FR2860007A1 - METHOD FOR WIREDING CHITOSAN, DEVICE FOR CARRYING OUT SAID METHOD, CHITOSAN WIRE OBTAINED, AND USE THEREOF - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE FILAGE DU CHITOSANE, DISPOSITIF DE MISE EN UVRE DE CE PROCEDE,METHOD FOR WIREDING CHITOSANE, DEVICE FOR IMPLEMENTING SAID METHOD,
FIL DE CHITOSANE OBTENU, ET UTILISATIONS DUDIT FIL CHITOSAN YARN OBTAINED, AND USES THEREOF
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de filage du chitosane ou de ses dérivés. Au sens de la présente invention, le filage est une opération de production de fibres ou de filaments susceptibles de conduire à un fil après allongement et/ou torsion. The present invention relates to a novel process for spinning chitosan or its derivatives. For the purposes of the present invention, spinning is an operation for producing fibers or filaments capable of leading to a yarn after elongation and / or twisting.
Domaine technique Le chitosane, dérivé désacétylé de la chitine, est un copolymère linéaire de N-acétyl-D-glucosamine et de D- . glucosamine liés par une liaison de type (3,(1-->4). Il se trouve rarement dans la nature: il n'est présent que dans la paroi cellulaire d'une classe particulière de champignons, les zygomycètes, et chez quelques insectes. La chitine, présente dans les carapaces de crustacés, est ainsi la source la plus fréquemment utilisée pour l'obtention de chitosane. Le chitosane et la chitine sont tous les deux des copolymères de même structure chimique globale et ne se distinguent que par la proportion relative des unités Nacétyl glucosamine et glucosamine les constituant, c'est-à-dire leur degré d'acétylation. Technical Field Chitosan, a deacetylated derivative of chitin, is a linear copolymer of N-acetyl-D-glucosamine and D-. Glucosamine linked by a binding of type (3, (1 -> 4) .It is rarely found in nature: it is present only in the cell wall of a particular class of fungi, zygomycetes, and in some Chitin, found in crustacean shells, is thus the most frequently used source for obtaining chitosan.Chitosan and chitin are both copolymers of the same overall chemical structure and are distinguished only by relative proportion of the units Nacetyl glucosamine and glucosamine constituting them, that is to say their degree of acetylation.
Ce paramètre influe sur leurs propriétés physico- chimiques, notamment sur leur viscosité et leur solubilité. This parameter influences their physicochemical properties, in particular their viscosity and their solubility.
La viscosité du chitosane dépend en effet de son degré d'acétylation. plus il est désacétylé, plus il y a de groupements amine libre, plus le chitosane est soluble dans les acides dilués qui protonent ses groupes amine, et donc plus sa viscosité est élevée; la viscosité du chitosane dépend aussi de sa concentration, de sa température puisque la viscosité chute lorsque la température augmente et des conditions de pH dans lesquelles il est placé. Elle peut aussi dépendre du procédé de désacétylation mis en oeuvre pour l'obtenir. Comme pour tout polymère, elle dépend aussi de sa distribution moléculaire caractérisée notamment par sa masse molaire moyenne en poids M,. The viscosity of chitosan depends on its degree of acetylation. the more it is deacetylated, the more free amine groups there are, the more chitosan is soluble in the dilute acids which protonate its amine groups, and therefore the higher its viscosity; the viscosity of chitosan also depends on its concentration, its temperature since the viscosity drops as the temperature increases and the pH conditions in which it is placed. It can also depend on the deacetylation process used to obtain it. As for any polymer, it also depends on its molecular distribution characterized in particular by its weight average molar mass M 1.
