FR2862804A1

FR2862804A1 - PROCESS FOR SEPARATING URANIUM (VI) FROM ACTINIDES (IV) AND / OR (VI) AND USES THEREOF

Info

Publication number: FR2862804A1
Application number: FR0350866A
Authority: FR
Inventors: Binh Dinh; Michael Lecomte; Pascal Baron
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA; Orano Demantelement SAS
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2005-05-27
Anticipated expiration: 2023-11-20
Also published as: WO2005052950A3; US20060147359A1; RU2005129985A; JP2007511777A; CN101076868B; EP1685573B1; JP4549353B2; WO2005052950A2; RU2352006C2; US7622090B2; EP1685573A2; CA2519056A1; CN101076868A; FR2862804B1

Abstract

Separating uranium(VI) from actinides(IV) and other actinides(VI) comprises contacting a water-immiscible organic phase containing the uranium and actinides with an acidic aqueous solution containing a defective heteropolyanion and if necessary a reducing agent capable of selectively reducing actinides(VI), and separating the organic phase from the aqueous solution.

Description

produits de fission ainsi qu'à réaliser une partition de ces deux élémentsfission products as well as to perform a partition of these two elements

en deux flux.in two streams.

Ce cycle, tel qu'il est mis en oeuvre dans les usines européennes de retraitement des combustibles nucléaires irradiés, est représenté, sous une forme schématique, sur la Figure 3. This cycle, as it is implemented in the European plants for the reprocessing of irradiated nuclear fuels, is represented, in a schematic form, in FIG.

Comme le montre cette figure, dans une première zone dite "extractionlavage", l'uranium et le plutonium sont co-extraits, le premier à l'état d'oxydation (VI), le second à l'état d'oxydation (IV), de la solution aqueuse dans laquelle ils se trouvent (et qui résulte de la dissolution en milieu aqueux d'un combustible irradié), au moyen d'une phase solvant constituée de tributyle phosphate (TBP - extractant) à 30% en volume dans du tétrapropylène hydrogéné (TPH - diluant). Cette phase solvant subit ensuite un lavage par une solution aqueuse acide pour parfaire la décontamination de l'uranium et du plutonium en produits de fission. La phase aqueuse effluente de cette zone, dénommée "raffinat d'extraction", contient les produits de fission non extraits par la phase solvant et est éliminée du cycle. As shown in this figure, in a first zone called "wash-out", uranium and plutonium are co-extracted, the first in the oxidation state (VI), the second in the oxidation state (IV). ), the aqueous solution in which they are (and resulting from the dissolution in aqueous medium of an irradiated fuel), by means of a solvent phase consisting of tributyl phosphate (TBP - extractant) at 30% by volume in hydrogenated tetrapropylene (TPH - diluent). This solvent phase is then washed with an acidic aqueous solution to perfect the decontamination of uranium and plutonium into fission products. The effluent aqueous phase of this zone, called "extraction raffinate", contains the fission products not extracted by the solvent phase and is removed from the cycle.

La phase solvant chargée en uranium et en plutonium est alors dirigée vers une zone dite "désextraction plutonium" au niveau de laquelle le plutonium subit une désextraction réductrice sélective. Cette désextraction est réalisée en réduisant le plutonium de l'état d'oxydation (IV), extractible par le solvant, à l'état d'oxydation (III) beaucoup moins extractible, ce qui permet son passage dans une phase B 14137.3 SL aqueuse, tandis que l'uranium reste dans la phase solvant. The solvent phase loaded with uranium and plutonium is then directed to a so-called "plutonium desextraction" zone at which the plutonium undergoes a selective reductive desextraction. This desextraction is carried out by reducing the plutonium of the oxidation state (IV), extractable by the solvent, to the oxidation state (III) which is much less extractable, which allows it to pass into a phase B 14137.3 SL aqueous , while the uranium remains in the solvent phase.

La phase aqueuse sortant de cette zone et contenant le plutonium désextrait est dirigée vers une zone dite "lavage uranium" au niveau de laquelle elle est mise en contact avec une phase solvant non chargée destinée à extraire l'uranium présent dans cette phase aqueuse. La phase solvant sortant de cette zone est alors dirigée vers la zone "désextraction plutonium". The aqueous phase leaving this zone and containing the extracted plutonium is directed to a so-called "uranium washing" zone at which it is brought into contact with a non-charged solvent phase intended to extract the uranium present in this aqueous phase. The solvent phase leaving this zone is then directed to the "plutonium desextraction" zone.

La phase solvant sortant de la zone "désextraction plutonium" est, elle, dirigée vers une zone dite "barrage plutonium" au niveau de laquelle elle est lavée par une solution aqueuse pour désextraire le plutonium encore présent dans cette phase solvant. La phase aqueuse sortant de cette zone est dirigée vers la zone "désextraction plutonium". The solvent phase leaving the "plutonium desextraction" zone is itself directed towards a so-called "plutonium dam" zone at which it is washed with an aqueous solution to remove the plutonium still present in this solvent phase. The aqueous phase leaving this zone is directed towards the "plutonium desextraction" zone.

L'agent réducteur utilisé dans la désextraction réductrice du plutonium et le "barrage plutonium" est le nitrate uraneux que l'on associe à un agent anti-nitreux, en l'espèce le nitrate d'hydrazinium. The reducing agent used in the reductive desextraction of plutonium and the "plutonium dam" is the uranous nitrate which is associated with an anti-nitrous agent, in this case hydrazinium nitrate.

La phase solvant sortant du "barrage plutonium" est, à son tour, dirigée vers une zone dite "désextraction uranium" au niveau de laquelle l'uranium est désextrait par une phase aqueuse faiblement acide, l'ensemble de l'opération se déroulant à 50 C. The solvent phase leaving the "plutonium dam" is, in turn, directed towards an area called "uranium desextraction" at which the uranium is de-extracted by a weakly acidic aqueous phase, the whole operation taking place at 50 C.

Dans le premier cycle de purification représenté sur la figure 3, le neptunium est extrait, principalement sous forme de neptunium(VI), dans la zone "extraction-lavage" conjointement avec l'uranium et le plutonium. Puis, lors de la désextraction B 14137.3 SL sélective du plutonium, le neptunium est réduit à l'état d'oxydation (IV) extractible par le solvant et suit ainsi le flux uranium. On parle donc de "récupération conjointe de l'uranium et du neptunium". In the first purification cycle shown in Figure 3, neptunium is extracted, mainly in the form of neptunium (VI), in the "extraction-washing" zone together with uranium and plutonium. Then, during the selective B 14137.3 SL stripping of the plutonium, the neptunium is reduced to the state of oxidation (IV) extractable by the solvent and thus follows the flow uranium. So we are talking about "joint recovery of uranium and neptunium".

On obtient donc au cours de ce premier cycle de purification trois flux aqueux: un premier flux qui contient certains actinides mineurs et les autres produits de fission, un deuxième flux aqueux qui contient l'uranium et le neptunium, et un flux aqueux contenant le plutonium. Thus, during this first purification cycle, three aqueous streams are obtained: a first stream that contains certain minor actinides and the other fission products, a second aqueous stream that contains uranium and neptunium, and an aqueous stream containing the plutonium. .

Après une opération de concentration, le flux uranium est traité dans un second cycle de purification. After a concentration operation, the uranium stream is treated in a second purification cycle.

Quant au flux plutonium, il subit un ou deux autres cycles successifs de purification afin de parfaire la décontamination en émetteurs 57, et de concentrer ce flux. As for the plutonium stream, it undergoes one or two other successive cycles of purification in order to perfect the decontamination in emitters 57, and to concentrate this flow.

Dans la perspective de réalisation de nouvelles usines de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, il serait souhaitable de parvenir à simplifier le procédé PUREX, de manière à optimiser à la fois les coûts d'investissement, d'exploitation et de maintenance de telles usines, sans affecter toutefois les performances de ce procédé en matière de rendement et de qualité de retraitement. In view of the realization of new irradiated nuclear fuel reprocessing plants, it would be desirable to simplify the PUREX process, so as to optimize both the investment, operation and maintenance costs of such plants, without however affect the performance of this process in terms of performance and quality of reprocessing.

En effet, l'économie ne serait-ce que d'un seul cycle d'extraction permettrait de diminuer, non seulement le nombre des appareillages et des équipements nécessaires à la mise en oeuvre du procédé, mais également le volume des réactifs consommés, le volume des effluents à traiter, la durée du procédé et, B 14137.3 SL par voie de conséquence, de réduire la taille des usines, leurs coûts de construction et leurs coûts de fonctionnement. Indeed, the economy even if only one extraction cycle would reduce, not only the number of devices and equipment necessary for the implementation of the process, but also the volume of reagents consumed, the volume of effluents to be treated, the duration of the process and, B 14137.3 SL accordingly, to reduce the size of the factories, their construction costs and their operating costs.

L'expérience montre qu'à l'issue du premier cycle de purification, l'uranium est suffisamment décontaminé en émetteurs JEy et que le principal intérêt du deuxième cycle de purification de l'uranium est de le séparer du neptunium et, éventuellement, du thorium ayant suivi le flux uranium. Experience shows that at the end of the first purification cycle, uranium is sufficiently decontaminated in JEy emitters and that the main interest of the second uranium purification cycle is to separate it from neptunium and, possibly, from thorium having followed the flow uranium.

Les Inventeurs se sont donc fixé pour objectif de fournir un procédé qui permette de séparer très efficacement l'uranium(VI) d'actinides se trouvant à l'état d'oxydation (IV) et/ou (VI), et en particulier du neptunium, et qui puisse s'intégrer dans le premier cycle de purification du procédé PUREX de manière à autoriser la suppression du deuxième cycle de purification de l'uranium. The inventors have therefore set themselves the objective of providing a process which makes it possible to very efficiently separate the uranium (VI) from actinides in the oxidation state (IV) and / or (VI), and in particular the neptunium, and which can be integrated in the first purification cycle of the PUREX process so as to allow the suppression of the second uranium purification cycle.

