FR2875235A1 - Procede de separation des composes oxygenes contenus dans une charge hydrocarbonee, mettant en oeuvre un liquide ionique - Google Patents
Procede de separation des composes oxygenes contenus dans une charge hydrocarbonee, mettant en oeuvre un liquide ionique Download PDFInfo
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Abstract
Pour séparer des composés oxygénés contenus dans une charge hydrocarbonée de nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 100, et de répartition en familles chimiques quelconque, on met en oeuvre un procédé dans lequel :- on met en contact ladite charge hydrocarbonée avec une phase d'extraction qui contient au moins un liquide ionique non-aqueux de formule générale Q+A-, la proportion du liquide ionique dans la phase d'extraction représentant au moins 25 % en poids;- on sépare l'effluent de l'extraction en, d'une part, ladite phase d'extraction, qui contient au moins un liquide ionique et au moins tout ou partie des composés oxygénés initialement présents dans la charge hydrocarbonée, et d'autre part, la charge hydrocarbonée appauvrie en composés oxygénés.
Description
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine de la purification des coupes hydrocarbonées. En particulier, la présente invention concerne la séparation des composés oxygénés contenus dans une coupe d'hydrocarbures. La présente invention est particulièrement utile pour la séparation des alcools et acides contenus dans une coupe d'hydrocarbures composée majoritairement de paraffines et d'oléfines. Plus particulièrement encore, la présente invention est bien adaptée à la séparation des alcools et acides contenus dans un effluent de réacteur Fischer-Tropsch.
La séparation des composés oxygénés contenus dans les effluents de réacteur Fischer-Tropsch est nécessaire car lesdits composés oxygénés inhibent ou réduisent l'activité des catalyseurs utilisés pour le traitement et la valorisation de ces coupes.
La présente invention concerne un procédé pour séparer des composés oxygénés contenus dans une coupe hydrocarbonée quelconque au moyen de liquides ioniques. Plus particulièrement, l'invention s'applique au traitement d'effluents de synthèse Fischer-Tropsch.
Art antérieur Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (mélange CO + H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires, la longueur de la chaîne carbonée pouvant varier de 1 à plus de 100.
Ces effluents de synthèse Fischer-Tropsch sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou les métaux. Ils ne contiennent également pratiquement pas ou peu d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles, en particulier dans le cas de catalyseur au cobalt.
Par contre, ces effluents peuvent présenter une teneur non-négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en pourcentage massique, est généralement inférieure à 20 % poids du total et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 50 % en poids.
Dans le cas des effluents de synthèse Fischer-Tropsch, les composés oxygénés sont plus particulièrement des alcools et des acides.
La conversion chimique du gaz de synthèse en hydrocarbures par le procédé Fischer-Tropsch, couramment appelée synthèse Fischer-Tropsch, s'effectue en présence d'un catalyseur à base d'au moins un métal du groupe VIII.
Les catalyseurs employés peuvent être de diverses natures, mais contiennent le 5 plus souvent du fer ou du cobalt massique ou supporté.
Les supports utilisés sont généralement à base de silice, d'alumine ou d'oxyde de titane.
La synthèse Fischer-Tropsch est généralement opérée à des températures comprises entre 200 C et 300 C, et à des pressions comprises entre 1 MPa et 10 8 MPa.
L'utilisation d'un catalyseur Fe/Mn/Zn sous une pression de 3 à 6 MPa permet d'obtenir des sélectivités élevées en oléfines et composés oxygénés (principalement des alcools) ayant une longueur de chaîne variant de 2 à plus de 30. L'invention sera donc particulièrement bien adaptée au traitement de ce type d'effluents de synthèse Fischer-Tropsch.
