FR2843393A1

FR2843393A1 - New alkoxy-amine compounds derived from beta-phosphorylated nitroxide compounds, used as initiators for the polymerization of radically-polymerizable monomers

Info

Publication number: FR2843393A1
Application number: FR0210030A
Authority: FR
Inventors: Jean Luc Couturier; Olivier Guerret; Denis Bertin
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2004-02-13
Anticipated expiration: 2022-08-07
Also published as: FR2843393B1; CN1688592A; CN100422195C

Abstract

2-Alkyl-2-(N-tert.-butyl-N-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethyl-propyl)-aminoxy)-propionic acids and their derivatives (I) are new. Alkoxyamines of formula (I) are new R = 1-3C alkyl; R1 = H or -OCOR3; R3 = 1-20C alkyl; R2 = H, 1-8C alkyl, phenyl, an alkali metal such as Li, Na or K, NH4, NBu4 or NHBu3 (not including compounds in which R1 is H and R2 is 1-6C alkyl); Bu = butyl. Independent claims are also included for (1) the use of (I) as initiators for the (co)polymerization of radically-polymerizable monomers in bulk, solution, emulsion, suspension or mini-emulsion, where compounds (I) show a kinetic dissociation constant kd of more than 0.05 (preferably more than 0.1) s-1 at 120 degreesC; (2) (co)polymers obtained by (co)polymerization as above with (I) as initiators.

Description

ALCOXYAMINES ISSUES DE NITROXYDES (3-PHOSPHORE,
LEUR UTILISATION EN POLYMERISATION RADICALAIRE
La présente invention a pour objet des hydroxylamines a,p,p-trisubstituées, ci-après désignées par alcoxyamines, obtenues notamment à partir de nitroxydes-p- phosphoré, utilisables comme amorceurs des polymérisations radicalaires. ALCOXYAMINES FROM NITROXIDES (3-PHOSPHORUS,
THEIR USE IN RADICAL POLYMERIZATION
The subject of the present invention is α, β, β-trisubstituted hydroxylamines, hereinafter referred to as alkoxyamines, obtained in particular from p-phosphorus nitroxides, which can be used as initiators of radical polymerizations.

Dans la demande de brevet français n 99 01998 du 18 février 1999 publiée sous le numéro 2789991, il est décrit des alcoxyamines issues de nitroxydes-p- phosphoré tels que le N-tertiobutyl, N-1 diéthyl-2,2-diméthylpropyl, 0-1-méthyl-1méthoxy-carbonyléthylhydroxylamine qui, utilisées comme amorceurs des polymérisations ou copolymérisat ions d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, procurent un excellent contrôle de la polymolécularité tout en assurant une bonne vitesse de polymérisation ou de copolymérisation. In the French patent application No. 99 01998 of February 18, 1999 published under number 2789991, alkoxyamines derived from p-phosphorus nitroxides such as N-tert-butyl, N-1-diethyl-2,2-dimethylpropyl, are described. 1-methyl-1-methoxy-carbonylethylhydroxylamine which, used as initiators of polymerizations or copolymerizations of at least one radically polymerizable monomer, provide excellent control of the polymolecularity while ensuring a good rate of polymerization or copolymerization.

Cependant, la demanderesse a constaté que l'utilisation desdites alcoxyamines pour la polymérisation ou la copolymérisation de certains monomères polymérisables par voie radicalaire présentait quelques inconvénients. However, the Applicant has found that the use of said alkoxyamines for the polymerization or copolymerization of certain radically polymerizable monomers has some disadvantages.

Ainsi, l'obtention de hautes masses molaires est difficile à atteindre. En outre, on observe des risques d'emballement de la polymérisation avec des monomères ayant des grandes constantes de propagation (kp), comme certains acrylates, lorsque ces amorceurs sont utilisés seuls. Thus, obtaining high molar masses is difficult to achieve. In addition, there is a risk of runaway polymerization with monomers with high propagation constants (kp), such as certain acrylates, when these initiators are used alone.

Sans que la demanderesse soit tenue à une quelconque explication, elle pense qu'au tout début de l'amorçage de la polymérisation de monomères ayant des kp élevés, en présence desdites alcoxyamines, il y a une production de radicaux hydrocarbonés R* qui se propagent très vite pour conduire à de très hautes masses, cette réaction initiale de propagation est très exothermique et on assite à un emballement de la polymérisation radicalaire. Le radical persistant nitroxyde > NO* formé à partir du clivage homolytique d'une alcoxyamine > N - O - A selon le schéma réactionnel :

avec une constante cinétique de dissociation kd trop faible par rapport à kp, ne peut plus contrôler la réaction de polymérisation car il se trouve être en concentration insuffisante pour contrôler la croissance des chaînes et donc le dégagement de chaleur. Without the plaintiff being held to any explanation, she thinks that at the very beginning of the initiation of the polymerization of monomers with high kp, in the presence of said alkoxyamines, there is a production of hydrocarbon radicals R * which propagate very quickly to lead to very high masses, this initial propagation reaction is very exothermic and there is a runaway radical polymerization. The persistent nitroxide> NO * radical formed from the homolytic cleavage of an alkoxyamine> N - O - A according to the reaction scheme:

with a dissociation kinetic constant kd too low compared to kp, can no longer control the polymerization reaction because it is found to be insufficient concentration to control the growth of the chains and therefore the release of heat.

Afin de remédier à cet inconvénient, certains auteurs ont ajouté, en début de polymérisation, en plus de l'alcoxyamine, un nitroxyde (D. Benoit et col. J. Am. Chem. In order to overcome this disadvantage, some authors have added, at the beginning of polymerization, in addition to the alkoxyamine, a nitroxide (D. Benoit et al., J. Am.

Soc., 121, pages 3904-3920,1999). Soc., 121, 3904-3920, 1999).

Cette façon de procéder n'est pas satisfaisante industriellement car il faut adapter sans cesse le rapport alcoxyamine / nitroxyde au type de monomère ou mélange de monomères à polymériser et à la température de polymérisation. This way of proceeding is not satisfactory industrially because it is necessary to constantly adapt the alkoxyamine / nitroxide ratio to the type of monomer or mixture of monomers to be polymerized and to the polymerization temperature.

D'autre part, l'utilisation desdites alcoxyamines contrôle très difficilement la polymérisation des méthacrylates d'alkyle comme le méthacrylate de méthyle (MMA) ou la copolymérisation de mélanges de monomères contenant des proportions importantes de méthacrylates d'alkyle. On the other hand, the use of said alkoxyamines very difficult to control the polymerization of alkyl methacrylates such as methyl methacrylate (MMA) or the copolymerization of monomer mixtures containing significant proportions of alkyl methacrylates.

La demanderesse a maintenant trouvé que l'utilisation de certaines alcoxyamines dérivées notamment de nitroxydes p-phosphoré comme amorceurs des polymérisations ou copolymérisations d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire permettait d'obvier les inconvénients mentionnés ci-dessus. The applicant has now found that the use of certain alkoxyamines derived in particular from p-phosphorus nitroxides as initiators of the polymerizations or copolymerizations of at least one radically polymerizable monomer makes it possible to overcome the disadvantages mentioned above.

