FR2852947A1 - Materiau inorganique a structure hierarchisee, et procede pour sa preparation - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un matériau inorganique à structure hiérarchisée et un procédé sol-gel pour sa préparation.Le matériau est un monolithe constitué par une matrice inorganique. La matrice est constituée par un polymère d'un oxyde métallique, et elle comprend des macropores, des mésopores et des micropores, lesdits pores étant interconnectés. Le procédé de préparation consiste à préparer une émulsion en introduisant une phase huileuse dans une solution aqueuse de tensioactif, en ajoutant une solution aqueuse d'alcoxyde de métal précurseur à la solution de tensioactif, avant ou après la préparation de l'émulsion, à laisser le mélange réactionnel au repos jusqu'à la condensation du précurseur, puis à sécher le mélange.
Description
La présente invention concerne un matériau à structure
hiérarchisée et un procédé pour sa fabrication.
Il est connu de préparer des polymères inorganiques, notamment de silice, présentant un ou deux types de 5 porosité. La macroporosité est obtenu par le procédé de mise en forme par une émulsification directe et la microporosité est inhérente à la silice amorphe.
Ainsi, A. Imhof, et al. (Nature, vol. 389, 30 October 1997, p. 948-951) décrivent la mise en oeuvre de procédés 10 sol-gel à partir d'alcoxydes dissous dans un alcool inférieur et hydrolysés par addition d'une faible quantité d'eau, étant rappelé que la plupart des alcoxydes sont très réactifs avec l'eau et ne donnent pas d'émulsions stables.
Ce document décrit en outre la préparation de matériaux 15 macroporeux monodisperses d'oxyde de titane, de zircone, ou de silice, avec des diamètres de pore entre 50 nm et plusieurs hum, à partir d'une émulsion monodisperse d'huile dans le formamide. Il décrit également un procédé consistant à préparer une émulsion "huile dans formamide", à fractionner 20 l'émulsion pour obtenir une dimension de gouttelettes uniforme, à préparer une solution d'oxyde de métal dans le formamide avec une faible quantité d'eau pour hydrolyser, c'est-à-dire solubiliser l'oxyde, à disperser l'émulsion dans la solution, à centrifuger pour ajuster le volume des 25 gouttelettes, à gélifier par addition d'ammoniac pour augmenter le pH, à laver à l'eau, sécher puis calciner. Ce procédé comporte de nombreuses étapes qui le rendent peu économique.
B. P. Pinks (Adv. Mater. 2002, 14,n' 24, December 17) 30 décrit la préparation de silice poreuse à partir d'une émulsion stabilisée par des particules de silice uniquement, en l'absence de tensioactif. L'évaporation à l'air produit des solides avec différents degrés de porosité et une mouillabilité inhérente.
Gi-Ra Yi, et al.(Chem. Mater. 1999, 11, 2322-2325) décrivent un procédé qui utilise le dodécylsulfonate de sodium (SDS) comme agent tensioactif. Un sol de silice est préparé en mélangeant tétraéthoxysilane (TEOS) ou de tétra- B0500FR méthoxysilane (TMOS) et HCl sous agitation. La gélification est obtenue par addition d'hydroxyde d'ammonium. Le produit final est obtenu par calcination. Dans un autre mode de réalisation, une émulsion "isooctane dans formamide" est uti5 lisée comme système congruent avec le formamide. L'émulsion est stabilisée par un copolymère tribloc PEG-PPGPEG.
J. S. Beck, et al. (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1083410843) décrivent la préparation de solides mésoporeux constitués par un silicate ou un aluminosilicate. Les composés 10 solides obtenus ont une surface spécifique de l'ordre de 700 m2/g et la dimension de pores est entre 15 et 100 A. Le but de la présente invention est de fournir un procédé simple pour la préparation d'un matériau inorganique présentant une grande surface spécifique.
Le matériau selon l'invention est un monolithe constitué par une matrice inorganique. Il est caractérisé en ce que ladite matrice inorganique est constituée par un polymère d'un oxyde métallique, et ce qu'elle comprend des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 pm à 20 pm, 20 des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 20 à 30 À et des micropores ayant une dimension moyenne d, de 5 à 10 A, lesdits pores étant interconnectés.