Le brevet US-A-4 686 317 présente un procédé pour l'élimination des impuretés oxygénées contenues dans une coupe hydrocarbonée légère (C2 à C9). Il comprend l'extraction des composés oxygénés au moyen d'un solvant organique polaire lourd, le lavage à l'eau des hydrocarbures pour récupérer le solvant dissous, et le mélange de la phase issue de l'extraction et des eaux de lavage afin de récupérer le solvant organique polaire lourd. Ce procédé ne considère pas la récupération des composés oxygénés extraits.
La demande de brevet US-A-2004/0044263 présente un procédé de séparation des composés oxygénés à partir d'un mélange hydrocarboné contenant des paraffines, des oléfines et des composés oxygénés. Il utilise une extraction liquide-liquide avec un solvant polaire et un contre-solvant organique apolaire. Cependant, ce procédé possède plusieurs inconvénients. D'une part, il est limité aux hydrocarbures en C8 et plus et aux alcools en C4 et plus, d'autre part, il nécessite de séparer les oléfines et paraffines du solvant organique apolaire par une distillation.
La présente invention concerne un procédé pour séparer des composés oxygénés contenus dans une coupe hydrocarbonée quelconque (en particulier pouvant contenir des hydrocarbures à moins de 8 atomes de carbone, et des alcools à moins de 4 atomes de carbone) au moyen de liquides ioniques.
2875235 3 Les liquides ioniques non-aqueux de formule générale Q+A-, initialement développés par les électrochimistes, sont maintenant de plus en plus utilisés comme solvants et catalyseurs pour les réactions organiques, catalytiques ou enzymatiques, comme solvants pour les séparations liquide-liquide, ou encore pour la synthèse de nouveaux matériaux (voir par exemple H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, J. Mol. Catal. A, Chem. 2002, vol. 182, p. 419).
L'engouement pour cette nouvelle classe de solvants résulte de leurs propriétés physico-chimiques qu'il est possible de moduler en changeant la nature de l'anion et du cation, ainsi que de leur très faible tension de vapeur, qui en fait des solvants alternatifs plus respectueux de l'environnement que les solvants organiques volatiles conventionnels.
De par leur nature complètement ionique et leur caractère polaire, ces liquides ioniques s'avèrent être de très bons solvants des composés ioniques ou polaires, propriété qui va en particulier permettre la séparation facile des composés oxygénés au sein de coupes hydrocarbonées.
La demande de brevet US-A-2003/0125599 utilise les liquides ioniques pour séparer les oléfines contenues dans un mélange de composés nonoléfiniques tels que des paraffines, des aromatiques ou des composés oxygénés. Cependant, cette technique requiert, outre un liquide ionique, un sel métallique, par exemple un sel de cuivre ou d'argent. De plus, cette technique ne permet pas de séparer les alcools du mélange oléfinesparaffines.
La demande de brevet WO-A-02/074718 décrit l'utilisation de liquides ioniques comme tiers corps (appelés aussi agents entraînants) pour la séparation de mélanges azéotropiques ou de composés à points d'ébullition proches. Cependant, cette méthode de distillation extractive requiert une température supérieure ou égale à la température d'ébullition du composé le plus volatil, ce qui entraîne un coût énergétique élevé. De plus, elle n'est pas applicable à la séparation des alcools contenus dans une charge hydrocarbonée, car elle repose essentiellement sur une séparation en fonction des points d'ébullition.
La demande de WO-A-03/070667 concerne un procédé d'extraction liquideliquide au moyen de liquides ioniques, mais ne décrit pas la séparation des composés oxygénés contenus dans un mélange d'hydrocarbures.
4 Description sommaire de la figure
La Figure 1 correspond à un schéma du procédé selon l'invention dans lequel on a noté en pointillé l'unité (C), qui est facultative.
Les unités (A) et (B) peuvent être distinctes ou confondues. 5 Description sommaire de l'invention L'invention concerne un procédé de séparation des composés oxygénés contenus dans une charge hydrocarbonée quelconque faisant appel à une phase d'extraction contenant au moins un liquide ionique. On entend par quelconque le fait que la charge hydrocarbonée peut contenir un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 100, avec une répartition en familles chimiques (paraffines, oléfines, acétyléniques, naphtènes et aromatiques) elle-même quelconque (c'est à dire, chaque famille chimique pouvant représenter un pourcentage quelconque dans le mélange).
