FR2735483A1

FR2735483A1 - Materiau composite totalement biodegradable et procede de fabrication de ce materiau

Info

Publication number: FR2735483A1
Application number: FR9507172A
Authority: FR
Inventors: Marc Klein
Original assignee: POTENCY SARL
Current assignee: POTENCY SARL
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1996-12-20
Anticipated expiration: 2015-06-13
Also published as: AU6309196A; EP0833868A1; WO1996041838A1; FR2735483B1

Abstract

L'invention concerne un matériau composite totalement biodégradable utilisable notamment pour conditionner des produits et en particulier pour stocker des déchets organiques compostables, ainsi que son procédé de fabrication. Par totalement biodégradable, on entend un matériau qui soit totalement assimilable par le milieu ambiant, c'est-à-dire ne générant que des produits tels CO2, H2O et humus. Ce matériau est caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'un mélange d'une première matière biodégradable formulée à partir d'au moins un polymère naturel ou synthétique et d'additifs non toxiques et d'une seconde matière biodégradable constituée d'au moins une résine synthétique du type polyester. Lesdits polymères naturels ou synthétiques présentent des aptitudes à la gélification et additifs comportent un plastifiant d'au moins un desdits polymères. Ladite résine synthétique comporte au moins un polyester aliphatique saturé et notamment au moins un polyester linéaire aliphatique de haut poids moléculaire. Application: Conditionnement, emballage, stockage de divers produits et notamment des déchets organiques compostables.

Description

MATERIAU COMPOSITE TOTALEMENT BIODEGRADABLE ET PROCEDE DE
FABRICATION DE CE MATERIAU
La présente invention concerne un matériau composite totalement biodégradable utilisable notamment pour conditionner des produits et en particulier pour stocker des déchets organiques compostables. Elle conceme également un procédé pour la fabrication de ce matériau.

A l'heure actuelle, les plastiques font partie de notre environnement courant. Leur développement s'explique par les nombreux avantages d'utilisation que leur permettent leurs multiples propriétés: faible densité, facilité de mise en oeuvre et excellente adaptabilité, faible coût de production et de transformation, etc.

Les plastiques sont largement utilisés par les ménages et suivent, en fin de vie, les filières traditionnelles de traitement des ordures ménagères relevant à l'heure actuelle de trois philosophies : valorisation, élimination ou stockage.

Les deux premières filières de traitement ne sont pas pour l'instant majoritaires et la mise en décharge reste encore la solution la plus répandue. Dans ce cas, le déchet plastique apparaît comme relativement gênant puisqu'il occupe un volume très important et génère une affligeante pollution visuelle.

Les plastiques, en France comme en Europe, sont responsables de 10% environ du poids des décharges mais occupent plus de 25% du volume des ordures ménagères. Ces plastiques sont principalement issus de l'emballage, secteur qui engendre un problème massif de gestion de ses déchets. Dans la lutte pour la mise en place d'un système de gestion des déchets, le plastique apparaît donc comme l'ennemi principal.

L'emballage utilise le plastique comme les autres matériaux pour produire presque exclusivement des objets à court cycle de vie fonctionnelle (quelques heures à quelques semaines). Ce secteur pose donc un problème majeur d'élimination de déchet post-utilisation.

Dans les autres secteurs industriels, utilisateurs de matières plastiques, cellesi=i sont plutôt utilisées pour des applications de moyenne à longue durée. Le bâtiment ou les transports produisent essentiellement des objets massifs et, par conséquent, facilement collectables.

Dans ce cas, le problème de gestion des déchets engendrés par l'emballage ne se pose pas dans les mêmes termes : une industrie dont le cycle est court, crée un problème de déchets très aigu. Ceci est d'autant plus vrai que le plastique sert de plus en plus pour la production d'emballages perdus qui amplifient le volume des déchets.

Contrairement aux bâtiments et aux transports, I'industrie de l'emballage produit des films ou des contenants de faible poids et de faible résistance qui rendent plus difficile leur collecte et leur gestion en fin de consommation.

Le secteur de l'emballage de grande diffusion ou de consommation ménagère peut trouver un intérêt aux matériaux biodégradables. Ceux-ci peuvent, en effet, répondre parfaitement aux applications à cycle de vie fonctionnelle court et mal maîtrisable.

Le souci très actuel de vivre dans un environnement préservé, la conscience écologique croissante, les directives notamment européennes en matière de protection de l'environnement, de même que la demande du grand public à la recherche de produits "nature" ont amené les chercheurs à trouver des solutions dans le domaine des matériaux biodégradables notamment des polymères utilisés dans les différents conditionnements de produits de grande consommation.

II n'existe pas, actuellement, de définition universellement admise ou de normes concernant les matériaux biodégradables. La biodégradation ne peut donc pas être démontrée par la simple expérimentation d'un test standard de biodégradation. On peut distinguer à l'heure actuelle, trois types de définitions:
- Une matière plastique biodégradable doit se dégrader, sous l'action de micro-organismes, dans un temps significativement plus court qu'un polymère classique. La biodégradation implique une perte des propriétés mécaniques, puis une bio-assimilation. La dégradation des propriétés mécaniques plus la présence au sein du matériau d'une phase biodégradable suffisent à justifier cette appellation.

- Une matière plastique biodégradable doit se fragmenter et conduire rapidement à des fragments pouvant être bio-assimilables. Dans cette définition, il n'y a aucun engagement à atteindre le stade oxyde de carbone, eau et produits biologiques non nocifs.

- Une matière plastique biodégradable doit se transformer rapidement, sous l'effet de micro-organismes, en oxyde de carbone, eau et humus, ce mélange pouvant permettre la croissance d'une plante. Une telle matière mérite l'appellation "totalement biodégradable".

II existe actuellement trois principaux types de matières plastiques dits "biodégradables", ces matériaux correspondant essentiellement aux deux premières définitions mentionnées ci-dessus. Le premier type est un produit obtenu par additif.

Une matière plastique biodégradable par additif est composée principalement de trois phases: - Un polymère traditionnel d'origine pétrochimique qui donne la structure d'ensemble.

- Une phase amidon (environ 10% en poids) dispersée au sein de la structure.

- Des agents prodégradants, agents chimiques de dégradation (moins de 1% en poids).

Cette technologie par additif a donné lieu à de nombreux développements industriels. Ces produits par additif sont en fait des produits biofragmentables.