L' invention a donc pour objet l'utilisation d'alcoxyamines de formule :

dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d' atomes de carbone allant de 1 à 3, R1 représente un atome d' hydrogène ou un reste :

dans lequel R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20 ; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un

radical phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K ; H4N", BU4N*, BU3HN* et présentant une constante cinétique de dissociation kd, mesurée à 120 C par RPE, supérieure à 0,05 s-1et, de préférence supérieure à 0,1 s-1. The subject of the invention is therefore the use of alkoxyamines of formula:

in which R represents an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3, R1 represents a hydrogen atom or a residue:

wherein R3 represents a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 20; R2 represents a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a

phenyl radical, an alkali metal such as Li, Na, K; H4N ", BU4N *, BU3HN * and having a kinetic dissociation constant kd, measured at 120 ° C by RPE, greater than 0.05 s-1 and preferably greater than 0.1 s-1.

Parmi les alcoxyamines de formule (I), on préfère utiliser tout particulièrement celles dans lesquels R= CH3-, R1 = H et R 2 = H, CH3-, (CH3)3C-, Li et Na. Among the alkoxyamines of formula (I), it is particularly preferred to use those in which R = CH 3 -, R 1 = H and R 2 = H, CH 3 -, (CH 3) 3 C-, Li and Na.

Les alcoxyamines de formule (I) dans laquelle R1=H et R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6 sont connues. The alkoxyamines of formula (I) in which R 1 = H and R 2 represents a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 6 are known.

L'invention a donc également pour ob jet les alcoxyamines de formule (I), à l'exclusion des alcoxyamines de formule (I) dans laquelle R1=H et R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone, allant de 1 à 6. The invention therefore also has alkoxyamines of formula (I), with the exception of alkoxyamines of formula (I) in which R1 = H and R2 represents a linear or branched alkyl radical having a number of atoms. of carbon, ranging from 1 to 6.

Les alcoxyamines de formule (I) peuvent être préparées selon des méthodes connues dans la littérature. La méthode la plus courante implique le couplage d'un radical carboné avec un radical nitroxyde. The alkoxyamines of formula (I) can be prepared according to methods known in the literature. The most common method involves the coupling of a carbon radical with a nitroxide radical.

Parmi toutes ces méthodes, on utilisera de préférence pour la préparation des composés de formule (I), la méthode mettant en jeu la réaction dite ATRA (Atom Transfer Radical Addition), comme décrite dans la demande de brevet française 2791979 intégrée dans la présente par référence. Among all these methods, the method involving the so-called ATRA reaction (Atom Transfer Radical Addition), as described in the French patent application 2791979 integrated in the present by the present invention, will preferably be used for the preparation of the compounds of formula (I). reference.

Cette méthode consiste à faire réagir un nitroxyde de formule

avec un dérivé halogéné de formule :

dans laquelle X représente un atome de chlore ou un atome de brome, R, R1 et R2 ayant la même signification que dans la formule (I), en milieu solvant organique non miscible à l'eau, en présence d'un système organométallique MA(L)n (IV), dans lequel :
M représente un métal tel que le cuivre,
A représente un atome de chlore ou un atome de brome,
L représente un ligand du métal M, et est choisi parmi des polyamines telles que : - la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine :

- la N, N, N', N', N" - pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA) - This method consists of reacting a nitroxide of formula

with a halogenated derivative of formula:

in which X represents a chlorine atom or a bromine atom, R, R1 and R2 having the same meaning as in formula (I), in an organic solvent medium which is immiscible with water, in the presence of an organometallic system MA (L) n (IV), wherein:
M represents a metal such as copper,
A represents a chlorine atom or a bromine atom,
L represents a ligand of the metal M, and is selected from polyamines such as: - tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine:

N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) -

- la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine :

- la 1, 1, 4, 7, 10, 10-hexaméthyltriéthylènetétramine (HMTETA) :

les polyamines cycliques telles que :

- le 1,4,7-triméthyl-1,4,7-triazacyclononane, - le l,5,9-triméthyl-l,5,9-triazacyclododécane, - le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétroazacyclotétradécane, en mélangeant sous agitation dans le solvant organique un sel métallique MA, le ligand L, le dérivé halogéné (III) et le nitroxyde (II) selon un rapport molaire (III) / (II) allant de 1 à 1,4 et en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à une température comprise entre 20 C et 40 C jusqu'à disparition complète du nitroxyde (Il), puis en récupérant la phase organique qui est lavée avec de l'eau, puis en isolant l'alcoxyamine (I) par évaporation du solvant organique sous pression réduite.

N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine:

1, 1, 4, 7, 10, 10-hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA):

cyclic polyamines such as:

1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, 1,4,8,11-tetramethyl-1, 4,8,11-tetraazacyclotetradecane, while stirring in the organic solvent a metal salt MA, the ligand L, the halogenated derivative (III) and the nitroxide (II) in a molar ratio (III) / (II) ranging from 1 to 1.4 and maintaining the reaction medium with stirring at a temperature between 20 C and 40 C until complete disappearance of the nitroxide (II), then recovering the organic phase which is washed with water, then isolating the alkoxyamine (I) by evaporation of the organic solvent under reduced pressure.

Comme solvant organique, on utilisera de préférence un hydrocarbure aromatique. As the organic solvent, an aromatic hydrocarbon will preferably be used.

Le sel métallique utilisé de préférence est CuBr. The metal salt preferably used is CuBr.

On peut également introduire dans le milieu réactionnel CuBr (dans lequel le cuivre est au degré d'oxydation 1) et du cuivre. It is also possible to introduce CuBr (in which the copper is at the oxidation state 1) and copper into the reaction medium.

Les sels alcalins des alcoxymines (I) (R2= Li, Na, K) peuvent être obtenus aisément en dissolvant, à froid, l'alcoxyamine (I) sous forme acide (R2=H) dans un minimum de méthanol puis on ajoute 1,05 équivalent d'hydroxyde alcalin dans un minimum d'eau. Le mélange eau/ méthanol est évaporé sous pression réduite et l'eau restant est éliminée azéotropiquement au moyen du cyclohexane ou du benzène. The alkaline salts of the alkoxymines (I) (R2 = Li, Na, K) can be easily obtained by dissolving, in the cold state, the alkoxyamine (I) in acid form (R2 = H) in a minimum of methanol and then adding 1 , 05 equivalent of alkaline hydroxide in a minimum of water. The water / methanol mixture is evaporated under reduced pressure and the remaining water is removed azeotropically using cyclohexane or benzene.

Les alcoxyamines de formule (I) selon la présente invention peuvent être utilisées pour la polymérisation et la copolymérisation de tout monomère présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire. La polymérisation ou la copolymérisation est réalisée, dans les conditions habituelles connues de l'homme du métier compte tenu du ou des monomères considérés, en The alkoxyamines of formula (I) according to the present invention can be used for the polymerization and copolymerization of any monomer having a carbon-carbon double bond capable of radical polymerization. The polymerization or copolymerization is carried out, under the usual conditions known to those skilled in the art taking into account the monomer or monomers considered,

masse, en solution, en émulsion en suspension ou en miniémulsion. Les monomères considérés peuvent être un monomère vinylaromatique (styrène, styrènes substitués), un diène, un monomère acrylique tel que l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, un monomère méthacrylique comme l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou encore la vinylpyrrolidinone ou un mélange d'au moins deux monomères précités. mass, in solution, in suspension emulsion or in miniemulsion. The monomers considered can be a vinylaromatic monomer (styrene, substituted styrenes), a diene, an acrylic monomer such as acrylic acid, alkyl acrylates such as methyl, ethyl or butyl acrylate, a monomer methacrylic acid such as methacrylic acid, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide or vinylpyrrolidinone or a mixture of at least two aforementioned monomers.