On entend par phase d'extraction la phase contenant au moins un liquide ionique 15 qui, au terme du procédé d'extraction, va récupérer tout ou partie des composés oxygénés initialement contenus dans la charge hydrocarbonée.
Les composés oxygénés qu'on peut rencontrer de manière générale dans une charge hydrocarbonée sont des alcools, des éthers, des aldéhydes ou cétones, des acétals, des acides ou des esters, l'eau, ou également un mélange de ces composés.
Dans le cas des effluents de synthèse Fischer-Tropsch, ces composés oxygénés sont plus particulièrement des alcools et des acides.
Dans le cadre de l'invention, les composés oxygénés posséderont entre 1 et 100 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 50 atomes de carbone, et de 25 manière encore plus préférée entre 1 et 20 atomes de carbone.
Le procédé de séparation de la présente invention peut être décrit sommairement en liaison avec la figure 1 de la manière suivante: on met en contact dans une unité de mise en contact (ou contacteur) (A) la charge hydrocarbonée contenant des composés oxygénés (Cox) avec une phase d'extraction (Pex) qui contient au moins un liquide ionique non-aqueux de formule générale Q+A-, la proportion du liquide ionique dans la phase d'extraction représentant au moins 25 % en poids; on sépare dans une unité de décantation (B) l'effluent de l'unité (A) en, d'une part, ladite phase d'extraction, qui contient au moins un liquide ionique et au moins tout ou partie des composés oxygénés initialement présents dans la charge hydrocarbonée, et d'autre part, la charge hydrocarbonée appauvrie en composés oxygénés (Cpur).
Selon une variante du procédé selon l'invention, ladite phase d'extraction issue de l'unité de décantation (B) pourra être introduite dans une unité de séparation (C) de laquelle on sépare, d'une part, la phase d'extraction contenant au moins un liquide ionique et une mineure partie des composés oxygénés, et d'autre part, la majeure partie des composés oxygénés (Cext).
Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la phase d'extraction issue de l'unité de séparation (C) pourra être réintroduite dans l'unité de mise en contact (A) avec la charge hydrocarbonée à traiter.
Enfin, dans une autre variante du procédé selon l'invention, l'unité de mise en contact (A) et l'unité de décantation (B) pourront être réunies dans un seul équipement, par exemple dans une colonne d'extraction liquide-liquide fonctionnant à contre-courant.
Le procédé selon l'invention pourra s'appliquer à la séparation des composés oxygénés contenus dans une coupe hydrocarbonée composée majoritairement d'oléfines et de paraffines. II pourra plus particulièrement s'appliquer à la séparation des composés oxygénés contenus dans une coupe hydrocarbonée contenant entre 0 et 50 % poids d'oléfines et entre 50 et 100 % poids de paraffines.
Enfin, le procédé selon l'invention sera particulièrement bien adapté à la séparation des composés oxygénés contenus dans les effluents de synthèse Fischer-Tropsch, lesdits composés oxygénés possédant entre 1 et 100 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 50 atomes de carbone, et de manière encore plus préférée entre 1 et 20 atomes de carbone.
Description détaille de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de séparation des composés 30 oxygénés contenus dans une charge hydrocarbonée quelconque, ledit procédé étant caractérisé : en ce qu'on met en contact ladite charge hydrocarbonée contenant des composés oxygénés avec une phase d'extraction qui contient au moins un liquide ionique non-aqueux de formule générale Q+ A', la proportion du liquide ionique dans la phase d'extraction représentant au moins 25 % en poids; et en ce que l'on sépare ladite phase d'extraction, qui contient au moins un liquide ionique et au moins tout ou partie des composés oxygénés initialement présents dans la charge hydrocarbonée, de la charge hydrocarbonée appauvrie en composés oxygénés.