Par monolithe, on entend un objet solide ayant une dimension moyenne d'au moins 1 mm.
L'oxyde métallique est un oxyde d'un ou plusieurs métaux, l'un au moins des métaux étant du type capable de former un alcoxyde. A titre d'exemple de métaux capables de former un alcoxyde, on peut citer Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W et Al.
L'oxyde métallique peut être un oxyde simple, et il s'agit alors d'un oxyde de l'un des métaux ci-dessus.
L'oxyde métallique peut aussi être un oxyde mixte d'au moins deux métaux, et l'un au moins des métaux est alors choisi parmi les métaux ci-dessus, le ou les autres métaux pouvant 35 être choisis parmi d'autres métaux, notamment B et Sn.
Les matériaux dont la matrice inorganique est un polymère de silice ou d'un oxyde mixte de silice sont particulièrement préférés.
B0500FR La matrice inorganique peut contenir en outre une charge, par exemple une charge carbonée telle que des nanofilaments, des nanotubes ou de la poudre de carbone. La charge peut en outre être un polymère d'un monomère qui a un carac5 tère hydrophile marqué, choisi par exemple parmi l'acide acrylique, l'acrylamide, la vinylpyrolidone, les méthacrylates portant des fonctions hydrophiles telles que notamment OH, COOH, NH, (notamment le méthacrylate d'hydroxyméthyle).
Un matériau selon la présente invention est obtenu par 10 un procédé solgel, caractérisé en ce qu'on prépare une émulsion en introduisant une phase huileuse dans une solution aqueuse de tensioactif, on ajoute une solution aqueuse d'au moins un alcoxyde de métal précurseur de l'oxyde formant la matrice inorganique à la solution de tensioactif, 15 avant ou après la préparation de l'émulsion, on laisse le mélange réactionnel au repos jusqu'à la condensation du précurseur, puis l'on sèche le mélange pour obtenir un monolithe.
La solution de précurseur de l'oxyde formant la matrice 20 inorganique du matériau de l'invention contient au moins un alcoxyde. Lorsque la matrice inorganique est constituée par un oxyde mixte, on utilise un mélange de précurseurs parmi lesquels au moins l'un est un alcoxyde.
Comme exemples d'alcoxydes, on peut citer les composés 25 R'n (OR)m-nM dans lesquels M représente un métal ayant la valence m, et 0 n < m, R représente un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R' représente un radical alkyle ou un radical aryle qui portent éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels. On peut citer par exemple 30 Si(OR) 4, Ti(OR) 4, Zr(OR) 4, Th(OR) 4, Nb(OR) 5, Ta(OR)5 et Al(OR)3. On peut également citer les composés VO(OR)3 et W(OR)6. Les alcoxydes dans lesquels R est un méthyle ou un éthyle sont particulièrement préférés.
Les précurseurs utilisables en association avec au 35 moins un alcoxyde peuvent être choisis par exemple parmi les hydroxydes tels que Al(OH)3, les oxydes tels que B203 ou V205, les chlorures tels que SnCl4, ZrCl4 ou TiCl4, ou les B0500FR oxychlorures tels que ZrOCl2.2H20, ou les oxydes mixtes tels que le métavanadate de sodium.
Par exemple, une matrice de silice est obtenue à partir d'une solution aqueuse d'un alcoxyde R'n(OR)4-nSi dans lequel 5 R, R' et n ont la signification précédente. Lorsque la matrice inorganique est constituée par un oxyde mixte de silicium et d'un métal M, on utilise un solution d'alcoxyde de silicium et un précurseur du métal M qui peut être un alcoxyde de M ou un précurseur non alcoxyde de M. La phase huileuse est constitué par un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant au moins 12 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le dodécane et l'hexadécane. La phase huileuse peut en outre être constituée par une huile de silicone de 15 faible viscosité, c'est-à-dire inférieure à 400 centipoise.
Lorsque la solution de tensioactif est utilisée sous forme d'une phase épaisse, il est préférable d'introduire la phase huileuse goutte à goutte dans la solution de tensioactif. Le goutte à goutte n'est pas indispensable lorsque 20 l'on utilise pour faire le mélange des constituants, un dispositif tel qu'un ultraturax qui génère un brassage intensif.