Les alcoxyamines (I) peuvent être introduites dans le milieu de polymérisation ou de copolymérisation à des teneurs allant de 0,005 % à 40 % en poids par rapport au(x) monomère(s) mis en oeuvre et, de préférence, à des teneurs allant de 0,01 % à 10 %. The alkoxyamines (I) may be introduced into the polymerization or copolymerization medium at contents ranging from 0.005% to 40% by weight relative to the monomer (s) used and, preferably, at levels ranging from from 0.01% to 10%.

L'invention a donc également pour ob jet les (co)polymères fonctionnels obtenus par un procédé de (co)polymérisation utilisant les alcoxyamines de formule (I) comme amorceurs. The invention therefore also provides functional (co) polymers obtained by a (co) polymerization process using the alkoxyamines of formula (I) as initiators.

L'utilisation des alcoxyamines (I) de l'invention présente de nombreux avantages. The use of the alkoxyamines (I) of the invention has many advantages.

Elles permettent d'obtenir des hautes masses molaires avec un bon contrôle et un faible indice de polymolécularité. On n'observe aucun emballement de la polymérisation, notamment dans le cas de monomères à haut kp comme l'acrylate de butyle, et ce, en absence de nitroxyde libre. Elles permettent un contrôle (partiel) de la polymérisation des méthacrylates d'alkyles comme le MMA, notamment dans le cas de mélange de monomères contenant au moins 85 % de méthacrylate d'alkyle. They make it possible to obtain high molar masses with good control and a low polymolecularity index. No runaway of the polymerization is observed, especially in the case of high-kp monomers such as butyl acrylate, and this, in the absence of free nitroxide. They allow a (partial) control of the polymerization of alkyl methacrylates such as MMA, especially in the case of a mixture of monomers containing at least 85% of alkyl methacrylate.

Dans le cas où R2 est un hydrogène, un métal alcalin ou un radical tertiobutyle, elles permettent également d'obtenir des (co)polymères fonctionnels présentant des fonctions réactives qui permettent de réaliser des transformations chimiques telles que greffage, couplage. In the case where R2 is a hydrogen, an alkali metal or a tert-butyl radical, they also make it possible to obtain functional (co) polymers having reactive functions which make it possible to carry out chemical transformations such as grafting, coupling.

Les alcoxyamines de formule (I) de la présente invention, présentent en outre l'avantage d'être des solides stables facilement purifiables. Sans que la demanderesse soit tenue à une quelconque explication, on pense que cet état résulte du fait que dans l'alcoxyamine de formule (I), le carbone porteur des radicaux R et R2 ne présente pas d'assymétrie contrairement aux alcoxyamines mentionnées dans la demande de brevet français n 99 01998. The alkoxyamines of formula (I) of the present invention, further have the advantage of being stable solids easily purifiable. Without the plaintiff being held to any explanation, it is thought that this state results from the fact that in the alkoxyamine of formula (I), the carrier carbon of radicals R and R2 does not have asymmetry, unlike the alkoxyamines mentioned in FIG. French Patent Application No. 99 01998.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

REMARQUES GENERA - Le nitroxyde utilisé comme réactif a pour formule : NOTES GENERA - The nitroxide used as reagent has the formula:

désigné ci-après SG1.

hereinafter referred to as SG1.

Il a été obtenu par oxydation du 2,2-diméthyl-l-(l,l-diméthylamino)propyl phosphonate de diéthyle avec l'acide peracétique selon un protocole décrit dans le brevet français n 2 788 270. It was obtained by oxidation of diethyl 2,2-dimethyl-1- (1,1-dimethylamino) propyl phosphonate with peracetic acid according to a protocol described in French Patent No. 2,788,270.

- Les composés obtenus dans les exemples de synthèse sont identifiés par microanalyse C, H, N et par RMN du 1H, du 13C et du 31P. The compounds obtained in the synthesis examples are identified by microanalysis C, H, N and by NMR of 1H, 13C and 31P.

Les spectres de RMN ont été effectués sur un appareil BRUKER AC 400 (1H, 100 MHz ; 31P, 40,53 MHz ; 13C, 25,18 MHz). Les RMN 13C et 31P sont réalisées avec découplage au 1H. NMR spectra were performed on a BRUKER AC 400 (1H, 100 MHz, 31P, 40.53 MHz, 13C, 25.18 MHz). The 13C and 31P NMRs are carried out with 1H decoupling.

Les déplacements chimiques # sont donnés en ppm, par- rapport au tétraméthylsilane (référence interne) pour le proton et le carbone, par rapport à H3P04 à 85 % (référence externe) pour le phosphore. Chemical shifts are given in ppm, relative to tetramethylsilane (internal reference) for proton and carbon, relative to 85% H3PO4 (external reference) for phosphorus.

Les solvants utilisés sont soit CDCI3, soit C6D6. The solvents used are either CDCl3 or C6D6.

- Les constantes cinétiques de dissociation kd ont été mesurées à 120 C par résonance paraélectronique quantitative (RPE) selon la méthode décrite par Sylvain Marque et col., dans Macromolecules, 33, pages 4403 à 4410, 2000. The kinetic dissociation constants kd were measured at 120 C by quantitative paraelectronic resonance (RPE) according to the method described by Sylvain Marque et al., In Macromolecules, 33, pages 4403 to 4410, 2000.

Le principe consiste à piéger entièrement et rapidement, dès sa formation, le radical transistoire hydrocarboné, par un nitroxyde tel que le galvinoxyde (2,6-di-

tert-butyl-4-(3 ,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2 ,5-dien-l-yl idenméthyl)phenoxyde) pour conduire à une autre alcoxyamine non réactive. The principle consists in trapping completely and rapidly, as soon as it is formed, the transient hydrocarbon radical, with a nitroxide such as galvinoxide (2,6-di-

tert-butyl-4- (3,5-di-tert-butyl-4-oxocyclohexa-2,5-dien-1-yl idenmethyl) phenoxide) to yield another unreactive alkoxyamine.

> Exemple 1 : Préparation de l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-dimé-

thylpropyl)aminoxylpropionique.

mode opératoire :
Dans un réacteur en verre de 2 I purgé à l'azote, on introduit 500 ml de toluène dégazé, 35,9 g de CuBr (250 mmol), 15,9 g de cuivre en poudre (250 mmol),

86,7 g de N,N,N',N',N"-pentaméthyl-diéthylènetriamine-PMDETA-(500 mmol) puis, sous agitation et à température ambiante (20 C), on introduit un mélange contenant Example 1 Preparation of 2-methyl-2- [N-tert-butyl-N- (diethoxyphosphoryl) -2,2-dimethyl

thylpropyl) aminoxylpropionique.

operating mode:
In a nitrogen purged glass reactor, 500 ml of degassed toluene, 35.9 g of CuBr (250 mmol), 15.9 g of powdered copper (250 mmol), are introduced.