Dans une variante de la présente invention, la phase d'extraction, qui contient au moins un liquide ionique et tout ou partie des composés oxygénés initialement présents dans la charge hydrocarbonée, peut être régénérée.
Dans ce cas, on élimine de ladite phase d'extraction au moins une partie des composés oxygénés qu'elle contient, et on réutilise ladite phase d'extraction en la remettant en contact avec la charge hydrocarbonée. On peut récupérer par ailleurs tout ou partie des composés oxygénés contenus dans la phase d'extraction.
Un des objets de la présente invention est de réduire la teneur en composés oxygénés d'une charge hydrocarbonée pouvant comporter toutes les familles chimiques; paraffines, oléfines, acétyléniques, naphtènes et aromatiques en proportions quelconques.
La présente invention est particulièrement avantageuse lorsque la charge hydrocarbonée contient au moins en partie des oléfines, car ces oléfines ne sont 20 pas modifiées au cours dudit procédé.
Le procédé de séparation selon l'invention n'entraîne en effet aucune isomérisation des oléfines, en particulier aucune isomérisation des oléfines alpha en oléfines internes.
La présente invention est particulièrement avantageuse lorsque la charge hydrocarbonée est constituée au moins en partie d'oléfines et de paraffines, car la proportion des oléfines par rapport aux paraffines n'est pas modifiée de manière significative.
La présente invention est en outre particulièrement avantageuse en ce que, du fait du caractère non-volatil des liquides ioniques, il est très facile de récupérer les composés oxygénés extraits par distillation ou stripage de la phase d'extraction. Ce point constitue un avantage certain par rapport aux procédés dans lesquels le solvant nécessite pour être récupéré une distillation coûteuse.
2875235 7 Dans le liquide ionique non-aqueux de formule Q+A_ utilisé dans la phase d'extraction, les anions A- sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl) phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfiuoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2), le méthylure de tris-trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3, le méthylure de bis-trifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)3, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, tétra(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide, tricyanométhylure, ainsi que l'anion tétrachloroaluminate.
Les cations Q+ sont de préférence choisis parmi le groupe des phosphonium quaternaires, ammonium quaternaires, guanidinium quaternaires et/ou sulfonium quaternaires. Dans les formules ci-après, R', R2, R3, R4, R5 et R6 représentent l'hydrogène (à l'exception du cation NH4+ pour NR'R2R3R4+) , de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non-saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -SO3R, -CN, - N(R) P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
Les cations sulfonium quaternaires et guanidinium quaternaires répondent de 30 préférence à l'une des formules générales: SR'R2R3+ ou C(NR'R2) (NR3R4)(NR5R6)+ où R', R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.
Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence 35 à l'une des formules générales NR'R2R3R4+ et PR'R2R3R4+, ou à l'une des formules générales R'R2N=CR3R4+ et R'R2P=CR3R4+ dans lesquelles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.
Les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes 5 d'azote et/ou de phosphore, de formules générales: R1 R2 R1 /R2 RI R2 R1 R2 qI P P=C dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, et R' et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.
Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une 10 des formules générales: R1R2+N=CR3-R'-R3C=N+R' R2 et R'R2+P=CR3R'-R3C=P+R' R2 dans lesquelles R', R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et R' représente un radical alkylène ou phenylène.
Parmi les groupements R', R2, R3 et R4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle ou benzyle; R' pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène.
De manière préférée, le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire Q+ est choisi dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le Néthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-l-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1- imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2- imidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylmorpholinium le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécylphosphonium.
A titre d'exemples de sels utilisables selon l'invention, on peut citer le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(tri- fluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le bis(trifluoro- méthylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1, 2-imida- zolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de éthyl-3méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl) amidure de N-butyl-N-méthylmorpholinium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
Dans la présente invention, la proportion de liquide ionique de formule Q+ A" dans la phase d'extraction représente au moins 25 % en poids.