Pour résoudre un tout autre problème, à savoir l'extraction sélective de l'américium(III) d'une solution aqueuse nitrique contenant entre autres du curium (III) , il a été proposé dans FR-A-2 731 717 [1], aux noms conjoints des Demanderesses, d'oxyder de manière sélective (par rapport au curium) l'américium(III) en américium(VI) par voie électro- chimique, puis d'extraire l'américium(VI) de ladite solution par mise en contact de cette dernière avec une phase organique contenant un extractant approprié tel que le tributyle phosphate ou un acide dialkylphosphorique. To solve a completely different problem, namely the selective extraction of americium (III) from an aqueous nitric solution containing inter alia curium (III), it has been proposed in FR-A-2 731 717 [1] , with the joint names of the Applicants, to selectively oxidize (relative to curium) americium (III) to americium (VI) electrochemically, and then to extract americium (VI) from said solution by bringing the latter into contact with an organic phase containing a suitable extractant such as tributyl phosphate or a dialkylphosphoric acid.

Dans ce procédé, qui est connu sous le nom de SESAME, l'oxydation de l'américium(III) est obtenue B 14137.3 SL en ajoutant à la solution aqueuse dans laquelle il se trouve, d'une part, un hétéropolyanion lacunaire, notamment le phosphotungstate de potassium, et, d'autre part, un ion Ag(II) capable d'oxyder l'américium(III) en américium(VI) en étant réduit en Ag(I), et en soumettant ladite solution à une électrolyse dans des conditions telles que l'on régénère électrochimiquement l'ion Ag(II) à partir de l'ion Ag(I) produit par l'oxydation de l'américium. In this process, which is known under the name of SESAME, the oxidation of americium (III) is obtained by adding to the aqueous solution in which there is, on the one hand, a lacunary heteropolyanion, in particular potassium phosphotungstate, and, on the other hand, an Ag (II) ion capable of oxidizing americium (III) to americium (VI) by being reduced to Ag (I), and subjecting said solution to electrolysis. under conditions such that the Ag (II) ion is regenerated electrochemically from the Ag (I) ion produced by the oxidation of americium.

Ainsi, dans ce cas, l'hétéropolyanion lacunaire contribue, de par sa forte aptitude à complexer les actinides(IV), à stabiliser l'américium(IV) et à permettre son oxydation en américium(V), puis en américium(VI), sous l'action de l'oxydant électrogénéré qu'est l'argent(II). Thus, in this case, the lacunary heteropolyanion contributes, because of its high ability to complex actinides (IV), to stabilize americium (IV) and allow its oxidation to americium (V), then to americium (VI) , under the action of the electrogenerated oxidizer that is silver (II).

EXPOSÉ DE L'INVENTION Les Inventeurs ont atteint l'objectif qu'ils s'étaient fixé par la présente invention qui a pour objet un procédé de séparation de l'uranium(VI) d'un ou plusieurs actinides choisis parmi les actinides(IV) et les actinides(VI) autres que l'uranium(VI), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) mettre en contact une phase organique, non miscible à l'eau et contenant ledit uranium et le ou lesdits actinides, avec une solution aqueuse contenant au moins un hétéropolyanion lacunaire et, si ledit actinide ou l'un au moins desdits actinides est un actinide(VI), un agent réducteur capable de réduire sélectivement cet actinide(VI) ; et B 14137.3 SL b) séparer ladite phase organique de ladite solution aqueuse. DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors have achieved the objective that they set for themselves by the present invention, which relates to a process for separating uranium (VI) from one or more actinides chosen from actinides (IV ) and actinides (VI) other than uranium (VI), characterized in that it comprises the following steps: a) contacting an organic phase immiscible with water and containing said uranium and said one or more actinides, with an aqueous solution containing at least one lacunary heteropolyanion and, if said actinide or at least one of said actinides is an actinide (VI), a reducing agent capable of selectively reducing this actinide (VI); and B 14137.3 SL b) separating said organic phase from said aqueous solution.

Le procédé selon l'invention utilise l'aptitude remarquable que possèdent les hétéropoly- anions lacunaires à complexer sélectivement les actinides(IV) en milieu aqueux acide et, partant, à provoquer leur transfert d'une phase organique à une phase aqueuse acide. Ainsi The process according to the invention utilizes the remarkable ability of lacunar heteropolyanions to selectively complex actinides (IV) in an aqueous acidic medium and thereby to cause their transfer from an organic phase to an acidic aqueous phase. So

soit l'actinide ou les actinides que l'on veut séparer de l'uranium(VI) se trouvent tous à l'état d'oxydation (IV) dans la phase organique, auquel cas leur séparation de l'uranium(VI) est obtenue en mettant en contact cette phase organique avec une solution aqueuse acide contenant au moins un hétéropolyanion lacunaire, lequel, en les complexant, permet leur transfert dans cette solution aqueuse; - soit l'actinide ou l'un au moins des actinides que l'on souhaite séparer de l'uranium(VI) se trouve au degré d'oxydation (VI) dans la phase organique, auquel cas sa séparation de l'uranium(VI) est obtenue en mettant en contact cette phase organique avec une solution aqueuse contenant, outre au moins un hétéropolyanion lacunaire, un agent réducteur apte à amener cet actinide(VI) à un état d'oxydation s'opposant à son maintien dans ladite phase organique, sans pour autant réduire l'uranium(VI). either the actinide or the actinides that one wants to separate from the uranium (VI) are all in the state of oxidation (IV) in the organic phase, in which case their separation of the uranium (VI) is obtained by bringing this organic phase into contact with an acidic aqueous solution containing at least one lacunary heteropolyanion, which, by complexing them, allows their transfer into this aqueous solution; - the actinide or at least one of the actinides that one wishes to separate from the uranium (VI) is at the oxidation state (VI) in the organic phase, in which case its separation from the uranium ( VI) is obtained by bringing this organic phase into contact with an aqueous solution containing, in addition to at least one lacunary heteropolyanion, a reducing agent capable of bringing this actinide (VI) to an oxidation state opposing its maintenance in said phase. organic, without reducing uranium (VI).

En effet, selon l'agent réducteur utilisé, ledit actinide peut être réduit soit en actinide(III) qui, de par son absence d'affinité pour la phase organique, n'est pas retenu par cette dernière; soit B 14137.3 SL en actinide(IV) qui, en étant complexé par l'hétéropolyanion lacunaire présent dans la solution aqueuse acide, n'est pas non plus retenu par la phase organique; soit encore, s'il s'agit du neptunium, à l'état d'oxydation (V). Le passage et le maintien du neptunium dans la solution aqueuse acide sont alors obtenus par deux effets conjugués, d'une part, la faible affinité du neptunium(V) vis-à-vis de la phase organique, et, d'autre part, la tendance que présente cet élément, lorsqu'il se trouve à l'état d'oxydation (V), à dismuter spontanément en neptunium(IV) et en neptunium(VI), tendance que favorise la présence de l'hétéropolyanion lacunaire dans la solution aqueuse acide, de par son fort pouvoir complexant des actinides(IV). Le neptunium(IV) issu de la dismutation du neptunium(V) est complexé par l'hétéropolyanion lacunaire de la solution aqueuse acide, tandis que le neptunium(VI) produit par cette dismutation est à son tour réduit en neptunium(V) qui va de nouveau dismuter en neptunium(IV) et (VI), et ainsi de suite. La totalité du neptunium(VI) initialement présent dans la phase organique se retrouve ainsi à l'état d'oxydation (IV), complexé par l'hétéropolyanion lacunaire dans la solution aqueuse acide. Indeed, depending on the reducing agent used, said actinide can be reduced to either actinide (III) which, because of its lack of affinity for the organic phase, is not retained by the latter; either B 14137.3 SL actinide (IV) which, being complexed by the lacunary heteropolyanion present in the acidic aqueous solution, is also not retained by the organic phase; or again, if it is neptunium, in the oxidation state (V). Passage and maintenance of neptunium in the acidic aqueous solution are then obtained by two conjugated effects, on the one hand, the low affinity of neptunium (V) vis-à-vis the organic phase, and, on the other hand, the tendency of this element, when in the oxidation state (V), to spontaneously disproportionate into neptunium (IV) and neptunium (VI), a tendency favored by the presence of the lacunary heteropolyanion in the acidic aqueous solution, because of its high complexing power of actinides (IV). The neptunium (IV) resulting from the disproportionation of neptunium (V) is complexed by the lacunary heteropolyanion of the acidic aqueous solution, while the neptunium (VI) produced by this disproportionation is in turn reduced to neptunium (V) which will again disproportionate to neptunium (IV) and (VI), and so on. All of the neptunium (VI) initially present in the organic phase is thus found in the oxidation state (IV), complexed by the lacunary heteropolyanion in the acidic aqueous solution.

Les hétéropolyanions sont des assemblages d'ions oxo, obtenus par condensation d'ions oxométalliques de formule MO4n- dans laquelle M représente un métal choisi parmi le technétium (Tc), le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le chrome (Cr), le molybdène (Mo) et le tungstène (W), autour d'un ion oxo de formule X04- dans laquelle X est B 14137.3 SL un hétéroatome, généralement du bore (B), du silicium (Si), du germanium (Ge), du vanadium (Va), du phosphore (P), de l'arsenic (As) ou du bismuth (Bi). The heteropolyanions are assemblies of oxo ions, obtained by condensation of oxometallic ions of formula MO4n- in which M represents a metal chosen from technetium (Tc), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum ( Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo) and tungsten (W), around an oxo ion of formula X04- in which X is B 14137.3 SL a heteroatom, generally boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), vanadium (Va), phosphorus (P), arsenic (As) or bismuth (Bi).

Ces hétéropolyanions sont dits "lacunaires" lorsqu'ils possèdent dans leur structure une ou plusieurs lacunes obtenues par élimination d'un groupement MOQ - . Dans le cadre de la présente invention, le ou les hétéropolyanions lacunaires sont, de préférence, choisis parmi les hétérotungstates de formule P2W17O6110-, As2W17O6110, SiW11O398, GeW11O398 et PW11O397, ces derniers s'étant, en effet, révélés être les plus stables et former les complexes les plus forts avec les actinides(IV) quelle que soit l'acidité de la solution aqueuse. These heteropolyanions are said to be "lacunar" when they possess in their structure one or more gaps obtained by elimination of a group MOQ -. In the context of the present invention, the at least one lacunar heteropolyanion is preferably chosen from heterotungstates of formula P2W17O6110-, As2W17O6110, SiW11O398, GeW11O398 and PW11O397, the latter having in fact proved to be the most stable and form the strongest complexes with actinides (IV) irrespective of the acidity of the aqueous solution.

