FR2735390A1

FR2735390A1 - Catalyst for use in hydrocarbon conversion reactions

Info

Publication number: FR2735390A1
Application number: FR9507184A
Authority: FR
Inventors: Fabio Alario; Jean Marie Deves; Patrick Euzen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1996-12-20
Anticipated expiration: 2015-06-16
Also published as: FR2735390B1

Abstract

The catalyst for conversion reactions comprises a matrix made up of 0-100% epsilon -transition alumina with the balance being psi -transition alumina and, (wt.%): 0.001-2 Si; 0.1-15 halogen from F, Cl, Br and I; 0.01-2 metal from the Pt family; and 0.005-10 metal promoter from Sn, Ge, In, Ga, Tl, Sb, Pb, Re, Mn, Cr, Mo and W. Also claimed is the prepn., including heating at 300-1000 deg C in an atmos. contg. water vapour.

Description

CATALYSEURS A FAIBLES TENEURS EN LANTHANIDES ET CONTENANT DU
SILICIUM, UTILISABLES DANS LES REACTIONS DE TRANSFORMATION
D'HYDROCARBURES
La présente invention conceme un catalyseur solide qui contient une matrice comprenant au moins une alumine de transition choisie dans le groupe tonné par l'alumine de transition ti et l'alumine de transition y, au moins un métal noble, au moins un métal promoteur, au moins un halogène, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les lanthanides.CATALYSTS WITH LOW LANTHANIDE CONTENT AND CONTAINING
SILICON, USEFUL IN TRANSFORMATION REACTIONS
HYDROCARBONS
The present invention relates to a solid catalyst which contains a matrix comprising at least one transition alumina selected from the group transitioned by the transition alumina ti and the transition alumina y, at least one noble metal, at least one promoter metal, at least one halogen, silicon and at least one element selected from the group consisting of lanthanides.

L'invention conceme également la matrice de catalyseur, ainsi que le support de catalyseur, comprenant la matrice, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les lanthanides.The invention also relates to the catalyst matrix, as well as the catalyst support, comprising the matrix, silicon and at least one element selected from the group consisting of lanthanides.

L'invention conceme aussi le procédé de préparation dudit catalyseur. Ces catalyseurs s'utilisent pour la transformation d'hydrocarbures en particulier dans les procédés de reformage catalytique qui permettent d'améliorer l'indice d'octane des coupes essences et dans les procédés transformant les hydrocarbures paraffiniques et naphténiques en composés aromatiques.The invention also relates to the process for preparing said catalyst. These catalysts are used for the conversion of hydrocarbons, in particular in catalytic reforming processes which make it possible to improve the octane number of gasoline cuts and in processes converting paraffinic and naphthenic hydrocarbons into aromatic compounds.

Les catalyseurs contenant du platine et un autre métal déposés sur un support d'alumine chlorée sont connus depuis longtemps et largement utilisés dans l'industrie du raffinage.Catalysts containing platinum and another metal deposited on a chlorinated alumina support have long been known and widely used in the refining industry.

Ces catalyseurs sont bifonctionnels car ils associent la fonction acide de l'alumine chlore à la fonction déshydrogénante du platine. Ils ont fat l'objet de nombreuses améliorations.These catalysts are bifunctional because they associate the acid function of chlorine alumina with the dehydrogenating function of platinum. They have been the subject of many improvements.

Beaucoup de travaux ont notamment porté sur la fonction déshydrogénante de ces catalyseurs et plus précisément sur la nature et le mode d'introduction du métal ajoute au platine. Ce second métal a pour principal effet de promouvoir l'activité déshydrogénante du platine. Dans certains cas, ce second métal ou promoteur, a également pour effet de limiter la perte de dispersion des atomes de platine à la surface du support. Cette perte de dispersion est en partie responsable de la désactivation du catalyseur.Many studies have focused on the dehydrogenating function of these catalysts and more specifically on the nature and manner of introduction of the metal added to platinum. This second metal has the main effect of promoting the dehydrogenating activity of platinum. In some cases, this second metal or promoter also has the effect of limiting the dispersion loss of the platinum atoms on the surface of the support. This loss of dispersion is partly responsible for the deactivation of the catalyst.

Parmi l'ensemble des métaux promoteurs étudiés, deux métaux tiennent une place prépondérante: le rhénium et l'étain. En effet, ce sont ces deux métaux qui procurent vraisemblablement les meilleurs effets de promotion du platine. Among all the promoter metals studied, two metals play a predominant role: rhenium and tin. Indeed, these two metals are likely to provide the best platinum promotion effects.

Ainsi l'utilisation de rhénium a permis, en particulier, d'accrottoe la stabilité du catalyseur vis à vis de sa désactivation par dépôt de coke. Ce type de catalyseur est utilisé le plus souvent dans des unités à lit fixe. Et grâce à ce gain de stabilité, la durée des cydes réactionnels compris entre deux régénérations, a pu etre augmentée.Thus, the use of rhenium has, in particular, increased the stability of the catalyst with respect to its deactivation by coke deposition. This type of catalyst is used most often in fixed bed units. And thanks to this gain in stability, the duration of the reaction cydes between two regenerations, could be increased.

L'étain, quant à lui, a permis d'améliorer les performances de ces catalyseurs lorsqu'ils sont utilisés à basse pression. Cette amélioration conjointe à leur plus faible activité craquante, a permis d'obtenir des rendements en reformat améliorés surtout dans les procédés à régénération continue fonctionnant à basse pression opératoire.Tin, meanwhile, has improved the performance of these catalysts when used at low pressure. This improvement, combined with their lower cracking activity, made it possible to obtain improved reformate yields, especially in continuous regeneration processes operating at low operating pressure.

Malgré les nombreux travaux de perfectionnement déjà réalisés, il reste intéressant de rechercher de nouveaux catalyseurs donnant des rendements encore meilleurs tout en augmentant leur durée de vie.Despite the many improvements already made, it remains interesting to look for new catalysts giving even better yields while increasing their life.

Le catalyseur doit présenter pour la transformation des hydrocarbures un niveau maximum d'activité mais, en plus, il dot activer cette transformation avec la plus grande sélectivité possible. En particulier, les pertes d'hydrocarbures sous forme de produits légers contenant de 1 à 4 atomes de carbone doivent être limitées. La fonction acide est nécessaire aux réactions produisant des aromatiques et améliorant l'indice d'octane. Malheureusement, cette fonction est également responsable des réactions de craquage qui conduisent à la formation des produits légers. Par conséquent, il est clair que l'optimisation de la qualité de cette fonction acide est importante pour gagner encore en sélectivité sans pour autant diminuer l'activité du catalyseur.The catalyst must have a maximum level of activity for the hydrocarbon conversion, but in addition, it must activate this transformation with the greatest possible selectivity. In particular, losses of hydrocarbons in the form of light products containing from 1 to 4 carbon atoms must be limited. The acid function is necessary for aromatic and octane-improving reactions. Unfortunately, this function is also responsible for cracking reactions that lead to the formation of light products. Therefore, it is clear that the optimization of the quality of this acid function is important to gain further selectivity without decreasing the activity of the catalyst.

La préparation des catalyseurs constitués à base d'alumine chlorée renfermant du platine et un second métal peut être réalisée suivant deux voies. Une première voie consiste à introduire les métaux avant la mise en forme. Une seconde voie consiste à déposer le métal noble de la famille du platine, le métal promoteur et le chlore sur la matrice préformée.The preparation of catalysts consisting of chlorinated alumina containing platinum and a second metal can be carried out in two ways. A first way is to introduce the metals before shaping. A second way is to deposit the noble metal of the platinum family, the promoter metal and the chlorine on the preformed matrix.