86.7 g of N, N, N ', N', N "-pentamethyl-diethylenetriamine-PMDETA- (500 mmol), then, with stirring and at room temperature (20 ° C.), a mixture containing

500 ml de toluène dégazé, 42,1 g d'acide 2-bromo-2-méthylpro-pionique (250 mmol) et 78,9 g de SG1 à 84 % soit 225 mmol. 500 ml of degassed toluene, 42.1 g of 2-bromo-2-methylpro-pionic acid (250 mmol) and 78.9 g of SG1 at 84%, ie 225 mmol.

On laisse réagir 90 minutes à température ambiante et sous agitation, puis on filtre le milieu réactionnel. Le filtrat toluénique est lavé deux fois avec 1,5 1 d'une solution aqueuse saturée en NH4CI. Allowed to react for 90 minutes at room temperature and with stirring, and the reaction medium is filtered. The toluene filtrate is washed twice with 1.5 l of saturated aqueous NH 4 Cl solution.

On obtient un solide jaunâtre qui est lavé au pentane pour donner 51 g d'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpropyl)aminoxy]propionique (rendement 60 %). A yellowish solid is obtained which is washed with pentane to give 51 g of 2-methyl-2- [N-tert-butyl-N- (diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) aminoxy] propionic acid (yield 60%).

Les résultats analytiques sont donnés ci-après : - masse molaire déterminée par spectrométrie de masse : 381,44 g.mol-1 (pour

C17H36N06P) - analyse élémentaire (formule brute : Ci7H3<,N06P) : % calculé: C=53,53, H=9,51, N=3,67 % trouvé : C=53,57, H=9,28, N=3,77 - fusion effectuée sur appareil Büchi B-540 :124 C / 125 C

The analytical results are given below: - molar mass determined by mass spectrometry: 381.44 g.mol-1 (for

C17H36N06P) - elemental analysis (empirical formula: C17H3 <, N06P):% calculated: C = 53.53, H = 9.51, N = 3.67% found: C = 53.57, H = 9.28, N = 3.77 - melting carried out on apparatus Büchi B-540: 124 C / 125 C

RMN 31P (CbOs) : ô 27,7 # RMN 1H (CDCI3) :
8 1,15 (singulet, 9H sur carbones 15, 21 et 22), # 1,24 (singulet, 9H sur carbones 17,23 et 24),
8 1,33-1,36 (multiplet, 6H sur carbones 4 et 7),
8 1,61 (multiplet, 3H sur carbone 18),
8 1,78 (multiplet, 3H sur carbone 13),
8 3,41 (doublet, 1H sur carbone 9),
8 3,98-4,98 (multiplet, 4H sur carbone 3 et 6)

ô 11,8 (singulet #OH).

31 P NMR (CbOs): δ 27.7 # 1H NMR (CDCl3):
1.15 (singlet, 9H on carbons 15, 21 and 22), # 1.24 (singlet, 9H on carbons 17, 23 and 24),
1.33-1.36 (multiplet, 6H on carbons 4 and 7),
1.61 (multiplet, 3H on carbon 18),
1.78 (multiplet, 3H on carbon 13),
8 3.41 (doublet, 1H on carbon 9),
3.98-4.98 (multiplet, 4H on carbon 3 and 6)

δ 11.8 (singlet #OH).

. RMN 13C (CDCl3 :

. 13C NMR (CDCl3:

<tb>
<tb> N <SEP> atome <SEP> de <SEP> carbone
<tb> 3 <SEP> et <SEP> 6 <SEP> 60,28 <SEP> - <SEP> 63,32
<tb> 9 <SEP> 69,86
<tb> 12 <SEP> 63
<tb> 13 <SEP> 28,51
<tb> 14 <SEP> 36,04
<tb> 15, <SEP> 21 <SEP> et <SEP> 22 <SEP> 29,75
<tb> 16 <SEP> 63,31
<tb> 17,23 <SEP> et <SEP> 24 <SEP> 28,74
<tb> 18 <SEP> 24,08
<tb> 19 <SEP> 9 <SEP> ~ <SEP> @ <SEP> 176,70
<tb>
kd (120 C) = 0,2 s-1. <Tb>
<tb> N <SEP> atom <SEP> of <SEP> carbon
<tb> 3 <SEP> and <SEP> 6 <SEP> 60.28 <SEP> - <SEP> 63.32
<tb> 9 <SEP> 69.86
<tb> 12 <SEP> 63
<tb> 13 <SEP> 28.51
<tb> 14 <SEP> 36.04
<tb> 15, <SEP> 21 <SEP> and <SEP> 22 <SEP> 29.75
<tb> 16 <SEP> 63,31
<tb> 17.23 <SEP> and <SEP> 24 <SEP> 28.74
<tb> 18 <SEP> 24.08
<tb> 19 <SEP> 9 <SEP> ~ <SEP> @ <SEP> 176.70
<Tb>
kd (120 C) = 0.2 s-1.

Exemples 1A et 1 B :

Synthèse de 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(1-diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpro- pyl)aminoxy] propionates d'alkyle. Examples 1A and 1B:

Synthesis of alkyl 2-methyl-2- [N-tert-butyl-N- (1-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) aminoxy] propionates.

# mode opératoire :
Dans un ballon mini d'un septum, on place du bromure cuivreux CuBr, du cuivre Cu , et du benzène anhydre. La solution est ensuite déoxygénée au moyen d'un barbotage d'azote pendant 10 minutes. On introduit ensuite sous atmosphère inerte la

N,N, N',N' ,NII-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA). Le barbotage d'azote est maintenu 10 minutes supplémentaires. # operating mode:
In a mini flask of a septum, cuprous bromide CuBr, copper Cu, and anhydrous benzene are placed. The solution is then deoxygenated by means of a nitrogen sparge for 10 minutes. Then, under an inert atmosphere,

N, N, N ', N', N, N-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA). The nitrogen sparge is maintained for another 10 minutes.

Dans un autre ballon, on place l'ester a-bromé et le nitroxyde SG1 dans du benzène anhydre. La solution est également dégazée par barbotage d'azote pendant 10 minutes. Cette solution est ensuite transférée dans le premier ballon sous atmosphère inerte. Le mélange réactionnel refroidi au moyen d'un mélange eau/ glace est maintenu sous agitation magnétique 15 min, puis 45 min à température ambiante. In another flask, the α-bromo ester and the SG1 nitroxide are placed in anhydrous benzene. The solution is also degassed by bubbling nitrogen for 10 minutes. This solution is then transferred to the first flask under an inert atmosphere. The reaction mixture cooled with a water / ice mixture is kept under magnetic stirring for 15 min and then 45 min at room temperature.

La solution est ensuite filtrée sur celite et le précipité est lavé à l'éther. Le filtrat est lavé à l'eau glacée jusqu'à obtention d'une phase aqueuse incolore. La phase organique est séchée sur Mg504 à 0 C, évaporée dans un premier temps à l'évaporateur rotatif ROTAVAPOR puis sur rampe à pression réduite 0,08 mbar. The solution is then filtered on celite and the precipitate is washed with ether. The filtrate is washed with iced water until a colorless aqueous phase is obtained. The organic phase is dried over MgSO.sub.4 at 0.degree. C., evaporated firstly on a rotary evaporator ROTAVAPOR and then on a ramp at a reduced pressure of 0.08 mbar.