Ces hétérotungstates lacunaires sont avantageusement utilisés sous la forme de sels de métaux alcalins, par exemple de sels de potassium, de sodium ou de lithium. These lacunary heterotungstates are advantageously used in the form of alkali metal salts, for example potassium, sodium or lithium salts.

De préférence, la solution aqueuse acide contient un silicotungstate de formule SiW11O398, en particulier un silicotungstate de potassium, en raison des performances supérieures, tant en termes de stabilité en milieu acide que de complexation des actinides(IV), des silicotungstates. De plus, dans l'hypothèse où la solution aqueuse récupérée à l'issue de l'étape b) est destinée à être vitrifiée, les silicotungstates présentent l'avantage, par rapport aux hétérotungstates du type P2W17O6110- ou As2W17O6110-, de faciliter cette vitrification de par la présence d'un B 14137.3 SL seul atome de silicium et d'un nombre plus faible d'atomes de tungstène. Preferably, the acidic aqueous solution contains a silicotungstate of formula SiW11O398, in particular a potassium silicotungstate, because of the superior performance, both in terms of stability in acid medium and complexation of actinides (IV), silicotungstates. In addition, assuming that the aqueous solution recovered after step b) is intended to be vitrified, the silicotungstates have the advantage, compared to heterotungstates of the P2W17O6110- or As2W17O6110- type, to facilitate this process. vitrification by the presence of a B 14137.3 SL single silicon atom and a smaller number of tungsten atoms.

La concentration de la solution aqueuse acide en hétéropolyanion(s) lacunaire(s) est choisie en fonction de la teneur de la phase organique en actinide(s) devant être séparés de l'uranium(VI) et du rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse acide mises en contact à l'étape a). The concentration of the acidic aqueous solution in heteropolyanion (s) lacunary (s) is chosen according to the content of the organic phase actinide (s) to be separated from the uranium (VI) and the volume ratio between the organic phase and the acidic aqueous solution contacted in step a).

De préférence, cette concentration est telle que le rapport molaire entre le ou les hétéropolyanions lacunaires présents dans la phase aqueuse acide et le ou les actinides devant être séparés de l'uranium(II) est de 2 à 10 et, mieux encore, de 2 à 5, pour un rapport volumique phase organique/solution aqueuse généralement de 5 à 10. Preferably, this concentration is such that the molar ratio between the lacunary heteropolyanion (s) present in the acidic aqueous phase and the actinide (s) to be separated from uranium (II) is from 2 to 10 and, more preferably, from 2 to 10. at 5, for a volume ratio organic phase / aqueous solution generally from 5 to 10.

Si des ions métalliques autres que des actinides sont également présents dans la phase organique et si ces ions sont susceptibles d'être complexés par le ou les hétéropolyanions lacunaires, alors la concentration en hétéropolyanion(s) lacunaire(s) de la solution aqueuse acide doit être augmentée en conséquence. If metal ions other than actinides are also present in the organic phase and if these ions are likely to be complexed by the one or more lacunary heteropolyanions, then the concentration of heteropolyanion (s) lacunary (s) of the acidic aqueous solution must be increased accordingly.

La solution aqueuse acide est, de préférence, une solution d'acide nitrique, de concentration en HNO3 généralement comprise entre 0,5 et 3 moles/L selon le ou les actinides devant être séparés de l'uranium(VI). Ainsi, par exemple, on préfère qu'elle soit de l'ordre de 1 mole/L dans le cas du thorium(IV), de l'uranium(IV), du plutonium(IV), du plutonium(VI) et du neptunium(IV), et de l'ordre de 2 à 3 moles/L dans le cas du neptunium(VI). The acidic aqueous solution is preferably a nitric acid solution with an HNO 3 concentration generally of between 0.5 and 3 mol / l depending on the actinide (s) to be separated from the uranium (VI). Thus, for example, it is preferred that it be of the order of 1 mole / L in the case of thorium (IV), uranium (IV), plutonium (IV), plutonium (VI) and neptunium (IV), and of the order of 2 to 3 mol / L in the case of neptunium (VI).

B 14137.3 SL Lorsque la solution aqueuse acide contient un agent réducteur, celui-ci est choisi selon le degré d'oxydation auquel on souhaite amener le ou les actinides(VI) devant être séparés de l'uranium(VI). B 14137.3 SL When the acidic aqueous solution contains a reducing agent, it is chosen according to the degree of oxidation at which it is desired to bring the actinide (s) (VI) to be separated from the uranium (VI).

Ainsi, la réduction de ce ou ces actinides (VI) en actinides(III) ou (IV) peut être obtenue par l'utilisation d'un agent réducteur relativement énergique comme le nitrate uraneux, tandis que, pour réduire le neptunium(VI) en neptunium(V), on utilise un agent réducteur plus doux comme, par exemple, le nitrate d'hydroxylamine. Thus, the reduction of this or these actinides (VI) to actinides (III) or (IV) can be obtained by the use of a relatively energetic reducing agent such as uranous nitrate, while, to reduce neptunium (VI) in neptunium (V), a milder reducing agent such as, for example, hydroxylamine nitrate is used.

Pour éviter les phénomènes de ré-oxydation parasites, cet agent réducteur est avantageusement utilisé conjointement avec un agent anti-nitreux (classiquement dénommé "nitrous scavenger" dans la littérature anglosaxonne), c'est-à-dire un composé apte à détruire l'acide nitreux en réagissant avec lui. To avoid parasitic re-oxidation phenomena, this reducing agent is advantageously used together with an anti-nitrous agent (conventionally referred to as "nitrous scavenger" in the Anglo-Saxon literature), that is to say a compound capable of destroying the nitrous acid by reacting with it.

Conformément à l'invention, cet agent antinitreux est, de préférence, l'hydrazine qui détruit l'acide nitreux par les réactions suivantes: N2H4 + HNO2 -3 HN3 + 2H2O HN3 + HNO2 - NZ + N2O + H2O Par ailleurs, dans le cas d'une réduction du neptunium(VI) en neptunium(V), l'étape a) est, de préférence, réalisée à chaud, c'est-à-dire en pratique à une température de 45 à 60 C, pour accélérer la réduction du neptunium(VI) et la dismutation du neptunium(V) en neptunium(IV) et neptunium(VI). According to the invention, this antinitreux agent is preferably hydrazine which destroys nitrous acid by the following reactions: N 2 H 4 + HNO 2 -3 HN 3 + 2H 2 O HN 3 + HNO 2 - N 2 + N 2 O + H 2 O Furthermore, in the In the case of a reduction of neptunium (VI) to neptunium (V), step a) is preferably carried out hot, that is to say in practice at a temperature of 45 to 60 ° C., to accelerate the reduction of neptunium (VI) and the disproportionation of neptunium (V) into neptunium (IV) and neptunium (VI).

Conformément à l'invention, la phase organique peut comprendre soit un solvant au sens classique du terme, organique, non-miscible à l'eau et B 14137.3 SL présentant une forte affinité vis-à-vis de l'uranium (VI) et du ou des actinides dont on veut le séparer, soit un solvant au sens où ce terme est employé dans l'hydrométallurgie, c'est-à- dire un mélange d'un extractant de l'uranium(VI) et du ou des actinides dont on veut le séparer et d'un diluant non miscible à l'eau et chimiquement inerte. According to the invention, the organic phase may comprise either a solvent in the conventional sense of the term, organic, immiscible with water and B 14137.3 SL having a high affinity for uranium (VI) and of the actinide or actinides from which it is to be separated, ie a solvent in the sense that this term is used in hydrometallurgy, that is to say a mixture of an extractant of uranium (VI) and actinides from which it is to be separated and a diluent which is immiscible with water and chemically inert.

Pour parfaire la séparation de l'uranium(VI) du ou des actinides (IV) et/ou (VI), le procédé selon l'invention comprend, de plus, une opération de lavage de la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b) par une phase organique présentant une affinité vis-à-vis de l'uranium(VI), une telle opération permettant, en effet, de récupérer la fraction d'uranium(VI) susceptible d'avoir été désextrait au cours de l'étape a) du procédé. In order to perfect the separation of the uranium (VI) from the actinide (s) (IV) and / or (VI), the process according to the invention further comprises an operation for washing the aqueous solution obtained at the end of step b) by an organic phase having an affinity vis-à-vis uranium (VI), such an operation in fact making it possible to recover the fraction of uranium (VI) likely to have been extracted at during step a) of the method.

Pour ce lavage, on met en contact la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b) avec la phase organique affine vis-à-vis de l'uranium(VI), puis on sépare ladite solution aqueuse de ladite phase organique. For this washing, the aqueous solution obtained at the end of step b) is brought into contact with the organic phase which is affine vis-à-vis uranium (VI), and then said aqueous solution is separated from said organic phase. .

Cette phase organique peut être constituée soit d'un solvant organique, non-miscible à l'eau et présentant une forte affinité vis-à-vis de l'uranium (VI), soit d'un extractant de l'uranium(VI) en mélange avec un diluant non miscible à l'eau et chimiquement inerte. This organic phase can consist of either an organic solvent, immiscible with water and having a high affinity vis-à-vis uranium (VI) or a uranium extractant (VI) in admixture with a water immiscible and chemically inert diluent.

Le procédé selon l'invention est très avantageux car il permet de séparer très efficacement l'uranium(VI) d'actinides(IV) et/ou (VI) tels que le thorium(IV), l'uranium(IV), le plutonium(IV), le B 14137.3 SL neptunium(IV), le plutonium(VI) et le neptunium(VI), tout en étant simple à mettre en oeuvre puisqu'il met en jeu des opérations d'extraction liquide-liquide. The process according to the invention is very advantageous because it makes it possible to very efficiently separate the uranium (VI) from actinides (IV) and / or (VI) such as thorium (IV), uranium (IV), plutonium (IV), B 14137.3 SL neptunium (IV), plutonium (VI) and neptunium (VI), while being simple to implement since it involves liquid-liquid extraction operations.

A cet égard, il peut être mis en oeuvre dans tous les appareillages classiquement utilisés pour réaliser des extractions liquide-liquide. In this respect, it can be used in all the apparatuses conventionally used to carry out liquid-liquid extractions.

