exemples de réalisation et d'exemples comparatifs, mais il doit être bien entendu que l'invention ne se limite pas à ces exemples de réalisation. Dans ce qui suit, sauf indication contraire, parties et poucentages sont tous en poids, et l'épaisseur du film de revêtement est celle du film de revêtement durci.

Préparation de particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau Exemple de préparation 1 Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un thermostat, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un dispositif d'addition goutte à goutte, on met 100 parties d'eau déionisée et 0,5 parties d'un sel d'ammonium d'ester sulfate d'alcanol polyéthoxylé (Aqualon KH-10, de la société Daï-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 97 % de composant actif), et l'on mélange le tout en agitant sous balayage d'azote, tout en élevant la température du mélange à 80 C. On introduit alors dans le réacteur 1 % de la première émulsion de monomères décrite ci-dessous et 10,3 parties d'une solution aqueuse à 3 % de persulfate d'ammonium, puis on maintient le tout à 80 C pendant 15 minutes. On ajoute ensuite goutte à goutte dans le réacteur, en 3 heures, le reste de la pre- mière émulsion de monomères, et une fois terminée cette addition, on laisse le mélange vieillir pendant 1 heure. On ajoute ensuite goutte à goutte la seconde émulsion de monomères, en 2 heures, puis on laisse à nouveau le mélange vieillir pendant 1 heure. On fait refroidir le mélange réactionnel jusqu'à 30 C, tout en introduisant progressivement dans le réacteur 42 parties d'une solution aqueuse à 5,0 % de diméthyléthanolamine. On retire ensuite le mélange réactionnel du réacteur, tout en le filtrant sur une toile de nylon de 0,15 mm de vide de maille (100 mesh). On obtient ainsi une dispersion aqueuse, à 30 % en poids de solides, de particules 1 de polymère polyacrylique dont la taille moyenne, mesurée sur l'émulsion obtenue après dilution à l'eau désionisée, à 20 C, à l'aide d'un appareil de mesure de distribution de tailles de particules submicroniques Coulter , modèle N4, de la société Beckman Coulter Co., vaut 100 nm et dont l'indice d'acide vaut 32 mgKOH/g et l'indice d'hydroxyle vaut 43 mgKOH/g.

On prépare la première émulsion de monomères en mélangeant par brassage 60 parties d'eau désionisée, 1 partie d'Aqualon KH-10, 3 parties de méthylène-bis(acrylamide), 4 parties de styrène, 13 parties de méthacrylate de méthyle, 30 parties d'acrylate d'éthyle et 20 parties d'acrylate de n-butyle.

On prépare la seconde émulsion de monomères en mélangeant par brassage 20 parties d'eau désionisée, 1 partie d'Aqualon KH-10, 0,1 partie de persulfate d'ammonium, 3 parties de styrène, 6 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties d'acrylate d'éthyle, 4 parties d'acrylate de n-butyle, 10 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle et 5 parties d'aci- de méthacrylique.

Exemples de préparation 2 à 8 On reprend le mode opératoire indiqué ci-dessus dans l'exemple de préparation 1, mais en utilisant les produits de départ indiqués dans le tableau 1, en les quantités indiquées elles aussi dans ce tableau 1, et l'on obtient ainsi des particules 2 à 8 de polymère polyacrylique en dispersion dans l'eau. Les teneurs en solides des dispersions de parti-cules 2 à 8 de polymère polyacrylique obtenues dans ces exemples, ainsi que les indices d'hydroxyle et les indices d'acide de ces parti-cules, sont donnés dans le tableau 1, avec les résultats de l'exemple de préparation 1.