La phase d'extraction peut également contenir en plus du (ou des) liquide(s) ionique(s), un ou plusieurs solvants organiques polaires dont la constante diélectrique relative est supérieure à 5, ou des composés organiques contenus dans la charge hydrocarbonée et partiellement ou totalement solubles dans le liquide ionique.
Les composés oxygénés présents dans la charge hydrocarbonée peuvent être des alcools, des éthers, des aldéhydes ou cétones, des acétals, des acides ou des esters, l'eau, ou également un mélange de ces composés. De préférence, les composés oxygénés posséderont entre 1 et 100 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 50 atomes de carbone, et de manière encore plus préférée entre 1 et 20 atomes de carbone.
De préférence, les composés oxygénés seront des alcools ou des acides.
De manière préférée, les alcools représenteront entre 1 et 20 % poids de la charge hydrocarbonée, et les acides représenteront entre 0 et 50 % poids des composés oxygénés.
Dans la charge hydrocarbonée, les hydrocarbures peuvent être des paraffines, des 25 oléfines, des aromatiques, des acétyléniques, des naphtènes ou également un mélange quelconque de ces composés.
De préférence, les hydrocarbures posséderont entre 1 et 100 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 50 atomes de carbone et, de manière encore plus préférée, entre 1 et 20 atomes de carbone.
De préférence, les hydrocarbures seront majoritairement constitués d'oléfines et de paraffines.
De manière préférée, les oléfines représenteront entre 0 et 50 % poids de la charge hydrocarbonée, et les paraffines représenteront entre 50 et 100 % poids de la charge hydrocarbonée, la somme des deux valeurs étant égale à 100.
La présente invention sera particulièrement avantageuse dans le cas où la charge 5 hydrocarbonée est constituée par l'effluent d'un réacteur de synthèse Fischer-Tropsch.
La mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la phase d'extraction contenant au moins un liquide ionique peut être effectuée en continu ou de manière fractionnée.
La séparation de la phase d'extraction contenant au moins un liquide ionique de la charge hydrocarbonée appauvrie en composés oxygénés peut être effectuée de manière continue, semi-continue ou discontinue.
Avantageusement, la mise en contact et la séparation de la charge hydrocarbonée et de la phase d'extraction contenant au moins un liquide ionique pourront être 15 réalisées en utilisant un appareil d'extraction liquide-liquide industriel.
A titre d'exemples, on peut citer les mélangeurs-décanteurs (avec une décantation gravitaire, et/ou par coalescence, et/ou par voie électrostatique), les extracteurs colonnes (colonne à chicanes, à plateaux, à garnissage, colonne avec agitation mécanique, pulsée ou agitée), ou les extracteurs centrifuges (à étages ou différentiels continus).
Dans une variante du procédé selon l'invention, la phase d'extraction contenant au moins un liquide ionique peut être régénérée après les étapes de mise en contact et de séparation.
Dans une variante du procédé selon l'invention, les composés extraits de la charge 25 hydrocarbonée, en particulier les composés oxygénés, peuvent être récupérés.
La régénération de la phase d'extraction contenant au moins un liquide ionique, et la récupération des composés extraits de la charge hydrocarbonée, en particulier les composés oxygénés, peuvent être réalisés par distillation, stripage, extraction, précipitation ou toute autre méthode de séparation connue de l'homme du métier.
De préférence, la régénération de la phase d'extraction contenant au moins un liquide ionique, et la récupération des composés extraits de la charge hydrocarbonée, en particulier les composés oxygénés, seront réalisées par distillation ou stripage.
Le schéma de la figure 1 décrit la réalisation la plus courante du procédé selon l'invention. Il ne limite cependant en aucun cas la portée de l'invention.