En particulier, il peut être utilisé pour séparer en continu de l'uranium(VI) d'un ou plusieurs actinides choisis parmi les actinides (IV) et (VI) autres que l'uranium dans des contacteurs multi-étagés tels que ceux employés dans les procédés de retraitement des combustibles irradiés. In particular, it can be used to continuously separate uranium (VI) from one or more actinides selected from actinides (IV) and (VI) other than uranium in multi-stage contactors such as those used in reprocessing processes for irradiated fuels.

L'invention a, donc, aussi pour objet l'utilisation d'un procédé tel que décrit ci-dessus dans le cadre d'un procédé de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. The invention therefore also relates to the use of a process as described above in the context of a process for reprocessing irradiated nuclear fuels.

En particulier, l'invention a pour objet l'utilisation d'un procédé tel que décrit ci-dessus dans le cadre du premier cycle de purification du procédé PUREX. In particular, the invention relates to the use of a method as described above in the context of the first purification cycle of the PUREX process.

Dans le cas où ce premier cycle de purification est un cycle avec récupération conjointe de l'uranium et du neptunium, alors le procédé selon l'invention peut notamment être mis en oeuvre soit après l'opération "barrage plutonium" pour décontaminer l'uranium présent dans la phase solvant issue de cette opération en neptunium, soit après l'opération "désextraction plutonium" pour décontaminer l'uranium présent dans la phase solvant issue de cette opération en neptunium et, éventuellement, en plutonium au cas où cette phase contiendrait encore du plutonium. In the case where this first purification cycle is a cycle with joint recovery of uranium and neptunium, then the process according to the invention may in particular be implemented either after the operation "plutonium dam" to decontaminate uranium present in the solvent phase resulting from this neptunium operation, ie after the "plutonium desextraction" operation to decontaminate the uranium present in the solvent phase resulting from this operation in neptunium and, optionally, in plutonium if this phase still contains plutonium.

B 14137.3 SL Auquel cas, la phase solvant issue de l'opération "barrage plutonium" est, de préférence, soumise à une opération d'oxydation, par exemple par des vapeurs nitriques, pour oxyder l'excès d'uranium(IV) qu'elle renferme en uranium(VI) avant d'être soumise à l'étape a) du procédé selon l'invention et ce, pour éviter l'utilisation d'une quantité trop importante d'hétéropolyanion(s) lacunaire(s) au cours de l'étape a) du procédé selon l'invention. B 14137.3 SL In which case, the solvent phase resulting from the "plutonium dam" operation is preferably subjected to an oxidation operation, for example by nitric vapors, to oxidize the excess uranium (IV) that it contains uranium (VI) before being subjected to step a) of the process according to the invention and this, to avoid the use of too much heteropolyanion (s) lacunary (s) at during step a) of the method according to the invention.

L'uranium, le neptunium et, le cas échéant, le plutonium se trouvant alors dans la phase solvant à l'état d'oxydation (VI), l'étape a) du procédé selon l'invention est mise en oeuvre en utilisant une solution aqueuse nitrique de molarité allant de 2 à 3 et contenant au moins un hétéropolyanion lacunaire, du nitrate d'hydroxylamine et de l'hydrazine, à une température de l'ordre de 45 C. The uranium, the neptunium and, if appropriate, the plutonium then being in the solvent phase in the oxidation state (VI), step a) of the process according to the invention is carried out using a aqueous nitric molarity solution ranging from 2 to 3 and containing at least one lacunary heteropolyanion, hydroxylamine nitrate and hydrazine, at a temperature of about 45 C.

Dans le cas où le premier cycle de purification du procédé PUREX est un cycle avec récupération conjointe du plutonium et du neptunium, alors le procédé selon l'invention peut notamment être mis en oeuvre après l'opération "désextraction plutonium" pour décontaminer l'uranium présent dans la phase solvant issue de cette opération en neptunium et/ou en plutonium pour le cas où cette phase contiendrait encore ces deux éléments. In the case where the first purification cycle of the PUREX process is a cycle with joint recovery of plutonium and neptunium, then the process according to the invention may in particular be carried out after the "plutonium desextraction" operation to decontaminate the uranium present in the solvent phase resulting from this operation in neptunium and / or plutonium for the case where this phase would still contain these two elements.

Dans ce cas, l'étape a) du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre sans opération d'oxydation préalable. In this case, step a) of the process according to the invention can be carried out without prior oxidation operation.

B 14137.3 SL Par ailleurs, le neptunium et le plutonium se trouvant normalement à l'état d'oxydation (IV) dans la phase solvant issue de l'opération "désextraction plutonium", l'étape a) du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre en utilisant une solution aqueuse nitrique de molarité proche de 1 et contenant au moins un hétéropolyanion lacunaire, à température ambiante. Toutefois, il est également possible de la mettre en oeuvre en utilisant une solution aqueuse acide de molarité allant de 2 à 3 et contenant au moins un hétéropolyanion lacunaire, du nitrate d'hydroxylamine et de l'hydrazine, à une température de l'ordre de 45 C, pour pallier un éventuel dysfonctionnement de l'opération "désextraction plutonium" susceptible de s'être traduit par une réduction incomplète (ou une ré-oxydation) du neptunium et du plutonium. Moreover, since neptunium and plutonium are normally in the oxidation state (IV) in the solvent phase resulting from the "plutonium desextraction" operation, step a) of the process according to the invention can be implemented using a nitric aqueous solution of molarity close to 1 and containing at least one lacunary heteropolyanion, at room temperature. However, it is also possible to implement it by using an aqueous molar acid solution ranging from 2 to 3 and containing at least one lacunary heteropolyanion, hydroxylamine nitrate and hydrazine, at a temperature of the order 45 C, to overcome a possible malfunction of the operation "plutonium desextraction" may have resulted in an incomplete reduction (or re-oxidation) of neptunium and plutonium.

Au vu des facteurs de décontamination de l'uranium(VI) obtenus expérimentalement par les Inventeurs en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, l'intégration de ce procédé dans le premier cycle de purification du procédé PUREX apparaît rendre inutile le deuxième cycle de purification de l'uranium et, dans le cas où il est utilisé après l'opération "désextraction plutonium", permettre la suppression du "barrage plutonium". In view of the decontamination factors of uranium (VI) obtained experimentally by the inventors by carrying out the process according to the invention, the integration of this process into the first purification cycle of the PUREX process appears to make the second cycle unnecessary. Uranium purification and, in the case where it is used after the operation "plutonium desextraction", allow the removal of the "plutonium dam".

I1 en résulte une simplification considérable du procédé PUREX. This results in considerable simplification of the PUREX process.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui est donnée bien B 14137.3 SL entendu à titre illustratif et non-limitatif, et en référence aux dessins annexés. Other features and advantages of the invention will appear better on reading the additional description which follows, which is given B 14137.3 SL understood for illustrative and non-limiting, and with reference to the accompanying drawings.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

La figure 1 représente schématiquement un premier exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour séparer en continu l'uranium(VI) d'actinides(IV) présents dans un même flux organique. FIG. 1 diagrammatically represents a first example of implementation of the process according to the invention for continuously separating uranium (VI) from actinides (IV) present in the same organic stream.

La figure 2 représente schématiquement un deuxième exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour séparer en continu l'uranium(VI) du neptunium(VI) présents dans un même flux organique. FIG. 2 diagrammatically represents a second example of implementation of the method according to the invention for continuously separating uranium (VI) from neptunium (VI) present in the same organic stream.

La figure 3 représente un schéma de principe du premier cycle de purification du procédé PUREX tel qu'il est mis en oeuvre dans les usines européennes de retraitement des combustibles nucléaires irradiés. FIG. 3 represents a schematic diagram of the first purification cycle of the PUREX process as it is implemented in the European plants for the reprocessing of irradiated nuclear fuels.

La figure 4 représente un schéma de principe d'un exemple d'intégration du procédé selon l'invention dans le premier cycle de purification du procédé PUREX illustré sur la figure 3. FIG. 4 represents a schematic diagram of an example of integration of the method according to the invention in the first purification cycle of the PUREX process illustrated in FIG. 3.

La figure 5 représente un schéma de principe d'un deuxième exemple d'intégration du procédé selon l'invention dans le premier cycle de purification du procédé PUREX illustré sur la figure 3. FIG. 5 represents a schematic diagram of a second example of integration of the method according to the invention in the first purification cycle of the PUREX process illustrated in FIG. 3.

La figure 6 représente un schéma de principe d'une variante du premier cycle de purification du procédé PUREX, dans laquelle le neptunium est récupéré conjointement avec le plutonium. Figure 6 is a block diagram of a variant of the first purification cycle of the PUREX process, in which the neptunium is recovered together with the plutonium.

La figure 7 représente un schéma de principe d'un exemple d'intégration du procédé selon l'invention dans la variante du premier cycle de B 14137. 3 SL purification du procédé PUREX illustrée sur la figure 6. FIG. 7 represents a schematic diagram of an example of integration of the method according to the invention in the variant of the first cycle of B 14137. 3 SL purification of the PUREX process illustrated in FIG.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN OEUVRE On se réfère tout d'abord à la figure 1 qui représente, sous une forme schématique, un premier exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour séparer l'uranium(VI) d'actinides(IV) présents dans un même flux organique comprenant, par exemple, outre ces éléments, un extractant de l'uranium(VI) et des actinides (IV) dans un diluant. DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Referring firstly to FIG. 1 which represents, in a schematic form, a first example of implementation of the process according to the invention for separating uranium (VI) from actinides (IV) present in the same organic stream comprising, for example, in addition to these elements, an extractant of uranium (VI) and actinides (IV) in a diluent.

Dans cet exemple, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de façon continue dans deux contacteurs à contre-courant multi-étagés. In this example, the method according to the invention is implemented continuously in two multi-stage counter-current contactors.

Ainsi, comme visible sur la figure 1, le flux organique chargé en uranium(VI) et en actinides(IV) est amené à un premier contacteur, dénommé "barrage alpha complexant" sur la figure 1, au niveau duquel il est mis en contact avec une solution aqueuse acide, par exemple une solution nitrique de molarité proche de 1, et contenant un hétéropolyanion lacunaire (HPAL), avantageusement un silicotungstate. Thus, as can be seen in FIG. 1, the organic stream charged with uranium (VI) and with actinides (IV) is fed to a first contactor, referred to as "complexing alpha dam" in FIG. 1, at which it is brought into contact with an acidic aqueous solution, for example a nitric solution of molarity close to 1, and containing a lacunary heteropolyanion (HPAL), advantageously a silicotungstate.