33 Tableau 1

Exemple de préparation 1 2 3 4 5 6 7 8 Particules de polymère polyacrylique en dispersion aqueuse Eau désionisée 100 Aqualon KH-10 0,5 0,5 Newcol 562SN * 2 Eau désionisée 10 Persulfate d'ammonium 0,3 0,4 0,3 Eau désionisée 60 70 60 60 80 60 60 60 Aqualon KH-10 1 1 1 1 2 1 1 Newcol 562SN * 4 Méthylène-bis(acrylamide) 3 2 1 3 1 Première émulsion de mono-mères Diacrylate d'hexanediol Acrylate d'hydroxyéthyle Acrylamide 1 3 Acide méthacrylique 2 8 Styrène 4 5 10 10 10 4 10 Méthacrylate de méthyle 13 1.2 15 20 30 19 13 19 Acrylate d'éthyle 30 34 10 10 10 Acrylate de n-butyle 20 20 38 27 35 30 40 30 Eau désionisée 20 1.0 20 20 20 20 20 Aqualon KH-10 1 1 1 1 1 1 Newcol 562SN * Seconde Persulfate d'ammonium ' 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 émulsion Acide méthacrylique 5 5 5 3 3 5 de mono- Acide acrylique 5 mères Acrylate d'hydroxyéthyle 10 8 10 5 10 Styrène 3 3 3 Méthacrylate de méthyle 6 6 10 10 10 Acrylate d'éthyle 2 2 2 10 10 10 Acrylate de n-butyle 4 2 4 12 17 15 Teneur en solides (% en poids) 30 30 30 30 30 30 30 30 Indice d'acide (mgKOH/g) 32 44 32 19 50 1 20 21 Indice d'hydroxyle (mgKOH/g) 43 56 43 22 22 43 43 * Newcol 562SN: sel de sodium d'ester sulfate de nonyl-phénol polyéthoxylé, à 30 % de composant actif (produit de la société Nippon Emulsifier Co.) Solution aq ueuse à 5 % de diméthyl- e éthanolamin Préparation d'une résine polyester Exemple de préparation 9 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un séparateur d'eau et d'un thermomètre, on met 109 parties de tris(hydroxyméthyl)propane, 142 parties de 1,6hexanediol, 126 parties d'anhydride hexahydrophtalique et 120 parties d'acide adipique. On chauffe le contenu du réacteur pour en élever la température, en 3 heures, de 160 à 230 C, puis on fait réagir les composants pour les condenser, à 230 C pendant 4 heures. On y ajoute ensuite 46 parties d'an- hydride trimellitique, dans le but d'introduire des groupes carboxyle dans le produit de cette réaction de condensation, et l'on fait réagir le tout à 180 C pendant 1 heure. On obtient ainsi une résine polyester 1 dont l'indice d'acide vaut 49 mgKOH/g, l'indice d'hydroxyle vaut 140 mgKOH/g et la masse molaire moyenne en nombre vaut 1600.

Préparation d'une peinture à base d'eau thermodurcissable (peinture pour couche de fond de revêtement de dessus)

Exemple 1

On ajoute tout en brassant, à 40 parties de résine polyester 1 obtenue dans l'exemple de préparation 9, 37,5 parties d'une résine de mélamine co-éthérifiée à groupes méthyle et butyle (Cymel 325, pro-duit de la société Nippon Cytec Industries Co., à 80 % de solides), et 100 parties de particules 1 de polymère polyacrylique en dispersion dans l'eau à 30 % de solides, obtenues dans l'exemple de préparation 1. On y ajoute ensuite une pâte de paillettes d'aluminium (produit Alumi Paste GX 180A de la société Asahi Chemical Industry Co.), en une quantité suffisante pour donner 20 parties de pigment aluminium, puis on l'incorpore et on la disperse en brassant le tout. On y ajoute ensuite de la diméthyl-éthanolamine et de l'eau désionisée, pour ajuster le pH à 8,0 et la viscosité (en coupe Ford n 4 à 20 C) à 40 secondes. On obtient ainsi une peinture thermodurcissable à base d'eau 1.

Exemples 2 à 6 et exemples comparatifs Cl à C8 On reprend le mode opératoire indiqué ci-dessus dans l'exemple 1, mais en utilisant les produits de départ indiqués dans le tableau 2, en les quantités indiquées elles aussi dans ce tableau 2, et l'on obtient respectivement les peintures thermodurcissables à base d'eau 2 à 14. Les proportions de mélange des composants indiquées dans le tableau 2 sont des rapports en poids des teneurs en solides.

Procédé de formation de film de revêtement Mode 1 de préparation de panneaux de test On utilise les peintures thermodurcissables à base d'eau 1 à 14, obtenues dans les exemples 1 à 6 et les exemples comparatifs Cl à C8, pour en revêtir, de la manière indiquée ci-dessous, des panneaux auxquels on fait subir des tests d'évaluation des performances des films de revêtement.

Les substrats utilisés ont été préparés à partir de tôles d'acier mates, épaisses de 0,8 mm, auxquelles on a fait subir un traitement de phosphatation au zinc et que l'on a revêtues, par dépôt par électrolyse, d'un film de peinture cationique à résine époxy thermodurcissable (Electron 9600 de la société Kansai Paint Co., Ltd), épais de 20 m, qu'on a ensuite fait durcir en le chauffant 30 minutes à 170 C. Sur ce film durci, on a appliqué, par pulvérisation à l'air, un film de peinture intermédiaire de type résine mélamine-polyester (Amilac TP-65-2 de la société Kansai Paint Co., Ltd), épais de 35 m, qu'on a ensuite fait durcir en le chauffant 30 minutes à 140 C.