La préparation et la mise en forme de la matrice peuvent ainsi constituer la première étape de la préparation de ces catalyseurs. Les matrices généralement utilisées sont choisies parmi les oxydes réfractaires des métaux des groupes 11, III et IV de la classification périodique des éléments. Le plus souvent l'oxyde d'aluminium de formule générale Au203 nH2O est utilisé. Sa surface spécifique est comprise entre 150 et 400 m2/g. Cet oxyde dans lequel n est compris entre 0 et 0.6, est classiquement obtenu par déshydratation contrôlée d'hydroxydes dans lesquels 1 < n < 3. Ces hydroxydes amorphes sont eux-même préparés par précipitation en milieu aqueux de sels d'aluminium par des sels alcalins.Les conditions de précipitation et de mûrissement déterminent plusieurs formes d'hydroxydes dont les plus communs sont la boehmite (n = 1), la gibbsite et la bayérite (n = 3). En fonction des conditions hydrothermiques de traitements, ces hydroxydes donnent plusieurs oxydes ou alumines de transition. On dénombre ainsi les formes p, y, 11, , X, 3, , K et a qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. Lors de traitements thermiques, ces différentes formes sont susceptibles d'évolution entre elles, selon une filiation complexe qui dépend des conditions opératoires du traitement. La forme a qui présente une surface spécifique et une acidité presque nulles, est la plus stable à haute température.Pour les catalyseurs de reformage, I'alumine de transition de forme y est la plus souvent employée, en raison du compromis quelle présente entre ses propriétés d'acidité et de stabilité thermique.The preparation and shaping of the matrix can thus be the first step in the preparation of these catalysts. The matrices generally used are chosen from the refractory oxides of metals of groups 11, III and IV of the periodic table of elements. Most often aluminum oxide of general formula Au203 nH2O is used. Its specific surface is between 150 and 400 m2 / g. This oxide, in which n is between 0 and 0.6, is conventionally obtained by controlled dehydration of hydroxides in which 1 <n <3. These amorphous hydroxides are themselves prepared by precipitation in aqueous medium of aluminum salts with salts. Precipitation and ripening conditions determine several forms of hydroxides, the most common being boehmite (n = 1), gibbsite and bayerite (n = 3). Depending on the hydrothermal treatment conditions, these hydroxides give several transition oxides or aluminas. We thus count the forms p, y, 11,, X, 3,, K and a which are essentially differentiated by the organization of their crystalline structure. During heat treatments, these different forms are susceptible to change between them, according to a complex parentage that depends on the operating conditions of the treatment. Form a, which has a surface area and almost zero acidity, is the most stable at high temperatures. For reforming catalysts, form transitional alumina is most often used, because of the trade-off between properties of acidity and thermal stability.

Les travaux de recherche effectués par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que, de façon surprenante, des catalyseurs contenant
une matrice constituée d'au moins une alumine de transition choisie dans le groupe
formé par l'alumine de transition zl et l'alumine de transition y à raison de 0 à 100 % poids d'alumine de transition , le complément à 100 % poids de la matrice étant de
l'alumine de transition y, et par rapport au poids de catalyseur: :
de 0,001 à 2 % poids de silicium,
de 0,001 à 0,5 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe des lanthanides,
de 0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le
chlore, le brome et l'iode,
de 0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,
de 0,005 à 10 % poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué
par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le
rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, conduisent à des performances catalytiques dans les réactions de reformage et de production d'aromatiques, nettement améliorées par rapport à celles des catalyseurs de l'art antérieur.Research conducted by the Applicant led her to discover that, surprisingly, catalysts containing
a matrix consisting of at least one transition alumina chosen from the group
formed by the transition alumina z1 and the transition alumina y in a proportion of 0 to 100% by weight of transition alumina, the complement at 100% by weight of the matrix being
transition alumina y, and with respect to the weight of catalyst:
from 0.001 to 2% by weight of silicon,
from 0.001 to 0.5% by weight of at least one element selected from the group of lanthanides,
from 0.1 to 15% by weight of at least one halogen chosen from the group formed by fluorine,
chlorine, bromine and iodine,
from 0.01 to 2% by weight of at least one noble metal of the platinum family,
from 0.005 to 10% by weight of at least one promoter metal chosen from the group consisting of
by tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead,
rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten, lead to catalytic performances in the reforming and aromatics production reactions, which are markedly improved over those of the catalysts of the prior art.

Également objet de l'invention, la matrice du catalyseur qui constituée d'au moins une alumine de transition, ladite alumine de transition étant de forme y ou rl et la composition pondérale en alumine n variant de 0 à 99% ou plutôt jusqu'à 84%, de préférence 3 à 70% et de préférence encore de 5 à 50%, le complément à 100 % poids de la matrice étant de l'alumine de transition y.Also subject of the invention, the catalyst matrix which consists of at least one transition alumina, said transition alumina being of y or r 1 form and the n alumina weight composition ranging from 0 to 99% or rather up to 84%, preferably 3 to 70% and more preferably 5 to 50%, the complement to 100% by weight of the matrix being transition alumina y.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la matrice est constituée de 0,1 à 84% poids d'alumine de transition , le complément à 100 % poids étant de l'alumine y.In a preferred embodiment of the invention, the matrix consists of 0.1 to 84% by weight of transition alumina, the complement at 100% by weight being alumina.

L'alumine de transition n est obtenue par calcination de bayérite sous air sec, à pression atmospnérique, entre 250 et 500"C et de préférence entre 300 et 450"C. La surface spécifique atteinte qui dépend de la température finale de calcination, se situe entre 300 et 500 m2/g. L'alumine y provient, elle, de la boehmite par calcination sous air à une température comprise entre 450 et 600"C. La surface spécifique de l'alumine y obtenue est comprise entre 100 et 300 m2/g.The transition alumina is obtained by calcining bayerite in dry air at atmospheric pressure at 250 to 500 ° C and preferably at 300 to 450 ° C. The specific surface area which depends on the final calcination temperature is between 300 and 500 m 2 / g. The alumina comes from boehmite by calcination in air at a temperature of between 450 and 600 ° C. The specific surface area of the alumina obtained therein is between 100 and 300 m 2 / g.

Ces deux alumines de transition ont des structures cristallines proches mais distinctes. La technique de diffraction des rayons X permet notamment de les différencier. Leurs structures sont de type spinelle avec défauts, leurs réseaux s'écartant légèrement de la symétrie cubique. Cette déformation quadratique est minime pour la forme n et nettement marquée pour l'alumine y dont les paramètres de maille sont les suivants: a = b = 7.95 A et c = 7.79 A. These two transition aluminas have close but distinct crystalline structures. The X-ray diffraction technique makes it possible to differentiate them. Their structures are of the spinel type with defects, their networks deviating slightly from the cubic symmetry. This quadratic deformation is minimal for the n-form and clearly marked for the alumina y whose mesh parameters are as follows: a = b = 7.95 A and c = 7.79 A.

La présente invention conceme également le procédé de préparation du catalyseur qui contient au moins une alumine de transition et des métaux. Ce procédé comprend: a) préparation éventuellement par mélange puis par mise en forme d'une matrice en alumine de transition y, en alumine de transition 11 ou en mélange des alumines de transition y et rl, (et de préférence dans les proportions précédemment citées), - les dépôts sur au moins une alumine de transition choisie dans le groupe constitué par
l'alumine de transition y et l'alumine de transition n de au moins (les % se rapportent au
poids total de catalyseur)::
0,001 à 2 % poids de silicium,
0,001 à 0,5 X poids d'au moins un élément choisi dans le groupe des
lanthanides,
0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le
fluor, le chlore, le brome et l'iode,
0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,
0,005 à 10 % poids d'un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par
l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le
rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, les % poids se
référant au catalyseur, les étapes a) et b) pourront être effectuées dans n'importe quel ordre mais de préférence l'étape a) est effectuée avant l'étape b) et les dépôts de l'étape b) pourront être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pourront être effectués dans n'importe quel ordre.The present invention also relates to the process for preparing the catalyst which contains at least one transition alumina and metals. This process comprises: a) preparation optionally by mixing and then shaping a transition alumina matrix y, transition alumina 11 or a mixture of transition aluminas y and r 1, (and preferably in the proportions mentioned above) ), the deposits on at least one transition alumina selected from the group consisting of
transition alumina y and transition alumina n at least (% refers to
total weight of catalyst) ::
0.001 to 2% weight of silicon,
0.001 to 0.5 X weight of at least one element selected from the group of
lanthanides
0.1 to 15% by weight of at least one halogen selected from the group consisting of
fluorine, chlorine, bromine and iodine,
0.01 to 2% by weight of at least one noble metal of the platinum family,
0.005 to 10% by weight of a promoter metal selected from the group consisting of
tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead,
rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten, the wt%
With reference to the catalyst, steps a) and b) can be carried out in any order, but preferably step a) is carried out before step b) and the deposits of step b) can be carried out in part. only before step a) and can be done in any order.