Cette fragmentation est surtout due aux agents prodégradants et, seulement dans une moindre mesure, à l'amidon qu'ils contiennent. Les agents chimiques utilisés sont, pour certains, des composés de métaux lourds entraînant une pollution puisqu'ils sont considérés comme toxiques.

Le deuxième type est un produit dit à amidon majoritaire. A la différence des produits précédents, L'amidon n'est plus une charge mais devient la matière première de base. Dans le réseau amidon se trouve dispersé un polymère d'origine pétrochimique, spécialement développé pour assurer la cohésion mécanique de l'ensemble. Actuellement, les produits obtenus correspondent à une définition qui est intermédiaire entre les deux demières définitions ci-dessus.

Un troisième type est à base de polymères obtenus par synthèse.

Le greffage ou la copolymérisation, par voie chimique, de séquences biodégradables sur des séquences ou molécules synthétiques faiblement biodégradables permettent d'obtenir des produits, dits biodégradables, répondant à la deuxième définition.

Certains polymères sont conçus de façon à être bio-assimilables. Ils sont obtenus par voie biotechnologique et sont synthétisés par des bactéries à partir de substrats carbonés. Actuellement, certains de ces produits obtenus par voie biotechnologique répondent totalement à la troisième définition.

Si la voie biotechnologique semble donner satisfaction quant à une biodégradation "écologique" ne laissant apparaître aucune toxicité, il n'en est pas de même pour les trois autres. En effet, après "biofragmentation" des produits, les composants synthétiques faiblement biodégradables subsistent, entraînant une pollution fragmentaire qui peut difficilement être prévenue par un traitement de récupération ou de revalorisation. II existe par ailleurs des polymères photodégradables sensibles aux rayons UV qui eux aussi peuvent engendrer une pollution fragmentaire. II s'agit de polymères photofragmentaires.

Actuellement, il n'existe pas de produits 100% biodégradables à des coûts de production suffisamment bas pour permettre une utilisation à l'échelle industrielle.

L'enjeu est donc d'obtenir une biodégradabilité réelle, à savoir une assimilation complète par le milieu ambiant ne générant que des produits tels que CO2, H20 et humus.

Le but principal de l'invention est de réaliser un tel matériau qui soit totalement biodégradable.

Un but secondaire mais néanmoins essentiel pour que le matériau puisse trouver une application industrielle qui s'inscrit dans un processus économique est de réaliser un tel matériau à des coûts équivalents ou inférieurs à ceux de matériaux plastiques non biodégradables.

Enfin un autre but est de réaliser un matériau qui se transforme d'une manière classique c'est-à-dire comme les matières thermoplastiques connues, avec des équipements ou selon des procédés conventionnels, par exemple par extrusion, extrusion-soufflage, calandrage, injection, moulage, thermoformage, etc.

Ces buts sont atteints par le matériau tel que défini en préambule et caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'un mélange d'une première matière biodégradable formulée à partir d'au moins un polymère naturel ou synthétique et d'additifs non toxiques et d'une seconde matière biodégradable constituée d'au moins une résine synthétique du type polyester.

Dans une forme de réalisation préférée, lesdits polymères naturels ou synthétiques présentent des aptitudes à la gélification et sont choisis parmi : la gélatine obtenue par hydrolyse du collagène contenu dans la peau, le tissu conjonctif etlou les os des animaux, l'amidon, la carageenane, I'alginate, la pectine, le guar, la xanthane, la caroube, la gomme arabique, les dérivés de l'amidon obtenus par fractionnement du maïs, du blé, de la pomme de terre.

Lesdits additifs comportent avantageusement un plastifiant d'au moins un desdits polymères.

De préférence, les plastifiants sont choisis parmi les molécules comportant plusieurs liaisons -OH, et plus spécifiquement parmi les alcools, les polyalcools et notamment le glycérol, le sorbitol, la mannitol, I'éthylène glycol, un polymère de l'éthylène glycol, le propylène glycol, un polymère du propylène glucol, les sucres et notamment le saccharose, le glucose, la dextrose et leurs dérivés.

Dans la forme de réalisation préférée, lesdits additifs comportent des réticulants pour insolubiliser les polymères, ces réticulants étant choisis parmi les aldéhydes et notamment le formaldéhyde, le glutaraldéhyde, les sels de métaux et notamment les sels de chrome.

Les additifs peuvent également comporter des pigments, des stabilisants, des anti-oxydants, des lubrifiants et des substances protectrices contre le rayonnement ultraviolet.

Selon la réalisation préférée, ladite résine synthétique comporte au moins un polyester aliphatique saturé et notamment au moins un polyester linéaire aliphatique de haut poids moléculaire.

Ledit polyester aliphatique est de préférence obtenu par une réaction de polyacides et de polyalcools selon un schéma global:

De manière avantageuse, les polyacides sont di-carboxyliques du type HOOC (CH2)n-COOHt notamment l'acide succinique (n=2), glutarique (n=3), adipique (n=4), pimelique (n=5), suberique (n=6), azéalique (n=7), sébacique (n=8).

De même, les polyalcools sont des diols, notamment l'éthylène glycol HO-(CH2)r
OH, le 1,4 Butane-diol ou tétraméthylène glycol HO-(CH2)4-OH, le diéthylène glycol HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, le propylène glycol HO-CHrCH(CH3)-OH, le néopentyl glycol HO-CH2-C(CH3)2-CH2-OH, le triéthylène glycol HO-CHrCHrO- C HrC HrO-C HrC HrO H.

Le polyester peut être un poly-tétraméthylène-adipate ou un poly-éthylènesuccinate ou encore un poly-tétraméthylène-succinate.

Dans la forme de réalisation préférée, ledit polyester de haut poids moléculaire est obtenu par copolymérisation d'addition à partir de précurseurs polyesters de haut poids moléculaire avec des réactifs difonctionnels.

Ce précurseur polyester réagit avec un réactif difonctionnel et comporte du diisocyanate et du diépoxy réagissant respectivement selon les réactions suivantes:
H-[-O-R-OOC-R'-CO-]n-O-R-OH + OCN-R"-NCC

[-O-R-OOC-R'-CO-]n-O-R-OOC-HN-R"-NH-CO-[O-R-OOC-R'-CO-]n et,
HOOC-R'-CO-[O-R-OOC-R'-CO-)n-OH+ CH2-(O)-CH-R"-CH-(O)-CH2

[-O-R-OOC-R'-CO-]n-O-CH2-CH(OH)-R"-CH(OH)-CH2-OOC-R'-CO-[-O-R-OOC-
R'-CO-]n.