L'agent tensioactif peut être un tensioactif cationique choisi notamment parmi le bromure de tétradécyltriméthyl25 ammonium (TTAB) ou le bromure de dodécyltriméthylammonium.
Dans ce cas, le milieu réactionnel est porté à un pH inférieur à 3, de préférence inférieur à 1.
L'agent tensioactif peut être un tensioactif anionique choisi parmi le dodécylsulfate de sodium, le dodécylsulfo30 nate de sodium et le dioctylsulfosuccinate de sodium (AOT).
Dans ce cas, le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10.
L'agent tensioactif peut être un tensioactif non ionique choisi parmi les tensioactifs à tête éthoxylée, et les 35 nonylphénols. Dans ce cas, le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10 ou inférieur à 3, de préférence inférieur à 1.
B0500FR Lorsque le monolithe contient une charge carbonée telle que des nanofilaments, des nanotubes ou de la poudre de carbone, cette charge est introduite dans le milieu réactionnel par dispersion dans la solution d'agent tensioactif. 5 Lorsque la charge est un polymère d'un monomère qui a un caractère hydrophile, elle est introduite par dispersion de nanofilaments ou de poudre dudit polymère dans la solution d'agent tensioactif.
Lors de la préparation de l'émulsion, on utilise des 10 quantités respectives de solution aqueuse et de phase huileuse telles que le rapport phase aqueuse/phase huileuse soit inférieur à 1/4 pour limiter les phénomènes indésirables de ségrégation.
La concentration en agent tensioactif est de préférence 15 supérieure à 10% en masse par rapport à la quantité totale d'eau, pour obtenir un milieu réactionnel initial visqueux et favoriser l'émulsification.
La concentration en précurseur de la matrice inorganique est, de préférence, supérieure à 10% en masse par rap20 port à la phase aqueuse, pour obtenir une minéralisation totale du matériau et une bonne tenue mécanique.
Lors de l'étape de condensation, lorsque le milieu réactionnel est laissé au repos après le mélange de la solution de précurseur inorganique et la solution de tensio25 actif, le ou les alcoxydes subissent une hydrolyse qui donne un composé hydroxylé, ledit composé hydroxylé se condensant ensuite pour former la matrice inorganique du matériau. La durée de l'hydrolyse est typiquement de quelques minutes. La durée de la condensation dépend du pH du milieu. Lorsque le 30 pH du milieu réactionnel est inférieur à 1, voire négatif, ou bien lorsque le pH du milieu est très fortement basique (proche de 14), la durée de la condensation est de l'ordre de 2 à 3 heures. Lorsque le pH tend vers 1,2, (qui représente le point isoélectrique de la silice), la condensation est 35 plus lente et nécessite typiquement au moins une quinzaine de jours. Dans ce dernier cas, le matériau final obtenu est un polymère inorganique très dur. L'étape d'hydrolyse/ condensation de précurseurs du type alcoxyde est effectuée B0500FR avantageusement à une température proche de la température ambiante.
Lorsque la solution aqueuse de précurseur contient en outre au moins un précurseur autre qu'un alcoxyde, la 5 condensation peut s'effectuer en deux étapes, la condensation du (des) alcoxyde(s) étant catalysée par le pH du milieu, la condensation subséquente du (des) précurseur(s) non alcoxyde(s) étant éventuellement catalysée par chauffage.
Le séchage peut être effectué à l'air, ou par lyophilisation.
Le monolithe obtenu après séchage présente les trois degrés de porosité (microporosité, mésoporosité et macroporosité) . Cependant, les pores peuvent être obturés par des 15 résidus organiques. Les résidus organiques provenant de la phase huileuse se trouvent essentiellement dans les macropores et peuvent être éliminés par simple lavage avant le séchage, par exemple à l'aide d'un solvant organique volatil tel que l'acétone, le THF ou leurs mélanges. Les résidus 20 organiques provenant de l'agent tensioactif se trouvent essentiellement dans les mésopores et peuvent être éliminés par une calcination, effectuée par exemple à une température entre 6000C et 7000C. Lorsque le monolithe contient une charge carbonée, il forme après séchage un matériau 25 composite constitué par la matrice de polymère inorganique présentant les trois degrés de porosité, au sein de laquelle la charge carbonée est répartie. La calcination de ce matériau composite doit être effectuée en milieu réducteur pour éviter l'élimination de la charge carbonée sous forme 30 de CO ou de C02.