Eventuellement, il est inclus un traitement à haute température en présence d'eau et éventuellement d'halogène.Optionally, it is included a high temperature treatment in the presence of water and optionally halogen.

Dans un procédé de préparation préféré, au moins un métal promoteur est choisi dans le groupe constitué par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène,
I'indium et le thallium.In a preferred preparation process, at least one promoter metal is selected from the group consisting of rhenium, manganese, chromium, molybdenum, tungsten,
Indium and thallium.

La mise en forme d'une alumine ou du mélange de ces deux alumines peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs, connues de l'homme de l'art, telles que par exemple : extrusion, coagulation en goutte, dragéification, séchage par atomisation ou encore pastillage. The shaping of an alumina or of the mixture of these two aluminas can be carried out by using the catalyst shaping techniques known to those skilled in the art, such as, for example: extrusion, drop coagulation, coating, spray drying or pelleting.

Le silicium peut être déposé par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les tetraorthosilicates d'alkyle, les alkoxydes de silicium, les silicates d'ammonium quatemaire, les silanes, les disilanes, les silicones, les siloxanes, les halogénures de silicium, les halogénosilicates et le silicium sous forme de microbille de silice colloïdale. Dans le cas où le précurseur de silicium est un fluorosilicate d'un cation de formule M2/XSiF69 M est un cation métallique ou non métallique possédant la valence x et choisi parmi les cations suivants : NH4+, des alkyls ammonium, K+, Na+, Li+, Ba2+, Mg2+, Cd2+, Cu+, Cu2+
Ca2+, Cs+, Fe2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Rb+, Ag+, Sur2+, Zn2+, Tl+ et H+.The silicon may be deposited via compounds such as, for example, alkyl tetraorthosilicates, silicon alkoxides, quaternary ammonium silicates, silanes, disilanes, silicones, siloxanes, silicon halides, halosilicates and silicon in the form of microspheres of colloidal silica. In the case where the silicon precursor is a fluorosilicate of a cation of formula M2 / XSiF69 M is a metallic or non-metallic cation having the valence x and chosen from the following cations: NH4 +, alkyls ammonium, K +, Na +, Li + , Ba2 +, Mg2 +, Cd2 +, Cu +, Cu2 +
Ca2 +, Cs +, Fe2 +, Co2 +, Pb2 +, Mn2 +, Rb +, Ag +, Sur2 +, Zn2 +, Tl + and H +.

Le dépôt de silicium sur la matrice du catalyseur de la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art et peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Par exemple, le silicium peut aussi être introduit en phase liquide ou gazeuse. Dans le cas où le silicium est déposé après la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, les méthodes employées peuvent être par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou l'échange ionique. Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution.Afin d'éliminer le solvant d'impregnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900"C. The deposition of silicon on the matrix of the catalyst of the present invention is feasible according to all techniques known to those skilled in the art and can intervene at any time during the preparation of the catalyst. For example, silicon can also be introduced in the liquid or gaseous phase. In the case where the silicon is deposited after the shaping of the alumina or possibly containing other metals, the methods used may be, for example, dry impregnation, impregnation with excess solution or ion exchange. . On a matrix already shaped, a preferred method of introducing this additional element is the impregnation in an aqueous medium using an excess of solution. In order to remove the impregnating solvent, this impregnation is followed by drying. and calcining in air at a temperature of, for example, 300 to 900 ° C.

Le groupe des lanthanides ou terres rares est constitué par les éléments de la famille du lanthane dans le ciassement périodique de Mendeleef et dont les numéros atomiques sont compris entre 57 et 71. Le ou les éléments choisis dans ce groupe, par exemple le lanthane, le cérium, le néodyme ou le praséodyme, peuvent être déposés par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les halogénures, les nitrates, les carbonates, les acétates, les sulfates ou les oxalates desdits éléments.The group of lanthanides or rare earths is constituted by the elements of the lanthanum family in the Mendeleef periodic classification and whose atomic numbers are between 57 and 71. The element or elements chosen from this group, for example lanthanum, cerium, neodymium or praseodymium, may be deposited via compounds such as, for example, the halides, nitrates, carbonates, acetates, sulphates or oxalates of said elements.

Le dépôt d'au moins un élément de la famille du lanthane sur la matrice du catalyseur utilise dans la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, et peut intervenir à tout moment de la préparation du catalyseur. Par exemple, dans le cas où cet élément du groupe des lanthanides ou terres rares est déposé après la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou par l'échange ionique. Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution.Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900"C. The deposition of at least one element of the lanthanum family on the catalyst matrix used in the present invention is feasible according to all the techniques known to those skilled in the art, and can be carried out at any time during the preparation of the catalyst. For example, in the case where this element of the group of lanthanides or rare earths is deposited after the shaping of the alumina or possibly containing other metals, the dry impregnation, the impregnation by excess of solution or by ion exchange. On an already shaped matrix, a preferred method of introducing this additional element is the impregnation in an aqueous medium using an excess of solution. In order to eliminate the impregnating solvent, this impregnation is followed by drying. and calcining in air at a temperature of, for example, 300 to 900 ° C.

Les dépôts de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe des lanthanides peuvent être réalises indépendamment l'un de l'autre et, ou bien sur une alumine de transition ou sur la matrice non mises en forme, ladite matrice comprenant 0 à 99 % poids d'alumine de transition r et le complément à 100 % poids d'alumine de transition y, ou bien encore sur la matrice préformée, cette dernière méthode étant préférée.The deposits of silicon and at least one element selected from the group of lanthanides can be made independently of one another and, or on a transition alumina or on the unformatted matrix, said matrix comprising 0 99% by weight of transition alumina r and the complement to 100% by weight of transition alumina y, or else on the preformed matrix, the latter method being preferred.

Dans le cadre de cette description, le terme "matrice" désigne donc l'alumine ou le mélange des alumines, et on appellera support l'ensemble formé par la matrice et au moins un autre élément.In the context of this description, the term "matrix" therefore refers to alumina or the mixture of aluminas, and will be called support the assembly formed by the matrix and at least one other element.

Un support préféré, objet de l'invention, est ainsi constitué d'une matrice comprenant de 0 à 100% en poids d'alumine de transition rt, le complément à 100% poids de la matrice étant de l'alumine de transition y, de 0,001 à 2,7 % poids de silicium par rapport au support, et de 0,001 à 0,65 % poids par rapport au support d'au moins un élément choisi dans le groupe des lanthanides.A preferred support, object of the invention, thus consists of a matrix comprising from 0 to 100% by weight of transition alumina rt, the complement at 100% by weight of the matrix being transition alumina y, from 0.001 to 2.7 wt% of silicon with respect to the support, and from 0.001 to 0.65 wt% with respect to the support of at least one element selected from the group of lanthanides.

Avantageusement, la matrice est constituée de 0 à 99%, avantageusement de 0 ou 0,1 à 84%, de préférence 3 à 70%, et mieux de 5 à 50% poids d'alumine , le complément à 100% de l'alumine y, et le support contient de 0,001 à 2,7% ,de préférence 0,01 à 1,35% poids de silicium, et de 0,001 à 0,65%, de préférence 0,01 à 0,65% poids d'au moins un élément choisi dans le groupe des lanthanides.Advantageously, the matrix consists of 0 to 99%, advantageously 0 or 0.1 to 84%, preferably 3 to 70%, and more preferably 5 to 50% by weight of alumina, the complement to 100% of the alumina, and the support contains from 0.001 to 2.7%, preferably 0.01 to 1.35% by weight of silicon, and from 0.001 to 0.65%, preferably 0.01 to 0.65% by weight of silicon, at least one element selected from the group of lanthanides.