Selon une variante de réalisation, ledit polyester peut être un copolytétraméthylène-adipate-hexaméthylène isocyanate ou un copoly-tétraméthylèneadipate-hexaméthylène diglycidyl éther.

Ces buts sont également atteints par le procédé selon l'invention, caractérisé en ce que l'on mélange au moins un polymère naturel ou synthétique et des additifs non toxiques constituant une première matière biodégradable avec une seconde matière biodégradable constituée d'au moins une résine synthétique du type polyester.

Selon un premier procédé de fabrication, ledit mélange se fait à part égale, la première matière étant à l'état de granulés, dans une extrudeuse à une température de l'ordre de 100 à 1200C.

Selon un second procédé de fabrication, I'on mélange, à température ambiante, 100 parties de polyester, 39,5 parties de gélatine à 10% d'eau, 39,5 parties à 10% d'eau d'amidon à pomme de terre, 10 parties de glycérine, 0,5 parties d'acide stéarique, et 0,5 parties de stéarate de glycérol, on laisse reposer puis on introduit le mélange dans une extrudeuse à une température de l'ordre de 100 à 1200C.

L'invention, ses principales caractéristiques et ses avantages seront mieux compris en référence à la description d'exemples de réalisation et de variantes, donnés à titre indicatif de manière non limitative.

Comme mentionné précédemment, le matériau composite selon l'invention est basé sur le mélange d'une première matière biodégradable constituée avantageusement de produits naturels d'origine agricole et d'une seconde matière constituée d'un polymère synthétique, de préférence spécialement synthétisé bioassimilable par action bactériologique générant des éléments biologiques non toxiques.

Ladite première matière biodégradable peut être élaborée soit par voie chimique, c'est-à-dire par synthèse de nouvelles modécules à caractère biodégradable, soit par voie bio-technologique, c'est-à-dire par synthèse de nouvelles molécules à caractère biodégradable à partir de bactéries, soit par voie physique sèche, c'està-dire par mélange en température de particules solides mettant en jeu un polymère d'origine pétrochimique faiblement biodégradable et un polymère naturel comme par exemple l'amidon qui est biodégradable. Dans le cadre de l'invention, le choix se porte sur la voie physique humide.

Ladite première matière biodégradable élaborée par voie physique humide est un complexe présentant une aptitude à la gélification de polymères biodégradables d'origine synthétique ou naturelle.

Le mélange polymères+additifs est chauffé et homogénéisé en milieu solvant à une température X. Le mélange homogénéisé à la température X est ensuite refroidi à une température Y afin d'obtenir un gel physique ayant pour caractéristique d'être thermo-réversible. Celui-ci se présente sous la forme d'un solide visco-élastique que l'on peut hacher, broyer, découper, etc sous forme de granulés, cubes, grains, poudres, etc. Ces morceaux de gels de formes diverses sont ensuite sèchés par évaporation du solvant à l'aide, par exemple, d'un sècheur à vide ou d'un sècheur à lit fluidisé.Les morceaux de gels sèchés, contenant entre 5% et 30% en poids d'eau, peuvent être ainsi transformés classiquement comme une matière thermoplastique: extrusion, extrusion soufflage, calandrage, injection, moulage, thermoformage, etc.

Les polymères naturels ou synthétiques et les additifs non toxiques à partir desquels est réalisée ladite première matière sont: * Des polymères naturels ou synthétiques présentant des aptitudes à la gélification tels que par exemple la gélatine obtenue par hydrolyse partielle du collagène contenu dans la peau, le tissu conjonctif et les os des animaux Parmi les polymères d'origine naturelle à propriétés gélifiantes, on peut également citer:
I'amidon, la carageenane, I'alginate, la pectine, le guar, la xanthane, la caroube, la gomme arabique.

* Des polymères naturels ou synthétiques pouvant présentés ou non des aptitudes à la gélification tels que par exemple l'amidon et ses dérivés obtenus par fractionnement du maïs, du blé, de la pomme de terre, etc.

* Un plastifiant d'un ou des polymères, en général les molécules contenant une ou plusieurs liaisons -OH, tels que les alcools ou polyalcools comme le glycerol, le sorbitol, le mannitol, I'éthylène glycol (ou son polymère), le propylène glycol (ou son polymère), etc ou bien les sucres en général, tels que le saccharose, le glucose, la dextrose, etc et leurs dérivés. Tous ces additifs sont considérés comme non toxiques.

* Pour faire telle application spécifique, des réticulants permettant d'insolubiliser le ou les polymères tels que des aldéhydes comme par exemple le formaldéhyde, le glutaraldéhyde, etc ou bien les sels de métaux comme par exemple les sels de chrome, etc. Ces additifs ne seront utilisés que pour des applications spécifiques et en faible quantité car ils peuvent présenter un caractère toxique et polluant.

* Pour certaines applications spécifiques, différents additifs peuvent être ajoutés tels que des pigments, des stabilisants, des anti-oxydants, des anti ultra-violets, des lubrifiants.

La matière est obtenue à partir d'un gel physique (liaisons inter et intra moléculaires hydrogènes ou de Van Der Waals) ou physique et chimique (liaisons covalentes).

Le gel physique est élaboré en général à partir d'une solution polymères + additifs (entre 5 et 50% en poids) dans de l'eau (entre 50 et 95% en poids), chauffée et homogénéisée à une température située entre 50"C et 1600C puis refroidie à une température inférieure à la température de fusion du gel, pour produire la gélification.

Le bloc de gel obtenu est ensuite mis sous la forme de granulés dont la taille peut être variable. Cette mise en forme est effectuée mécaniquement, par exemple à l'aide d'un hachoir à viande. Le sèchage des granulés ainsi obtenus peut se faire par application du vide ou par lit fluidisé, c'est-à-dire par ventilation d'air soufflé au travers des granulés. Dans les deux cas, on peut augmenter graduellement la température ambiante à environ 80"C au fur et à mesure du sèchage, afin d'éviter un collage entre les fragments.

Pour illustrer le procédé de fabrication de cette matière, deux exemples de préparation sont décrits ci-dessous.

Selon un premier exemple, la préparation se fait dans un bécher de 500 cm3.

200 parties d'eau déminéralisée sont versées dans le bécher et portées au bainmarie à une température de 70"C. A température stabilisée, on y ajoute, sous agitation, 6 parties de glycérine puis à la suite 50 parties de gélatine de type alimentaire (200 bloom). A cette température, la solution est homogénéisée sous agitation pendant une demi-heure.