Le flux organique et la solution aqueuse acide sont, de préférence, mis en en contact dans un rapport de 5 à 10 pour limiter les volumes des effluents. The organic flow and the acidic aqueous solution are preferably brought into contact in a ratio of 5 to 10 to limit the volumes of the effluents.

La phase organique sortant du premier contacteur contient l'essentiel de l'uranium(VI), tandis que la phase aqueuse sortant de ce contacteur contient les actinides(IV) complexés par l'HPAL, ainsi qu'une fraction d'uranium(VI) ayant été désextrait conjointement avec ces actinides. The organic phase leaving the first contactor contains most of the uranium (VI), whereas the aqueous phase leaving this contactor contains the actinides (IV) complexed by the HPAL, as well as a fraction of uranium (VI ) having been desextracted together with these actinides.

B 14137.3 SL Cette phase aqueuse est dirigée vers un deuxième contacteur, dénommé "lavage uranium" sur la figure 1, au niveau duquel son acidité est ramenée entre 1M et 2M par addition d'acide nitrique et elle est mise en contact avec une phase organique non chargée, par exemple une phase constituée du même extractant et du même diluant que ceux présents dans le flux organique arrivant au premier contacteur. Ce lavage permet de récupérer dans ladite phase organique la fraction d'uranium(VI) ayant été désextrait au cours de l'opération précédente. B 14137.3 SL This aqueous phase is directed to a second contactor, called "uranium washing" in Figure 1, at which its acidity is reduced to between 1M and 2M by addition of nitric acid and is brought into contact with an organic phase not loaded, for example a phase consisting of the same extractant and the same diluent as those present in the organic stream arriving at the first contactor. This washing makes it possible to recover in said organic phase the fraction of uranium (VI) having been desextracted during the preceding operation.

La phase organique sortant du deuxième contacteur, chargée en uranium(VI), est dirigée vers l'entrée du premier contacteur, tandis que la phase aqueuse sortant du deuxième contacteur, qui ne contient plus que les actinides(IV) complexés par l'HPAL, est, elle, éliminée du circuit. The organic phase leaving the second contactor, charged with uranium (VI), is directed towards the inlet of the first contactor, while the aqueous phase leaving the second contactor, which contains only the actinides (IV) complexed by the HPAL is eliminated from the circuit.

La figure 2 représente schématiquement un deuxième exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention qui vise, lui, à séparer l'uranium(VI) du neptunium(VI) présents dans un même flux organique. FIG. 2 diagrammatically represents a second example of implementation of the method according to the invention, which aims, in turn, to separate uranium (VI) from neptunium (VI) present in the same organic flow.

Là également, ce flux organique peut comprendre, outre l'uranium(VI) et le neptunium(VI), un extractant dans un diluant. Here again, this organic flow may comprise, in addition to uranium (VI) and neptunium (VI), an extractant in a diluent.

Dans cet exemple, le procédé est aussi mis en oeuvre de façon continue dans deux contacteurs à contre-courant multi-étagés. In this example, the method is also implemented continuously in two multi-stage counter-current contactors.

Comme visible sur la figure 2, le flux organique chargé en uranium(VI) et en neptunium(VI) est amené à un premier contacteur, dénommé "barrage alpha complexant" sur la figure 2, au niveau duquel il est B 14137.3 SL mis en contact avec une solution aqueuse acide, par exemple une solution nitrique de molarité allant de 2 à 3, et contenant un hétéropolyanion lacunaire (HPAL), avantageusement un silicotungstate, un agent réducteur relativement peu énergique comme le nitrate d'hydroxylamine, et un agent anti-nitreux, par exemple de l'hydrazine. As can be seen in FIG. 2, the organic stream charged with uranium (VI) and with neptunium (VI) is fed to a first contactor, referred to as "complexing alpha dam" in FIG. 2, at which it is B 14137.3 SL. contact with an acidic aqueous solution, for example a nitric solution of molarity ranging from 2 to 3, and containing a lacunary heteropolyanion (HPAL), advantageously a silicotungstate, a relatively weak reducing agent such as hydroxylamine nitrate, and an anti-oxidizing agent; nitrous, for example hydrazine.

Cette mise en contact est avantageusement réalisée dans un rapport volumique phase organique/ solution aqueuse nitrique de 5 à 10, et à une température de 45 C afin d'obtenir une cinétique d'oxydoréduction du neptunium suffisamment rapide. This contacting is advantageously carried out in an organic phase / nitric aqueous solution volume ratio of 5 to 10, and at a temperature of 45 ° C. in order to obtain a fast enough oxidation-reduction kinase of neptunium.

La phase organique sortant du premier contacteur contient l'essentiel de l'uranium(VI), tandis que la phase aqueuse sortant de ce contacteur contient le neptunium(IV) complexé par l'HPAL, ainsi qu'une fraction d'uranium(VI) ayant été désextrait conjointement avec le neptunium. The organic phase leaving the first contactor contains most of the uranium (VI), while the aqueous phase leaving this contactor contains the neptunium (IV) complexed by the HPAL, as well as a fraction of uranium (VI ) having been desextracted together with neptunium.

Comme dans l'exemple précédent, cette phase aqueuse est dirigée vers un deuxième contacteur, dénommé "lavage uranium" sur la figure 2, au niveau duquel elle est mise en contact avec une phase organique non chargée, puis séparée de cette phase de sorte à récupérer dans cette dernière la fraction d'uranium(VI) ayant été désextrait au cours de l'opération précédente. As in the preceding example, this aqueous phase is directed towards a second contactor, called "uranium washing" in FIG. 2, where it is brought into contact with an uncharged organic phase, and then separated from this phase so as to recover in the latter fraction of uranium (VI) having been desextracted during the previous operation.

La phase organique sortant du deuxième contacteur, chargée en uranium(VI), est dirigée vers l'entrée du premier contacteur, tandis que la phase aqueuse sortant du deuxième contacteur, chargée en B 14137.3 SL neptunium(IV) complexé par l'HPAL, est, elle, éliminée du circuit. The organic phase leaving the second contactor, charged with uranium (VI), is directed towards the inlet of the first contactor, while the aqueous phase leaving the second contactor, charged with B 14137.3 SL neptunium (IV) complexed by the HPAL, is eliminated from the circuit.

On se réfère à présent à la figure 4 qui représente schématiquement un exemple d'intégration du procédé selon l'invention dans le premier cycle de purification du procédé PUREX tel qu'il est mis en oeuvre dans les usines européennes de retraitement des combustibles nucléaires irradiés, ce cycle étant, lui, schématisé sur la figure 3. Referring now to Figure 4 which shows schematically an example of integration of the process according to the invention in the first purification cycle of the PUREX process as it is implemented in the European plants for reprocessing spent nuclear fuel this cycle being schematized in FIG. 3.

Pour les rendre plus visibles, les étapes additionnelles que comporte la figure 4 par rapport à la figure 3 sont inscrites dans un cadre en pointillé. To make them more visible, the additional steps shown in Figure 4 with respect to Figure 3 are written in a dashed frame.

Pour mémoire, le premier cycle de purification montré sur la figure 3 est un cycle dans lequel le neptunium est récupéré conjointement avec l'uranium. For the record, the first purification cycle shown in Figure 3 is a cycle in which neptunium is recovered together with uranium.

En effet, le neptunium contenu dans la solution aqueuse issue de la dissolution du combustible irradié, est extrait, principalement sous forme de neptunium(VI), dans la zone "extraction-lavage" conjointement avecl'uranium et le plutonium, le premier étant à l'état d'oxydation (VI) , tandis que le second est à l'état d'oxydation (IV). In fact, the neptunium contained in the aqueous solution resulting from the dissolution of the irradiated fuel is extracted, mainly in the form of neptunium (VI), in the "extraction-washing" zone together with uranium and plutonium, the first being the oxidation state (VI), while the second is in the oxidation state (IV).

Puis, ce neptunium(VI) est réduit en neptunium(IV), extractible par la phase solvant, lors de l'étape de désextraction sélective du plutonium. Il reste donc, au cours de cette étape, dans la phase solvant, avec l'uranium, tandis que le plutonium passe dans une phase aqueuse. Then, this neptunium (VI) is reduced to neptunium (IV), extractable by the solvent phase, during the step of selective removal of the plutonium. It remains, during this step, in the solvent phase, with uranium, while the plutonium passes into an aqueous phase.

Aussi, dans l'exemple illustré sur la figure 4, le procédé selon l'invention est-il utilisé B 14137.3 SL entre la zone "barrage plutonium" et la zone "désextraction uranium" pour décontaminer l'uranium présent dans la phase solvant sortant du "barrage plutonium" en neptunium. Also, in the example illustrated in FIG. 4, is the process according to the invention used B 14137.3 SL between the "plutonium dam" zone and the "uranium desextraction" zone to decontaminate the uranium present in the outgoing solvent phase. of the "plutonium dam" in neptunium.

Cette phase solvant contient de l'uranium(VI), un excès d'uranium(IV) (correspondant au nitrate uraneux utilisé comme réducteur pour la désextraction sélective du plutonium) et du neptunium(VI) en quantité minoritaire. This solvent phase contains uranium (VI), an excess of uranium (IV) (corresponding to the uranous nitrate used as a reducing agent for the selective desextraction of plutonium) and neptunium (VI) in a minority quantity.

La complexation de cet excès d'uranium(IV) par un hétéropolyanion lacunaire étant susceptible de requérir une quantité très élevée d'hétéropolyanion lacunaire, il est souhaitable de l'oxyder en uranium(VI) avant que la phase solvant ne soit traitée par le procédé selon l'invention. The complexation of this excess of uranium (IV) by a lacunar heteropolyanion is likely to require a very high amount of lacunary heteropolyanion, it is desirable to oxidize uranium (VI) before the solvent phase is treated by the process according to the invention.