Le dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. On utilise pour l'imprégnation d'au moins un métal noble de la famille du platine et d'au moins un métal promoteur selon l'invention, soit une solution commune d'au moins deux des métaux que l'on désire introduire, soit des solutions distinctes. Quand on utilise plusieurs solutions pour l'imprégnation des métaux, on peut procéder à des séchages eVou à des calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination, par exemple entre 300 et 900"C, de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air. Deposition of at least one noble metal of the platinum family can occur at any time during the preparation of the catalyst. At least one noble metal of the platinum family and at least one promoter metal according to the invention is used for the impregnation, ie a common solution of at least two of the metals which it is desired to introduce, either distinct solutions. When using several solutions for the impregnation of metals, it is possible to carry out eVou drying at intermediate calcinations. It is usually finished by calcination, for example between 300 and 900 ° C, preferably in the presence of molecular oxygen, for example by conducting an air sweep.

Au moins un métal noble de la famille du platine peut être déposé sur la matrice par imprégnation de ladite matrice à l'aide d'une solution, aqueuse ou non, contenant un sel ou un composé du métal noble. Le platine est généralement introduit sur la matrice sous forme d'acide chloroplatinique, mais pour tout métal noble peuvent être également utilisés des composés ammoniaqués ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, I'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium.At least one noble metal of the platinum family may be deposited on the matrix by impregnation of said matrix with a solution, aqueous or not, containing a salt or a noble metal compound. Platinum is generally introduced into the matrix in the form of chloroplatinic acid, but any noble metal may also be used ammonia compounds or compounds such as for example ammonium chloroplatinate, platinum dicarbonyl dichloride, hexahydroxyplatinic acid , palladium chloride, palladium nitrate.

L'emploi dans la présente invention d'au moins un métal noble de la famille du platine peut à titre d'exemple se faire grâce à l'utilisation de composés ammoniaqués. Dans le cas du platine, on peut citer par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)g4, les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PtX(NH3)5JX3, les sels de platine tétrahalogénodiamines de formule PtX4(NH3)2, les complexes de platine avec les halogènespolycétones et les composés halogénés de formule H(Pt(aca)2X). L'élément X est un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence le chlore.Le groupe aca représente le reste de formule C5H702 dérivé de l'acétylacétone. L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectuée par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités ci-dessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyciohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser les mélanges de solvants.The use in the present invention of at least one noble metal of the platinum family can be exemplified by the use of ammonia compounds. In the case of platinum, mention may be made, for example, of hexamines IV platinum salts of formula Pt (NH 3) g 4, platinum IV halopentamine salts of formula (PtX (NH 3) 5 JX 3, platinum tetrahalogenodiamine salts of formula PtX 4 (NH 3 ) 2, platinum complexes with halogenpolyketones and halogenated compounds of formula H (Pt (aca) 2X) Element X is a halogen selected from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine and preferably chlorine.The aca group represents the rest of formula C5H702 derived from acetylacetone.The introduction of the noble metal of the platinum family is preferably carried out by impregnation with an aqueous or organic solution. one of the organometallic compounds mentioned above Among the organic solvents that can be used, mention may be made of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons, and halogenated organic compounds having, for example, from 1 to 12 carbon atoms per molecule. For example, n-heptane, methylcyclohexane, toluene and chloroform may be mentioned. Solvent mixtures can also be used.

Après Introduction d'au moins un métal noble de la famille du platine, le produit obtenu est éventuellement séché puis il est calciné de préférence à une température comprise entre 400 et 700 C. After introduction of at least one noble metal of the platinum family, the product obtained is optionally dried and then calcined preferably at a temperature between 400 and 700 C.

Le ou les métaux promoteurs choisis dans le groupe constitué par l'étain, le germanium,
I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène peuvent être introduits à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Le dépôt peut s'effectuer par exemple par l'intermédiaire de composés tels que les halogénures, les nitrates, les acétates, les tartrates, les citrates, les carbonates et les oxalates de ces métaux. Tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, les acides, ou dans un autre solvant approprié, convient également pour introduire au moins un de ces métaux promoteurs. On peut ainsi citer par exemple: les phénates, les chromates, les molybdates, les tungstates.L'introduction d'au moins un métal promoteur peut être effectuée avant ou après le dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine, lorsqu'on a choisi bien sOr de déposer ces deux types de métaux séparément. Dans ce cas, on peut introduire par exemple au moins un métal promoteur par mélange d'une solution aqueuse de l'un de ses composés précurseurs avec l'alumine ou les alumines avant mise en forme. Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal noble, on procède à une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 900"C. The promoter metal or metals selected from the group consisting of tin, germanium,
Indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten can be introduced at any time during the preparation of the catalyst. Deposition may be effected for example by means of compounds such as halides, nitrates, acetates, tartrates, citrates, carbonates and oxalates of these metals. Any other salt or oxide of these metals soluble in water, acids, or other suitable solvent is also suitable for introducing at least one of these promoter metals. Mention may thus be made, for example, of phenates, chromates, molybdates and tungstates. The introduction of at least one promoter metal may be carried out before or after the deposition of at least one noble metal of the platinum family. when one has chosen to deposit these two types of metals separately. In this case, it is possible to introduce, for example, at least one promoter metal by mixing an aqueous solution of one of its precursor compounds with the alumina or the aluminas before shaping. In this case, before proceeding with the introduction of at least one noble metal, it is calcined in air at a temperature between 400 and 900 ° C.

L'introduction du ou des métaux promoteurs peut etre également effectuée à l'aide d'une solution d'un composé organométallique desdits métaux dans un solvant organique. Dans ce cas, après avoir déposé au moins un métal noble de la famille du platine et calciné le solide, on procède à l'introduction d'au moins un second métal, précédée éventuellement d'une réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple entre 300 et 500ex. Ces composés organométalliques sont choisis dans le groupe constitué par les complexes dudit métal promoteur, en particulier les complexes polycetoniques et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux. On peut également employer des composés organohalogénés.On peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où le second métal est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas où ce métal est le plomb et le triphénylindium dans le cas où ce métal est l'indium. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus. The introduction of the promoter metal or metals can also be carried out using a solution of an organometallic compound of said metals in an organic solvent. In this case, after depositing at least one noble metal of the platinum family and calcining the solid, the introduction of at least one second metal, optionally preceded by a reduction with hydrogen at high temperature, is carried out, for example between 300 and 500ex. These organometallic compounds are chosen from the group consisting of the complexes of said promoter metal, in particular polycetonic complexes and hydrocarbylmetals such as alkyls, cycloalkyls, aryls, alkylaryls and arylalkyls. It is also possible to use organohalogen compounds. In particular, tetrabutyltin may be mentioned in the case where the second metal is tin, tetraethylplomb in the case where this metal is lead and triphenylindium in the case where this metal is the metal. indium. The impregnating solvent is selected from the group consisting of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons containing from 6 to 12 carbon atoms per molecule and halogenated organic compounds containing from 1 to 12 carbon atoms per molecule. For example, n-heptane, methylcyclohexane and chloroform may be mentioned. It is also possible to use mixtures of the solvents defined above.