Etat de la technique Différents procédés de filage du chitosane sont connus dans l'état de la technique: Georges C. East et Yimin Qin (Wet spinning of chitosan and the acetylation of chitosan fibers, Journal of Applied Polymer Science 1993, 50(10), 1773-9) décrivent un procédé de filage au mouillé qui consiste à dissoudre 50 g de chitosane dans 950 mL d'une solution d'acide acétique à 2 % (v/v). La solution d'acétate de chitosane est ensuite filtrée et dégazée sous vide avant de l'introduire dans le réservoir du système de filage. On utilise alors une unité d'extrusion à l'échelle d'un laboratoire, à savoir un banc de filage expérimental qui est constitué d'un réservoir, d'une pompe de dosage et d'une filière d'extrusion de 20 trous de 80 pm de diamètre. Les filaments sont coagulés dans un bain de soude (NaOH) diluée, d'une longueur de 100 cm environ, puis ils sont étirés avec des rouleaux dans de l'eau chaude à 80-85 C, puis lavés et séchés sur des rouleaux en chrome sous chaleur rayonnante. STATE OF THE ART Various spinning processes for chitosan are known in the state of the art: Georges C. East and Yimin Qin (Wet spinning of chitosan and the acetylation of chitosan fibers, Journal of Applied Polymer Science 1993, 50 (10) , 1773-9) describe a wet spinning process which consists in dissolving 50 g of chitosan in 950 ml of a 2% (v / v) solution of acetic acid. The chitosan acetate solution is then filtered and degassed under vacuum before introducing it into the spinning system tank. A laboratory-scale extrusion unit is then used, namely an experimental spinning bench consisting of a reservoir, a metering pump and a 20-hole extrusion die. 80 μm in diameter. The filaments are coagulated in a dilute sodium hydroxide bath (NaOH) of a length of about 100 cm, then they are drawn with rollers in hot water at 80-85 ° C, and then washed and dried on rollers. chrome under radiant heat.
Problème technique Le chitosane présente de nombreuses propriétés, et est utilisé dans un grand nombre d'industries, toutefois son prix, qui reste élevé, a été un facteur limitant pour son développement. Au niveau industriel, le filage du chitosane nécessite des installations importantes, et le contrôle de la qualité des différentes étapes est particulièrement important quand le chitosane est destiné notamment à des applications médicales. Technical problem Chitosan has many properties, and is used in a large number of industries, however its price, which remains high, has been a limiting factor for its development. At the industrial level, the spinning of chitosan requires significant facilities, and the quality control of the various steps is particularly important when the chitosan is intended in particular for medical applications.
Les Inventeurs ont donc cherché à simplifier les procédés de l'art antérieur, de manière à permettre une mise en oeuvre industrielle plus aisée, et à amoindrir les coûts de fabrication des fibres de chitosane en réduisant la quantité de chitosane utilisée et le traitement des déchets. Le procédé selon l'invention apporte l'avantage d'éviter la mise en uvre d'un bain de soude et permet de supprimer un bain dans le banc de filage. De plus, la méthode proposée joue un rôle important sur les propriétés mécaniques des matériaux qui en résultent. The inventors have therefore sought to simplify the processes of the prior art, so as to allow easier industrial implementation, and to reduce the manufacturing costs of chitosan fibers by reducing the amount of chitosan used and waste treatment. . The process according to the invention has the advantage of avoiding the use of a soda bath and makes it possible to eliminate a bath in the spinning bench. In addition, the proposed method plays an important role in the mechanical properties of the resulting materials.
Solution apportée L'invention a donc pour objet un nouveau procédé de filage de chitosane selon lequel on prépare une solution de chitosane à une certaine concentration en poids de polymère appelée collodion, en dissolvant du chitosane dans une solution aqueuse d'acide faible à la stoechiométrie par rapport aux fonctions amine libre sur le chitosane, on filtre, on dégaze, on extrude ce collodion et on le soumet à l'action coagulante d'un gaz qui est capable de déprotoner les fonctions amine et de les rendre insolubles dans l'eau et de faire ainsi coaguler le collodion. Cette coagulation intervient après que le collodion a été extrudé ou mis en forme ou étiré, par exemple en étant passé au travers d'une filière d'extrusion. Solution Provided The invention therefore relates to a new chitosan spinning process in which a solution of chitosan is prepared at a certain concentration by weight of polymer called collodion, by dissolving chitosan in an aqueous solution of weak acid with stoichiometry. with respect to the free amine functions on chitosan, it is filtered, degassed, this collodion is extruded and subjected to the coagulating action of a gas which is capable of deprotonating the amine functions and rendering them insoluble in water and thus make the collodion coagulate. This coagulation occurs after the collodion has been extruded or shaped or stretched, for example by having passed through an extrusion die.