L'uranium et le neptunium se retrouvant ainsi à l'état d'oxydation(VI) dans cette phase, le procédé selon l'invention peut alors être mis en oeuvre selon un schéma analogue à celui montré sur la figure 2 avec: ^ la mise en contact, dans un premier contacteur, dénommé "barrage alpha complexant" sur la figure 4, de la phase solvant avec une solution aqueuse nitrique contenant un hétéropolyanion lacunaire (HPAL), du nitrate d'hydroxylamine (NHA) et de l'hydrazine (NH), à une température de l'ordre de 45 C, puis ^ le lavage, dans un deuxième contacteur, dénommé "lavage uranium" sur la figure 4, de la phase aqueuse sortant du premier contacteur par une phase solvant constituée de tributyle phosphate (TBP) à 30% dans du tétrapropylène hydrogéné (TPH), afin de B 14137.3 SL récupérer la fraction d'uranium(VI) ayant été désextrait au cours de l'opération précédente. Since uranium and neptunium are thus in the oxidation state (VI) in this phase, the process according to the invention can then be carried out according to a scheme similar to that shown in FIG. 2 with: contacting, in a first contactor, called "complexing alpha dam" in Figure 4, the solvent phase with a nitric aqueous solution containing a lacunary heteropolyanion (HPAL), hydroxylamine nitrate (NHA) and hydrazine (NH), at a temperature of the order of 45 C, then washing, in a second contactor, called "washing uranium" in Figure 4, the aqueous phase leaving the first contactor with a solvent phase consisting of tributyl phosphate (TBP) at 30% in hydrogenated tetrapropylene (TPH), in order to B 14137.3 SL recover the fraction of uranium (VI) having been desextracted during the previous operation.

La phase aqueuse sortant du deuxième contacteur, qui est chargée en neptunium(IV) complexé par l'HPAL, est éliminée du cycle et envoyée vers une unité de vitrification. The aqueous phase leaving the second contactor, which is loaded with neptunium (IV) complexed with HPAL, is removed from the cycle and sent to a vitrification unit.

La phase organique sortant du deuxième contacteur, chargée en uranium(VI), est dirigée vers le premier contacteur, tandis que la phase organique sortant du premier contacteur, chargée en uranium(VI), est dirigée vers la zone "désextraction uranium" au niveau de laquelle l'uranium(VI) va être désextrait comme il l'est habituellement dans le premier cycle de purification du procédé PUREX illustré sur la figure 3. The organic phase leaving the second contactor, charged with uranium (VI), is directed towards the first contactor, while the organic phase leaving the first contactor, charged with uranium (VI), is directed to the "uranium desextraction" zone at the of which the uranium (VI) will be desextracted as it usually is in the first purification cycle of the PUREX process illustrated in Figure 3.

La figure 5 représente schématiquement un deuxième exemple d'intégration du procédé selon l'invention dans le premier cycle de purification du procédé PUREX illustré sur la figure 3. Là également, les étapes additionnelles que comporte la figure 5 par rapport à la figure 3 sont inscrites dans un cadre en pointillé. FIG. 5 schematically represents a second example of integration of the method according to the invention in the first purification cycle of the PUREX process illustrated in FIG. 3. Here again, the additional steps that FIG. 5 involves with respect to FIG. inscribed in a dashed frame.

Dans cet exemple, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre juste après la zone "désextraction plutonium" pour décontaminer l'uranium présent dans la phase solvant sortant de cette zone en neptunium et, éventuellement, en plutonium s'il s'avère qu'elle contient encore du plutonium. In this example, the process according to the invention is implemented just after the "plutonium desextraction" zone to decontaminate the uranium present in the solvent phase leaving this zone in neptunium and, optionally, in plutonium if it proves to be that it still contains plutonium.

Cette phase solvant renferme de l'uranium (VI) , un excès d'uranium (IV) , du neptunium(IV) et, le cas échéant, du plutonium(IV). This solvent phase contains uranium (VI), an excess of uranium (IV), neptunium (IV) and, if appropriate, plutonium (IV).

B 14137.3 SL Comme précédemment, cet excès d'uranium(IV) est oxydé en uranium(VI), par exemple par des vapeurs nitriques, puis le procédé selon l'invention est mis en oeuvre comme décrit en relation avec la figure 4 dans deux contacteurs multi-étagés, respectivement dénommés "barrage alpha complexant" et "lavage uranium" sur la figure 5. B 14137.3 SL As previously, this excess of uranium (IV) is oxidized to uranium (VI), for example by nitric vapors, then the process according to the invention is carried out as described in connection with FIG. multi-stage contactors respectively referred to as "complexing alpha dam" and "uranium washing" in FIG.

La phase aqueuse sortant du deuxième contacteur, qui est chargée en neptunium(IV) et, éventuellement, en plutonium complexés par l'hétéropolyanion lacunaire, est éliminée du cycle et envoyée vers une unité de vitrification. The aqueous phase leaving the second contactor, which is loaded with neptunium (IV) and optionally with plutonium complexed by the lacunar heteropolyanion, is removed from the cycle and sent to a vitrification unit.

La phase organique sortant du deuxième contacteur, chargée en uranium(VI), est dirigée vers le premier contacteur, tandis que la phase organique sortant du premier contacteur, chargée en uranium(VI), est dirigée, non pas vers la zone "barrage plutonium" qui, rendue inutile par le procédé selon l'invention, peut être supprimée, mais directement vers la zone "désextraction uranium" au niveau de laquelle l'uranium(VI) va être désextrait comme il l'est habituellement dans le premier cycle de purification du procédé PUREX illustré sur la figure 3. The organic phase leaving the second contactor, charged with uranium (VI), is directed towards the first contactor, while the organic phase leaving the first contactor, charged with uranium (VI), is directed, not towards the zone "plutonium dam which, rendered useless by the process according to the invention, can be suppressed, but directly to the "uranium desextraction" zone at which the uranium (VI) will beexextracted as it is usually in the first cycle of purification of the PUREX process illustrated in FIG.

On se réfère à présent à la figure 6 qui représente schématiquement une variante du premier cycle de purification du procédé PUREX illustré sur la figure 3, dans laquelle le neptunium est récupéré conjointement avec le plutonium. Reference is now made to FIG. 6 which schematically shows a variant of the first purification cycle of the PUREX process illustrated in FIG. 3, in which the neptunium is recovered together with the plutonium.

Dans cette variante, la désextraction sélective du plutonium est réalisée avec un réducteur moins énergique que le nitrate uraneux, par exemple du B 14137.3 SL nitrate d'hydroxylamine (NHA), qui réduit le neptunium (VI) en neptunium(V), quasiment inextractible par la phase solvant utilisée dans le procédé PUREX. In this variant, the selective desextraction of the plutonium is carried out with a reducing agent less energetic than the uranous nitrate, for example B 14137.3 SL hydroxylamine nitrate (NHA), which reduces the neptunium (VI) into neptunium (V), almost inextractible by the solvent phase used in the PUREX process.

La phase solvant chargée en uranium sort donc de la zone "désextraction plutonium" en ne contenant plus le neptunium et le plutonium qu'à l'état de traces. The solvent phase loaded with uranium thus leaves the "plutonium desextraction" zone by containing more neptunium and plutonium than at the level of traces.

Toutefois, comme le montre la figure 7, le procédé selon l'invention peut être utilisé dans cette variante juste après la zone "désextraction plutonium" comme barrière de sécurité supplémentaire permettant de décontaminer l'uranium présent dans la phase solvant sortant de cette zone en neptunium et en plutonium pour le cas où ces derniers auraient été incomplètement désextraits dans la zone "désextraction plutonium". However, as shown in FIG. 7, the process according to the invention can be used in this variant just after the "plutonium desextraction" zone as an additional safety barrier making it possible to decontaminate the uranium present in the solvent phase leaving this zone. neptunium and plutonium if the latter were incompletely extracted in the "plutonium desextraction" zone.

Dans ce cas, la phase solvant sortant de la zone "désextraction plutonium" ne contenant pas d'excès d'uranium(IV), le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sans étape d'oxydation préalable. In this case, the solvent phase leaving the "plutonium desextraction" zone does not contain excess uranium (IV), the method according to the invention can be implemented without prior oxidation step.

Par ailleurs, le neptunium et le plutonium se trouvant normalement à l'état d'oxydation (IV) dans cette phase, il est possible de le mettre en oeuvre selon un schéma analogue à celui représenté sur la figure 1, c'està-dire sans ajouter d'agent réducteur, ni d'agent anti-nitreux à la solution aqueuse acide utilisée dans le premier contacteur "barrage alpha complexant". Moreover, since neptunium and plutonium are normally in the oxidation state (IV) in this phase, it is possible to implement it in a similar manner to that shown in FIG. 1, that is to say without adding a reducing agent or an anti-nitrous agent to the acidic aqueous solution used in the first contactor "alpha complexing barrier".

Cependant, comme illustré par la figure 7, une option intéressante consiste à appliquer le schéma de la figure 2 et à utiliser une solution aqueuse acide contenant, outre un hétéropolyanion lacunaire, du B 14137.3 SL nitrate d'hydroxylamine et de l'hydrazine, à une température de l'ordre de 45 C, pour pallier un éventuel dysfonctionnement de l'opération "désextraction plutonium" susceptible de s'être traduit par une réduction incomplète (ou une ré-oxydation) du neptunium et du plutonium. However, as illustrated in FIG. 7, an interesting option consists in applying the scheme of FIG. 2 and using an acidic aqueous solution containing, in addition to a lacunary heteropolyanion, B 14137.3 SL hydroxylamine nitrate and hydrazine, a temperature of the order of 45 C, to overcome a possible malfunction of the operation "plutonium desextraction" may have resulted in an incomplete reduction (or re-oxidation) of neptunium and plutonium.

La phase aqueuse sortant du deuxième contacteur ("lavage uranium"), qui est éventuellement chargée en neptunium et/ou en plutonium complexés par l'HPAL, est éliminée du cycle et envoyée vers une unité de vitrification. The aqueous phase leaving the second contactor ("uranium wash"), which is optionally loaded with neptunium and / or plutonium complexed with HPAL, is removed from the cycle and sent to a vitrification unit.