Sur des substrats préparés de la manière indiquée ci-dessus, on applique les peintures thermodurcissables à base d'eau préparées dans les exemples et exemples comparatifs donnés ci-dessus, au moyen d'un pulvérisateur rotatif, aux température et humidité sous cloche de 25 C et 75 %, en des films épais chacun de 15 m. Après 2 minutes de repos et 3 minutes de préchauffage à 80 C, on applique par-dessus la couche de fond non-durcie, au moyen d'un pulvérisateur rotatif à mini-cloche, aux température et humidité sous cloche de 25 C et 75 %, et en un film épais de 40 m, une peinture transparente pour revêtement de dessus, du type résine acrylique/ mélamine/solvant (Magicron TC-71 de la société Kansai Paint Co., Ltd), dont on a ajusté à 30 secondes la viscosité (en coupe Ford n 4, à 20 C), en y ajoutant un solvant de type hydrocarbure aromatique dérivé du pétrole (Swasol 1000 de la société Cosmo Petroleum Co.). Après 7 minutes de repos, on fait durcir en même temps les deux films de revêtement, par chauffage à 140 C pendant 30 minutes, et l'on obtient ainsi des panneaux à tester.

Résultats des tests d'évaluation Les résultats des tests d'évaluation menés sur les panneaux pré-parés de la manière indiquée ci- dessus sont présentés plus loin dans le tableau 2, conjointement avec les peintures. Les procédés mis en oeuvre dans ces tests et les significations des symboles d'évaluation sont indi- qués ci-dessous.

Aspect du film de revêtement des panneaux de test On évalue visuellement l'aspect du film de revêtement des panneaux de test et on le note selon l'échelle suivante: O: les caractéristiques de lissé, de brillant et de netteté d'une image sont toutes satisfaisantes A: au moins l'une des caractéristiques de lissé, de brillant et de netteté d'une image est insatisfaisante X: au moins l'une des caractéristiques de lissé, de brillant et de netteté d'une image est très insatisfaisante Indice de brillance IV On mesure l'indice de brillance IV d'un revêtement métallisé au moyen d'un appareil d'étude de texture métallique à laser (Alcope LMR200 de la société Kansai Paint Co., Ltd.). Plus le pigment métallique employé est uniformément orienté parallèlement à la surface re- vêtue, plus le degré de brillance augmente, ce qui donne à la surface un aspect métallique avantageux. Le degré de brillance augmente avec l'indice IV.

Irrégularités de l'aspect métallique On observe visuellement les panneaux testés pour y rechercher des irrégularités de l'aspect métallique.

O: on n'observe pas d'irrégularités A: on observe de légères irrégularités X: on constate d'évidentes irrégularités Résistance à l'eau On laisse les panneaux de test immergés pendant 240 heures dans de l'eau désionisée à 40 C, et l'on évalue leur aspect après immersion, noté selon l'échelle suivante: 0: on n'observe aucune anomalie A: on n'observe pas de boursouflures ni d'éclatements, mais on constate des décollements X: on constate à la fois des boursouflures ou des éclatements, et des décollements Stabilité au stockage On examine l'état de ces peintures intermédiaires à base d'eau au bout de 10 jours de stockage à 40 C.

O: état satisfaisant, sans aucun problème A on constate que la peinture est devenue un peu plus visqueuse X: on constate que la peinture est devenue beaucoup plus visqueuse Pour préparer la résine acrylique 1 mentionnée dans le tableau 2, on met dans un ballon 35 parties d'éther monopropylique de propylèneglycol et on chauffe le tout à 85 C, puis on y ajoute goutte à goutte, en 4 heures, un mélange de 30 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, 29 parties d'acrylate de n-butyle, 15 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle, 6 parties d'acide acrylique, 15 parties d'éther monopropylique de propylèneglycol et 2,3 parties de 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile). Après la fin de cette addition goutte à goutte, on laisse le mélange vieillir pendant une heure, puis on rajoute goutte à goutte dans le ballon, en 1 heure, un mélange de 10 parties d'éther monopropylique de propylèneglycol et 1 partie de 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-valéronitrile), et on laisse le mélange vieillir une heure de plus. Après neutralisation du produit de réaction par addi- tion de 7,4 parties de diéthanolamine, on obtient une résine acrylique à 55 % en poids de solides, dont l'indice d'acide vaut 47 mgKOH/g, l'indice d'hydroxyle vaut 72 mgKOH/g et la masse molaire moyenne en poids vaut 58 000.