Le matériau proposé peut être utilisé dans diverses applications, notamment comme substitut osseux de synthèse.
La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas 35 limitée.
Les matériaux obtenus ont été caractérisés sur différentes échelles de tailles. La macroporosité et la mésoporosité ont été caractérisées de manière qualitative B0500FR respectivement par une technique de microscopie électronique à balayage (MEB), et par une technique de microscopie électronique à transmission (MET).
La mésoporosité et la microporosité ont été quantifiées 5 et ségrégées par une technique d'adsorption-désorption d'azote (méthode B.E.T.).
Exemple 1
On a ajouté 3,5 g de tétraéthoxysilane (TEOS) à 16,5 g d'une solution aqueuse de bromure de tétradécyltriméthyl10 ammonium (TTAB) à 35% que l'on a portée à pH 0,07. La solution a été déposée dans un mortier dans lequel on a ajouté en outre 30 g de dodécane et l'on a émulsifié à l'aide d'un ultraturax commercialisé sous la marque Polytron . L'émulsion concentrée obtenue a été déposée dans un moule dans le15 quel la réaction sol-gel (c'est-à-dire la prise en masse du polymère inorganique) a eu lieu. Cette étape de condensation s'est déroulée sur une période d'une semaine. Le matériau obtenu, désigné par A, a été lavé dans un mélange acétone / tétrahydrofurane (THF) (3 fois pendant 24 heures) et séché à 20 l'air. La partie organique, qui réalise l'empreinte de la mésostructure, a été extraite par calcination à 650 C. Le matériau minéral à porosité hiérarchisée ainsi obtenu est désigné par AC.
La figure la représente une micrographie du matériau A, 25 montrant la macroporosité, obtenue par MEB. La barre d'échelle représente 1,9 pm.
Les figures 2a et 2b représentent une micrographie respectivement des matériaux A et AC, montrant la mésoporosité, obtenue par MET. Les barres d'échelle 30 représentent respectivement 100 nm et 50 nm.
La figure 3a représente des diffractogrammes de rayons X aux petits angles du matériau A (courbe définie par des carrés pleins), et du matériau AC (courbe définie par des triangles).
Ces figures montrent que les mésopores sont séparés par une distance caractéristique (40 À en moyenne). A l'échelle mésoscopique, les pores sont organisés et présentent une structure vermiculaire.
B0500FR
Exemple 2
On a ajouté 4 g de TEOS à 10 g d'une solution aqueuse de TTAB à 35% que l'on a portée à pH -0,2. La solution a été déposée dans un mortier dans lequel on a ajouté en outre 5 30 g de dodécane et l'on a émulsifié à l'aide d'un ultraturax. L'émulsion concentrée obtenue a été déposée dans un moule dans lequel la réaction sol-gel a eu lieu. Cette étape de condensation s'est déroulée sur une période de 24 heures.
Le matériau obtenu, désigné par B, a été lavé dans un 10 mélange acétone/THF (3 fois pendant 24 heures) et séché à l'air. La partie organique a été extraite par calcination à 6500C. Le matériau minéral à porosité hiérarchisée ainsi obtenu est désigné par BC.
La figure lb représente une micrographie MEB du 15 matériau B, montrant la macroporosité. La barre d'échelle représente 1,9 pm.
La figure 3b représente des diffractogrammes de rayons X aux petits angles du matériau B (courbe définie par des carrés pleins), et du matériau BC (courbe définie par des 20 triangles).
