FR2864071A1 - Vitroceramiques, verres precurseurs, articles en lesdites vitroceramiques, elaboration desdits vitroceramiques et articles - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet de nouvelles vitrocéramiques, des verres minéraux précurseurs desdites nouvelles vitrocéramiques, des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques et des procédés d'élaboration desdites nouvelles vitrocéramiques. Lesdites nouvelles vitrocéramiques, transparentes, translucides ou opaques, contenant comme phase cristalline principale une solution solide de β-quartz ou de β-spodumène, présentent essentiellement la composition ci-après, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes :65 à 70 % de SiO218 à 23 % d'Al2O3> 4 à 5 % de Li2O0 à < 1 % de MgO1 à 3 % de ZnO0 à 2 % de BaO1,8 à 4 % de TiO21 à 2,5 % de ZrO20,4 à 1 % de K2O et/ou Na2O ;avec, avantageusement, une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage.
Description
2864071 1
La présente invention a pour objet: - de nouvelles vitrocéramiques, plus précisément des vitrocéramiques de compositions nouvelles, susceptibles d'exister avec une phase cristalline principale de [3-quartz ou avec une phase cristalline principale de [3- spodumène. Lesdites nouvelles vitrocéramiques, à phase cristalline prédominante de f3-spodumène, sont particulièrement performantes en termes de résistance mécanique et de dilatation thermique; - des verres minéraux, précurseurs desdites nouvelles 10 vitrocéramiques; - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques; et - des procédés d'élaboration desdits nouvelles vitrocéramiques et articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques.
Selon l'art antérieur, on a décrit de nombreuses 15 vitrocéramiques, dont les compositions sont plus ou moins proches de celles des vitrocéramiques de l'invention.
Dans le brevet US-A-5 446 008, on a décrit des vitrocéramiques à transmission améliorée. En référence à ce problème technique de la transmission (les problèmes techniques de la résistance mécanique et de la dilatation thermique n'étant pas abordés), il est enseigné que la teneur en eau de la vitrocéramique doit être contrôlée. En fait, ladite teneur en eau doit être inférieure à 0,03 mol/I.
Dans le brevet US-A-4 461 839, d'autres vitrocéramiques sont décrites. Leur composition, quasi exempte de MgO, n'est pas optimisée en 25 référence auxdits problèmes techniques de la résistance mécanique et de la dilatation thermique.
Dans la demande de brevet EP-A-1 170 264, on évoque le problème de fissuration de surface des vitrocéramiques et, en référence audit problème, on propose de nouvelles vitrocéramiques, originales de par leur composition et leur état de cristallisation.
La présente invention a en fait été développée dans le but d'améliorer les vitrocéramiques de R-spodumène, dont la composition pondérale est précisée dans le brevet US-A-5 070 045.
Ces vitrocéramiques présentent un aspect opaque (blanc ou 35 coloré). Elles sont opaques dans le visible, pour éviter aux utilisateurs de plaques d'être éblouis par les éléments chauffants disposés sous de telles 2864071 2 plaques mais elles gardent une transmission élevée dans l'infrarouge, afin d'améliorer le chauffage des ustensiles de cuisson disposés sur lesdites plaques. Lesdits ustensiles sont ainsi chauffés non seulement par conduction mais aussi par radiation. La phase cristalline principale de ces vitrocéramiques est du ji-spodumène. Elle est obtenue par un traitement thermique du verre précurseur qui comprend une étape de cristallisation à une température de l'ordre de 1070 C à 1090 C. L'opacité du matériau est d'autant plus importante que la température de cette étape de cristallisation est plus élevée.
Ces vitrocéramiques et leur procédé d'obtention sont plus précisément décrits dans la demande de brevet WO-A-99 06 334.
Au jour d'aujourd'hui, dans un contexte de fabrication et d'utilisation classique de plaques de cuisson en lesdites vitrocéramiques, il n'y a pas de problème particulier. Lesdites plaques sont performantes.