Suivant un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le collodion est une solution concentrée en chitosane. Suivant une variante avantageuse de l'invention, le procédé selon l'invention met en oeuvre du chitosane dont la masse molaire est élevée, ce qui permet d'avoir une viscosité du collodion élevée pour une faible concentration en chitosane, et à l'issue du procédé, d'obtenir des fils ayant de bonnes propriétés mécaniques supérieures à celles obtenues avec des masses molaires plus faibles. According to a first preferred embodiment of the invention, the collodion is a concentrated solution of chitosan. According to an advantageous variant of the invention, the process according to the invention uses chitosan whose molar mass is high, which makes it possible to have a high collodion viscosity for a low concentration of chitosan, and at the end of the process, to obtain son having good mechanical properties higher than those obtained with lower molar masses.
La solution concentrée de chitosane doit présenter une viscosité apparente suffisante pour permettre l'extrusion de la solution. De préférence, le chitosane utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente un degré d'acétylation préférentiellement inférieur à 5 %, déterminé selon la technique décrite par la Pharmacopée US, soit, par spectroscopie RMN du proton 1H. Le DA est alors calculé par la méthode d' Hirai et col (Hirai A, Odani H, Nakajima A. Determination of degree of deacetylation of chitosan by 1H RMN spectroscopy. Polym. Bull. 1991, 26, 87). Le chitosane utilisé peut également être sélectionné sur le fait qu'il présente une masse molaire moyenne en masse élevée, de préférence supérieure à 500 000 g/mol. La masse molaire moyenne en masse est déterminée selon la technique préconisée par la Pharmacopée américaine, soit, par la diffusion statique de la lumière couplée à la chromatographie d'exclusion stérique, en tenant compte de l'incrément d'indice de réfraction du polymère, dn/dc pour le solvant utilisé. Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, la concentration de la solution de chitosane est comprise entre 1 et 3 % en poids, de préférence de 2 % en poids. Dans ce mode de réalisation, la viscosité est de préférence comprise entre 100 et 1500 poises et de préférence d'environ 600 poises. The concentrated chitosan solution must have sufficient apparent viscosity to allow extrusion of the solution. Preferably, the chitosan used for carrying out the process according to the invention has a degree of acetylation preferably less than 5%, determined according to the technique described by the US Pharmacopoeia, ie, by 1 H proton NMR spectroscopy. The DA is then calculated by the method of Hirai et al (Hirai A, Odani H, Nakajima A. Determination of the degree of deacetylation of chitosan by 1H NMR spectroscopy, Polym Bull, 1991, 26, 87). The chitosan used can also be selected in that it has a high mass average molecular weight, preferably greater than 500,000 g / mol. The mass average molecular weight is determined according to the technique recommended by the American Pharmacopoeia, that is, by static light scattering coupled with size exclusion chromatography, taking into account the refractive index increment of the polymer, dn / dc for the solvent used. According to a particular embodiment of the invention, the concentration of the chitosan solution is between 1 and 3% by weight, preferably 2% by weight. In this embodiment, the viscosity is preferably between 100 and 1500 poise and preferably about 600 poise.
Le chitosane de masse molaire élevée est solubilisé dans une solution aqueuse d'acide faible, l'acide étant ajouté en quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions amines. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide faible utilisé pour solubiliser le chitosane et préparer le collodion est l'acide acétique. The high molecular weight chitosan is solubilized in an aqueous solution of weak acid, the acid being added in stoichiometric amount relative to the amine functions. According to a preferred embodiment of the invention, the weak acid used to solubilize chitosan and prepare the collodion is acetic acid.
Le collodion est ensuite extrudé, et le filament en sortie de filière d'extrusion, est mis en contact avec un gaz coagulant. Avantageusement, ce gaz est de l'ammoniac. Le terme filament est défini au sens de la présente invention comme une fibre de très grande longueur, la fibre étant l'élément de matière qui constitue l'élément de base d'un matériau textile, tissé ou non tissé. The collodion is then extruded, and the extrusion die outlet filament is contacted with a coagulating gas. Advantageously, this gas is ammonia. The term filament is defined in the sense of the present invention as a fiber of great length, the fiber being the element of material which constitutes the basic element of a textile material, woven or nonwoven.
Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, un étirage est effectué pendant l'étape de coagulation, c'est-à-dire pendant que le filament de collodion en sortie de filière d'extrusion, est soumis à une action gazeuse coagulante. Cet étirage peut être poursuivi pendant toutes les étapes du procédé suivant la coagulation, ou pendant certaines de ces étapes seulement. L'étirage peut être réalisé à chaud ou à froid et a pour buts d'allonger les filaments continus et d'orienter la structure cristalline des fibres polymère constituant les filaments, pour améliorer les propriétés mécaniques du fil ou du filament résultant. According to a preferred embodiment of the invention, stretching is carried out during the coagulation step, that is to say while the collodion filament at the outlet of the extrusion die is subjected to a coagulating gaseous action. . This stretching can be continued during all the steps of the process following coagulation, or during some of these steps only. The drawing may be carried out hot or cold and is intended to elongate the continuous filaments and to orient the crystalline structure of the polymer fibers constituting the filaments, to improve the mechanical properties of the resulting yarn or filament.
De préférence, la vitesse d'étirage du chitosane extrudé est comprise entre 1 et 20 fois la vitesse d'extrusion. L'étirage s'effectue au moyen d'enrouleurs et la vitesse d'étirage doit être supérieure ou égale à la vitesse d'extrusion, à savoir au rapport du débit sur la section du chitosane extrudé. Preferably, the drawing speed of the extruded chitosan is between 1 and 20 times the extrusion rate. The drawing is carried out by means of reels and the drawing speed must be greater than or equal to the extrusion speed, ie the ratio of the flow rate on the section of the extruded chitosan.
Suivant un mode de réalisation de l'invention l'étape de mise en contact du filament de collodion extrudé avec le gaz est suivie d'une étape de lavage, préalable au séchage. L'objectif du lavage est d'éliminer les sels d'acide faible utilisés pour solubiliser le chitosane et préparer le collodion, ces sels se formant dans le chitosane extrudé pendant le contact avec le gaz coagulant. According to one embodiment of the invention the step of contacting the extruded collodion filament with the gas is followed by a washing step, prior to drying. The purpose of the washing is to remove the weak acid salts used to solubilize the chitosan and prepare the collodion, these salts forming in the extruded chitosan during the contact with the coagulating gas.
Avantageusement, l'étape de lavage consiste à faire passer le chitosane extrudé, coagulé et au moins partiellement étiré dans un bain d'eau déminéralisée agitée et remplacée en continu pour assurer un débit de traitement d'environ 25 mL d'eau par mm3 de fibre de chitosane. Advantageously, the washing step consists of passing the extruded, coagulated and at least partially stretched chitosan in a demineralized water bath which is agitated and continuously replaced to ensure a treatment flow rate of approximately 25 ml of water per mm 3 of water. chitosan fiber.
Suivant un mode de réalisation avantageux, l'acide faible de solubilisation du chitosane, dans la première étape, est l'acide acétique et le gaz coagulant le filament en sortie d'extrusion est l'ammoniac: les sels d'acétate d'ammonium formés à l'intérieur du fil encore partiellement étiré lors de la coagulation, en présence du gaz ammoniac, sont connus pour être facilement hydrolysés pour générer à la fois de l'ammoniaque et de l'acide acétique. Ces molécules sont relativement peu solubles dans l'eau et sont facilement extraites sous forme de gaz par évaporation de la solution. Suivant un mode de réalisation avantageux, le procédé ne comprend pas d'étape de lavage du chitosane extrudé et étiré : l'étape de séchage est enchaînée directement après l'étape de coagulation. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet de supprimer un deuxième bain dans le dispositif, et allège ainsi considérablement le dispositif. According to an advantageous embodiment, the weak acid of solubilization of chitosan, in the first step, is acetic acid and the coagulating gas the filament at the extrusion outlet is ammonia: the ammonium acetate salts formed within the yarn still partially stretched during coagulation, in the presence of ammonia gas, are known to be readily hydrolyzed to generate both ammonia and acetic acid. These molecules are relatively insoluble in water and are easily extracted as a gas by evaporation of the solution. According to an advantageous embodiment, the method does not include a step of washing the extruded and stretched chitosan: the drying step is chained directly after the coagulation step. This embodiment is particularly advantageous because it makes it possible to eliminate a second bath in the device, and thus considerably reduces the device.