> Exemple 1A : Synthèse du 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(l-diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpro- pyl)aminoxy] propionate de tertiobutyle. Example 1A Synthesis of tert-butyl 2-methyl-2- [N-tert-butyl-N- (1-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) aminoxy] propionate

Réactifs : Benzène (18 ml + 18 ml). CuBr : 1,47 g (10,2 mmol), Cu : 0,65 g (10,2 mmol), PMDETA : 4,3 ml (20,4 mmol), SG1 : 2 g (6,8 mmol) ; 2-bromo-2-méthylpropionate de tertiobutyle : 2,23 g (10,2 mmol). L'alcoxyamine obtenue, est purifiée sur colonne de silice en utilisant comme éluant un mélange pentane/ éther éthylique 3/1.

Reagents: Benzene (18 ml + 18 ml). CuBr: 1.47 g (10.2 mmol), Cu: 0.65 g (10.2 mmol), PMDETA: 4.3 ml (20.4 mmol), SG1: 2 g (6.8 mmol); Tert-butyl 2-bromo-2-methylpropionate: 2.23 g (10.2 mmol). The alkoxyamine obtained is purified on a silica column using a 3/1 pentane / ethyl ether mixture as eluent.

L'alcoxyamine se solidifie à -18 C pour donner une poudre blanche. Rendement 70 %. kd (120 C) = 0,2 s-1. The alkoxyamine solidifies at -18 C to give a white powder. Yield 70%. kd (120 C) = 0.2 s-1.

Fusion : 44-46 C RMN31P (CDCl3, 121,59 MHz) : # 25,50 ppm.

Fusion: 44-46 C NMR31P (CDCl3, 121.59 MHz): # 25.50 ppm.

RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : ô 1,12 ppm (s, 9 H) : 1,20 (s, 9 H), 1,29 (m, 6 H) : 1,46 (s, 9 H), 1,55 (s, 3 H) ; 1,67 (s, 3 H) ; 3,28 (d, JI+P = 27 Hz, 1 H) ; 3,90-4,16 (m, 2 H) ;4,27- 4,45 (m, 2 H).

RMN 13C (CDC13, 75,48 MHz) : ô 16,27 ppm (d, J = 6,8 Hz, 0-CH2-ÇH3) 16,65 (d, J = 5,3 Hz, O-CH2-H3) : 22,01 (s, ÇH3-C(CH3)-C=O) ; 27,93 (s, tBu) ; 28,15 (s, tBu) ; 28,77 (s, ÇH3-C(CH3K=O) ; 30,18 (d, Jc-p = 4,52 Hz, CH-C-(CH, 1)3 ; 36,00 (d, Jc-p = 6,0 Hz, CH-Ç-(CH3)3) : 58,62 (d, Jc-p = 7,5 Hz, O-H2-CH3) ; 61,68 (d, J = 6,0 Hz, O-ÇH2CH3) : 62,08 (s, Nez3)3) : 69,93 (d, Jc-P = 137,4 Hz, CH-P) ; 80,81 (s, O--(CH3)3) ; 84,41 (s, (CH3z-Ç-C=0) ; 174,39 (s, C=0). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.12 ppm (s, 9H): 1.20 (s, 9H), 1.29 (m, 6H): 1.46 (s, 9H) 1.55 (s, 3H); 1.67 (s, 3H); 3.28 (d, JI + P = 27 Hz, 1H); 3.90-4.16 (m, 2H) 4.27-4.45 (m, 2H).

13 C NMR (CDCl 3, 75.48 MHz): δ 16.27 ppm (d, J = 6.8 Hz, O-CH 2 -CH 3) 16.65 (d, J = 5.3 Hz, O-CH 2 -H 3 ): 22.01 (s, C H 3 -C (CH 3) -C = O); 27.93 (s, tBu); 28.15 (s, tBu); 28.77 (s, C H 3 -C (CH 3 K = O); 30.18 (d, Jc-p = 4.52 Hz, CH-C- (CH, 1) 3; 36.00 (d, Jc-p); = 6.0 Hz, CH-C- (CH3) 3): 58.62 (d, Jc-p = 7.5 Hz, O-H2-CH3) 61.68 (d, J = 6.0 Hz) O, CH 2 CH 3): 62.08 (s, Nez 3) 3): 69.93 (d, Jc-P = 137.4 Hz, CH-P); 80.81 (s, O - (CH 3) 3 84.41 (s, (CH 3--C-C = O), 174.39 (s, C = O).

>Exemple 1 B : Synthèse du 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(1-diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpro- pyl)aminoxy] propionate de méthyle.

Example 1 B Synthesis of methyl 2-methyl-2- [N-tert-butyl-N- (1-diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) aminoxy] propionate.

Réactifs :identiques à l'exemple 1A, excepté que l'on remplace le 2-bromo-2-méthylpropionate de tertiobutyle par la même quantité molaire de 2-bromo-2méthylpropionate de méthyle : (10,2 mmol). Reagents: identical to Example 1A, except that tert-butyl 2-bromo-2-methylpropionate is replaced by the same molar amount of methyl 2-bromo-2-methylpropionate (10.2 mmol).

L'alcoxyamine est obtenue sans purification supplémentaire et se solidifie à -18 C pour donner une poudre blanche.

kd (lzo C) = 0,8 e-1. The alkoxyamine is obtained without further purification and solidifies at -18 C to give a white powder.

kd (lzo C) = 0.8 e-1.

Fusion : 56-58 C RMN du 31P, 13C et 1H sont en accord avec celles mentionnées dans la demande de brevet français n 2 789 991. Melting point: 56-58 C NMR of 31P, 13C and 1H are in agreement with those mentioned in French Patent Application No. 2,789,991.

> Exemple 1C :

Synthèse du z-méthyl-z-[N-tertiobutyl-N-(1-diéthoxyphosphoryl-z,z-diméthylpro- pyl)aminoxy] propionate de sodium.

> Example 1C:

Synthesis of sodium z-methyl-z- [N-tert-butyl-N- (1-diethoxyphosphoryl-z, z-dimethylpropyl) aminoxy] propionate.

L'alcoxyamine acide propionique / SG1 obtenue à l'exemple 1 est dissoute dans un minimum de méthanol. Puis, on y ajoute 1,05 équivalent de soude dissoute dans un minimum d'eau. Le mélange eau/ méthanol est évaporé sous pression réduite jusqu'à obtention du sel de sodium qui se présente sous forme d'un solide blanc. On rajoute du cyclohexane afin d'éliminer les traces d'eau par distillation de l'azéotrope eau/ cyclohexane.

The alkoxyamine propionic acid / SG1 obtained in Example 1 is dissolved in a minimum of methanol. Then, 1.05 equivalents of soda dissolved in a minimum of water are added. The water / methanol mixture is evaporated under reduced pressure until the sodium salt is in the form of a white solid. Cyclohexane is added to remove traces of water by distillation of the water / cyclohexane azeotrope.