Toutefois a) lesdites plaques de g-spodumène sont, dans l'absolu, moins performantes que leurs homologues de [3-quartz, également décrites dans le brevet US-A-5 070 045, en termes de résistance mécanique et de dilatation thermique; et b) dans l'hypothèse où l'on souhaite les obtenir plus opaques (par exemple, pour utilisation dans un contexte de chauffage par induction), il convient de céramiser le verre précurseur à plus haute température (> +20 C) et alors des fissures sont susceptibles de se générer dans la structure de la vitrocéramique. On a, de manière générale, observé qu'une résistance mécanique moindre et la présence de fissures, lorsque l'on élève la température de céramisation, étaient liées à la présence d'une teneur en eau conséquente dans le verre précurseur. Il est en effet connu que de l'eau peut être incorporée dans ledit verre précurseur, lors de sa fusion. La teneur en eau dudit verre dépend en fait de l'état des matières premières utilisées et des moyens de fusion mis en oeuvre. Ainsi, si les verres précurseurs des vitrocéramiques sont fondus, à partir de matières premières contenant peu d'eau, dans un four électrique, les vitrocéramiques résultantes ont une résistance mécanique élevée et ne tendent pas à se fissurer, même si la céramisation est mise en oeuvre à haute température. On peut, de la même façon, utiliser des verres à faibles teneurs en eau, en ajoutant dans leur composition de base des 2864071 3 halogènes. Ceci est décrit dans le brevet US-A-5 446 008. Toutefois, industriellement, on souhaite vivement ne pas avoir à se préoccuper, à contrôler la teneur en eau du verre. On souhaite notamment pouvoir mettre en oeuvre des méthodes de fusion employant des brûleurs de type air-gaz naturel ou oxygène-gaz naturel. L'homme du métier n'ignore pas que l'intervention de tels moyens de fusion conduit à des teneurs en eau importantes dans les verres. Ce sont lesdites teneurs qui aujourd'hui limitent les températures de céramisation.
Ainsi, selon l'invention, l'amélioration recherchée à ladite vitrocéramique 13-spodumène l'a été selon deux axes. On a souhaité, à la fois, augmenter la résistance mécanique et éviter l'apparition de fissures (dans le cas des verres qui contiennent beaucoup d'eau et/ou pour des céramisations à haute température) et diminuer la dilatation thermique.
Par ailleurs, le verre précurseur des vitrocéramiques de l'invention convient également pour l'obtention de vitrocéramiques, à phase cristalline principale de 8-quartz, performantes. Il autorise donc, à partir de la même composition de verre précurseur, la fabrication de différents produits, transparents ou opaques. Cette souplesse du procédé en cause est fortement appréciable pour l'homme du métier.
Ledit homme du métier a donc déjà compris tout l'intérêt de la présente invention, dont l'objet principal consiste en de nouvelles compositions de vitrocéramique, convenant pour des vitrocéramiques 8-quartz et Rspodumène performantes, plus particulièrement des vitrocéramiques Rspodumène plus performantes que celles de l'art antérieur (US-A-5 070 045 et WO-A-99 06 334).
Les vitrocéramiques de l'invention, susceptibles d'exister sous forme transparente, translucide (opalescente) ou opaque, i.e. contenant comme phase cristalline principale du 8-quartz ou du 8-spodumène, sont caractérisées en ce qu'elles présentent essentiellement la composition ciaprès, exprimée en pourcentage en masse d'oxydes: à 70 % de SiO2 18 à 23 % d'AI203 >4à5%deLi2O Oà<1%deMgO 1à3%deZnO 0à2%deBaO 2864071 4 1,8 à 4 % de TiO2 1à2,5%deZrO2 0,4 à 1 % de K20 et/ou Na2O; avec, avantageusement, une quantité efficace et non excessive d'au moins 5 un agent d'affinage.
Les teneurs relatives de chacun des oxydes constitutifs sont relativement critiques. Ainsi: AI203: il a été observé qu'une augmentation de la teneur en AI203 est favorable à une amélioration des propriétés mécaniques.