L'invention a également pour objet un dispositif de filage de chitosane caractérisé en ce qu'il comprend une filière d'extrusion placée dans une atmosphère gazeuse. The invention also relates to a chitosan spinning device characterized in that it comprises an extrusion die placed in a gaseous atmosphere.
Suivant un mode de réalisation particulier, dans le dispositif de l'invention, le gaz peut circuler de bas en haut en circuit fermé, avec un débit contrôlé. According to a particular embodiment, in the device of the invention, the gas can circulate from bottom to top in a closed circuit, with a controlled flow rate.
Avantageusement, le dispositif selon l'invention comprend un système de chauffage à air en continu régulé en température, de préférence entre 40 et 110 C, et ventilé. Advantageously, the device according to the invention comprises a continuous air heating system regulated in temperature, preferably between 40 and 110 C, and ventilated.
Le dispositif selon l'invention comprend également au moins un système d'étirage du chitosane extrudé qui peut fonctionner simultanément avec le système de chauffage. The device according to the invention also comprises at least one extruded chitosan stretching system which can operate simultaneously with the heating system.
Suivant un mode de réalisation particulier, le dispositif selon l'invention comprend: une cuve réacteur munie d'un ensemble 10 d'agitation et d'un groupe générateur de vide complet une pompe volumétrique à engrenage titrage assurant un débit constant d'une valeur donnée en chitosane un ensemble porte tête de filage une chambre de coagulation permettant l'application du gaz sur la sortie d'extrusion deux systèmes d'enrouleurs pour l'étirage des fibres un bac de lavage un ensemble de séchage Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, la filière d'extrusion est de dimensions variables, de préférence de diamètre inférieur ou égal à 0.8 mm et de longueur inférieure ou égale à 25 mm. La filière d'extrusion peut être monofilament ou multifilament. Avantageusement, la filière d'extrusion est directement plongée dans la chambre de coagulation. According to a particular embodiment, the device according to the invention comprises: a reactor vessel equipped with a stirring assembly and a complete vacuum generating unit; a volumetric pump with a titration gear ensuring a constant flow rate of a value; given in chitosan a spool head assembly a coagulation chamber allowing the application of the gas to the extrusion outlet two systems of retractors for drawing fibers a washing tank a drying assembly According to a preferred embodiment of the invention, the extrusion die is of variable size, preferably less than or equal to 0.8 mm in diameter and less than or equal to 25 mm in length. The extrusion die can be monofilament or multifilament. Advantageously, the extrusion die is directly immersed in the coagulation chamber.
Avantageusement, le système d'étirage est constitué de deux systèmes d'enrouleurs, le premier placé en sortie de la chambre de coagulation et le second placé en sortie 20 du système de séchage. Les vitesses linéaires d'étirage sont comprises entre 0.005 m/s et 0.15 m/s. Advantageously, the drawing system consists of two systems of reels, the first placed at the outlet of the coagulation chamber and the second placed at the outlet of the drying system. The linear drawing speeds are between 0.005 m / s and 0.15 m / s.
Lorsque le dispositif contient un bain de lavage, il est constitué de préférence d'eau déminéralisée 5 régénérée sous agitation permanente Le séchage du chitosane extrudé et étiré est effectué à une température comprise entre 40 et 110 C. When the device contains a washing bath, it is preferably constituted by regenerated demineralised water with permanent stirring. The drying of the extruded and stretched chitosan is carried out at a temperature of between 40 and 110.degree.