L'halogène et de préférence le chlore peut être introduit à partir d'au moins un des halogénures des métaux de la famille du platine ou d'au moins un des halogénures du second métal, dans le cas où ces métaux sont introduits à partir d'halogénures. Une méthode complémentaire peut consister en une imprégnation du support par une solution aqueuse contenant un acide ou un sel halogéné. Par exemple, le chlore peut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique. Une autre méthode peut consister en une calcination à une température généralement comprise entre 400 et 900"C, en présence d'un composé organique contenant l'halogène, comme par exemple CCI4, CH2CI2,
CH3CI,...The halogen and preferably the chlorine can be introduced from at least one of the halides of the platinum family of metals or at least one of the halides of the second metal, in the case where these metals are introduced from halides. A complementary method may consist of impregnation of the support with an aqueous solution containing an acid or a halogenated salt. For example, chlorine can be deposited using a hydrochloric acid solution. Another method may consist of calcination at a temperature generally of between 400 and 900 ° C., in the presence of an organic compound containing halogen, for example CCl 4, CH 2 Cl 2,
CH 3 Cl ...

Les métaux, le silicium et au moins un halogène sont donc généralement déposés sur au moins une des alumines de transition par imprégnation. On utilise soit une seule solution contenant au moins en partie chacun de ces éléments, soit des solutions distinctes pour chaque élément. Lorsque plusieurs solutions sont utilises, on peut procéder à des séchages etlou des calcinations intermédiaires.The metals, silicon and at least one halogen are therefore generally deposited on at least one of the transition aluminas by impregnation. We use either a single solution containing at least partly each of these elements, or separate solutions for each element. When several solutions are used, dryings and / or intermediate calcinations can be carried out.

Le mélange des deux alumines de transition peut être effectué avant ou après le dépôt d'au moins une partie du silicium sur au moins une alumine de transition. Si le mélange (précédant la mise en forme) est effectué apuras le dépôt, ledit dépôt est réalisé au moins en partie (et mieux en totalité) de préférence sur l'alumine de transition n. De la même manière, le mélange des deux alumines de transition peut être effectué avant ou après le dépôt d'au moins une partie d'au moins un lanthanide sur au moins une alumine de transition. Si le mélange est effectué après le dépôt, ledit dépôt est réalisé en partie (et mieux en totalité) de préférence sur l'alumine de transition
De la même manière, le mélange des deux alumines peut être effectué avant ou après le dépôt des métaux et d'au moins un halogène.Le mélange est avantageusement effectué avant dépôt des métaux et d'au moins un halogène.The mixture of the two transition aluminas can be made before or after the deposition of at least a portion of the silicon on at least one transition alumina. If the mixture (preceding the shaping) is performed after the deposition, said deposition is carried out at least partly (and better still) preferably on the transition alumina n. In the same manner, the mixture of the two transition aluminas may be carried out before or after the deposition of at least a portion of at least one lanthanide on at least one transition alumina. If the mixing is performed after the deposition, said deposition is carried out in part (and better still) preferably on the transition alumina
In the same way, the mixture of the two aluminas can be carried out before or after the deposition of the metals and at least one halogen. The mixture is advantageously carried out before depositing the metals and at least one halogen.

Enfin, la préparation de ces catalyseurs comprenant de l'alumine halogénée renfermant au moins un métal noble de la famille du platine et au moins un métal promoteur, se termine par un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 1 000"C. Finally, the preparation of these catalysts comprising halogenated alumina containing at least one noble metal of the platinum family and at least one promoter metal, ends with a heat treatment at a temperature between 300 and 1000 ° C.

L'ordre dans lequel sont déposés le silicium, au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les lanthanides, au moins un métal noble de la famille du platine, au moins un métal promoteur et au moins un halogène, avant ou après la mise en forme, importe peu.The order in which the silicon is deposited, at least one element selected from the group consisting of lanthanides, at least one noble metal of the platinum family, at least one promoter metal and at least one halogen, before or after setting fit, does not matter.

Mais de manière préférée, un procédé de préparation selon l'invention, que nous détaillons ci-après, comprend par exemple les étapes successives suivantes: a) mise en forme de la matrice du catalyseur, comprenant au moins une alumine de transition choisie dans le groupe formé par l'alumine de transition n et l'alumine de transition y, b) introduction sur cette matrice mise en forme du silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les lanthanides, c) dépôt d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, d) dépôt d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, e) dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine,
Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on peut procéder à un traitement thermique final entre 300 et 1 000"C, qui peut ne comporter qu'une seule étape à une température de 400 à 900"C de préférence, et sous atmosphère contenant de l'oxygène, et de préférence en présence d'oxygène libre ou d'air. Ce traitement correspond généralement au séchage calcination suivant le dépôt du demier constitugant.But preferably, a preparation method according to the invention, which we detail below, comprises for example the following successive steps: a) shaping of the catalyst matrix, comprising at least one transition alumina chosen from a group formed by the transition alumina n and the transition alumina y, b) introducing onto this shaped matrix silicon and at least one element selected from the group consisting of lanthanides, c) deposition of at least one promoter metal selected from among tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten, d) deposit of at least one element selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, e) depositing at least one noble metal of the platinum family,
After forming the matrix and depositing all the constituents, it is possible to carry out a final heat treatment between 300 and 1000 ° C., which may comprise only one step at a temperature of 400 to 900 ° C. preferably and in an atmosphere containing oxygen, and preferably in the presence of free oxygen or air. This treatment generally corresponds to drying calcination following the deposit of the last constituent.

Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on effectue de préférence un traitement thermique qui peut être complémentaire du traitement précédent qui peut être réalisé à une températurede 300 à 1000 C, de préférence 400 à 700"C, dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur d'eau et éventuellement un halogène tel que le chlore.After forming the matrix and depositing all the constituents, a heat treatment is preferably carried out which can be complementary to the preceding treatment which can be carried out at a temperature of 300 to 1000 ° C., preferably 400 to 700 ° C., in a gas atmosphere containing water vapor and optionally a halogen such as chlorine.

Ce traitement peut être effectué en lit traversé par un courant de gaz ou en atmosphère statique. L'atmosphère gazeuse contient de l'eau et éventuellement au moins un halogène.This treatment can be carried out in bed traversed by a stream of gas or in a static atmosphere. The gaseous atmosphere contains water and possibly at least one halogen.

La teneur molaire en eau est comprise entre 0,05 et 100 % de préférence entre 1 et 50 %.The molar content of water is between 0.05 and 100%, preferably between 1 and 50%.

La teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20 % de préférence entre 0 et 10 % et de préférence encore entre 0 et 2 %. La durée de ce traitement est variable en fonction des conditions de température, pression partielle d'eau et quantité de solide. Cette valeur est avantageusement comprise entre une minute et 30 heures, de préférence de 1 à 10 heures. L'atmosphère gazeuse utilisée est par exemple à base d'air, d'oxygène, d'argon ou d'azote.The molar content of halogen is between 0 and 20%, preferably between 0 and 10% and more preferably between 0 and 2%. The duration of this treatment is variable depending on the conditions of temperature, partial pressure of water and amount of solid. This value is advantageously between one minute and 30 hours, preferably from 1 to 10 hours. The gaseous atmosphere used is for example based on air, oxygen, argon or nitrogen.

Dans certains cas, le rôle de ce traitement à haute température en présence d'eau est important. Comme cela est montré dans les exemples décrits ci-après, la présence de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les lanthanides préserve la matrice d'alumine(s) de sa perte de surface spécifique lors des différents traitements régénératifs. Malheureusement, dans le même temps, lorsque les lanthanides sont présents en large excès par rapport au silicium (c'est-à-dire lorsque le rapport molaire des lanthanides sur le silicium est supérieur ou égal à 3), cette présence provoque la dégradation des performances catalytiques.De façon inattendue, et en présence de ce large excès de lanthanides par rapport au silicium, un traitement thermique sévère en présence d'eau appliqué à ce type de catalyseur a pour effet de maintenir la moindre perte de surface spécifique, tout en améliorant les performances catalytiques.In some cases, the role of this high temperature treatment in the presence of water is important. As shown in the examples described hereinafter, the presence of silicon and at least one element selected from the group consisting of lanthanides preserves the alumina matrix (s) from its loss of specific surface area during the various treatments. regenerative. Unfortunately, at the same time, when the lanthanides are present in large excess with respect to the silicon (that is to say when the molar ratio of the lanthanides on the silicon is greater than or equal to 3), this presence causes the degradation of the Unexpectedly, and in the presence of this large excess of lanthanides with respect to silicon, a severe heat treatment in the presence of water applied to this type of catalyst has the effect of maintaining the least loss of specific surface area, while improving the catalytic performance.