Analyse élémentaire (formule brute C17H35N06PNo) Pourcentage calculé : C = 50,61 ; H = 8,74 ; N = 3,47 Pourcentage trouvé : C = 49,29 ; H = 8,97 ; N = 3,01 kd (120 C) = 0,2 s-1

Elemental analysis (crude formula C17H35NO6PNo) Calculated percent: C = 50.61; H, 8.74; N = 3.47 Percentage found: C = 49.29; H = 8.97; N = 3.01 kd (120 C) = 0.2 sec-1

# RMN 31P (C6D6): 8 28,05 # RMN 1H (C6D6): # 1,24-1,48 (massif, 24H sur carbones 4, 7, 15, 17, 21 et 24),
8 1,91 (singulet, 3H sur carbone 18),
8 2,07 (singulet, 3H sur carbone 13),
8 3,43 (doublet, 1H sur carbone 9),
8 4,15-4,6 (massif, 4H sur carbone 3 et 6) . RMN 13C (C6D6) :

# 31P NMR (C6D6): δ 28.05 # 1H NMR (C6D6): # 1.24-1.48 (solid, 24H on carbons 4, 7, 15, 17, 21 and 24),
1.91 (singlet, 3H on carbon 18),
8 2.07 (singlet, 3H on carbon 13),
8 3.43 (doublet, 1H on carbon 9),
4.15-4.6 (solid, 4H on carbon 3 and 6). 13C NMR (C6D6):

<tb>
<tb> N <SEP> atome <SEP> de <SEP> carbone <SEP> : <SEP> #
<tb> 3,6 <SEP> 61,33-61,42
<tb> 4,7 <SEP> 16,55-16,70
<tb> 9 <SEP> 71,08
<tb> 12 <SEP> 86,36
<tb> 13/18 <SEP> 24-29,10
<tb> 14 <SEP> 36,24
<tb> 15,21 <SEP> et <SEP> 22 <SEP> 30,23
<tb> 16 <SEP> 62,42
<tb> 17,28 <SEP> et <SEP> 24 <SEP> 29,27
<tb> 19 <SEP> 180,74
<tb>
> Exemples 2. 3 et 4 : Utilisation de l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2- diméthylpropyl)aminoxy] ci-après acide propionique/SGl comme amorceur dans la polymérisation de l'acrylate de butyle. <Tb>
<tb> N <SEP> atom <SEP> of <SEP> carbon <SEP>: <SEP>#
<tb> 3,6 <SEP> 61,33-61,42
<tb> 4.7 <SEP> 16.55-16.70
<tb> 9 <SEP> 71.08
<tb> 12 <SEP> 86.36
<tb> 13/18 <SEP> 24-29,10
<tb> 14 <SEP> 36,24
<tb> 15.21 <SEP> and <SEP> 22 <SEP> 30.23
<tb> 16 <SEP> 62.42
<tb> 17.28 <SEP> and <SEP> 24 <SEP> 29.27
<tb> 19 <SEP> 180.74
<Tb>
Examples 3 and 4: Use of 2-methyl-2- [N-tert-butyl-N- (diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) aminoxy] acid, hereinafter propionic acid / SG1, as initiator in the polymerization of butyl acrylate.

Mode opératoire général:
Dans un réacteur en verre de 100 ml, muni d'un réfrigérant, d'une arrivée de gaz inerte (N2) et d'une sonde de température, nous avons introduit x g d'alcoxyamine et 60 g d'acrylate de butyle (BA). Le milieu a été dégazé par barbotage d'azote pendant 20 minutes, puis placé sous agitation magnétique dans un bain d'huile thermostaté à 120 C. A intervalles de temps réguliers, des échantillons ont été prélevés sous atmosphère inerte. General procedure:
In a 100 ml glass reactor equipped with a condenser, an inlet of inert gas (N2) and a temperature probe, we introduced xg of alkoxyamine and 60 g of butyl acrylate (BA ). The medium was degassed by sparging with nitrogen for 20 minutes and then placed under magnetic stirring in an oil bath thermostated at 120 ° C. At regular time intervals, samples were taken under an inert atmosphere.

La RMN du proton nous a permis de suivre la conversion du monomère. La détermination des masses molaires moyennes du polymère et de leur indice de polymolécularité a été réalisée par chromatographie d'exclusion stérique (CES), grâce à une calibration universelle utilisant des standards de polystyrène et les coefficients de Mark-Houwink du polyacrylate de butyle dans le THF. Les chromatogrammes ont Proton NMR allowed us to follow the conversion of the monomer. The determination of the average molar masses of the polymer and of their polymolecularity index was carried out by size exclusion chromatography (CES), thanks to a universal calibration using polystyrene standards and the Mark-Houwink coefficients of butyl polyacrylate in the THF. The chromatograms

été enregistrés par un logiciel Millénium 32 muni d'une pompe Waters 515HPLC, d'un réfractomètre WATERS 2410, de 3 colonnes Styragel (éluant : THF, 30 C). were recorded by Millenium 32 software equipped with a Waters 515HPLC pump, a WATERS 2410 refractometer, 3 Styragel columns (eluent: THF, 30 C).

# Exemple 2 (conforme à l' invention): - x = 0,304 g d'alcoxyamine acide propionique/SGl obtenue selon l'exemple 1, - la masse théorique Mn+h visée, exprimée comme étant le rapport de la concentration initiale du monomère multiplié par la masse molaire du monomère sur la concentration initiale en alcoxyamine, à 100% de conversion est de 75 000 g.mol-1. EXAMPLE 2 (in accordance with the invention): x = 0.304 g of alkoxyamine / propionic acid / SGl obtained according to Example 1, the theoretical mass Mn + h referred to, expressed as the ratio of the initial concentration of the monomer multiplied by the molar mass of the monomer on the initial concentration of alkoxyamine, at 100% conversion is 75,000 gmol-1.

> Exemple 3 (conforme à l' invention): - x = 0,114 g d'alcoxyamine acide propionique/SGl, - Mnth = 200 000 g.mol-1 > Exemple 4 (non-conforme à l' invention): - x = 0,114 g de MONAMS, plus 2 mg de SG1

MONAMS : N-tertiobutyl, N-1-diéthylphospho-2,2-diméthylpropyl, O-1-méthyl-1- méthoxycarbonyl-éthylhydroxylamine. Example 3 (in accordance with the invention): x = 0.114 g of propionic acid alkoxyamine / SG1, Mnth = 200,000 gmol-1> Example 4 (not in accordance with the invention): x = 0.114 g of MONAMS plus 2 mg of SG1

MONAMS: N-tert-butyl, N-1-diethylphospho-2,2-dimethylpropyl, O-1-methyl-1-methoxycarbonyl-ethylhydroxylamine.

- Mn+h visée avec la MONAMS est de 200 000 g.mol'1
Les résultats sont reportés dans les tableaux 1 (exemple 2), 2 (exemple 3) et 3 (exemple 4) ci-après. - Mn + h target with MONAMS is 200 000 g.mol'1
The results are reported in Tables 1 (Example 2), 2 (Example 3) and 3 (Example 4) below.

Dans ces tableaux, t(s) représente le temps de polymérisation en secondes,
Tc le taux de conversion,
Ip l'indice de polymolécularité qui est le rapport Mw/ Mn.

t(s) Tc In 1/ 1-Tc Mn(th) Mn Mw Ip

In these tables, t (s) represents the polymerization time in seconds,
Tc the conversion rate,
Ip the polymolecularity index which is the ratio Mw / Mn.

t (s) Tc In 1/1-Tc Mn (th) Mn Mw Ip

TABLEAU 1 # Résultats de l'exemple 2
Les résultats permettent de tracer les courbes cinétiques suivantes associées à chaque exemple : - ln(l/l - Te) en fonction du temps : Mn(th), Mn et Ip en fonction du taux de conversion Tc. TABLE 1 # Results of Example 2
The results make it possible to plot the following kinetic curves associated with each example: - ln (l / l - Te) as a function of time: Mn (th), Mn and Ip as a function of the conversion rate Tc.