La charge hydrocarbonée contenant des composés oxygénés à traiter (notés Cox dans la figure 1) est introduite par la ligne 1 dans une unité de mise en contact (A) où elle est mélangée à une phase d'extraction contenant au moins un liquide ionique (noté Pex dans la figure 1), introduite par la ligne 2.
L'effluent de l'unité de mise en contact (A) est envoyé dans une unité de décantation (B) par la ligne 3.
La fraction contenant la charge hydrocarbonée appauvrie en composés oxygénés 10 (Cpur) est séparée de la phase d'extraction. Cette fraction Cpur est évacuée par la ligne 4.
Selon un mode de réalisation facultatif, la fraction contenant la phase d'extraction est envoyée par la ligne 5 dans l'unité de séparation (C).
Les composés extraits de la charge hydrocarbonée, en particulier les composés 15 oxygénés, sont séparés et évacués par la ligne 7.
La phase d'extraction ainsi régénérée est recyclée par la ligne 6.
Il est à noter que les unités de mise en contact (A) et de décantation (B) peuvent être rassemblées en un seul dispositif, par exemple une colonne d'extraction liquide-liquide à contre-courant.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 On effectue l'extraction des composés oxygénés d'une charge hydrocarbonée en utilisant différents liquides ioniques (selon l'invention).
La charge hydrocarbonée est obtenue par distillation d'un effluent de synthèse 25 Fischer-Tropsch. La charge hydrocarbonée est composée de paraffines et d'oléfines de C6 à C10, et d'alcools de C3 à C7.
La composition de cette charge a été obtenue par chromatographie en phase gaz et analyse Karl-Fischer et est indiquée dans le Tableau I.
Tableau 1
Composants Teneur molaire Alcools 6,2 0/0 Oléfines 38,4 0/0 (dont alpha-oléfines) (32,5 %) Paraffines 55,3 % Eau 1700 ppm Les tests d'extraction s'effectuent dans un petit réacteur (40 cm3) en verre à double enveloppe, muni d'une arrivée d'argon permettant de le maintenir sous atmosphère inerte. La température est régulée par un fluide caloporteur qui circule à l'intérieur de la double enveloppe. Tous les tests ont été réalisés à la température de 30 C.
Les liquides ioniques ont été synthétisés au laboratoire selon les protocoles classiquement décrits dans la littérature.
Dans un réacteur en verre à double enveloppe, on introduit: 2 mL de liquide ionique et - 4 mL de charge hydrocarbonée.
Le mélange est alors agité à 1200 tours/minute au moyen d'un barreau magnétique pendant 1h. A l'issue de cette durée, l'agitation est arrêtée, et le mélange est décanté pendant 15 minutes. La phase hydrocarbonée supérieure est alors prélevée et analysée.
Les résultats obtenus ont été rassemblés dans le Tableau II et sont donnés en pourcentage molaire.
La signification des abréviations utilisées est la suivante: n.d. : non déterminé [BU] : butyl-1-méthyl-3-imidazolium [BMMI] : butyl-1-diméthyl-2,3-imidazolium [BMPyrr] : N-butyl-N- méthylpyrrolidinium [(HOCH2CH2)Ml] : (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium [BMMorph] : N-butyl-N-méthylmorpholinium [NTf2] : bis- trifluorométhylsulfonyle amide.
Tableau Il
Solvant d'extraction Alcool Oléfines Paraffines Eau (dont a-oléfines) [BMI][NTf2] 3,9 % 38,1 % (32,6 %) 57,9 % n.d.
[BMMI][NTf2] 3,0 % 38,3 % (32,4 %) 58,7 % n.d.
[BMPyrr][NTfj 3,0 % 38,7 % (33,0 %) 58,3 % n.d.
[BMI][BFJ 4,7 % 37,9 % (32,1 %) 57,4 % n.d.
[BMMI][BF4] 4,9 % 38,4 % (32,8 %) 56,7 % n.d.
[EMI][BF4] 5,1 % 38,3 % (32,5 %) 56,6 % n.d.