La phase organique sortant du deuxième contacteur, chargée en uranium(VI), est dirigée vers le premier contacteur, tandis que la phase organique sortant du premier contacteur, chargée en uranium(VI), est dirigée, non pas vers la zone "barrage plutonium" qui, rendue inutile par le procédé selon l'invention, peut être supprimée, mais directement vers la zone "désextraction uranium" au niveau de laquelle l'uranium(VI) va être désextrait comme il l'est habituellement dans le premier cycle de purification du procédé PUREX illustré sur la figure 6. The organic phase leaving the second contactor, charged with uranium (VI), is directed towards the first contactor, while the organic phase leaving the first contactor, charged with uranium (VI), is directed, not towards the zone "plutonium dam which, rendered useless by the process according to the invention, can be suppressed, but directly to the "uranium desextraction" zone at which the uranium (VI) will beexextracted as it is usually in the first cycle of Purification of the PUREX process shown in Figure 6.

Les exemples qui suivent correspondent à des expériences réalisées en laboratoire et ayant 25 permis de valider le procédé selon l'invention. The examples which follow correspond to experiments carried out in the laboratory and having made it possible to validate the process according to the invention.

Exemple 1. Séparation de l'uranium(VI) du plutonium (IV) en tubes à essai Dans cette expérience, la phase organique 30 renfermant l'uranium(VI) et le plutonium(IV) devant être séparés est une solution de tributyle phosphate à B 14137.3 SL 30% en volume dans du tétrapropylène hydrogéné qui contient de l'uranium(VI) à une concentration de 80 g/L, du plutonium(IV) à une concentration proche de 50 mg/L et de l'acide dibutyle phosphorique à une concentration de 100 mg/L. Ce dernier est un produit de dégradation du tributyle phosphate, qui est un fort complexant du plutonium(IV) et est donc susceptible de gêner la désextraction du plutonium(IV) de la phase organique. Example 1 Separation of uranium (VI) from plutonium (IV) in test tubes In this experiment, the organic phase containing the uranium (VI) and the plutonium (IV) to be separated is a solution of tributyl phosphate to B 14137.3 SL 30% by volume in hydrogenated tetrapropylene which contains uranium (VI) at a concentration of 80 g / L, plutonium (IV) at a concentration close to 50 mg / L and dibutyl acid phosphoric acid at a concentration of 100 mg / L. The latter is a degradation product of tributyl phosphate, which is a strong complexant plutonium (IV) and is likely to hinder the removal of plutonium (IV) of the organic phase.

Les solutions aqueuses acides utilisées pour désextraire le plutonium(IV) de la phase organique sont des solutions à 1 mole/L et 0,2 mole/L d'acide nitrique qui contiennent un silicotungstate sous forme de sel de potassium à une concentration correspondant à un rapport molaire entre ce silicotungstate et le plutonium présent dans la phase organique compris entre 2 et 3 pour un rapport volumique phase organique/solution aqueuse de 10. The acidic aqueous solutions used to extract the plutonium (IV) from the organic phase are 1 mol / L and 0.2 mol / L nitric acid solutions which contain a potassium salt of the silicotungstate at a concentration corresponding to a molar ratio between this silicotungstate and the plutonium present in the organic phase of between 2 and 3 for a volume ratio organic phase / aqueous solution of 10.

La phase organique et la solution aqueuse acide sont introduites dans des tubes à essai dans un rapport volumique phase organique/solution aqueuse de 10. Elles sont alors mélangées pendant 3, 5, 10 ou 30 minutes en plaçant les tubes à essai sur un appareil permettant une agitation vibrante de ce tube. Puis, les tubes sont soumis à une centrifugation et le plutonium est dosé par des techniques radiométriques dans les phases organique et aqueuse ainsi séparées. The organic phase and the acidic aqueous solution are introduced into test tubes in an organic phase / aqueous solution volume ratio of 10. They are then mixed for 3, 5, 10 or 30 minutes by placing the test tubes on an apparatus allowing a vibrating agitation of this tube. Then, the tubes are subjected to centrifugation and the plutonium is determined by radiometric techniques in the organic and aqueous phases thus separated.

Le tableau 1 ci-après présente les facteurs de décontamination de la phase organique en plutonium (FDpu) obtenus en fonction de l'acidité initiale de la solution aqueuse utilisée et du temps de mélange de la B 14137.3 SL phase organique et de cette solution. Ces facteurs de décontamination correspondent aux rapports entre les concentrations du plutonium détectées dans la phase organique avant et après mélange avec la solution aqueuse acide. Table 1 below shows the decontamination factors of the organic plutonium phase (FDpu) obtained as a function of the initial acidity of the aqueous solution used and the mixing time of the organic phase B and this solution. These decontamination factors correspond to the ratios between the concentrations of plutonium detected in the organic phase before and after mixing with the aqueous acidic solution.

TABLEAU 1 FDpTABLE 1 FDp

[HNO3] Temps de mélange (min) (mole/L) 3 5 10 30 1 36 55 114 248 0,2 48 65 100 216 Ainsi, il apparaît que moins de 1% du plutonium(IV) initialement présent dans la phase organique subsiste dans cette phase lorsqu'elle est mélangée au moins 10 minutes avec une solution aqueuse nitrique 1M contenant un silicotungstate. [HNO3] Mixing time (min) (mole / L) 3 5 10 30 1 36 55 114 248 0.2 48 65 100 216 Thus, it appears that less than 1% of the plutonium (IV) initially present in the organic phase remains in this phase when it is mixed for at least 10 minutes with a 1M aqueous nitric solution containing a silicotungstate.

Exemple 2: Séparation de l'uranium(VI) du neptunium (VI) en tubes à essai Dans cette expérience, la phase organique renfermant l'uranium(VI) et le neptunium(VI) devant être séparés est une solution de tributyle phosphate à 30% en volume dans du tétrapropylène hydrogéné, qui B 14137.3 SL contient 80 g/L d'uranium(VI) et environ 50 mg/L de neptunium(VI) et que l'on prépare juste avant l'expérience en mélangeant: * une solution à 80 g/L d'uranium (VI) et à 0,02 mole/L d'acide nitrique, et * une solution à 10 g/L de neptunium(VI) et à 0,05 mole/L d'acide nitrique, cette dernière ayant été obtenue en mettant en contact une phase organique avec une phase aqueuse nitrique (4M) contenant du 237Np préalablement oxydé en 237Np (VI) par de l'AgO, et ayant été enrichie en 239Np destiné à servir de traceur radioactif pour le dosage du neptunium. Example 2 Separation of Uranium (VI) from Neptunium (VI) in Test Tubes In this experiment, the organic phase containing the uranium (VI) and the neptunium (VI) to be separated is a tributyl phosphate solution. 30% by volume in hydrogenated tetrapropylene, which B 14137.3 SL contains 80 g / l of uranium (VI) and about 50 mg / l of neptunium (VI) and which is prepared just before the experiment by mixing: * a solution containing 80 g / l of uranium (VI) and 0.02 mol / l of nitric acid, and * a solution containing 10 g / l of neptunium (VI) and 0.05 mol / l of nitric acid, the latter having been obtained by contacting an organic phase with a nitric aqueous phase (4M) containing 237Np previously oxidized to 237Np (VI) with AgO, and having been enriched in 239Np intended to serve as a tracer radioactive for the determination of neptunium.

Parallèlement, on prépare une série de solutions aqueuses acides présentant: une concentration en acide nitrique de 2 ou 3 moles/L, une concentration en nitrate d'hydroxylamine de 0,05, 0,1 ou 0,2 mole/L, une concentration en hydrazine de 0,05 ou 0,1 mole/L, et une concentration en silicotungstate correspondant a un rapport molaire entre ce silicotungstate et le neptunium présent dans la phase organique de 2 pour un rapport volumique phase organique/solution aqueuse de 10. In parallel, a series of acidic aqueous solutions are prepared with a nitric acid concentration of 2 or 3 mol / L, a hydroxylamine nitrate concentration of 0.05, 0.1 or 0.2 mol / L, a concentration of with a hydrazine concentration of 0.05 or 0.1 mol / L, and a silicotungstate concentration corresponding to a molar ratio between this silicotungstate and the neptunium present in the organic phase of 2 for a volume ratio organic phase / aqueous solution of 10.

La phase organique est introduite dans des tubes à essai conjointement avec l'une des solutions aqueuses acides dans un rapport volumique phase organique/solution aqueuse de 10. Elles sont alors mélangées à une température de 45 C pendant 1, 3 ou 5 B 14137.3 SL minutes. Puis, les tubes sont soumis à une centrifugation. The organic phase is introduced into test tubes together with one of the aqueous acidic solutions in an organic phase / aqueous solution volume ratio of 10. They are then mixed at a temperature of 45 ° C for 1, 3 or 5 B 14137.3 SL minutes. Then, the tubes are subjected to centrifugation.

Un comptage et une spectrométrie a sont effectuées sur les phases organique et aqueuse ainsi séparées pour mesurer leur concentration en 237Np, tandis qu'une spectrométrie y est effectuée sur ces mêmes phases pour mesurer leur concentration en 239Np. A count and a spectrometry are performed on the separated organic and aqueous phases to measure their concentration of 237Np, while spectrometry is performed on these same phases to measure their concentration of 239Np.

Le tableau 2 ci-après présente les facteurs de décontamination de la phase organique en neptunium (FDNp) obtenus en fonction de l'acidité initiale de la solution aqueuse utilisée, de sa concentration en nitrate d'hydroxylamine (NHA) et en hydrazine (NH), et du temps de mélange de la phase organique et de la solution aqueuse. Ces facteurs de décontamination correspondent aux rapports entre les concentrations du neptunium détectées dans la phase organique avant et après mélange avec la solution aqueuse acide. 25 30 Table 2 below shows the decontamination factors of the organic phase in neptunium (FDNp) obtained as a function of the initial acidity of the aqueous solution used, its concentration of hydroxylamine nitrate (NHA) and hydrazine (NH ), and the mixing time of the organic phase and the aqueous solution. These decontamination factors correspond to the ratios between the concentrations of neptunium detected in the organic phase before and after mixing with the acidic aqueous solution. 25 30

B 14137.3 SLB 14137.3 SL

TABLEAU 2TABLE 2

Solution aqueuse acide FDNp Temps de mélange (min) [HNO3] [NHA] [NH] (moles/L) (mole/L) (mole/L) 1 3 5 2 0,05 0,05 >5 >7 2 0,1 0,1 28 58 2 0,2 0,1 36 66 3 0,2 0,1 14 Ces résultats mettent en évidence les bonnes performances du procédé selon l'invention même avec des temps de contact relativement faibles entre la phase organique et la solution aqueuse acide. Acidic acid solution FDNp Mixing time (min) [HNO3] [NHA] [NH] (moles / L) (mole / L) (mole / L) 1 3 5 2 0.05 0.05> 5> 7 2 0 These results demonstrate the good performance of the process according to the invention even with relatively low contact times between the organic phase. and the acidic aqueous solution.