Le catalyseur de la présente invention contient ainsi en % poids, outre la matrice:
de 0,01 à 2,00 % et de préférence de 0,10 à 0,80 % d'au moins un métal noble de la
famille du platine,
de 0,005 à 10,00 % et de préférence de 0,01 à 1,00 % d'au moins un métal promoteur
choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le
thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et
le tungstène, et de préférence dans le groupe constitué par le rhénium, le manganèse,
le chrome, le molybdène, le tungstène, I'indium et le thallium, et de préférence encore
au moins un métal promoteur est le rhénium. Dans le cas où le catalyseur contient un
seul métal promoteur, sa teneur est comprise entre 0,005 et 0,90 % et de préférence
entre 0,01 et 0,80 %,
de 0,10 à 15,0 % et de préférence de 0,20 à 10,0 % d'au moins un halogène choisi
dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de 0,001 à 2,0 % et de préférence entre 0,01 et 1,0 % de silicium, et de 0,001 à 0,5 %, et de préférence entre 0,01 et 0,50 % d'au moins un élément
additionnel choisi dans le groupe des lanthanides.The catalyst of the present invention thus contains in weight, in addition to the matrix:
from 0.01 to 2.00% and preferably from 0.10 to 0.80% of at least one noble metal of the
platinum family,
from 0.005 to 10.00% and preferably from 0.01 to 1.00% of at least one promoter metal
selected from the group consisting of tin, germanium, indium, gallium,
thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, molybdenum and
tungsten, and preferably in the group consisting of rhenium, manganese,
chromium, molybdenum, tungsten, indium and thallium, and preferably
at least one promoter metal is rhenium. In the case where the catalyst contains a
only metal promoter, its content is between 0.005 and 0.90% and preferably
between 0.01 and 0.80%,
from 0.10 to 15.0% and preferably from 0.20 to 10.0% of at least one selected halogen
in the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, from 0.001 to 2.0% and preferably from 0.01 to 1.0% silicon, and from 0.001 to 0.5%, and preferably between 0.01 and 0.50% of at least one element
additional selected from the group of lanthanides.

A l'issue de la préparation selon l'invention, le catalyseur calciné peut avantageusement subir un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple comprise entre 300 et 550"C. La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 550"C et de préférence entre 350 et 450"C, suivie d'un maintien à cette température pour une durée comprise en général entre 1 et 6 heures.At the end of the preparation according to the invention, the calcined catalyst can advantageously undergo an activation treatment under hydrogen at high temperature, for example between 300 and 550 ° C. The hydrogen treatment procedure consists, for example, in a slow rise of the temperature under a current of hydrogen up to the maximum reduction temperature, generally between 300 and 550 ° C and preferably between 350 and 450 ° C, followed by maintenance at this temperature for a period of time general between 1 and 6 hours.

Le catalyseur de la présente invention décrit précédemment est mis en oeuvre dans les réactions de transformation d'hydrocarbures, et plus particulièrement dans les procédés de reformage des essences et de production d'aromatiques. Les procédés de reformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole brut etlou d'autres procédés de raffinage. Les procédés de production d'aromatiques foumissent les bases (benzène, toluène et xylènes) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement de la raffinerie. Ces deux procédés se différencient par le choix de conditions opératoires et de la composition de la charge.The catalyst of the present invention described above is used in hydrocarbon conversion reactions, and more particularly in the processes of reforming gasoline and producing aromatics. The reforming processes make it possible to increase the octane number of the gasoline fractions derived from the distillation of crude oil and / or other refining processes. The aromatics production processes provide the bases (benzene, toluene and xylenes) that can be used in petrochemicals. These processes are of additional interest in contributing to the production of large quantities of hydrogen essential for the hydrotreatment processes of the refinery. These two processes are differentiated by the choice of operating conditions and the composition of the charge.

La charge typique traitée par ces procédés contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. Cette charge est mise en contact avec le catalyseur de la présente invention à une température comprise entre 400 et 700 C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur peut varier de 0,1 à 10 kg/kg/h. La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique et 4 MPa. Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire compris entre 0,1 et 8,0. Ce taux est le rapport molaire débit d'hydrogène recyclé sur débit de charge.The typical feedstock treated by these processes contains paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons containing 5 to 12 carbon atoms per molecule. This load is defined, among other things, by its density and its weight composition. This filler is brought into contact with the catalyst of the present invention at a temperature between 400 and 700 C. The mass flow of treated filler per unit mass of catalyst may vary from 0.1 to 10 kg / kg / h. The operating pressure can be set between atmospheric pressure and 4 MPa. Part of the hydrogen produced is recycled according to a molar recycling ratio of between 0.1 and 8.0. This rate is the molar ratio of recycled hydrogen flow rate to charge flow rate.

Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple I mise en forme des matrices
La matrice A est préparée par extrusion d'une poudre d'alumine y dont la surface spécifique est de 220 m2/g. La matrice B est préparée par mélange mécanique de poudres de la même alumine y et d'alumine n de surface spécifique égale à 320 m2/g et qui a été préparée par calcination de bayérite. La proportion d'alumine 11 est de 40% poids. Ce mélange est ensuite mis en forme par extrusion. Les deux matrices extrudées A et B sont calcinées sous un courant d'air sec à 520"C pendant 3 h.The following examples specify the invention without limiting its scope. Example I formatting matrices
The matrix A is prepared by extrusion of an alumina powder whose specific surface is 220 m 2 / g. The matrix B is prepared by mechanical mixing of powders of the same alumina and alumina n with a specific surface area equal to 320 m 2 / g and which has been prepared by calcination of bayerite. The proportion of alumina 11 is 40% by weight. This mixture is then shaped by extrusion. The two extruded matrices A and B were calcined under a stream of dry air at 520 ° C for 3 h.

Exemple 2 : dépôt de silicium
Après refroidissement, I'échantillon B est mis au contact d'une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H94. La concentration de cette solution est de 2,5 g de silicium par litre. Cette mise au contact est réalisée à température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. Puis les extrudés imprégnés sont séchés à I 200C pendant 15 h et calcinés à 530"C sous un courant d'air sec pendant 2 h. L'échantillon ainsi obtenu est nommé C. Example 2: Silicon Deposition
After cooling, sample B is brought into contact with an ethanolic solution of tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 94. The concentration of this solution is 2.5 g of silicon per liter, which is brought into contact at ambient temperature. The solvent is then evaporated under reduced pressure and the impregnated extrudates are dried at 200 ° C. for 15 hours and calcined at 530 ° C. under a stream of dry air for 2 hours. named C.

Exemple 3 : dépôt de lanthane
Une partie de l'échantillon C est mise au contact d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane La(N03)36H20. La concentration de cette solution est de 42,0 g de lanthane par litre. Cette mise au contact est réalisée à température ambiante pendant 2 h. Puis le support ainsi imprégné est séché à 1200C pendant 15 h et calciné à 530"C sous un courant d'air sec pendant 2 h. Cet échantillon est nommé E.Example 3: lanthanum deposit
Part of the sample C is brought into contact with an aqueous solution of lanthanum nitrate La (NO 3) 36H 2 O. The concentration of this solution is 42.0 g of lanthanum per liter. This contact is carried out at room temperature for 2 hours. Then the thus impregnated support is dried at 1200 ° C. for 15 hours and calcined at 530 ° C. under a stream of dry air for 2 hours This sample is named E.

Une autre partie de l'échantillon C est imprégnée de la même manière mais en utilisant une solution contenant 21,0 g de lanthane par litre. L'échantillon calciné est nommé H.Another portion of Sample C is impregnated in the same manner but using a solution containing 21.0 grams of lanthanum per liter. The calcined sample is named H.