Les courbes cinétiques correspondant aux résultats de l'exemple 2 sont représentées sur les figures suivantes :

Figure 1 : In (1/(1- Tc) = f(t) ; Figure 2 : Mn(#h), Mn, Ip = f(Tc) The kinetic curves corresponding to the results of Example 2 are represented in the following figures:

Figure 1: In (1 / (1- Tc) = f (t); Figure 2: Mn (#h), Mn, Ip = f (Tc)

t(s) Tc !n(1/ 1-Tc ) Mn(th) Mn Mw Ip

t (s) Tc! n (1/1-Tc) Mn (th) Mn Mw Ip

TABLEAU 2 - Résultats de l'exemple 3
Les courbes cinétiques correspondant aux résultats de l'exemple 3 sont représentées sur les figures suivantes : Figure 3 : In (1/(1-Tc) = f(t) ; Figure 4 : Mn(th), Mn, Ip = f(Tc)

TABLE 2 - Results of Example 3
The kinetic curves corresponding to the results of Example 3 are represented in the following figures: Figure 3: In (1 / (1-Tc) = f (t), Figure 4: Mn (th), Mn, Ip = f ( Tc)

TABLEAU 3 - Résultats de l'exemple 4
Les courbes cinétiques correspondant aux résultats de l'exemple 2 sont représentées sur les figures suivantes : Figure 5 : In (1/(1-Tc) = f(t) : Figure 6 : Mn(th), Mn, Ip = f(Tc)
Le bon alignement des points sur les figures 1,2, 3 et 4 des courbes et le faible indice de polymolécularité (Ip) sont caractéristiques d'une polymérisation TABLE 3 - Results of Example 4
The kinetic curves corresponding to the results of Example 2 are represented in the following figures: FIG. 5: In (1 / (1-Tc) = f (t): FIG. 6: Mn (th), Mn, Ip = f ( Tc)
The good alignment of the points in FIGS. 1, 2, 3 and 4 of the curves and the low polymolecularity index (Ip) are characteristic of a polymerization.

radicalaire contrôlée de l'acrylate de butyle avec l'alcoxyamine acide propionique /SG1 de la présente invention. > Exemple 5 :

Utilisation de l'alcoxyamine acide propionique/SGl comme amorceur dans la copolymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) avec l'acrylate de butyle (BA). controlled radical of butyl acrylate with the alkoxyamine propionic acid / SG1 of the present invention. > Example 5:

Use of alkoxyamine propionic acid / SG1 as initiator in the copolymerization of methyl methacrylate (MMA) with butyl acrylate (BA).

# Mode opératoire :
Dans un réacteur en verre de 100 ml, muni d'un réfrigérant, d' une double enveloppe avec circulation d'huile, d'une arrivée de gaz inerte (N2) et d'une sonde de température, nous avons introduit 0,953 g d'alcoxyamine acide propionique /SG1, 42,5 g de MMA et 7,5 g de BA. # Operating mode:
In a 100 ml glass reactor equipped with a condenser, a jacket with oil circulation, an inlet of inert gas (N2) and a temperature probe, we introduced 0.953 g of propionic acid alkoxyamine / SG1, 42.5 g of MMA and 7.5 g of BA.

Le milieu a été dégazé par barbotage d'azote pendant 20 minutes, puis placé sous agitation mécanique et porté à 95 C. A intervalles réguliers, des échantillons ont été prélevés sous atmosphère inerte. The medium was degassed by bubbling nitrogen for 20 minutes, then placed under mechanical stirring and heated to 95 C. At regular intervals, samples were taken under an inert atmosphere.

La RMN du proton nous a permis de suivre la conversion du monomère. La détermination des masses molaires moyennes du polymère et de leur indice de polymolécularité a été réalisé par CES, grâce à une calibration universelle utilisant des standards de poly(styrène) et les coefficients de Mark-Houwink du poly(acrylate de butyle) dans le THF. Proton NMR allowed us to follow the conversion of the monomer. The determination of the average molar masses of the polymer and their polymolecularity index was done by CES, thanks to a universal calibration using poly (styrene) standards and the Mark-Houwink coefficients of poly (butyl acrylate) in THF. .

Les résultats sont reportés dans le tableau 4, ci-après. The results are reported in Table 4, below.

Dans ce tableau : - Tc BA signifie taux de conversion de l'acrylate de butyle, - Tc M signifie taux de conversion du méthacrylate de méthyle, - Tc G signifie taux de conversion globale

t(s) Tc BA Tc M Te G In 1/1-TcBA 1n 1l1-TcM In(l/1-Tc6) Mn Ip

In this table: - Tc BA means conversion rate of butyl acrylate, - Tc M means conversion rate of methyl methacrylate, - Tc G means overall conversion rate

t (s) Tc BA TcM Te G In 1/1-TcBA 1n 1l1-TcM In (l / 1-Tc6) Mn Ip

TABLEAU 4# Résultats de l' exemple 5
Les résultats portés dans le tableau 4 permettent de tracer les courbes cinétiques qui sont représentées sur les figures suivantes : Figure 7 : In(1/1-TcBA) = f(t) ; Figure 8 : In(1/1-TcM) = f(t) ; TABLE 4 # Results of Example 5
The results given in Table 4 make it possible to draw the kinetic curves which are represented in the following figures: FIG. 7: In (1/1-TcBA) = f (t); Figure 8: In (1/1-TcM) = f (t);

Figure 9 : In(1/1-TcG) = f(t) ; Figure 10 :Mn = f (Tc G) ; Figure 11: IP = f (Tc G). Figure 9: In (1/1-TcG) = f (t); Figure 10: Mn = f (Tc G); Figure 11: IP = f (Tc G).

> Exemple 6 :
On opère comme dans l'exemple 5, excepté que l'on réalise la copolymérisation à 120 C (au lieu de 95 C) et que l'on ajoute 0,0368 g de nitroxyde SG1. > Example 6:
The procedure is as in Example 5, except that the copolymerization is carried out at 120 ° C. (instead of 95 ° C.) and 0.0368 g of SG1 nitroxide is added.

Les résultats sont reportés dans le tableau 5 ci-après.

t(s) Tc BA Tc M Tc 6 In 1/1-TcBA) ln(1/1-TcM) !n 1/1-Tc6) Mn Ip

The results are reported in Table 5 below.

t (s) Tc BA Tc M Tc 6 In 1/1-TcBA) ln (1/1-TcM)! n 1/1-Tc6) Mn Ip

1 ABLEAU # Résultats de exempte b
Les résultats portés dans le tableau 5 permettent de tracer les courbes cinétiques qui sont représentées sur les figures suivantes : Figure 12 : IN(1/1-TcBA) = f(t) ; Figure 13 : In(1/1-TcM) = f(t) ; Figure 14 : In(1/1-TcG) = f(t) ; Figure 15 : Mn = f (Tc Global) ; Figure 16 : IP = f (Tc Global). 1 ABLEAU # Results from b
The results given in Table 5 make it possible to draw the kinetic curves which are represented in the following figures: FIG. 12: IN (1/1-TcBA) = f (t); Figure 13: In (1/1-TcM) = f (t); Figure 14: In (1/1-TcG) = f (t); Figure 15: Mn = f (Tc Global); Figure 16: IP = f (Global Tc).