[BMI][SbF6] 3,6 % 38,5 % (32,7 %) 57,8 % n.d.
[BMI][CF3CO2] 0,4 % 39,0 % (33,6 %) 60,6 % 275 ppm [EMI][CF3SO3] 2,0 % 39,3 % (33,6 %) 58,8 % n.d.
[(HOCH2CH2)MI][NTF2] 4,1 % 38,5 % (32,9 %) 57,3 % n.d.
[BMMorph][NTF2] 4,6 % 37,9 % (32,9 %) 57,5 % n.d.
Exemple 2
On a étudié la possibilité de diminuer la teneur en alcool de la charge hydrocarbonée par des extractions successives avec le liquide ionique [BMI][NTf2] a 5 été étudiée.
Pour cela, le protocole suivant a été utilisé.
Dans un réacteur en verre à double enveloppe, on introduit: - 2 mL de [BMI][NTf2] 4 mL de charge hydrocarbonée Le mélange est alors agité à 1200 tours/minute au moyen d'un barreau magnétique pendant 1h. L'agitation est arrêtée et le mélange est décanté pendant 15 minutes.
La phase hydrocarbonée supérieure est prélevée, analysée et mise en contact avec 2 mL de [BMI][NTf2] "frais" en vue d'une nouvelle extraction.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau III et sont donnésen 15 pourcentage molaire.
Tableau III
Extraction n Alcool Oléfines Paraffines (dont a-oléfines) 1 3,7% 38,6% (33,0%) 57,6% 2 1,1 % 38,6 % (33,8 %) 60,3 % 3 0,5 % 37,3 % (32,1 %) 62,2 %
Exemple 3
On a étudié la possibilité de régénérer la phase d'extraction a été étudiée dans le cas de [BMI][CF3CO2]. Le caractère non-volatil des liquides ioniques permet de 5 régénérer la phase d'extraction très simplement, selon le protocole suivant: Dans un réacteur en verre à double enveloppe, on introduit: - 1,5 mL de [BMI][CF3CO2], - 6 mL de charge hydrocarbonée.
Le mélange est alors agité à 1200 tours/minute au moyen d'un barreau magnétique pendant 1h. L'agitation est arrêtée et le mélange est décanté pendant 15 minutes. La phase hydrocarbonée supérieure est prélevée et analysée. La phase liquide ionique inférieure est tirée sous vide (101 mbar) pendant 2 heures à température ambiante.
Un nouveau volume (6 mL) de charge hydrocarbonée est alors ajoutée à la phase 15 liquide ionique en vue d'une nouvelle extraction.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau IV et sont donnés en pourcentage molaire.
Tableau IV
Extraction n Alcool Oléfines Paraffines Eau (dont a-oléfines) 1 0,7 % 40,1 % (34,8 %) 59,1 % 162 ppm 2 (1er recyclage) 0,8 % 39,0 % (33,8 %) 60,1 % 157 ppm 3 (2'e recyclage) 1,2 % 38,8 % (33,6 %) 59,9 % 170 ppm
Claims (18)
1. Procédé de séparation de composés oxygénés contenus dans une charge hydrocarbonée de nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 100, et de répartition en familles chimiques quelconque, ledit procédé étant caractérisé : en ce qu'on met en contact dans une unité de mise en contact (A) ladite charge hydrocarbonée contenant des composés oxygénés (Cox) avec une phase d'extraction (Pex) qui contient au moins un liquide ionique non-aqueux de formule générale Q+A", la proportion du liquide ionique dans la phase d'extraction représentant au moins 25 % en poids; en ce que l'on sépare dans une unité de décantation (B) l'effluent de l'unité (A) en, d'une part ladite phase d'extraction qui contient au moins un liquide ionique et au moins tout ou partie des composés oxygénés initialement présents dans la charge hydrocarbonée, et d'autre part, la charge hydrocarbonée appauvrie en composés oxygénés (Cpur).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'effluent de l'unité de décantation (B) est introduit dans une unité de séparation (C) de laquelle on sépare d'une part la phase d'extraction contenant au moins un liquide ionique et une mineure partie de composés oxygénés, et d'autre part la majeure partie des composés oxygénés (Cext).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la phase d'extraction issue de l'unité de séparation (C) est réintroduite dans l'unité de mise en contact (A) avec la charge hydrocarbonée à traiter.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, dans le liquide ionique non-aqueux de formule Q+A-, les anions Asont choisis parmi les anions halogénures, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexa- fluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, le méthylure de tris-trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3, le méthylure de bis-trifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)3, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphénylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, tétra(trifluoroacetoxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide, tricyanométhylure, ainsi que l'anion tétrachloroaluminate.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le cation Q+ est choisi parmi des cations phosphonium, ammonium, guanidinium et/ou sulfonium quaternaires.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le cation Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaire répond à l'une des formules générales NR'R2R3R4+ et PR'R2R3R4+, ou à l'une des formules générales R'R2N=CR3R4+ et R'R2P=CR3R4+ dans lesquelles R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène, ou un reste hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que R', R2, R3 et R4 15 représentent chacun un groupement alkyle, saturé ou non-saturé, cycloalkyle ou aromatique, aryle ou aralkyle, éventuellement substitué.