Cependant, une teneur trop forte en ledit AI203 augmente, de façon inacceptable, la dilatation thermique des vitrocéramiques; Li2O: de façon caractéristique, il intervient plus de 4 %, avantageusement plus de 4,1 % en masse de cet oxyde, ce, pour obtenir une dilatation thermique faible. Au-delà de 5 % en Li2O, la cristallisation devient difficile à contrôler; MgO: au-delà de 1 % en MgO, la dilatation thermique n'est pas acceptable; ZnO: ZnO permet, avec Li2O, l'ajustement du coefficient de dilatation thermique des vitrocéramiques. Il doit ainsi intervenir à au moins 1 %. A une teneur trop forte (> 3 %), on risque de faire cristalliser d'autres phases cristallines, telles que des spinelles, qui ont une dilatation thermique élevée; BaO: BaO est un élément optionnel qui permet d'ajuster la viscosité du verre précurseur. Il reste dans la phase amorphe de la vitrocéramique. S'il intervient en une quantité supérieure à 2 %, il est difficile de garder une faible dilatation thermique; TiO2 et ZrO2 interviennent comme agents de nucléation. S'ils interviennent en quantité trop faible, le verre précurseur ne cristallise pas; s'ils interviennent en quantité trop élevée, la dévitrification, au refroidissement, peut être difficile à contrôler; Na2O et K20 permettent de limiter les problèmes de résistance mécanique et de fissuration en surface. Ces constituants restent dans la phase amorphe de la vitrocéramique. S'ils interviennent en quantité trop importante, ils ont un effet néfaste sur la dilatation thermique.
Au sein de la composition énoncée, on a pu, de façon non évidente, tirer avantage de l'action bénéfique de AI203 et/ou K20 et/ou Le 16 janvier 2004 2864071 5 Na2O sur les propriétés mécaniques (sur également l'absence de fissures) tout en limitant, voire compensant, principalement grâce à Li2O, leur action néfaste sur la dilatation thermique.
Les constituants optionnels, MgO et BaO, lorsqu'ils sont 5 présents, le sont généralement à au moins 0,1 % en masse.
La composition précisée ci-dessus renferme, de façon avantageuse, une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage. L'homme du métier sait parfaitement gérer l'intervention de ce type de composés au sein du verre précurseur. Il intervient généralement moins de 3 % en masse, plutôt moins de 2 % en masse de ce type de composés.
Comme indiqué dans le brevet US-A-5 070 045, on fait généralement intervenir As2O3 et/ou Sb2O3i à titre d'agent d'affinage, dans les quantités ci-après: As2O3 0 1,5 Sb2O3 0 1,5 avec As2O3 + Sb2O3 0,5 1,5 (% en masse).
On peut, de la même façon, faire intervenir d'autres agents d'affinage, tels SnO2, CeO2, des fluorures ou des sulfates, seuls ou en 20 mélange.
La vitrocéramique de l'invention peut être colorée ou non. Pour qu'elle affiche une réelle coloration, elle renferme, en sus de ses éléments constitutifs listés ci-dessus, une quantité efficace, n'excédant généralement pas 2 % en masse, d'au moins un colorant. Le(s)dit(s) colorant(s) est(sont) avantageusement choisi(s) parmi CoO, Cr2O3, Fe2O3r MnO2, MO, V2O5, CeO2 (et leurs mélanges).
A titre de vitrocéramiques colorées (noires, transparentes) de l'invention, on préfère tout particulièrement celles qui présentent la composition pondérale indiquée ci-dessus avec, en outre, de 0,03 (avantageusement 0,05) à 1 % en masse de V2O5 et la condition ci-après: 3, 8 % TiO2 + ZrO2 + 5V2O5 <_ 6 % ; ainsi qu'une phase cristalline principale de 13-quartz.
En référence à la composition des vitrocéramiques de l'invention, on peut encore ajouter ce qui suit, à propos de la teneur en eau desdites vitrocéramiques. De façon inattendue et fortement avantageuse, ce paramètre teneur en eau ne constitue en aucune Le 16 janvier 2004 2864071 6 façon un paramètre critique, ni en référence au problème technique de l'apparition des fissures, ni en référence à celui de la transmission... Des vitrocéramiques de l'invention, plus ou moins riches en eau (avec un [3-OH > 0,2 mm-1, voire un 13-OH > 0,4 mm-1) sont tout à fait acceptables, particulièrement performantes.