Exemple 4: dépôt de platine, de rhénium et de chlore
Le dépôt de platine, de rhénium et de chlore est effectué sur une partie des échantillons A,
E et H. Le platine est déposé lors d'une première imprégnation du support par une solution aqueuse contenant par litre: 8,20 g de chlore sous forme d'HC/, 1,00 g de platine sous forme d'H2PtC16. Example 4 Platinum, Rhenium and Chlorine Deposition
The deposition of platinum, rhenium and chlorine is carried out on part of the samples A,
E and H. The platinum is deposited during a first impregnation of the support with an aqueous solution containing per liter: 8.20 g of chlorine in the form of HC /, 1.00 g of platinum in the form of H 2 PtCl 6.

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h à 1200C, le support imprégné est calciné à 530"C pendant 3 h sous un courant d'air sec. Puis le rhénium est déposé par une deuxième imprégnation par une solution aqueuse contenant par litre: 4,20 g de chlore sous forme d'HCI, 1,50 g de rhénium sous forme de ReCI3.The solution is left in contact with the support for 2 hours. After drying and drying for 4 hours at 1200 ° C., the impregnated support is calcined at 530 ° C. for 3 hours under a stream of dry air, and then the rhenium is deposited by a second impregnation with an aqueous solution containing per liter: 4.20 g of chlorine in the form of HCl, 1.50 g of rhenium in the form of ReCl3.

Après séchage, le support imprégné est calciné à 530"C pendant 2 h sous un courant d'air sec. Après dépôt des métaux et du chlore, les échantillons sont respectivement nommés D,
Fetl.After drying, the impregnated support is calcined at 530 ° C. for 2 hours under a stream of dry air After deposition of the metals and chlorine, the samples are respectively named D,
FETL.

Exemple S : traitement thermique en présence d'eau et de chlore
L'échantillon F est traité à 510 C pendant 2 h sous un courant de 2000 dm3/h d'air pour 1 kg de solide. Cet air contient de l'eau et du chlore injectés dans une zone de préchauffage située en amont du lit de solide. Les concentrations molaires en eau et chlore sont respectivement égales à 1 % et 0,05 %.L'échantillon ainsi traité est dénommé G.
Finalement les caractéristiques des échantillons de catalyseur préparés sont les suivantes:

Example S: heat treatment in the presence of water and chlorine
Sample F is treated at 510 ° C. for 2 hours under a current of 2000 dm3 / h of air per 1 kg of solid. This air contains water and chlorine injected into a preheating zone located upstream of the solid bed. The molar concentrations of water and chlorine are respectively equal to 1% and 0.05%. The sample thus treated is called G.
Finally, the characteristics of the catalyst samples prepared are as follows:

<tb> <SEP> proportion <SEP> teneur <SEP> teneur <SEP> teneur <SEP> teneur <SEP> teneur
<tb> échantillon <SEP> alumine <SEP> Tl <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en
<tb> <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> platine <SEP> rhénium <SEP> chlore <SEP> silicium <SEP> lanthane
<tb> <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> <SEP> D <SEP> 0 <SEP> 0,23 <SEP> 0,25 <SEP> 1,12 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> G <SEP> 40 <SEP> 0,23 <SEP> 0,24 <SEP> 1,18 <SEP> 0,028 <SEP> 0,47
<tb> <SEP> l <SEP> 40 <SEP> 0,22 <SEP> 0,24 <SEP> 1,09 <SEP> 0,028 <SEP> 0,11
<tb>
Exemple 6: performances des catalyseurs
Les échantillons de catalyseurs D, G et I dont la préparation a été décrite précédemment ont été testés en transformation d'une charge dont les caractéristiques sont les suivantes:
masse volumique à 200C 0,742 kg/dm3
indice d'octane recherche - 41
teneur en paraffines 52,2 % poids
teneur en naphtènes 32,4 % poids
teneur en aromatiques 15,4 % poids
Les conditions opératoires suivantes ont été utilisées:
température 490 "C
pression totale 1,4 MPa
débit massique de charge (en kg.h-1) par
kilogramme de catalyseur 3,0 h-1
Les performances des catalyseurs sont reportées dans le tableau ci-dessous, et sont exprimées au travers des rendements pondéraux et de l'indice d'octane recherche du reformat.

<tb><SEP> proportion <SEP> content <SEP> content <SEP> content <SEP> content <SEP> content
<tb> sample <SEP> alumina <SEP> Tl <SEP> in <SEP> in <SEP> in <SEP> in <SEP> in
<tb><SEP> (% <SEP> weight) <SEP> platinum <SEP> rhenium <SEP> chlorine <SEP> silicon <SEP> lanthanum
<tb><SEP> (% <SEP> weight) <SEP> (% <SEP> weight) <SEP> (% <SEP> weight) <SEP> (% <SEP> weight) <SEP> (% <SEP > weight
<tb><SEP> D <SEP> 0 <SEP> 0.23 <SEP> 0.25 <SEP> 1.12 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> G <SEP> 40 <SEP> 0.23 <SEP> 0.24 <SEP> 1.18 <SEP> 0.028 <SEP> 0.47
<tb><SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 0.22 <SEP> 0.24 <SEP> 1.09 <SEP> 0.028 <SEP> 0.11
<Tb>
Example 6 Catalyst Performance
Catalyst samples D, G and I, the preparation of which has been described previously, have been tested in charge transformation, the characteristics of which are as follows:
density at 200C 0.742 kg / dm3
research octane number - 41
paraffin content 52.2% weight
Naphthenes content 32.4% by weight
aromatic content 15.4% by weight
The following operating conditions were used:
490 ° C
total pressure 1.4 MPa
mass flow rate (in kg.h-1) per
kilogram of catalyst 3.0 h-1
The performances of the catalysts are reported in the table below, and are expressed through the weight yields and the reformate octane number of the reformate.

<SEP> rendement <SEP> rendement <SEP> rendement <SEP> rendement <SEP> C4 <SEP> 04- <SEP>
<tb> <SEP> catalyseur <SEP> reformat <SEP> hydrogène <SEP> aromatiques <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> aromatique
<tb> <SEP> (96 <SEP> poids) <SEP> % <SEP> poids <SEP> % <SEP> poids)
<tb> <SEP> D <SEP> 84,4 <SEP> 3,0 <SEP> 58,4 <SEP> 12.6 <SEP> 0,22
<tb> (comparatif)
<tb> <SEP> G
<tb> <SEP> (selon <SEP> 86.0 <SEP> 3,2 <SEP> 58,9 <SEP> 10,8 <SEP> 0,18
<tb> I'invention)
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> (selon <SEP> 85,2 <SEP> 3,2 <SEP> 59,2 <SEP> 11,6 <SEP> 0,20
<tb> I'invention)
<tb>
Si l'on compare les performances des catalyseurs G et D d'une part, et celles des catalyseurs I et D d'autre part, on constate que les catalyseurs G et I selon l'invention ont des performances nettement améliorées par rapport au catalyseur D de l'art antérieur.<SEP> yield <SEP> yield <SEP> yield <SEP> yield <SEP> C4 <SEP> 04- <SEP>
<tb><SEP> catalyst <SEP> reformate <SEP> hydrogen <SEP> aromatic <SEP> (% <SEP> weight) <SEP> aromatic
<tb><SEP> (96 <SEP> weight) <SEP>% <SEP> weight <SEP>% <SEP> weight)
<tb><SEP> D <SEP> 84.4 <SEP> 3.0 <SEP> 58.4 <SEP> 12.6 <SEP> 0.22
<tb> (comparative)
<tb><SEP> G
<tb><SEP> (according to <SEP> 86.0 <SEP> 3.2 <SEP> 58.9 <SEP> 10.8 <SEP> 0.18
<tb> the invention)
<tb><SEP> I
<tb><SEP> (according to <SEP> 85.2 <SEP> 3.2 <SEP> 59.2 <SEP> 11.6 <SEP> 0.20
<tb> the invention)
<Tb>
Comparing the performances of the catalysts G and D on the one hand, and those of the catalysts I and D, on the other hand, it is found that the catalysts G and I according to the invention have clearly improved performances compared with the catalyst. D of the prior art.