8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que au moins un des groupes R', R2, R3 et R4 porte une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions - CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, - SO3R, -CN, -N(R)P(0)R'R', dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire est dérivé d'un hétérocycle azoté et/ou phosphoré comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales: R1 R2 9. 25 R1 R2 R1 R2 \+/ N= P=C C) R1 R2 dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, et R' et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment.
10. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le cation ammonium ou phosphonium quaternaire répond à l'une des formules générales: R' R2+N=CR3-R7-R3C=N+R' R2 et R' R2+P=CR3-R7-R3C=P+R' R2 dans lesquelles R', R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et R7 représente un radical alkylène ou phénylène.
11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10 caractérisé en ce que les groupements R3 et R4 représentent les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle, benzyle ou hydroxy-2-éthyle; et R7 représente un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène.
12. Procédé selon l'une des revendications 5 à 11 caractérisé en ce que le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire est choisi dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1- imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1 -imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3- imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthyl- pyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N- méthylmorpholinium le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium et le tributyl-tétradécylphosphonium.
13. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le cation Q+ sulfonium et/ou guanidinium quaternaire répond à l'une des formules générales SR'R2R3+ ou C(NR'R2)(NR3R4)(NR5R6)+ où R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un reste hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que R', R2, R3, R4, R5 et R6 représentent chacun un groupement alkyle, saturé ou nonsaturé, cycloalkyle ou aromatique, aryle ou aralkyle, éventuellement substitué.
2875235 18 15. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que au moins un des groupes R', R2, R3 et R4 porte une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -SO3R, -CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR) (OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le liquide ionique non-aqueux est le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl- 1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-diméthyl- 1,2- imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N- méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)1-méthyl-3-imidazolium ou le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de Nbutyl-N-méthylmorpholinium.
17. Procédé de séparation des composés oxygénés contenus dans une charge hydrocarbonée selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel l'unité de mise en contact (A) et l'unité de décantation (B) sont réunies dans un seul équipement.
18.Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 à la séparation des composés oxygénés contenue dans une coupe hydrocarbonée composée majoritairement d'oléfines et de paraffines.
19. Application du procédé selon la revendication 18 à la séparation des composés oxygénés contenue dans une coupe hydrocarbonée contenant entre 0 et 50 0/0 poids d'oléfines et entre 50 et 100 % poids de paraffines.
20. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 à la séparation des composés oxygénés contenus dans les effluents de synthèse Fischer-Tropsch, lesdits composés oxygénés possédant entre 1 et 100 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 50 atomes de carbone, et de manière encore plus préférée entre 1 et 20 atomes de carbone.
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