On a vu que ce paramètre teneur en eau était critique au sein des vitrocéramiques selon le brevet US-A-5 446 008, plus particulièrement en référence au problème de la transmission. Dans ce document, la teneur en eau maximale acceptable a été fixée à moins de 0,03 mol/I. On a vu par ailleurs que ce paramètre influait sur l'apparition de fissures, lors de céramisations à haute température La teneur en eau, au sein de la composition des vitrocéramiques de l'invention, a été appréhendée par le paramètre 13-OH, directement calculable à partir des courbes de transmission. Elle n'a pas été exprimée par la concentration, en mol/I, comme dans le brevet US-A-5 446 008. En effet, l'homme du métier n'ignore pas qu'il est difficile de remonter du 13-OH à une teneur en eau, exprimée en mol/I, car cela oblige à connaître l'indice du matériau à 2800 nm et le coefficient d'extinction de l'eau dans ledit matériau. Ces deux paramètres sont difficiles à mesurer.
En tout état de cause, les vitrocéramiques de l'invention, performantes en termes de transmission, de résistance mécanique et de dilatation thermique peuvent renfermer de l'eau à des taux (n3-OH > 0,2 mm-1, voire f3-OH > 0,4 mm-1), qui notamment n'imposent aucune contrainte, lors de leur procédé d'élaboration. On n'a pas à prendre de précautions particulières. Ces affirmations sont confirmées par les exemples ci-après.
On a vu ci-dessus que les vitrocéramiques de l'invention sont susceptibles d'exister avec une phase cristalline prédominante de Ii quartz ou une phase cristalline prédominante de 13-spodumène. Selon une variante préférée, les vitrocéramiques de l'invention sont des vitrocéramiques à phase cristalline prédominante de 13-spodumène. De telles vitrocéramiques, lorsqu'elles renferment une quantité efficace d'au moins un colorant choisi parmi CeO2, MnO2 et Fe2O3, sont de couleur beige.
2864071 7 Selon son second objet, la présente invention concerne les verres minéraux cristallisables, précurseurs des vitrocéramiques (constitutives du premier objet de ladite présente invention) décrites cidessus. Lesdits verres minéraux, cristallisables, précurseurs des vitrocéramiques ci-dessus, présentent essentiellement la composition ciaprès, exprimée en pourcentage en masse d'oxydes: à 70 % de SiO2 18 à 23 % d'AI203 >4à5%deLi20 0à<1%deMgO 1 à 3 % de ZnO Oà2%deBaO 1,8 à 4 % de TiO2 à 2,5 /o de ZrO2 0,4 à 1 % de K20 et/ou Na2O; avec, avantageusement, une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage.
Lesdits verres minéraux sont éventuellement colorés. D'après ce que l'on a vu ci-dessus, ils sont notamment susceptibles de renfermer une quantité efficace d'au moins l'un des colorants ci-après: CoO, Cr203, Fe203, Mn02, NiO, V205 et Ce02.
Selon son troisième objet, la présente invention concerne les articles en une vitrocéramique, telle que décrite ci-dessus (constitutive du premier objet de ladite présente invention). Les articles en question peuvent notamment consister en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une glace de cheminée (plaque pare-feu), une porte ou fenêtre coupe-feu ou une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse. Ils consistent avantageusement en des plaques de cuisson.
Selon ses derniers objets, la présente invention concerne respectivement les procédés d'élaboration de vitrocéramiques selon son premier objet et d'élaboration d'articles en vitrocéramique selon son troisième objet.
Lesdits procédés constituent des procédés par analogie, mis en 35 oeuvre, de façon caractéristique, avec des verres minéraux cristallisables, présentant la composition pondérale énoncée ci-dessus.
Le 16 janvier 2004 2864071 8 Les vitrocéramiques de l'invention sont obtenues par traitement thermique d'un verre minéral cristallisable précurseur, tel que caractérisé ci-dessus, traitement thermique mis en oeuvre dans des conditions qui assurent la céramisation dudit verre précurseur.