En effet, les rendements en produits légers de craquage C4- obtenus lors du test des deux catalyseurs G et I selon l'invention, sont très significativement inférieurs à ceux observés sur le catalyseur comparatif D.In fact, the yields of C4 light cracking products obtained during the test of the two catalysts G and I according to the invention are very significantly lower than those observed on the comparative catalyst D.

Ainsi, on s'aperçoit que le rapport des rendements en produits de craquage C sur les rendements en composés aromatiques, dénommé C4-/aromatiques dans le tableau cidessus, est inférieur pour les deux catalyseurs selon l'invention G et I. La sélectivité des catalyseurs vis-à-vis des produits aromatiques recherchés, sera d'autant plus forte que ce rapport est faible.Thus, it can be seen that the ratio of yields of cracking products C on the yields of aromatic compounds, called C4- / aromatics in the table above, is lower for the two catalysts according to the invention G and I. The selectivity of the catalysts vis-à-vis the desired aromatic products, will be all the stronger as this ratio is low.

Les catalyseurs G et I selon l'invention, contenant en plus par rapport au catalyseur D comparatif, de l'alumine , du silicium et du lanthane, présentent des caractéristiques améliorées par rapport au catalyseur D comparatif, notamment des sélectivités en produits de craquage plus faibles, et donc des sélectivités en produits aromatiques améliorées.
Les catalyseurs selon l'invention permettent ainsi d'apporter une amélioration substantielle dans les procédés de reformage. The catalysts G and I according to the invention, which additionally contain, relative to the comparative catalyst D, alumina, silicon and lanthanum, have improved characteristics with respect to the comparative catalyst D, in particular selectivities for more cracked products. weak, and thus selectivities in improved aromatic products.
The catalysts according to the invention thus make it possible to provide a substantial improvement in the reforming processes.

Claims

1- Catalyst comprising

a matrix consisting of at least one transition alumina chosen from the group

formed by the transition alumina rw and the transition alumina y, in a proportion of 0 to 100%

weight of transition alumina r1, the complement at 100% by weight of the matrix being

the transition alumina y, and with respect to the total weight of catalyst:

from 0.001 to 2% by weight of silicon,

0.001 to 0.5% by weight of at least one element selected from the group of

lanthanides

from 0.1 to 15% by weight of at least one halogen selected from the group consisting of

fluorine, chlorine, bromine and iodine,

from 0.01 to 2% by weight of at least one noble metal of the platinum family.

from 0.005 to 10% by weight of at least one promoter metal chosen from the group formed

by tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead,

rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten.

2- Catalyst according to claim 1 wherein the matrix comprises from 0 to 84% by weight of z transition alumina.

3- Catalyst according to one of claims 1 and 2 wherein the matrix comprises from 3 to 70% by weight of transition alumina 11.

4. Catalyst according to one of claims 1 to 3 wherein the matrix comprises from 5 to 50% by weight of transition alumina tl.

5. Catalyst according to one of claims 1 to 4 wherein the silicon content is from 0.01 to 1% by weight.

Catalyst according to one of claims 1 to 5 wherein the lanthanide content is 0.01 to 0.5% by weight.

7. Catalyst according to one of claims 1 to 6 wherein the halogen content is from 0.2 to 10% by weight.

Catalyst according to one of Claims 1 to 7, in which the content of noble metal is from 0.1 to 0.8% by weight.

Catalyst according to one of claims 1 to 8 wherein at least one promoter metal is selected from the group consisting of rhenium, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, indium, thallium.

10. Catalyst according to one of claims 1 to 9 wherein at least one promoter metal is menium.

11. Catalyst according to one of claims 1 to 10 wherein the promoter metal content is from 0.01 to 1% by weight.

12. Catalyst according to one of claims i to 10 comprising 0.005 to 0.9% by weight of a single promoter metal.

13. Catalyst according to claim 12 wherein the promoter metal content is from 0.01 to 0.8% by weight.

Matrix constituted 0.1 to 84% by weight of transition alumina r 1, the complement at 100% by weight of the matrix being transition alumina y.

15- support consisting of a matrix comprising from 0 to 100% by weight of transition alumina a, the complement at 100% by weight of the matrix being y transition alumina, from 0.001 to 2.7% by weight of silicon , with respect to the support, from 0.001 to 0.65% by weight relative to the support of at least one element selected from the group of lanthanides.

16. A process for the preparation of a catalyst comprising at least one transition alumina and the metals defined below, said process comprising: a) preparation, optionally, by mixing, then by forming a matrix of

transition alumina n or transition alumina y or mixture of alumina of

transition n and y.

(b) deposits on at least one transition alumina selected from the group consisting of

transition alumina y and transition alumina n at least (the% weights referring to

to the catalyst)

0.001 to 2% by weight of silicon,

0.001 to 0.5% by weight of at least one element selected from the group of lanthanides,

0.1 to 15% by weight of at least one halogen selected from the group consisting of

fluorine, chlorine, bromine and iodine,

0.01 to 2% by weight of at least one noble metal of the platinum family,

-0.005 to 10% by weight of a promoter metal selected from the group consisting of tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium,

manganese, chromium, molybdenum and tungsten, steps a) and b) can be carried out in any order, and the deposits of step b) can be carried out in part only before step a) and can be done in any order.

17- The method of claim 16 wherein the metals, silicon and at least one halogen are deposited on at least one of the transition aluminas by impregnation with a solution containing at least partly each of these elements.

Process according to one of Claims 16 and 17, in which at least a portion of the silicon is deposited on at least one transition alumina, and then the transition aluminas are mixed to form the matrix, and the mixture obtained is then shaped.

9- The method of claim 18 wherein the silicon is deposited at least in part on the transition alumina TI 20- Method according to one of claims 16 to 19 wherein is deposited at least in part at least one lanthanide on at least one transition alumina and then mixing the transition aluminas to form the matrix and then form the mixture obtained.

21. The method of claim 20 wherein at least one lanthanide is deposited at least in part on the transition alumina 11.

22. The method of claim 16 wherein the deposition of metals and at least one halogen take place after the mixing of the transition aluminas.

23- Method according to claim 16 wherein the matrix is formed comprising at least one transition alumina and then depositing the silicon and at least one lanthanide then depositing at least one promoter metal and then depositing at least one halogen and then deposited at least one noble metal and then carries out a heat treatment at a temperature between 300 and 1000 C.

24- Method according to one of claims 16 to 23 wherein subjecting the obtained product to a final heat treatment of a duration of between 1 minute and 30 hours, at a temperature between 300 and 10000C under a gaseous atmosphere comprising water whose molar content is between 0.05 and 100%.

The process of claim 24 wherein the catalyst comprises a molar ratio of lanthanides to silicon greater than or equal to 3.

26- Method according to one of claims 24 and 25 wherein the molar content of water is between 1 and 50%.

27- Method according to one of claims 24 to 26 wherein the treatment time is between 1 and 10 hours.

Method according to one of claims 24 to 27 wherein the gaseous atmosphere comprises at least one halogen.

29. A process according to one of claims 24 to 28 wherein the molar content of halogen is between 0 and 20%.

30- Method according to one of claims 24 to 29 wherein the molar content of halogen is between 0 and 10%.

31- Method according to one of claims 24 to 30 wherein the molar content of halogen is between 0 and 2%.

32- Method according to one of claims 16 to 24 wherein subjecting the obtained product to a final heat treatment carried out at a temperature between 400 and 900 "C.

33- The method of claim 32 wherein the final heat treatment is carried out in the presence of free oxygen.

The method of claim 16 wherein at least one promoter metal is selected from the group consisting of rhenium, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, indium, thallium.