Exemple 3
On a ajouté 0,5 g de Ti(OEt)4, puis 5 g de TEOS à 16,5 g d'une solution aqueuse de TTAB à 35% que l'on a portée à pH -0,05. La solution a été déposée dans un mortier dans lequel 25 on a ajouté en outre 30 g d'hexadécane et l'on a émulsifié à l'aide d'un ultraturax. L'émulsion concentrée obtenue a été déposée dans un moule dans lequel la réaction sol-gel a eu lieu, se traduisant par une prise en masse du polymère inorganique SiO2. Cette étape de condensation s'est déroulée sur 30 une période de 24 heures. Ensuite, le matériau obtenu a été porté à 750C pour catalyser la réaction de condensation du système TiO2. Cette seconde étape de condensation a duré 2 heures.
Le matériau désigné par C obtenu a été lavé dans un 35 mélange acétone/THF (3 fois pendant 24 heures) et séché à l'air. La partie organique a été extraite par calcination à 6500C. Le matériau minéral à porosité hiérarchisée ainsi obtenu est désigné par CC.
B0500FR La figure lc représente une micrographie MEB du matériau C, montrant la macroporosité. La barre d'échelle représente 8 pm.
Les figures 2c et 2d représentent une micrographie MET 5 respectivement des matériaux C et CC, montrant la mésoporosité. Les barres d'échelle représentent chacune 20 nm.
La figure 3c représente des diffractogrammes de rayons X aux petits angles du matériau C (courbe définie par des carrés pleins), et du matériau CC (courbe définie par des 10 triangles).
La surface spécifique du matériau CC, mesurée par la méthode B.E.T., est de 1248 m2/g.
Exemple 4
On a ajouté 5 g de TEOS à 15 g d'une solution aqueuse 15 de TTAB à 35% que l'on a portée à pH -0,1. La solution a été déposée dans un mortier dans lequel on a ajouté en outre 30 g de dodécane et l'on a émulsifié à l'aide d'un ultraturax. L'émulsion concentrée obtenue a été déposée dans un moule dans lequel la réaction sol-gel a eu lieu. Cette étape 20 de condensation s'est déroulée sur une période de 48 heures.
Le matériau obtenu, désigné par D, a été lavé dans un mélange acétone/THF (3 fois pendant 24 heures) et séché à l'air.
La partie organique a été extraite par calcination à 650OC.
Le matériau minéral à porosité hiérarchisée ainsi obtenu est 25 désigné par DC.
La figure ld représente une micrographie MEB du matériau D, montrant la macroporosité. La barre d'échelle représente 1,9 pm.
La figure 3d représente des diffractogrammes de rayons 30 X aux petits angles du matériau D (courbe définie par des carrés pleins), et du matériau DC (courbe définie par des triangles).
Exemple 5
On a ajouté 3 g de TEOS à 16,5 g d'une solution aqueuse 35 de TTAB à 35% que l'on a portée à pH +0,05. La solution a été déposée dans un mortier dans lequel on a ajouté en outre 30 g d'hexadécane et l'on a émulsifié à l'aide d'un ultratu- B0500FR rax. L'émulsion concentrée obtenue a été déposée dans un moule dans lequel la réaction sol-gel a eu lieu. Cette étape de condensation s'est déroulée pendant une semaine. Le matériau obtenu, désigné par E, a été lavé dans un mélange 5 acétone/THF (3 fois pendant 24 heures) et séché à l'air. La partie organique a été extraite par calcination à 6500C. Le matériau minéral à porosité hiérarchisée ainsi obtenu est désigné par EC.
La figure le représente une micrographie MEB du 10 matériau C, montrant la macroporosité. La barre d'échelle représente 8 pm.
Les figures 2e et 2f représentent une micrographie MET respectivement des matériaux E et EC, montrant la mésoporosité. Les barres d'échelle représentent respectivement 15 100 nm et 20 nm.
La figure 3E représente des diffractogrammes de rayons X aux petits angles du matériau e (courbe définie par des carrés pleins), et du matériau EC (courbe définie par des triangles).
Exemple 6
On a ajouté 4 g de TEOS à 16 g d'une solution aqueuse de TTAB à 35% que l'on a portée à pH +0,5. La solution a été déposée dans un mortier dans lequel on a ajouté en outre 30 g de dodécane et l'on a émulsifié à l'aide d'un ultra25 turax. L'émulsion concentrée obtenue a été déposée dans un moule dans lequel la réaction sol-gel a eu lieu. Cette étape de condensation s'est déroulée sur une période de quinze jours. Le matériau obtenu, désigné par F, a été lavé dans un mélange acétone/THF (3 fois pendant 24 heures) et séché à 30 l'air. La partie organique a été extraite par calcination à 650 C. Le matériau minéral à porosité hiérarchisée ainsi obtenu est désigné par FC.