38 Tableau 2

Exemple Exemple Comparatif 1 2 3 4 5 6 Cl C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Peinture à base d'eau 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 thermodurcissable Particules PPDE 1 30 30 30 20 90 Particules PPDE 2 30 30 20 4 Particules PPDE 3 30 Particules PPDE 4 30 Particules PPDE 5 30 Particules PPDE 6 30 Particules PPDE 7 30 Particules PPDE 8 30 Cymel 325 30 30 30 30 30 30 5 30 30 30 30 30 30 30 Byhidule VP LS2310 (') 10 Superflex 410 (2) 10 Résine polyester 1 40 20 10 10 66 40 40 40 40 40 40 Résine acrylique 1 (3) 20 20 40 30 20 5 Alumi Paste GX 180A 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Aspect du revêtement O O O O O O A O A A X O O A Indice IV de brillance 265 260 258 245 240 255 210 159 165 160 156 228 225 200 Aspect métallique O O O O O O X O A A X A A O Résistance à l'eau O O O O O O X X O A X X A A Stabilité au stockage O O O O O O O X O O A O 0 O Byhidule VP LS2310: agent durcisseur de type polyisocyanate bloqué rendu dispersable dans l'eau, à 40 % de solides (produit de la société Sumika Bayer Urethane Co.) Superflex 410: résine polycarbonate-polyuréthane aqueuse (particules de polymère 5 polyuréthane en dispersion dans l'eau, à 40 % de solides) (3) : Résine acrylique préparée de la manière indiquée ci-dessus PPDE: polymère polyacrylique en dispersion dans l'eau 39 Procédé de formation de film de revêtement Mode 2 de préparation de panneaux de test On prépare des panneaux de test de deux sortes, en employant les peintures thermodurcissables à base d'eau 1 et 10, de la manière indiquée ci-dessous dans l'exemple 7 et l'exemple comparatif C9.

Les substrats utilisés ont été préparés à partir de tôles d'acier mates, épaisses de 0,8 mm, auxquelles on a fait subir un traitement de phosphatation au zinc et que l'on a revêtues, par dépôt par électrolyse, d'un film de peinture cationique à résine époxy thermodurcissable (Electron 9600 de la société Kansai Paint Co., Ltd), épais de 20 m, qu'on a ensuite fait durcir en le chauffant 30 minutes à 170 C.

Exemple 7

Sur un substrat ainsi préparé, on applique une peinture intermédiaire à base d'eau, contenant une résine polyester et un durcisseur polyisocyanate (produit WP-300T de Kansai Paint Co., Ltd.), en un film épais de 35 m. Après 2 minutes de repos, on soumet la surface ainsi revêtue à 5 minutes de préchauffage à 80 c. Par-dessus ce film de revêtement non durci de peinture intermédiaire à base d'eau, on applique de la peinture thermodurcissable à base d'eau 1 préparée dans l'exem- ple 1, au moyen d'un pulvérisateur rotatif, aux température et humidité sous cloche de 25 C et 75 %, en un film épais de 15 m. Après 2 minutes de repos, on soumet ce film à 3 minutes de préchauffage à 80 c.

On applique ensuite par-dessus la couche non-durcie de peinture thermodurcissable à base d'eau 1, au moyen d'un pulvérisateur rotatif à mini-cloche, aux température et humidité sous cloche de 25 C et 75 %, et en un film épais de 40 m, une peinture transparente pour revête-ment de dessus, du type résine acrylique/mélamine/solvant (Magicron TC-71 de la société Kansai Paint Co., Ltd), dont on a ajusté à 30 secondes la viscosité (en coupe Ford n 4 à 20 C), en y ajoutant du sol- vant Swasol 1000. Après 7 minutes de repos, on fait durcir en même temps les trois films de revêtement, par chauffage à 140 C pendant 30 minutes, et l'on obtient ainsi un panneau à tester.

Exemple comparatif C9 On obtient un panneau à tester, en opérant comme dans l'exemple 7 sauf que l'on emploie, à la place de la peinture thermodurcissable à base d'eau 1, de la peinture thermodurcissable à base d'eau 10, pré- parée dans l'exemple comparatif C4.

Résultats des tests d'évaluation Les résultats des tests d'évaluation menés sur les panneaux pré-parés de la manière indiquée ci- dessus sont présentés ci-dessous dans le tableau 3. Les procédés mis en oeuvre dans ces tests et les significa- tions des symboles d'évaluation sont semblables à ceux indiqués à propos des résultats de tests des exemples 2 à 6 et Cl à C8.

Tableau 3

Ex.