L'invention a encore pour objet un fil de chitosane caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Au sens de la présente invention, un fil est un ou plusieurs brins continus de fibres, filaments ou matières appropriées au tricotage ou au tissage ou à tout entrelacement produisant un matériau tissé ou non tissé. Un fil peut être constitué d'un seul filament avec ou sans torsion, d'un ensemble de fibres ou de filaments tordus ensemble, d'un ensemble de fibres ou de filaments maintenus ensemble sans torsion, d'un ruban étroit formé avec ou sans torsion. The invention also relates to a chitosan yarn characterized in that it is obtained by the method described above. For the purposes of the present invention, a yarn is one or more continuous strands of fibers, filaments or materials suitable for knitting or weaving or any interlacing producing a woven or nonwoven material. A wire may consist of a single filament with or without torsion, a set of fibers or filaments twisted together, a set of fibers or filaments held together without torsion, a narrow band formed with or without torsion.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ce fil de chitosane dans toutes les applications où il présente un intérêt industriel, et notamment pour la fabrication de textile comprenant du chitosane tissé ou non tissé, pour la fabrication de dispositifs médicaux tissés ou non tissés, pour la fabrication d'une plaque de renfort destinée en particulier à la chirurgie traumatique, viscérale ou musculaire, pour la réparation des tissus mous, pour la fabrication de peau artificielle, pour la fabrication d'un médicament destiné au traitement des ulcères variqueux et des plaies atones. Another object of the invention is the use of this chitosan yarn in all applications where it is of industrial interest, and in particular for the manufacture of textile comprising woven or non-woven chitosan, for the manufacture of woven or nonwovens, for the manufacture of a reinforcing plate intended in particular for traumatic, visceral or muscular surgery, for the repair of soft tissues, for the manufacture of artificial skin, for the manufacture of a medicament for the treatment of ulcers varicose and sluggish wounds.
L'invention concerne aussi l'utilisation du fil de chitosane obtenu par le procédé ci-dessus en parodontologie, pour lutter contre la formation des caries et de la plaque dentaire, les stomatites et les gingivites. The invention also relates to the use of the chitosan yarn obtained by the above method in periodontology, for combating the formation of caries and dental plaque, stomatitis and gingivitis.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation du fil de chitosane obtenu par le procédé ci-dessus en cosmétique pour la fabrication de produits hydratants, régénérants, et protecteurs de la peau, ou encore pour fabrication de produits capillaires. Another object of the invention is the use of the chitosan yarn obtained by the above process in cosmetics for the manufacture of moisturizing, regenerating and skin-protecting products, or for the manufacture of hair products.
L'invention concerne encore l'utilisation du fil de chitosane obtenu par le procédé ci-dessus pour le traitement des eaux usées, pour fixer les métaux lourds, pour agglomérer puis séparer des particules colloïdales dispersées, pour immobiliser des enzymes industriels, pour l'enrobage de semences, pour l'épandage en agriculture. The invention also relates to the use of the chitosan yarn obtained by the above process for the treatment of wastewater, for fixing heavy metals, for agglomerating and then separating dispersed colloidal particles, for immobilizing industrial enzymes, for the seed coating, for agricultural application.
L'invention se comprendra mieux à la lecture des exemples qui suivent, qui illustrent non limitativement l'invention. The invention will be better understood on reading the examples which follow, which illustrate the invention without limitation.