La figure lf représente une micrographie MEB du matériau F, montrant la macroporosité. La barre d'échelle 35 représente 4,um.
La figure 3f représente des diffractogrammes de rayons X aux petits angles du matériau F (courbe définie par des B0500FR carrés pleins), et du matériau FC (courbe définie par des triangles).
La surface spécifique du matériau FC, mesurée par la méthode B.E.T., est de 837,82 m2/g.
Exemple 7
On a ajouté 3,5 g de TEOS à 16 g d'une solution aqueuse de TTAB à 35% dans laquelle on a dispersé au préalable 0,3 g de nanofilaments de carbone et que l'on a portée à pH +0,04.
La solution a été déposée dans un mortier dans lequel on a 10 ajouté en outre 30 g de dodécane et l'on a émulsifié à l'aide d'un ultraturax. L'émulsion concentrée obtenue a été déposée dans un moule dans lequel la réaction sol-gel a eu lieu. Cette étape de condensation s'est déroulée sur une période de quinze jours. Le matériau obtenu, désigné par G, 15 a été lavé dans un mélange acétone/THF (3 fois pendant 24 heures) et séché à l'air. Le matériau minéral ainsi obtenu, est un matériau composite constitué par une matrice de Sio2 dans laquelle sont répartis les nanofilaments de carbone. Il est calciné sous atmosphère réductrice pour obtenir un 20 matériau GC dans lequel la charge minérale est conservée.
Exemple 8
On a ajouté 3,5 g de TEOS à 16 g d'une solution aqueuse de TTAB à 35% dans laquelle on a dispersé au préalable 0,03 g de nanofilaments de carbone et que l'on a ensuite 25 portée à pH +0,04. La solution a été déposée dans un mortier dans lequel on a ajouté en outre 30 g de dodécane et l'on a émulsifié à l'aide d'un ultraturax. L'émulsion concentrée obtenue a été déposée dans un moule dans lequel la réaction sol-gel a eu lieu. Cette étape de condensation s'est dérou30 lée sur une période de quinze jours. Le matériau obtenu, désigné par H, a été lavé dans un mélange acétone/THF (3 fois pendant 24 heures) et séché à l'air. La partie organique a été extraite par calcination à 17000C. Le matériau minéral à porosité hiérarchisée ainsi obtenu, désigné par HC 35 est, comme dans l'exemple précédent, un matériau composite constitué par une matrice de Sio2 dans laquelle sont répartis les nanofilaments de carbone. L'augmentation de la B0500FR teneur en nanofilaments de carbone permet d'optimiser les propriétés de conduction du matériau.
Exemple 9
On a ajouté 3,5 g de TEOS à 16 g d'une solution aqueuse 5 de TTAB à 35% dans laquelle on a préalablement dispersé 0,3 g de métavanadate de sodium et que l'on a ensuite portée à pH +0,04. La solution a été déposée dans un mortier dans lequel on a ajouté en outre 30 g de dodécane et l'on a émulsifié à l'aide d'un ultraturax. L'émulsion concentrée 10 obtenue a été déposée dans un moule dans lequel la réaction sol-gel a eu lieu. Cette étape de condensation s'est déroulée sur une période de quinze jours. Le matériau obtenu, désigné par I, a été lavé dans un mélange acétone/THF (3 fois pendant 24 heures) et séché à l'air. La partie 15 organique a été extraite par calcination à 650 C. Le matériau minéral à porosité hiérarchisée néoformé est désigné par IC.
B0500FR
Claims (29)
1. Matériau sous forme d'un monolithe constitué par une matrice inorganique, caractérisé en ce que ladite matrice inorganique est constituée par un polymère d'un 5 oxyde métallique et en ce qu'elle comprend des macropores ayant une dimension moyenne dA de 1 pim à 20 llm, des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 20 à 30 À et des micropores ayant une dimension moyenne d, de 5 à 10 A, lesdits pores étant interconnectés.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde d'un ou plusieurs métaux, l'un au moins des métaux étant du type capable de former un alcoxyde.