7 Ex. C9 Peinture à base d'eau 1 10 thermodurcissable Aspect du film de revêtement O A Résistance à l'eau O A Indice de brillance IV 203 155 Irrégularités d'aspect 0 A

Claims

REVENDICATIONS

1. Peinture thermodurcissable à base d'eau, comprenant: A) des particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau, B) un agent de réticulation, C) et un pigment, caractérisée en ce que les particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau (A) ont un indice d'hydroxyle de 1 à 70 mgKOH/g et un indice d'acide de 5 à 90 mgKOH/g, et résultent de la polymérisation en émulsion, effectuée en plusieurs étapes et à l'aide d'un émulsi- fiant réactif qui est un sel d'ammonium d'un composé sulfoné, d'une composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire, laquelle composition comprend un monomère amide insaturé polymérisable par voie radicalaire dont une molécule contient au moins deux groupes insaturés polymérisables par voie radicalaire, de l'acide méthacrylique et un monomère hydroxylé insaturé polymérisable par voie radicalaire, et dans laquelle composition le monomère amide insaturé polymérisable par voie radicalaire représente de 0,1 à 5 % du poids total de celle-ci.

2. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, carac- térisée en ce que les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau ont une structure de type coeur-coque.

3. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le coeur des particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau est réticulé, alors que leur coque ne l'est prati- quement pas.

4. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que, dans les particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau, le rapport pondéral coeur/coque vaut de 95/5 à 50/50.

5. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère amide insaturé polymérisable par voie radicalaire est choisi dans l'ensemble constitué par le méthylène-bis- (acrylamide), le méthylène-bis(méthacrylamide), l'éthylène-bis(acryl- amide) et l'éthylène-bis(méthacrylamide).

6. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère insaturé hydroxylé polymérisable par voie radicalaire est choisi dans l'ensemble constitué par les monoesters d'acide acrylique ou méthacrylique et de diol en C2_10, le N-hydroxy- méthyl-acrylamide et le N-hydroxyméthyl-méthacrylamide.

7. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire contient de 0,1 à 20 % en poids d'acide méthacrylique.

8. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire contient de 0,1 à 20 % en poids de monomère insaturé hydroxylé polymérisable par voie radicalaire.

9. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, carac- térisée en ce que les particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau (A) ont un indice d'hydroxyle de 5 à 50 mgKOH/g et un indice d'acide de 15 à 50 mgKOH/g.

10. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau (A) ont une taille moyenne de 10 à 1000 nm.

11. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi dans l'ensemble formé par les agents durcisseurs de type polyisocyanate bloqué, les agents durcisseurs de type polyisocyanate bloqué dispersable dans l'eau, et les résines de mélamine.

12. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 80 % en poids, par rapport au poids de solides de résine contenus dans la peinture à base d'eau thermodurcissable, de particules (A) de polymère polyacrylique dispersables dans l'eau.

13. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 80 % en poids, par rapport au poids de solides de résine contenus dans la peinture à base d'eau thermodurcissable, d'agent durcisseur (B).

14. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 250 parties en poids de pigment (C), pour 100 parties en poids de solides de résine contenus dans la peinture à base d'eau thermodurcissable.

15. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient encore un autre composant résineux.

16. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 15, caractérisée en ce que l'autre composant résineux est choisi parmi les résines acryliques et les résines polyesters.

17. Peinture à base d'eau, conforme à la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient en outre des particules de polymère polyuréthane dispersables dans l'eau.

18. Procédé de formation d'un film de revêtement multicouche, comportant le fait d'appliquer une peinture pour couche de fond sur une pièce à revêtir, le fait d'appliquer, par-dessus la couche de pein- ture pour couche de fond non durcie, une peinture pour couche transparente, et le fait de faire durcir en même temps, par chauffage, la couche de fond et la couche transparente, caractérisé en ce qu'on utilise, comme peinture pour couche de fond, une peinture thermodurcissable à base d'eau, conforme à la revendication 1.

19. Procédé de formation d'un film de revêtement multicouche, comportant le fait d'appliquer une peinture intermédiaire sur une pièce à revêtir, le fait d'appliquer une peinture pour couche de fond par-dessus la couche de peinture intermédiaire non durcie, le fait d'appliquer une peinture pour couche transparente par-dessus la peinture pour couche de fond non-durcie, et le fait de faire durcir en même temps, par chauffage, les trois couches de ce revêtement, à savoir la couche de peinture intermédiaire, la couche de fond et la couche transparente, caractérisé en ce qu'on utilise, comme peinture pour couche de fond, une peinture thermodurcissable à base d'eau, conforme à la revendication 1.

20. Pièce revêtue avec une peinture thermodurcissable à base d'eau, conforme à la revendication 1, selon un procédé conforme à l'une des revendications 18 et 19.