Exemple 1:Example 1
Matière Première: Chitosane 114 (Mahtani Chitosan) degré d'acétylation (DA) : 2 < DA < 3 % 500000 < masse molaire moyenne en masse < 600000 g/mol Le chitosane est solubilisé dans une solution aqueuse d'acide acétique, ajoutée en quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions amine du chitosane. La solution résultante est à 2 % en poids de chitosane et présente une viscosité apparente supérieure à 620 poises. La solution est laissée à l'air ambiant pendant quelques heures pour assurer un meilleur dégazage. Cette solution est ensuite introduite dans une seringue de 20 mL, qui est elle-même placée sur un pousse-seringue maintenu en position verticale. L'aiguille en bout de seringue ayant fonction de filière, est non biseautée et ne présente aucun défaut de structure qui pourrait entraîner des problèmes de filage. Le nettoyage de la filière constitue donc une étape importante dans le procédé de filage. La filière a un diamètre de 0. 8 mm et une longueur de 22 mm. La vitesse d'extrusion utilisée varie entre 0.1 et 35 mL/heure. Une pièce en verrerie, appelée ci-après chambre de coagulation, constituée de deux tubes de verre coaxiaux et jointifs coulissants, a été fabriquée pour créer une atmosphère d'ammoniac de volume variable et ainsi obtenir une circulation du gaz de bas en haut en circuit fermé. La filière d'extrusion est directement plongée dans la chambre de coagulation. La coagulation de la solution est assurée en sortie de filière en présence du gaz ammoniac. Ainsi, selon la longueur du tube et le débit contrôlé par le pousse-seringue, le chitosane extrudé va avoir un aspect plus ou moins coagulé à ce stade du procédé de filage. Durant l'étape de coagulation, le chitosane extrudé est étiré un rapport d'étirage est alors appliqué au chitosane extrudé (vitesse d'étirage supérieure à la vitesse d'extrusion, cette dernière étant directement reliée au débit). A la sortie du tube, le chitosane extrudé et étiré est plongé dans deux bains de lavage contenant de l'eau distillée sous agitation permanente pendant des temps respectifs d'une minute. On étire à nouveau, et on sèche à l'air ambiant en poursuivant l'étirage. Raw material: Chitosan 114 (Mahtani Chitosan) degree of acetylation (DA): 2 <DA <3% 500000 <average molar mass <600000 g / mol Chitosan is solubilized in an aqueous solution of acetic acid, added in stoichiometric amount relative to the amine functions of chitosan. The resulting solution is 2% by weight of chitosan and has an apparent viscosity greater than 620 poise. The solution is left in the ambient air for a few hours to ensure better degassing. This solution is then introduced into a 20 ml syringe, which is itself placed on a syringe pump held in a vertical position. The needle at the end of the syringe having a die function, is not beveled and has no structural defect that could lead to spinning problems. The cleaning of the die is therefore an important step in the spinning process. The die has a diameter of 0.8 mm and a length of 22 mm. The extrusion rate used varies between 0.1 and 35 mL / hour. A piece of glassware, hereinafter referred to as a coagulation chamber, consisting of two coaxial and sliding contiguous glass tubes, was manufactured to create an ammonia atmosphere of variable volume and thus obtain a flow of gas from bottom to top in circuit. closed. The extrusion die is directly immersed in the coagulation chamber. The solution is coagulated at the outlet of the die in the presence of ammonia gas. Thus, depending on the length of the tube and the rate controlled by the syringe pump, the extruded chitosan will have a more or less coagulated appearance at this stage of the spinning process. During the coagulation step, the extruded chitosan is stretched a draw ratio is then applied to the extruded chitosan (drawing speed greater than the extrusion speed, the latter being directly connected to the flow rate). At the exit of the tube, the extruded and stretched chitosan is immersed in two washing baths containing distilled water with constant stirring for respective times of one minute. The mixture is stretched again and dried in ambient air while continuing to stretch.
Exemple 2Example 2
Le chitosane, l'acide acétique et l'eau distillée sont introduits dans un réacteur en inox 316L pourvu d'un système d'agitation muni d'un variateur à vitesse électronique. Le chitosane est ainsi dissous de façon homogène. L'élimination des bulles d'air présentes dans la solution est assurée par un système de dégazage. Après dissolution complète du chitosane, la solution résultante, dite collodion, est filtrée sur un filtre poral 200 pm, puis extrudée à travers une filière de diamètre variable, grâce à une pompe de titrage pouvant contrôler un débit compris entre 0.1 et 300 mL/heure. La filière monofilament est une aiguille non biseautée de diamètre inférieur ou égal à 1 mm et de longueur inférieure ou égale à 50 mm. La filière d'extrusion est alors directement plongée dans une atmosphère gazeuse pour que, dès sa sortie, la solution coagule en présence d'ammoniac. Le temps de coagulation peut varier de quelques secondes à plusieurs minutes selon le diamètre de la filière, le débit et la longueur de la chambre. Chitosan, acetic acid and distilled water are introduced into a 316L stainless steel reactor provided with a stirring system equipped with an electronic speed variator. Chitosan is thus dissolved homogeneously. The elimination of air bubbles present in the solution is ensured by a degassing system. After complete dissolution of the chitosan, the resulting solution, known as collodion, is filtered on a 200 μm poral filter, then extruded through a die of variable diameter, thanks to a titration pump that can control a flow rate of between 0.1 and 300 mL / hour. . The monofilament die is a non-beveled needle of diameter less than or equal to 1 mm and length less than or equal to 50 mm. The extrusion die is then dipped directly into a gaseous atmosphere so that, as soon as it leaves, the solution coagulates in the presence of ammonia. The coagulation time can vary from a few seconds to several minutes depending on the diameter of the die, the flow rate and the length of the chamber.