Le bécher est retiré du bain-marie et refroidit à une température de 20"C pendant 12 heures afin d'obtenir une gélification complète du produit. Le produit gélifié est ensuite extrait du bécher.

Sous la forme de gel, le produit peut être mis sous forme de granulés à l'aide d'un hachoir à viande. Par ce procédé, le produit est introduit dans un orifice aboutissant sur une vis sans fin actionnée par un moteur. Celle-ci pousse la matière, à travers une filière composée d'une plaque comprenant des trous d'un diamètre de 6 mm, qui est coupée régulièrement par un couteau rotatif au contact de la plaque.

Les "granulés gels" ainsi obtenus, sont introduits dans un cristallisoir qui est luimême porté dans une étuve à vide à une température de 20"C. Après introduction et à cette température, le vide est fait pendant 12 heures. La température est ensuite portée à 50"C pendant 8 heures, le vide étant toujours fait.

Au bout des 20 heures de sèchage, on obtient des granulés sèchés qui après avoir atteint la température ambiante sont prêts à être post-transformés comme une matière thermoplastique.

Les granulés obtenus par le procédé décrit ci-dessus sont introduits dans une machine à extruder par l'intermédiaire d'une trémie. Les températures fixées sont: refroidissement à l'eau de ville 15"C sous la trémie pour l'alimentation des granulés, T2-T3-T4-T5 : chauffage du fourreau le long de la vis 70-90-110-110 "C,
T6 : chauffage de la filière plate à film 100 C, T7: refroidissement du cylindre polimiroir à l'eau de ville 15"C. Des produits finis extrudés sous forme de film sont obtenus par l'intermédiaire d'un système cast-film. Les épaisseurs de films obtenus varient entre 20 et 150 clam.

Selon un second exemple, la préparation se fait dans un bécher de 500 cm3.

200 parties d'eau déminéralisée sont versées dans le bécher et portées au bainmarie à une température de 70"C. A température stabilisée, on y ajoute, sous agitation, 7 parties de sorbitol puis à la suite 30 parties de gélatine de type alimentaire (200 bloom) et 30 parties de fécule de pomme de terre. A cette température, la solution est homogénéisée, sous agitation, pendant une demiheure. La solution, sous agitation, est ensuite chauffée au bain-marie à une température de 1200C pendant une demi-heure.

Le bécher est retiré du bain-marie et refroidi à une température de 20"C pendant 12 heures afin d'obtenir une gélification complète du produit. Le produit gélifié est ensuite extrait du bécher.

Les "granulés gels", ainsi obtenus, sont introduits dans un cristallisoir qui est luimême porté dans une étuve à vide à une température de 20"C. Après introduction et à cette température, le vide est fait pendant 12 heures. La température est ensuite portée à 50"C pendant 8 heures, le vide étant toujours fait.

Ladite première matière biodégradable élaborée par un procédé appelé voie physique humide concentrée qui est une variante de celui décrit ci-dessus, est comme précédemment un complexe présentant une aptitude à la gélification de polymères biodégradables d'origine synthétique ou naturelle.

Le mélange polymères+additifs est chauffé et homogénéisé en présence de solvant à une température X. Le mélange homogénéisé à la température X est ensuite refroidi à une température Y afin d'obtenir un "gel physique solide concentré" ayant pour caractéristique d'être thermoréversible. Celui-ci se présente sous la forme d'un solide que l'on peut coupé sous forme de granulés. Les granulés de gels physiques concentrés, contenant entre 5% et 30% en poids d'eau, peuvent être ainsi transformés classiquement comme une matière thermoplastique : extrusion, extrusion-soufflage, calandrage, injection, moulage, thermoformage, etc.

Les polymères naturels ou synthétiques et d'additifs non toxiques à partir desquels est élaborée ladite première matière sont: * Des polymères naturels ou synthétiques présentant des aptitudes à la gélification tels que par exemple la gélatine obtenue par hydrolyse partielle du collagène contenu dans la peau, le tissu conjonctif et les os des animaux. Parmi les polymères d'origine naturelle à propriétés gélifiantes, on peut également citer:
I'amidon, la carageenane, I'alginate, la pectine, le guar, la xanthane, la caroube, la gomme arabique, etc.

La matière est obtenue à partir d'un gel physique concentré (liaisons inter et intra moléculaires hydrogènes ou de Van Der Waals) ou physique et chimique (liaisons covalentes).

Le gel physique concentré est élaboré en général à partir d'un mélange polymères + additifs (entre 5 et 50% en poids) en présence d'eau (entre 5 et 40% en poids), chauffé et homogénéisé dans une extrudeuse à vis sans fin, à une température située entre 50"C et 200"C. La masse homogénéisée est passée au travers d'une filière à joncs puis refroidie à une température inférieure à la température de fusion du gel concentré, pour produire la gélification. Le gel concentré obtenu sous forme de joncs est ensuite mis sous la forme de granulés. Cette mise en forme est effectuée mécaniquement, par exemple à l'aide d'un granulateur à joncs.

La mise en forme de granulés peut s'effectuer directement en sortie de filière de la masse homogénéisée, par exemple à l'aide d'une coupe en tête à chaud, puis, les granulés sont refroidis pour obtenir la gélification concentrée.

Deux procédés peuvent être utilisés : I'un pour obtenir un grade injection, I'autre un grade extrusion.

Pour fabriquer un grade injection, on mélange ensemble à température ambiante, 42 parties de gélatine (200 bloom) à 10% d'eau, 42 parties à 10% d'eau d'amidon de pomme de terre, 5 parties de glycérine, 0,5 parties d'acide stéarique, 0,5 parties de stéarate de glycérol dans un mélangeur pendant 30 minutes. Le mélange obtenu sous forme de poudre est laissé au repos pendant 12 heures.

Puis il est introduit par l'intermédiaire d'une trémie, dans une extrudeuse doublevis co-rotative. Les températures fixées sont: TI : refroidissement à l'eau de ville 15"C sous la trémie pour l'alimentation de la matière, T2-T3-T4-T5: chauffage du fourreau le long des vis 100-120-120-100 "C, T6-T7 : chauffage de la filière à joncs 100-100 "C. Les joncs obtenus en sortie de filière sont refroidis pour obtenir la gélification solide par le passage au travers d'anneaux à ventilation d'air. Les granulés sont mis en forme par l'intermédiaire d'un granulateur à joncs en ligne derrière l'extrudeuse.