Les articles en vitrocéramique de l'invention sont obtenus, par un tel traitement thermique, après mise en forme du verre minéral précurseur cristallisable en cause. La mise en forme est une étape classique. Il peut notamment s'agir d'un pressage ou d'un laminage. Il peut notamment s'agir d'une mise en forme, destinée à conférer la forme d'une plaque.
Le traitement thermique en cause comprend classiquement une montée en température, généralement par paliers, jusqu'à la température de cristallisation maintenue pendant une durée adéquate. Ledit traitement thermique de l'invention dure généralement moins de 2 heures. Il s'agit là d'un autre point avantageux de la présente invention.
Pour l'obtention d'une vitrocéramique dont la phase cristalline principale est du p-spodumène, ledit traitement thermique comprend généralement l'étape de cristallisation à une température comprise entre 1050 et 1200 C.
Pour l'obtention d'une vitrocéramique de l'invention, dont la phase cristalline principale est du f3-quartz, ledit traitement thermique comprend généralement l'étape de cristallisation à une température comprise entre 840 et 900 C.
L'invention est maintenant illustrée par les exemples ci-après.
Elle est plus précisément illustrée, respectivement: - par l'exemple I, dont l'intérêt ressort tout particulièrement à la considération des exemples comparatifs 1 et 2; et - par les exemples II et III, dont l'intérêt ressort tout particulièrement à la considération de l'exemple comparatif 3.
Exemple I, exemples comparatifs 1 et 2: Lesdits exemples comparatifs 1 et 2 illustrent l'art antérieur.
Ils diffèrent l'un de l'autre par la teneur en eau des verres précurseurs des vitrocéramiques en cause.
Le tableau 1 ci-après indique: 2864071 9 - dans sa première partie, les compositions pondérales des verres précurseurs en cause ainsi que leur teneur en eau (R-OH) ; - dans sa seconde partie, les caractéristiques de trois vitrocéramiques obtenues à partir desdits verres, à l'issue de trois programmes de céramisation différents.
Les verres sont préparés de manière habituelle à partir d'oxydes et/ou de composés aisément décomposables comme des nitrates ou des carbonates. Les matières premières sont mélangées pour obtenir un mélange homogène. 1000 g de matières premières, placées dans un creuset de platine, sont fondus dans un four électrique 12 h à 1650 C.
Après fusion, les verres sont formés en plaques de 6 mm d'épaisseur, qui sont recuites à 650 C. Pour les verres contenant le plus d'eau (exemples 1 et I), de l'alumine hydratée a été utilisée comme matière première (de l'alumine anhydre a été utilisée dans l'exemple 2).
La teneur en eau des verres préparés (avant céramisation) a été comparée à la considération du pic d'absorption de OH vers 2800 nm. Sur la figure annexée, ont été reportées les courbes de transmission des verres selon lesdits exemples 1, 2 et I. Le pic d'absorption des OH, autour de 2800 nm, est parfaitement visible. On visualise ainsi aisément le fait que les verres selon les exemples 1 et I ont des teneurs en eau quasi identiques (les courbes se confondent autour de 2 800 nm), très supérieures à celle du verre de l'exemple 2.
Les plaques recuites ont été céramisées selon l'un ou l'autre des programmes ci-après: Céramisation 1: 26 min de la température ambiante jusqu'à 660 C min de 660 C à 830 C 11 min de 830 C à 1000 C 9 min de 1000 C à 1070 C min à 1070 C refroidissement rapide jusqu'à la température ambiante.
Céramisation 2: 26 min de la température ambiante jusqu'à 660 C 40 min de 660 C à 830 C 11 min de 830 C à 1000 C 11 min de 1000 C à 1090 C min à 1090 C refroidissement rapide jusqu'à la température ambiante. 5 Céramisation 3: 26 min de la température ambiante jusqu'à 660 C 51 min de 660 C à 860 C min à 860 C refroidissement rapide jusqu'à la température ambiante.