Exemple 3. Séparation de l'uranium(VI) du neptunium (VI) en extracteurs centrifuges de laboratoire Trois essais de séparation de l'uranium(VI) du neptunium(VI) présents dans une même phase organique sont également menés en extracteurs centrifuges de laboratoire. Example 3. Separation of uranium (VI) from neptunium (VI) in centrifugal extractors from laboratory Three tests for the separation of uranium (VI) from neptunium (VI) present in the same organic phase are also carried out as centrifugal extractors of laboratory.

Le tableau 3 ci-après présente les conditions opératoires utilisées dans ces trois essais et les facteurs de décontamination de la phase organique en neptunium (FDNp) obtenus. Table 3 below shows the operating conditions used in these three tests and the decontamination factors of the organic phase in neptunium (FDNp) obtained.

B 14137.3 SLB 14137.3 SL

Dans ce tableau:In this table:

la colonne "[U]" indique la concentration initiale, exprimée en g/L, en uranium(VI) de la phase organique utilisée, la colonne "[Np]" indique la concentration initiale, exprimée en mg/L, en neptunium(VI) de la phase organique utilisée, la colonne "SiWo/Np" indique le rapport molaire entre le silicotungstate présent dans la solution aqueuse acide utilisée et le neptunium présent dans la phase organique utilisée, la colonne "O/A" indique le rapport volumique entre la phase organique utilisée et la solution aqueuse acide utilisée, la colonne "6" indique la température, exprimée en C, de mélange de la phase organique et de la solution aqueuse acide utilisées, la colonne "Temps de mélange" indique la durée, exprimée en secondes, du mélange de la phase organique et de la solution aqueuse acide utilisées, la colonne "[HNO3]" indique l'acidité initiale, exprimée en moles/L, de la solution aqueuse acide utilisée, la colonne "[NHA]" indique la concentration, exprimée en mole/L, en nitrate d'hydroxylamine de la solution aqueuse acide utilisée, la colonne "[NH]" indique la concentration, exprimée en mole/L, en hydrazine de la solution aqueuse acide utilisée, tandis que B 14137.3 SL - la colonne "FDNp" indique le facteur de décontamination de la phase organique en neptunium obtenu. the column "[U]" indicates the initial concentration, expressed in g / L, of uranium (VI) of the organic phase used, the column "[Np]" indicates the initial concentration, expressed in mg / L, of neptunium ( VI) of the organic phase used, the "SiWo / Np" column indicates the molar ratio between the silicotungstate present in the acidic aqueous solution used and the neptunium present in the organic phase used, the "O / A" column indicates the volume ratio between the organic phase used and the acidic aqueous solution used, the "6" column indicates the temperature, expressed in C, of the mixture of the organic phase and the acidic aqueous solution used, the "mixing time" column indicates the duration, expressed in seconds, the mixture of the organic phase and the acidic aqueous solution used, the column "[HNO3]" indicates the initial acidity, expressed in moles / L, of the acidic aqueous solution used, the column "[NHA] "indicates the concentration, expressed in mole / L, in hydroxylamine nitrate of the acidic aqueous solution used, the column "[NH]" indicates the concentration, expressed in mole / L, of hydrazine of the acidic aqueous solution used, while B 14137.3 SL - the column "FDNp" indicates the decontamination factor of the organic phase in neptunium obtained.

B 14137.3 SLB 14137.3 SL

TABLEAU 3TABLE 3

N [U] [Np] SiWO/Np O/A 0 Temps de [HNO3] [NHA] [NH] FDNp d'essai (g/L) (mg/L) ( C) mélange (moles/L) (mole/L) (mole/L) (sec) 1 81 76 3,7 7,5 60 106 2 0,1 0,2 >18 2 80,3 84,4 3,7 7,5 50 106 2 0,1 0,2 >16 3 79 90 1,8 7,5 50 106 2 0,1 0,2 >16 B 14137.3 SL Les résultats de ces essais confirment les bonnes performances du procédé selon l'invention dans des appareils de laboratoire qui sont plus proches des appareils utilisés à une échelle industrielle que ne le sont les tubes à essai. N [U] [Np] SiWO / Np O / A 0 Time [HNO3] [NHA] [NH] FDNp test (g / L) (mg / L) (C) mixture (moles / L) (mole / L) (mole / L) (dry) 1 81 76 3.7 7.5 60 106 2 0.1 0.2> 18 2 80.3 84.4 3.7 7.5 50 106 2 0.1 0.2> 16 3 79 90 1.8 7.5 50 106 2 0.1 0.2> 16 B 14137.3 SL The results of these tests confirm the good performance of the process according to the invention in laboratory apparatus which are closer to the devices used on an industrial scale than are the test tubes.

Dans la mesure où ils sont obtenus pour des temps de mélange entre la phase organique et la solution aqueuse acide comparables à ceux utilisés dans des contacteurs industriels, ils permettent d'envisager l'obtention de performances très élevées de décontamination dans le cas d'une mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour le traitement en continu d'une phase organique dans des contacteurs multi-étagés et autoriser, dans le cadre d'une intégration du procédé selon l'invention dans le premier cycle de purification du procédé PUREX, une suppression du deuxième cycle de purification de l'uranium. Since they are obtained for mixing times between the organic phase and the acidic aqueous solution comparable to those used in industrial contactors, they make it possible to envisage obtaining very high levels of decontamination performance in the case of implementation of the process according to the invention for the continuous treatment of an organic phase in multi-stage contactors and allow, in the context of an integration of the process according to the invention in the first purification cycle of the PUREX process , a suppression of the second cycle of purification of uranium.

DOCUMENTS CITESCITES DOCUMENTS

[1] FR-A-2 731 717 B 14137.3 SL[1] FR-A-2 731 717 B 14137.3 SL

Claims

1. Process for separating uranium (VI) from one or more actinides chosen from actinides (IV) and actinides (VI) other than uranium (VI), characterized in that it comprises the following steps : a) contacting an organic phase, immiscible with water and containing said uranium and said actinide (s), with an acidic aqueous solution containing at least one lacunar heteropolyanion and, if said actinide or at least one of said actinides is actinide (VI), a reducing agent capable of selectively reducing this actinide (VI); and b) separating said organic phase from said aqueous solution.

2. Method according to claim 1, characterized in that the lacunary heteropolyanion (s) are chosen from heterotungstates of formula P2W1706110, As2W1706i10, SiW110398, GeW110398 and PW11039.

3. Method according to claim 2, characterized in that the or lacunar heterotungstates are used in the form of alkali metal salts.

4. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the acidic aqueous solution contains silicotungstate of B 14137.3 SL 36.

SiW1039 formula, preferably in the form of a potassium salt.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that, after contacting the organic phase and the acidic solution, the molar ratio between the lacunary heteropolyanion (s) and the actinide (s) to be separated from the uranium (VI) is 2 to 10 and preferably 2 to 5.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ratio between the volumes of the organic phase and the aqueous acidic solution is 5 to 10.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the acidic aqueous solution is a nitric acid solution.

8. Process according to claim 7, characterized in that the nitric acid solution has an HNO3 concentration of between 0.5 and 3 mol / l.

9. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reducing agent is chosen from uranous nitrate and hydroxylamine nitrate.

B 14137.3 SL

10. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the acidic aqueous solution additionally contains an antinitreux agent, preferably hydrazine.

11. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that step a) is carried out at a temperature of 45 to 60 C.

12. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises, in addition, an operation of bringing the aqueous solution obtained at the end of step b) into contact with an organic phase exhibiting a affinity vis-à-vis the uranium (VI), and then separating said aqueous solution from said organic phase.

13. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the actinide (s) to be separated from the uranium are chosen from thorium (IV), uranium (IV), plutonium (IV), plutonium (VI) and neptunium (VI).

14. Use of a process according to any one of claims 1 to 13 in the context of a process for reprocessing irradiated nuclear fuels.

15. Use of a process according to any one of claims 1 to 13 in the context of the first purification cycle of the PUREX process.

B 14137.3 SL

16. Use according to claim 15, wherein, said first purification cycle being a cycle with joint recovery of uranium and neptunium, the process is used just after the operation "plutonium dam" to decontaminate the uranium present in the solvent phase resulting from this operation in neptunium.

17. Use according to claim 15, wherein, said first purification cycle being a cycle with joint recovery of uranium and neptunium, the process is used just after the "plutonium desextraction" operation to decontaminate the uranium present in the solvent phase resulting from this operation in neptunium and optionally in plutonium.

18. Use according to claim 16 or claim 17, wherein the solvent phase is subjected to an oxidation operation to oxidize the excess uranium (IV) it contains in uranium (VI) before being subjected to in step a) of the process.

19. Use according to claim 18, wherein step a) of the process is carried out using an aqueous nitric solution of molarity ranging from 2 to 3 and containing at least one lacunary heteropolyanion, hydroxyl-amine nitrate and hydrazine, at a temperature of the order of 45 C.

B 14137.3 SL

20. Use according to claim 15, wherein, said first purification cycle being a cycle with joint recovery of plutonium and neptunium, the process is used just after the "plutonium desextraction" operation to decontaminate the uranium present in the phase. solvent resulting from this operation in neptunium and / or plutonium.

21. Use according to claim 20, wherein step a) of the process is carried out using a nitric aqueous solution of molarity close to 1 and containing at least one lacunary heteropolyanion, at room temperature.

22. Use according to claim 20, wherein step a) of the process is carried out using an aqueous nitric solution of molarity ranging from 2 to 3 and containing at least one lacunary heteropolyanion, hydroxyl-amine nitrate and hydrazine, at a temperature of the order of 45 C.

B 14137.3 SL