Les granulés obtenus par le procédé décrit ci-dessus sont introduits dans une machine à injecter-mouler par l'intermédiaire d'une trémie. Les températures fixées sont: Tri : refroidissement à l'eau de ville 15"C sous la trémie pour l'alimentation des granulés, T2-T3 : chauffage du fourreau le long de la vis 110110 "C, T4: chauffage de la buse d'injection 100"C, T5: refroidissement du moule à l'eau de ville 15"C. Des produits finis moulés sous forme de fourchette sont obtenus.

Pour fabriquer un grade extrusion, on mélange ensemble à température ambiante, 34,5 parties de gélatine (200 bloom) à 10% d'eau, 34,5 parties à 10% d'eau d'amidon de pomme de terre, 10 parties d'eau, 20 parties de glycérine, 0,5 parties d'acide stéarique, 0,5 parties de stéarate de glycérol dans un mélangeur pendant 30 minutes. Le mélange obtenu sous forme de poudre est laissé au repos pendant 12 heures. Puis il est introduit par l'intermédiaire d'une trémie, dans une extrudeuse double-vis co-rotative. Les températures fixées sont T1 refroidissement à l'eau de ville 15"C sous la trémie pour l'alimentation de la matière, T2-T3-T4-T5 : chauffage du fourreau le long des vis 100-120-120-100 "C,
T6-T7: chauffage de la filière à joncs 100-100 "C. Les joncs obtenus en sortie de filière sont refroidis pour obtenir la gélification solide par le passage au travers d'anneaux à ventilation d'air. Les granulés sont mis en forme par l'intermédiaire d'un granulateur à joncs en ligne derrière l'extrudeuse.

Les granulés obtenus par le procédé décrit ci-dessus sont introduits dans une machine à extruder par l'intermédiaire d'une trémie. Les températures fixées sont: TI : refroidissement à l'eau de ville 15"C sous la trémie pour l'alimentation des granulés, T2-T3-T4-T5 : chauffage du fourreau le long de la vis 70-90-110-110 "C,
T6: chauffage de la filière plate à film 100"C, T7: refroidissement du cylindre polimiroir à l'eau de ville 15"C. Des produits finis extrudés sous forme de film sont obtenus par l'intermédiaire d'un système cast-film. Les épaisseurs de films obtenus variaient entre 20 et 150 pm.

Ladite seconde matière est constituée d'un polymère ou d'une résine synthétique entièrement biodégradable.

Actuellement, les principales applications des polyesters se situent dans le domaine des cosmétiques, apprêts, encaustiques et plastifiants. Pour ce demier usage, ils présentent l'avantage de migrer peu et sont, en particulier, utilisés comme plastifiants du PVC.

Les nombreux développements industriels concernent principalement des polyesters de faible poids moléculaire puisque selon les applications ceux-ci dépassent rarement 4000 g/mole. Ces masses moléculaires permettent une utilisation en tant qu'additif ou précurseur de polymérisation réticulante. Seuls des polyesters de masses moléculaires à partir d'environ 30000 g/mole permettent un emploi en tant que polymère technique qui puisse subir des transformations par extrusion, injection-moulage, etc et ayant des caractéristiques mécaniques acceptables.

Des polyesters aliphatiques saturés peuvent être obtenus à la fois par réaction de polycondensation classique (acide ou dérivé + alcool) et par polymérisation par ouverture de cycle.

Le procédé de polyestérification par réaction de polyacides et de polyalcools ou encore appelé directe, reste le plus simple. II correspond au schéma global suivant:

Les polycondensations correspondantes se font par simple chauffage, en général en présence d'un catalyseur, à des températures généralement situées dans l'intervalle 150-250"C mais pouvant atteindre, surtout en fin d'opération, 280"C.

Elles obéissent aux règles générales de la polycondensation, en particulier, le degré de polymérisation dépend étroitement des paramètres suivants: - Stoechiométrie des groupes fonctionnels et présence éventuelle de réactifs monofonctionnels.

- Degré d'avancement de la réaction : il est nécessaire d'avoir un taux de conversion élevé des groupes fonctionnels pour obtenir des polymères de masses molaires élevées et ce n'est que dans les derniers stades de la réaction que ceuxci sont atteints.

Une des caractéristiques essentielles de la réaction est d'être équilibrée, ceci signifie que le degré de polymérisation dépend beaucoup de l'efficacité avec laquelle l'eau est éliminée. Dans le cas des polyesters saturés servant de produits de base dans la préparation des polyuréthannes, on se contente en général de degrés de polymérisation de 5 à 20, ce qui permet de se contenter d'une élimination de l'eau par simple distillation avec l'assistance, en général, d'une agitation efficace ou du barbotage d'un gaz inerte. Lorsque l'on désire obtenir des produits de masse molaire élevée, il faut procéder, soit à un entramement azéotropique de l'eau formée, par un liquide solvant, soit à une distillation sous pression réduite qui peut correspondre à un vide très poussé dans les dernières phases de la réaction.

L'observation d'une stoechiométrie rigoureuse peut être rendue difficile par les phénomènes parasites suivants: - Elimination physique de volatils ou plus ou moins liés à l'eau, c'est le cas pour les diols, qui doivent souvent être introduits en excés par rapport à la stoechiométrie.

- Réactions secondaires : elles peuvent être importantes et d'une façon générale, perturber à la fois le déroulement de la synthèse et les propriétés finales du produit obtenu.

La préparation peut se faire par une réaction acide-alcool en utilisant les matières premières suivantes: - Les acides di-carboxyliques du type HOOC-(CH2)n-COOH: L'acide succinique (n=2), glutarique (n=3), adipique (n=4), pimelique (n=5), suberique (n=6), azéalique (n=7), sébacique (n=8).

- Les diols : Ethylène glycol HO-(CH2)2-OH, 1,4 Butane-diol ou tétraméthylène glycol HO-(C H2)4-O H, diéthylène glycol HO-CH2-CHTO-C HTCH2-OH, propylène glycol HO-CH2-CH(CH3)-OH, Néopentyl glycol HO-CHrC(CH3)rCHrOH, triéthylène glycol HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CHrCHrOH, etc sont les plus utilisés.