3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en 15 ce que l'un au moins des métaux est choisi parmi Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W et Al.
4. Matériau selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'oxyde est un oxyde mixte contenant en outre B et Sn.
5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère inorganique est un polymère d'oxyde de silicium ou d'un oxyde mixte de silicium.
6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice inorganique contient en outre une charge.
7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que la charge est une charge carbonée.
8. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que la charge est un polymère d'un monomère qui a un caractère hydrophile.
9. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1 par un procédé sol-gel, caractérisé en ce qu'on prépare une émulsion en introduisant une phase huileuse dans une solution aqueuse de tensioactif, on ajoute une solution aqueuse d'au moins un alcoxyde de métal précurseur 35 de l'oxyde formant la matrice inorganique à la solution de tensioactif, avant ou après la préparation de l'émulsion, on laisse le mélange réactionnel au repos jusqu'à la B0500FR condensation du précurseur, puis on sèche le mélange pour obtenir un monolithe.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de lavage avant le séchage, effectué à l'aide d'un solvant organique volatil.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution de précurseurs contient au moins un alcoxyde R'n(OR)m-nM dans lequel M représente un métal ayant la valence m, et 0 < n < m, R représente un radical alkyle 10 ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R' représente un radical alkyle ou un radical aryle qui portent éventuellement un ou plusieurs groupes fonctionnels.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcoxyde est choisi parmi Si(OR)4, Ti(OR)4, Zr(OR)4, 15 Th(OR)4, Nb(OR)5, Ta(OR)5 et Al(OR)3.
13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alcoxyde est VO(OR)3 OU W(OR)6, R représentant un radical alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 20 ce qu'on utilise un mélange de précurseurs comprenant au moins un alcoxyde, le ou les autres précurseurs étant choisis parmi les oxydes, les oxydes mixtes, les hydroxydes, les chlorures et les oxychlorures.
15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 25 ce que la phase huileuse est constitué par un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant au moins 12 atomes de carbone, ou par une huile de silicone ayant une viscosité inférieure à 400 centipoises.
16. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 30 ce que la solution de tensioactif est utilisée sous forme d'une phase épaisse, et la phase huileuse est introduite goutte à goutte dans la solution de tensioactif.
17. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise pour faire le mélange des constituants, 35 un dispositif qui génère un brassage intensif.
18. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un tensioactif cationique et le milieu réactionnel est porté à un pH inférieur à 3.
B0500FR
19. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est un tensioactif anionique et le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10.
20. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 5 ce que l'agent tensioactif est un tensioactif non ionique et le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10 ou inférieur à 3.
21. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le milieu réactionnel avant l'étape d'hydrolyse et de 10 condensation est à un pH inférieur à 1 ou proche de 14, et en ce que la durée de la condensation est de 2 à 3 heures.
22. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la condensation est effectuée en deux étapes, la condensation du (des) alcoxyde(s) étant catalysée par le pH 15 du milieu, la condensation subséquente du (des) précurseur(s) non alcoxyde(s) étant catalysée par chauffage.
23. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on introduit une charge carbonée dans le milieu réactionnel par dispersion dans la solution d'agent 20 tensioactif.
24. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on introduit à titre de charge un polymère d'un monomère qui a un caractère hydrophile, par dispersion de nanofilaments ou de poudre dudit monomère dans la solution 25 d'agent tensioactif.
25. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise des quantités respectives de solution aqueuse et de phase huileuse telles que le rapport phase aqueuse/phase huileuse soit inférieur à 1/4.
26. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration en agent tensioactif est supérieure à 10% en masse par rapport à la quantité totale d'eau.
27. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration en précurseur de la matrice inorga35 nique est supérieure à 10% en masse par rapport à la phase aqueuse.
B0500FR
28. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend, après le séchage, une étape de calcination effectuée à une température entre 600 et 7000C.
29. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en 5 ce qu'il comprend, après le séchage, une étape de calcination effectuée sous atmosphère réductrice.
B0500FR
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