Tableau 1
Art antérieur 2 Invention 1 I 1. Composition ______ _ _________________ _ _______ ---------------------- ---- _______ ______ _______________ (% en masse) SiO2 67,6 67,6 67,9 AI203 19,85 19,85 19,6 Li2O 3,45 3,45 4, 35 MgO 1,2 1,2 ZnO 1,6 1,6 1,6 BaO 0,8 0,8 0,8 TiO2 2,6 2,6 2,95 ZrO2 1, 7 1,7 1,5 As203 0,8 0,8 0,8 K20 0,1 0,1 0,5 Na2O 0,1 0,1 0,1 K20 + Na2O 0, 2 0,2 0,6 f3-0H* 0,281 mm-1 0,067 mm-1 0,284 mm-1 2. Propriétés après céramisation ______
-----------------------------
Céramisation 1 (1070 C/15 min) 10 x 10-7 K-1 Dilatation thermique (20 700 C) 6 x 10-7 K1 Transmission à 800 nm 35 % 32 % 40 0/0 Transmission à 2000 nm 83 % 82 % a 90 0/o MOR** 114(14)MPa 209(38)MPa 191(42)MPa Céramisation 2 (1090 C/15 min) 27 % 25 % 27 0/o Dilatation thermique (20 700 C) Transmission à 800 nm Transmission à 2000 nm 80 % 77 % 87 0/o MOR** 124(6) MPa 294(92)MPa 195(52)MPa Céramisation 3 (860 C/15 min) -3,8 x 10-7 K-1 Dilatation thermique (20 - 700 C) * 8-OH (mm-1) a été calculé comme suit: 8-OH = Iog(Trnax / Tmin) e avec e: épaisseur de l'échantillon en mm Tmax: transmission à 2 600nm.
Tmin: transmission à 2 800nm.
** Les MOR sont mesurés selon la norme ASTM F394-78.
2864071 12 Après céramisation, on a donc évalué la dilatation thermique, les transmissions à 800 et 2000 nm ainsi que le module de rupture des vitrocéramiques obtenues.
Le verre de l'exemple 1 renferme une quantité significative de OH. Les vitrocéramiques obtenues à partir dudit verre - vitrocéramiques de pspodumène, d'une couleur blanche, légèrement translucides (celle obtenue à l'issue du programme de céramisation 2 est un peu plus opaque que celle obtenue à l'issue du programme de céramisation 1) ne sont pas fissurées. Toutefois, lesdites vitrocéramiques ont des MOR de faibles valeurs, respectivement: 144 MPa et 124 MPa.
Le verre de l'exemple 2 est identique à celui de l'exemple 1, à l'exception de sa teneur en OH, beaucoup plus faible. En conséquence, les vitrocéramiques obtenues à partir dudit verre vitrocéramiques de pspodumène, d'une couleur blanche, légèrement translucides (celle obtenue à l'issue du programme de céramisation 2 est un peu plus opaque que celle obtenue à l'issue du programme de céramisation 1) - ont des valeurs de MOR plus élevées, respectivement: 209 MPa et 294 MPa.
Le verre de l'exemple I est un verre précurseur de l'invention.
Malgré une teneur en OH significative (quasi identique à celle du verre de l'exemple 1), il permet l'obtention de vitrocéramiques performantes, en ce qui concerne, à la fois: - leur faible dilatation thermique, et - leur forte valeur de MOR (191 MPa et 195 MPa).
Les vitrocéramiques de l'invention obtenues à l'issue des programmes de céramisation 1 et 2 sont des vitrocéramiques de p-spodumène, d'une couleur blanche, légèrement translucide. La vitrocéramique de l'invention obtenue à l'issue du programme de céramisation 3 est une vitrocéramique de 13-quartz. Elle est transparente.
Exemples II et III, exemple comparatif 3: Lesdits exemples ont été menés dans des conditions plus drastiques, en référence à la teneur en eau des verres précurseurs.