On peut obtenir des polyesters linéaires aliphatiques de haut poids moléculaire par polyestérification directe. Comme indiqué auparavant, la difficulté d'obtention de polyesters de haut poids moléculaire réside dans le bon choix du catalyseur, de respecter la stoechiométrie entre le diacide et le diol (principalement en fin de réaction), d'éliminer le plus efficacement possible l'eau et de travailler avec des réactifs de haute pureté.

A titre d'exemple non limitatif, la procédure suivante est indiquée pour la fabrication d'un poly-tetraméthylène-adipate mais elle peut être appliquée avec quelques modifications à d'autres polyesters.

La polymérisation est effectuée dans un réacteur à quatre cols d'une capacité de 0,5 litres. Le réacteur est équipé d'une entrée d'azote par tube, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une tête à distiller connectée à un condenseur, à un réceptacle ballon et à une pompe à vide.

Le réacteur vide est chauffé à 80"C et purgé avec l'azote pendant 15 minutes. Les réactifs, 1,05 moles (94.5 g) de tétraméthylène glycol et 1 mole (146 g) d'acide adipique, sont ensuite ajoutés. Le mélange est agité mécaniquement sous flux d'azote et la température monte doucement jusqu'à ce que l'acide soit complètement dissout. Le catalyseur (0,5% du poids total des réactifs), le tetraisopropyltitanate, est ensuite ajouté. La température est portée progressivement sur 1 heure jusqu'à 175"C et maintenue à cette température pendant 6 heures. Pendant ce temps, la majeure partie de l'eau dégagée de la polymérisation est évaporée, condensée et collectée dans le réceptacle ballon. La température est ensuite montée à 190-195"C et maintenue pendant 6 heures ou jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'eau qui distille. A ce moment, la température est baissée à 165"C, le flux d'azote est supprimé et le vide est créé. Ces conditions de température sont maintenues avec l'agitation mécanique sous vide pendant 6 heures se caractérisant par l'obtention d'une masse fondue visqueuse.

Afin de conserver la stoechiométrie, le montant nécessaire de diol est augmenté de 5%, ceci afin de combler la perte en diol lors de la réaction de distillation où les risques de coévaporation avec l'eau sont présents.

A titre d'exemple non limitatif, la procédure suivante est indiquée pour la fabrication d'un poly-éthylène-succinate mais elle peut être appliquée avec quelques modifications à d'autres polyesters.

Les réactifs, 1 mole (1749) de diéthyl succinate, 1,5 moles (939) d'éthylène glycol, 0,2809 d'acétate de zinc et 0,0709 de trioxyde d'antimoine, sont introduits dans le réacteur, après purge à l'azote, sous un flux d'azote. Le contenu du réacteur est porté à une température de 1800C, sous agitation mécanique. Ces conditions sont maintenues pendant 1 heure 30 minutes. La tempéraure de la réaction est ensuite portée progressivement sur 1 heure à 240"C. Puis l'appareillage connecté à la pompe à vide est mis progressivement sur 30 minutes sous vide de 0,5 mmHg.

Ces conditions sont maintenues pendant 6 heures 30 minutes se caractérisant par l'obtention d'une masse fondue visqueuse.

Afin de conserver la stoechiométrie, le montant nécessaire de diol est augmenté de 50%, ceci afin de combler la perte en diol lors de la réaction de distillation où il coévape avec l'eau.

A titre d'exemple non limitatif, la procédure suivante est indiquée pour la fabrication d'un poly-tétraméthylène-succinate mais elle peut être appliquée avec quelques modifications à d'autres polyesters.

Les réactifs, 1 mole (1749) de diéthyl succinate, 1,5 moles (1359) de tétraméthylène glycol, 0,2709 d'acétate de zinc et 0,109 de trioxyde d'antimoine, sont introduits dans le réacteur, après purge à l'azote, sous un flux d'azote et agités pendant 20 minutes à température ambiante. Le contenu du réacteur est ensuite porté à une température de 190- 200"C, sous agitation mécanique. Ces conditions sont maintenues pendant 1 heure 30 minutes. La tempéraure de la réaction est ensuite portée progressivement sur 30 minutes à 240"C. Puis l'appareillage connecté à la pompe à vide est mis progressivement sur 40 minutes sous vide de 0,5 mmHg. Ces conditions sont maintenues pendant 5 heures 30 minutes se caractérisant par l'obtention d'une masse fondue visqueuse.

Afin de conserver la stoechiométrie, le montant nécessaire de diol est augmenté de 50%, ceci afin de combler la perte en diol lors de la réaction de distillation où il coévapore avec l'eau.

Dans les procédures suivantes, I'obtention de polyesters de très haut poids moléculaire peut se faire par copolymérisation d'addition à partir de précurseurs polyesters de haut poids moléculaire avec des réactifs difonctionnels.

H-l-O-R-OOC-R'-CO1n-O-R-OH + OC N-R"-N CO (Diisocyanate)

HOOC-R'-CO-[-O-R-OOC-R'-CO-]n-OH+ CH2-(O)-CH-R"-CH-(O)-CH2 (Diépoxy)

[-O-R-OOC-R'-CO-]n-O-CH2-CH(OH)-R"-CH(OH)-CH2-OOC-R'-CO-[-O-R-OOC-
R'-CO-],
A titre d'exemple non limitatif, la procédure suivante est indiquée pour la fabrication d'un copoly-tetraméthylène-adipate-hexaméthylène isocyanate mais elle peut être appliquée avec quelques modifications à d'autres polyesters: H-[-O-(CH2)4-OOC-(CH2)4-C O-]n-O-(CH2)4-0 H + OCN-(C H2)6-NCO
La polymérisation est effectuée dans un réacteur à quatre cols d'une capacité de 0,5 litres.Le réacteur est équipé d'une entrée d'azote par tube, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une tête à distiller connectée à un condenseur, à un réceptacle ballon et à une pompe à vide.

Le réacteur vide est chauffé à 80"C et purgé avec l'azote pendant 15 minutes. Les réactifs1 1,10 moles (99 g) de tétraméthylène glycol et 1 mole (146 g) d'acide adipique, sont ensuite ajoutés. Le mélange est agité mécaniquement sous flux d'azote et la température montée doucement jusqu'à ce que l'acide soit complètement dissout. Le catalyseur (0,5% du poids total des réactifs), le tetraisopropyltitanate, est ensuite ajouté. La température est portée progressivement sur 1 heure à 175"C et maintenue à cette température pendant 6 heures. Pendant ce temps, la majeure partie de l'eau dégagée de la polymérisation est évaporée, condensée et collectée dans le réceptacle ballon. La température est ensuite montée à 190-195"C et maintenue pendant 6 heures ou jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'eau qui distille.Le mélange fondu obtenu est ensuite traité avec 59 d'hexaméthylène diisocyanate (HMDI) pendant 2 heures.