La fibre poursuit alors son parcours en étant étirée grâce à des enrouleurs de vitesses variables qui engendrent un taux d'étirage par rapport à la vitesse d'extrusion. La fibre est alors entraînée jusqu'au bain de lavage, d'un volume de 15 L, où l'eau distillée y est agitée et remplacée en continu grâce à une circulation par débordement. Le séchage de la fibre est enfin assuré par un système de chauffage à air en continu constitué d'une chambre (tunnel en verre borosilicaté) régulée en température et d'une turbine assurant la ventilation. The fiber then continues its course being stretched through variable speed reels that generate a draw ratio with respect to the extrusion speed. The fiber is then entrained to the washing bath, a volume of 15 L, where the distilled water is agitated and continuously replaced by an overflow circulation. The drying of the fiber is finally ensured by a continuous air heating system consisting of a chamber (borosilicate glass tunnel) regulated in temperature and a turbine providing ventilation.
Lors du séchage, la fibre est à nouveau étirée grâce à d'autres enrouleurs ayant des vitesses de rotation supérieures à la vitesse d'extrusion et à celle des premiers enrouleurs on peut ainsi établir un taux d'étirage contrôlé en fin de filière. During drying, the fiber is stretched again with other winders having rotational speeds greater than the extrusion speed and that of the first winders can thus establish a controlled stretching rate at the end of the die.
Exemple 3: innocuité du fil obtenu par le procédé selon l'invention Des expérimentations animales ont été menées sur des lapins néo-zélandais afin de vérifier l'innocuité du matériau chitosane. Pour cette étude in vivo, on utilise des brins constitués de 5 fibres (fibre d'un diamètre de l'ordre de 30 pm) torsadées et nouées entre elles à trois endroits différents (extrémités et milieu) pour éviter toute dispersion d'une fibre à l'intérieur du site. Les brins de chitosane sont implantés dans la cavité abdominale (implantation intra-cavitaire), dans la cuisse (implantation intra musculaire), et sur le site para vertébral (implantation sous-cutanée). Les brins sont fixés à chacune de leur extrémité à l'aide de fil non résorbable bleu repérable facilement lors de la dissection ex-vivo, après euthanasie de l'animal. L'observation de la réponse a eu lieu sur trois périodes: une semaine, quatre semaines et douze semaines. Après une, quatre et douze semaines d'implantation, les résultats sont positifs, puisque aucune réponse inflammatoire ni immunitaire néfaste n'est relevée en vue des quantités de chitosane implantées localement. Example 3: Safety of the Yarn Obtained by the Process According to the Invention Animal experiments were carried out on New Zealand rabbits in order to verify the safety of the chitosan material. For this in vivo study, strands consisting of fibers (fibers with a diameter of the order of 30 μm) twisted and knotted together at three different locations (ends and middle) are used to prevent dispersion of a fiber. inside the site. The strands of chitosan are implanted in the abdominal cavity (intra-cavitary implantation), in the thigh (intramuscular implantation), and on the para vertebral site (subcutaneous implantation). The strands are attached at each end with the aid of blue nonabsorbable wire easily identified during the ex-vivo dissection, after euthanasia of the animal. Observation of the response took place over three periods: one week, four weeks and twelve weeks. After one, four and twelve weeks of implantation, the results are positive, since no harmful inflammatory or immune response is found for locally implanted amounts of chitosan.
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| EP1670418A2 (en) | 2006-06-21 |
| WO2005025520A3 (en) | 2005-05-19 |
| WO2005025520A2 (en) | 2005-03-24 |
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