La procédure d'obtention desdits verres est comparable à celle menée dans les exemples précédents (fusion). Toutefois, pendant toute la fusion, la surface du verre est balayée par un courant de vapeur d'eau. En 2864071 13 conséquence, la teneur en eau dans les verres est très élevée, plus importante que celle dans les verres des exemples I, 1 ou 2.
On propose ci-après un tableau 2, du même type que le tableau 1 ci-dessus.
Tableau 2
Art antérieur Invention 3 II** III _1_ Composition (% en masse ---------------- ______ __________________________ ____ ________________ -
-
SiO2 68,8 67,9 67,8 AI203 19 19,7 19,9 Li2O 3,35 4,3 4,2 MgO 1,2 Zn0 1, 6 1,7 1,7 BaO 0,8 0,9 0,9 TiO2 2,6 3 3 ZrO2 1,8 1,5 1,5 As203 0,4 0,4 0,4 K20 0,1 0,5 0,1 Na2O 0,1 0,1 0,5 V205 0,22 R-OH 0,45 mm-1 0,48 mm-1 0,46 mm-1 Céramisation 2 oui non non Fissures* * La présence ou non de fissures est observée au microscope optique.
** La courbe de transmission du verre de l'exemple II figure également 10 sur la figure 1 annexée.
Les verres de l'invention, malgré leur teneur en eau élevée (que l'on peut estimer supérieure à 0,05 mol/I), ont permis d'obtenir des vitrocéramiques non fissurées (en dépit de leur teneur en eau élevée).
La vitrocéramique de l'art antérieur, avec la même teneur en eau élevée, présente une surface fissurée.
Les vitrocéramiques p-spodumène de l'invention peuvent être obtenues à partir de verres précurseurs riches en eau et/ou à des 20 températures de céramisation élevées.
Claims (11)
14 REVENDICATIONS
1. Vitrocéramique, transparente, translucide ou opaque, contenant comme phase cristalline principale une solution solide de 13-quartz ou de R-spodumène, caractérisée en ce qu'elle présente essentiellement la composition ci-après, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes: à 70 % de SiO2 18 à 23 % d'AI2O3 >4à5%deLi2O 0 à < 1 % de MgO 1 à 3 % de ZnO o à 2 % de BaO 1,8 à4%deTiO2 1à2,5%deZrO2 0,4 à 1 Ao de K2O et/ou Na2O; avec, avantageusement, une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage.
2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition 20 renferme As2O3 et/ou Sb2O3, à titre d'agent d'affinage, dans les pourcentages en masse ci-après: As2O3 0 1,5 Sb2O3 0 1,5 avec As2O3 + Sb2O3 0,5 1,5.
3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme en outre une quantité efficace d'au moins un colorant, avantageusement choisi parmi CoO, Cr2O3i Fe2O3, MnO2, NiO, V2O5, CeO2 et leurs mélanges.
4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par un n-OH > 0,2 mm-1, avantageusement un f3-OH > 0,4 mm-1.
5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, contenant comme phase cristalline principale une solution solide de pspodumène.
6. Verre minéral cristallisable, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il 11 février 2004 2864071 15 présente essentiellement la composition ci- après, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes: à 70 % de SiO2 18 à 23 % d'AI2O3 >4à5%deLi2O Oà<1%deMgO 1à3%deZnO oà2%deBaO 1,8 à 4 % de TiO2 1à2,5%deZrO2 0,4 à 1 % de K2O et/ou Na2O; avec, avantageusement, une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage.
7. Article en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une glace de cheminée, une porte ou fenêtre coupe-feu, une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse.
8. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement thermique d'un verre minéral cristallisable précurseur de vitrocéramique selon la revendication 6 dans des conditions qui assurent sa céramisation.
9. Procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique 25 selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend: - la mise en forme d'un verre minéral cristallisable précurseur de vitrocéramique selon la revendication 6; - le traitement thermique dudit verre dans des conditions qui assurent sa cristallisation.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ledit traitement thermique comprend une étape de cristallisation à une température comprise entre 1050 et 1200 C.
11. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ledit traitement thermique comprend une étape de cristallisation à une 35 température comprise entre 840 et 900 C.
11 février 2004
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