A titre d'exemple non limitatif, la procédure suivante est indiquée pour la fabrication d'un copoly-tetraméthylène-adipate-tétraméthylène diglycidyl éther mais elle peut être appliquée avec quelques modifications à d'autres polyesters:
HOOC-(C H2)4-CO-[-O-(CH2)4-OOC-(C H2)4-CO1nOH + CH2-(O)-CH-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-CH-(O)-CH2 (Tétraméthylène diglycidyl éther)
La polymérisation est effectuée dans un réacteur à quatre cols d'une capacité de 0,5 litres. Le réacteur est équipé d'une entrée d'azote par tube, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une tête à distiller connectée à un condenseur, à un réceptacle ballon et à une pompe à vide.

Le réacteur vide est chauffé à 80"C et purgé avec l'azote pendant 15 minutes. Les réactifs, 1 mole (94 g) de tétraméthylène glycol et 1 mole (146 g) d'acide adipique, sont ensuite ajoutés. Le mélange est agité mécaniquement sous flux d'azote et la température montée doucement jusqu'à ce que l'acide soit complètement dissout.

Le catalyseur (0,5% du poids total des réactifs), le tetraisopropyltitanate, est ensuite ajouté. La température est portée progressivement sur 1 heure à 175"C et maintenue à cette température pendant 6 heures. Pendant ce temps, la majeure partie de l'eau dégagée de la polymérisation est évaporée, condensée et collectée dans le réceptacle ballon. La température est ensuite montée à 190-195"C et maintenue pendant 6 heures ou jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'eau qui distille. Le mélange fondu obtenu est ensuite traité avec 10 g à 0,8 equiv. époxy de tétraméthylène diglycidyl éther pendant 2 heures en présence d'un catalyseur supplémentaire (0,5% du poids total des réactifs) la triphénylphosphine.

En principe, le suivi de polymérisation se fait par l'intermédiaire du suivi de la viscosité, de la détermination de l'indice d'acide et d'hydroxy et de la détermination de la masse moléculaire.

Dans tous les cas, le polymère se présente sous forme de masse fondue et peut se récupérer soit par dissolution dans un système solvant (acétone,dioxane,...) ou non solvant (méthanol) après filtrage et sèchage ou par coulée etlou poussée au travers d'une filière avec coupe-en-tête à chaud et refroidissement pour l'obtention de granulés. Les polymères obtenus ont un point de fusion compris entre 60 et 190"C et la masse moléculaire obtenue est suffisament élevée pour permettre une transformation sur du matériel classique de transformation des plastiques (extrusion, injection-moulage, etc).

Le matériau composite totalement biodégradable selon l'invention est le résultat d'un mélange de ladite première et de ladite seconde matière décrites ci-dessus.

En d'autres termes, il résulte du mélange des polymères naturels ou synthétiques constituant ladite première matière et d'un ou de plusieurs polymères synthétiques du type polyester constituant ladite seconde matière.

A titre d'exemple de réalisation, pour fabriquer un grade extrusion, on mélange ensemble à température ambiante, 100 parties de polyester et 100 parties de granulés obtenus tel que décrit ci-dessus. Puis ce mélange est introduit par
I'intermédiaire d'une trémie, dans une extrudeuse double-vis co-rotative. Les températures fixées sont: T1: T1 : refroidissement à l'eau de ville 15 C sous la trémie pour l'alimentation de la matière, T2-T3-T4-T5: chauffage du fourreau le long des vis 100-120-120-100 "C, T6-T7: chauffage de la filière à joncs 100-100 "C. Les joncs obtenus en sortie de filière sont refroidis pour obtenir la gélification solide par le passage au travers d'anneaux à ventilation d'air. Les granulés sont mis en forme par l'intermédiaire d'un granulateur à joncs en ligne derrière l'extrudeuse.

Les granulés obtenus par le procédé décrit ci-dessus sont introduits dans une machine à extruder par l'intermédiaire d'une trémie. Les températures fixées sont: Tri : refroidissement à l'eau de ville 15"C sous la trémie pour l'alimentation des granulés, T2-T3-T4-T5 : chauffage du fourreau le long de la vis 80-100-110 il 00C, T6 : chauffage de la filière plate à film 100 C, T7 : refroidissement du cylindre poliFniroir à l'eau de ville 15"C. Des produits finis extrudés sous forme de film sont obtenus par l'intermédiaire d'un système cast-film. Les épaisseurs de films obtenus varient entre 20 et 150 pm.

Selon une variante de réalisation, on mélange ensemble à température ambiante, 100 parties de polyester et 39,5 parties de gélatine (200 bloom) à 10% d'eau, 39,5 parties à 10% d'eau d'amidon de pomme de terre, 10 parties d'eau, 10 parties de glycérine, 0,5 parties d'acide stéarique, 0,5 parties de stéarate de glycérol dans un mélangeur pendant 30 minutes. Le mélange obtenu sous forme de poudre est laissé au repos pendant 12 heures. Puis il est introduit par l'intermédiaire d'une trémie, dans une extrudeuse double-vis co-rotative.Les températures fixées sont
T1: refroidissement à l'eau de ville 15"C sous la trémie pour l'alimentation de la matière, T2-T3-T4-T5: chauffage du fourreau le long des vis 100-120-120-100 "C,
T6-T7: chauffage de la filière à joncs 100-100 "C. Les joncs obtenus en sortie de filière sont refroidis pour obtenir la gélification solide par le passage au travers d'anneaux à ventilation d'air. Les granulés sont mis en forme par l'intermédiaire d'un granulateur à joncs en ligne derrière l'extrudeuse.

Les granulés obtenus par le procédé décrit ci-dessus sont introduits dans une machine à extruder par l'intermédiaire d'une trémie. Les températures fixées sont: T1 : refroidissement à l'eau de ville 15"C sous la trémie pour l'alimentation des granulés, T2-T3-T4-T5 : chauffage du fourreau le long de la vis 80-100-110 110 C, T6 : chauffage de la filière plate à film 100"C, T7: refroidissement du cylindre poli-miroir à l'eau de ville 15"C. Des produits finis extrudés sous forme de film sont obtenus par l'intermédiaire d'un système cast-film. Les épaisseurs de films obtenus varient entre 20 et 150 clam.