> Exemples 7 et 8 :
Utilisation de l'acoxyamine acide propionique/ SG1 comme amorceur dans la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA). > Examples 7 and 8:
Use of propionic acid acoxyamine / SG1 as initiator in the polymerization of methyl methacrylate (MMA).

Mode opératoire :
Dans un ballon bicol en verre de 25 ml, on mélange 10 g de MMA et 198 g d'alcoxyamine acide propionique / SG1. Le mélange est placé sous atmosphère d'azote en effectuant 3 cycles pression réduite/ azote, agité (agitation magnétique) et porté ensuite à une température de polymérisation déterminée. Operating mode:
In a 25 ml two-neck glass flask, 10 g of MMA and 198 g of propionic acid alkoxyamine / SG1 are mixed. The mixture is placed under a nitrogen atmosphere by carrying out 3 cycles of reduced pressure / nitrogen, stirred (magnetic stirring) and then brought to a determined polymerization temperature.

> Exemple 7 : - Température de polymérisation : 25 C Example 7: Polymerization temperature: 25 ° C.

Les résultats sont reportés dans le tableau 6 ci-après. The results are reported in Table 6 below.

Dans ce tableau Tc M signifie taux de conversion du méthacrylate de méthyle.

In this table Tc M means conversion rate of methyl methacrylate.

Temps <SEP> Tc <SEP> M <SEP> Mn <SEP> Ip
<tb> (heure)
<tb> 2 <SEP> 0,13 <SEP> 11800 <SEP> 1,9
<tb> 4 <SEP> 0,14 <SEP> 12 <SEP> 900 <SEP> 1,8
<tb> 21 <SEP> 0,16 <SEP> 14800 <SEP> 1,7
<tb> 29 <SEP> 0,18 <SEP> 17 <SEP> 500 <SEP> 1,6
<tb> 45 <SEP> 0,20 <SEP> 19600 <SEP> 1,5
<tb> 69 <SEP> 0,22 <SEP> 20 <SEP> 700 <SEP> 1,4
<tb> Time <SEP> Tc <SEP> M <SEP> Mn <SEP> Ip
<tb> (hour)
<tb> 2 <SEP> 0.13 <SEP> 11800 <SEP> 1.9
<tb> 4 <SEP> 0.14 <SEP> 12 <SEP> 900 <SEP> 1.8
<tb> 21 <SEP> 0.16 <SEP> 14800 <SEP> 1.7
<tb> 29 <SEP> 0.18 <SEP> 17 <SEP> 500 <SEP> 1.6
<tb> 45 <SEP> 0.20 <SEP> 19600 <SEP> 1.5
<tb> 69 <SEP> 0.22 <SEP> 20 <SEP> 700 <SEP> 1.4
<Tb>

TABLEAU 6 # Résultats de l'exemple 7 > Exemple 8 : - Température de polymérisation :45 C
Les résultats sont reportés dans le tableau 7 ci-après. TABLE 6 # Results of Example 7> Example 8: - Polymerization temperature: 45 ° C.
The results are reported in Table 7 below.

Dans ce tableau Tc M signifie taux de conversion du méthacrylate de méthyle.

In this table Tc M means conversion rate of methyl methacrylate.

Temps <SEP> Tc <SEP> M <SEP>
<tb> (minutes)
<tb> 15 <SEP> 0,24
<tb> 30 <SEP> 0,34
<tb> 45 <SEP> 0,39
<tb> 90 <SEP> 0,55
<tb> 135 <SEP> 0,68
<tb>
TABLEAU 7 # Résultats de l'exemple 8Time <SEP> Tc <SEP> M <SEP>
<tb> (minutes)
<tb> 15 <SEP> 0.24
<tb> 30 <SEP> 0.34
<tb> 45 <SEP> 0.39
<tb> 90 <SEP> 0.55
<tb> 135 <SEP> 0.68
<Tb>
TABLE 7 # Results of Example 8

Claims

Bu3HN +, excluding alkoxyamines of formula (I) in the formula of which R1 = H and R2 represents a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 6.

in which R3 represents a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 20, R2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from from 1 to 8, a phenyl radical, an alkali metal such as Li, Na, K; H4N +, Bu4N +,

in which R represents a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3, R1 represents a hydrogen atom or a radical:

CLAIMS 1. Alkoxyamines of formula:

2. 2-Methyl-2- [N-tert-butyl-N- (diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) aminoxy] propionic acid:

3. Sodium 2-methyl-2- [N-tert-butyl-N- (diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) aminoxy] propionate:

4. Use as initiators of the (co) polymerizations of at least one radically polymerizable monomer by mass, in solution, in emulsion, in suspension, in miniemulsion, alkoxyamines of formula:

in which R represents a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3, R 1 represents a hydrogen atom or a radical:

wherein R3 represents a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 20; R2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl radical, an alkali metal such as Li, Na, K; H4N +, Bu4N +,

Bu3HN + and having a kinetic dissociation constant kd, measured at

120 C by RPE, greater than 0.05 s-1 and preferably greater than 0.1 s-1.

5. Use according to claim 4 alkoxyamines of formula (I) wherein R = CH3-, R1 = H and R2 = H, CH3-, (CH3) 3-, Li and Na.

6. Use according to one of claims 4 or 5 of 2-methyl-2- [N-

tert-butyl-N- (diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) -aminoxy] propionic:

7. Use according to one of claims 4 or 5 of 2-methyl-2- [N-tert-butyl-

N- (diethoxyphosphoryl-2,2-dimethylpropyl) aminoxy] propionate methyl:

8. Use according to one of claims 4 to 7, characterized in that the radically polymerizable monomer is styrene, acrylic acid, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, vinylpyrrolidinone or a mixture of at least two aforementioned monomers.

9. Use according to claim 8, characterized in that the monomer is butyl acrylate.

10. Use according to claim 8, characterized in that the monomer is methyl methacrylate.

11. Use according to claim 8, characterized in that the monomer mixture consists of butyl acrylate and methyl methacrylate.

12. (Co) polymers obtained by (co) polymerization of at least one radically polymerizable monomer by mass, in solution, in emulsion, in suspension, in a miniemulsion, in the presence of an alkoxyamine of formula:

120 C by RPE, greater than 0.05 s-1 and preferably greater than 0.1 s-1.

wherein R3 represents a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 20; R2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl radical, an alkali metal such as Li, Na, K; H4N +, Bu4N +, Bu3HN '' and having a kinetic dissociation constant kd, measured at

13. (Co) polymers according to claim 12, characterized in that the radically polymerizable monomer is styrene, acrylic acid, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methacrylate, methyl, acrylonitrile, acrylamide, vinylpyrrolidinone or a mixture of at least two aforementioned monomers.

14. Polymers according to claim 13, characterized in that the monomer is butyl acrylate.

15. Polymers according to claim 13, characterized in that the monomer is methyl acrylate.

16. Copolymers according to claim 13, characterized in that the monomer mixture consists of butyl acrylate and methyl methacrylate.

17. Use of (co) polymers according to one of claims 12 to 16 for carrying out chemical transformations.