La capacité de biodégradation des produits naturels comme la gélatine et l'amidon est bien connue. Toutefois, des essais de biodégradation des matériaux obtenus selon les exemples de réalisation ci-dessus ont été effectués. Des films extrudés à partir de matériaux obtenus ont été placés dans un récipient contenant de l'eau potable de ville1 à une température de 25"C. Après avoir gonflé dans l'eau, le film s'est biologiquement dégradé au bout de 3 semaines et a disparu en laissant de l'humus au fond du récipient. Une observation de l'eau résiduelle au microscope optique a laissé apparaître de nombreuses bactéries permettant de conclure à une bio-assimilation de la matière du film. Des tests de biodégradation effectués par enfouissement des films dans le sol ont donnés les mêmes résultats.

Afin de vérifier la biodégradation de la résine de synthèse, d'autres tests de biodégradation ont été effectués. Des films extrudés à partir de matériaux obtenus ont été enfouis dans la masse d'un compost brut en fermentation (aérobie), provenant du broyage des déchets fermentescibles des ménages issus d'une collecte sélective. Le repérage des films s'est fait à l'aide de filets avertisseurs.

L'essai a été très concluant car au bout d'une semaine, les films ont totalement disparu.

L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits ci-dessus mais s'étend à toute modification et variante évidente pour un homme du métier.

Claims

Revendications

1. Matériau composite totalement biodégradable utilisable notamment pour conditionner des produits et en particulier pour stocker des déchets organiques compostables, caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'un mélange d'une première matière biodégradable formulée à partir d'au moins un polymère naturel ou synthétique et d'additifs non toxiques et d'une seconde matière biodégradable constituée d'au moins une résine synthétique du type polyester.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits polymères naturels ou synthétiques présentent des aptitudes à la gélification.

3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits polymères présentant des aptitudes à la gélification sont choisis parmi : la gélatine obtenue par hydrolyse du collagène contenu dans la peau, le tissu conjonctif etlou les os des animaux, l'amidon, la carageenane, l'alginate, la pectine, le guar, la xanthane, la caroube, la gomme arabique, les dérivés de l'amidon obtenus par fractionnement du maïs, du blé, de la pomme de terre.

4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits additifs comportent un plastifiant d'au moins un desdits polymères.

5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits plastifiants sont choisis parmi les molécules comportant plusieurs liaisons -OH.

6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits plastifiants sont choisis parmi les alcools, les polyalcools et notamment le glycérol1 le sorbitol, la mannitol, I'éthylène glycol, un polymère de l'éthylène glycol, le propylène glycol, un polymère du propylène glucol, les sucres et notamment le saccharose, le glucose, la dextrose et leurs dérivés.

7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits additifs comportent des réticulants pour insolubiliser les polymères.

8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits réticulants sont choisis parmi les aldéhydes et notamment le formaldéhyde, le glutaraldéhyde, les sels de métaux et notamment les sels de chrome.

9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits additifs comportent des pigments1 des stabilisants, des anti-oxydants, des lubrifiants et des substances protectrices contre le rayonnement ultraviolet.

10. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine synthétique comporte au moins un polyester aliphatique saturé et notamment au moins un polyester linéaire aliphatique de haut poids moléculaire.

11. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polyester aliphatique est obtenu par une réaction de polyacides et de polyalcools selon un schéma global:

12. Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce que les polyacides sont di-carboxyliques du type HOOC-(CH2)n-COOH, notamment l'acide succinique (n=2), glutarique (n=3), adipique (n=4), pimelique (n=5), suberique (n=6), azéalique (n=7), sébacique (n=8).

13. Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce que les polyalcools sont des diols, notamment l'éthylène glycol HO-(CH2)2-OH, le 1,4 Butane-diol ou tétraméthylène glycol HO-(CH2)4-OH, le diéthylène glycol HO-CH2-CHrO-CHr

CH2-OH, le propylène glycol HO-CH2-CH(CH3)-OH, le néopentyl glycol HO-CHr C(C H3)rCHrOH1 le triéthylène glycol HO-C H2-CHrO-CH2-C H2-O-CH2-CH2-OH.

14. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polyester est un poly-tétraméthylène-adipate.

15. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polyester est un poly-éthylène-succinate.

16. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polyester est un poly-tétraméthylène-succinate.

17. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polyester de haut poids moléculaire est obtenu par copolymérisation d'addition à partir de précurseurs polyesters de haut poids moléculaire avec des réactifs difonctionnels.

18. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit précurseur polyester réagit avec un réactif difonctionnel.

19. Matériau selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit précurseur polyester est le diisocyanate et le diépoxy réagissant respectivement selon les réactions suivantes:

H-[-O-R-OOC-R'-CO-]n-O-R-OH + OCN-R"-NCO

[-O-R-OOC-R'-CO-]n-O-R-OOC-HN-R"-NH-CO-[O-R-OOC-R'-CO-]n et, HOOC-R'-CO-[-O-R-OOC-R'-C ln- H+ C H2-(O)-CH-R"-CH-(O)-CH2

[-O-R-OOC-R'-CO-)n-O-CH2-C H(O H)-R"-C H(OH)-CHrOOC-R'-CO-[-O-R-OOC-

R'-CO]n.

20. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit polyester est un copoly-tétraméthylène-adipate-hexaméthylène isocyanate.

21. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit polyester est un copoly-tétraméthylène-adipate-hexaméthylène diglycidyl éther.

22. Procédé de fabrication d'un matériau composite totalement biodégradable utilisable notamment pour conditionner des produits et en particulier pour stocker des déchets organiques compostables selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange au moins un polymère naturel ou synthétique et des additifs non toxiques constituant une première matière biodégradable avec une seconde matière biodégradable constituée d'au moins une résine synthétique du type polyester.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit mélange se fait à part égale, la première matière étant à l'état de granulés, dans une extrudeuse à une température de l'ordre de 100 à 120"C.

24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en que l'on mélange, à température ambiante1 100 parties de polyester, 39,5 parties de gélatine à 10% d'eau, 39,5 parties à 10% d'eau d'amidon à pomme de terre, 10 parties de glycérine, 0,5 parties d'acide stéarique, et 0,5 parties de stéarate de glycérol, on laisse reposer puis on introduit le mélange dans une extrudeuse à une température de l'ordre de 100 à 1200C.