FR2705958A1

FR2705958A1 - Process for the treatment of effluents generated by metal treatment processes, in particular nickel plating processes

Info

Publication number: FR2705958A1
Application number: FR9306711A
Authority: FR
Inventors: Biver Claudine; Razet Jean-Claude
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1994-12-09
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: FR2705958B1; AU6850494A; WO1994029023A1; EP0701481A1

Abstract

Les effluents aqueux chargés en ions métalliques, en particulier en nickel, sont épuisés par traitement avec des polymères complexants des dits ions métalliques, leur teneur en ions métalliques étant alors assez basses pour autoriser leur rejet inoffensif dans l'environnement. Les polymères complexants sont régénérés par traitement acide et réutilisables après neutralisation éventuelle; les solutions de régénération sont recyclables dans les bains de traitement.The aqueous effluents loaded with metal ions, in particular nickel, are depleted by treatment with complexing polymers of said metal ions, their content in metal ions then being low enough to allow their innocuous release into the environment. The complexing polymers are regenerated by acid treatment and reusable after possible neutralization; regeneration solutions are recyclable in treatment baths.

Description

PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DES EFFLUENTS GENERES
PAR LES PROCEDES DE TRAITEMENT DES METAUX,
EN PARTICULIER LES PROCEDES DE NICKELAGE
La présente invention a trait au domaine du traitement des effluents contenant des métaux, et plus particulièrement au traitement des effluents générés par les procédés de nickelage.PROCESS FOR TREATING GENERIC EFFLUENTS
BY METAL PROCESSING PROCESSES,
IN PARTICULAR THE METHODS OF NICKELING
The present invention relates to the field of the treatment of effluents containing metals, and more particularly to the treatment of effluents generated by nickel plating processes.

Au niveau d'un atelier de traitement de surface, on distingue 2 types d'effluents à traiter: le bain de traitement usé, qui contient quelques g/l à quelques dizaines de gil en métal utile au traitement considéré et les eaux de rinçage des pièces métalliques traitées dont la composition chimique moyenne correspond à celle du bain usé après dilution, le rinçage étant effectué par de l'eau permutée ou de l'eau de ville. Pour donner un exemple, un bain usé d'atelier de nickelage chimique contient typiquement de 4 à 5 g/l de nickel, 2 à 4 mg/l de cadmium, 0,5 à 7 mg/l de plomb; dans ce cas, les eaux de rinçage ont une composition chimique moyenne correspondant à celle du bain usé dilué d'un facteur 100 environ. Le rejet des ces effluents est aujourd'hui réglementé. II est soumis au respect de l'arrêté ministériel du 26 septembre 4985 relatif aux ateliers de traitement de surface (Journal Officiel le 16 novembre 1985) qui impose par exemple des teneurs en Ni, Cd et Pb inférieures à 5 mg/l, 0,2 mg/l et 1 mg/l respectivement. At the level of a surface treatment plant, there are two types of effluent to be treated: the spent treatment bath, which contains a few g / l to a few tens of gil of metal useful for the treatment in question and the rinsing water of the treated metal parts whose average chemical composition corresponds to that of the spent bath after dilution, the rinsing being carried out with deionized water or tap water. To give an example, a spent chemical nickel plating bath typically contains 4 to 5 g / l of nickel, 2 to 4 mg / l of cadmium, 0.5 to 7 mg / l of lead; in this case, the rinsing water has a mean chemical composition corresponding to that of the spent bath diluted by a factor of about 100. The discharge of these effluents is today regulated. It is subject to compliance with the Ministerial Decree of 26 September 4985 relating to surface treatment workshops (Official Journal of 16 November 1985) which imposes, for example, Ni, Cd and Pb contents of less than 5 mg / l, 0, 2 mg / l and 1 mg / l respectively.

Les traitements actuels utilisés pour éliminer les métaux lourds des eaux de rinçage, consistent à précipiter le métal, en particulier le nickel, sous forme d'hydroxyde par addition de soude ou de chaux puis à floculer le précipité formé par addition d'un polyélectrolyte. Les boues obtenues par ce traitement sont ensuite placées dans des décharges de classe 1 pour déchets toxiques dangereux. Ces décharges sont au nombre très limité en France et seront bientôt saturées, d'où la mise en place, dans les prochaines années, de contraintes de plus en plus fortes pour limiter la quantité de déchets générés par ces traitements. The current treatments used to remove heavy metals from rinsing waters consist in precipitating the metal, in particular nickel, in hydroxide form by adding sodium hydroxide or lime and then flocculating the precipitate formed by the addition of a polyelectrolyte. The sludge obtained by this treatment is then placed in class 1 landfills for hazardous toxic waste. These landfills are very limited in France and will soon be saturated, hence the implementation, in the coming years, of increasingly strong constraints to limit the amount of waste generated by these treatments.

Le traitement des bains usés peut être confié à des destructeurs professionnels qui leur appliquent des traitements de précipitation-floculation ou d'évaporation-incinération. Les traiteurs de surface qui ne font pas recours aux destructeurs professionnels commencent par stocker leurs bains usés puis les traitent à l'état concentré comme les destructeurs par précipitation-floculation, plus rarement par évaporation-incinération ; d'autres les diluent par petites quantités dans les eaux de rinçage au fur et à mesure de leur production et les traitent avec leurs eaux de rinçage. Le cas échéant, les eaux de rinçage traitées sont elles-mêmes diluées de façon à respecter la législation en vigueur, mais il s'agit là d'une façon de procéder à laquelle la plupart des pays font obstacle par mise en place de réglementations appropriées. C'est à ce problème du rejet des bains de traitement de surface usés et dilués et des eaux de rinçage que l'invention apporte une solution commode et efficace, et qui s'avérera d'autant plus économique que les mises en décharge des déchets chargés en métaux lourds seront plus durement taxées. The treatment of spent baths can be entrusted to professional destroyers who apply them precipitation-flocculation or evaporation-incineration treatments. Surface caterers who do not use professional destroyers start by storing their spent baths and then treat them in the concentrated state as the destructors by precipitation-flocculation, more rarely by evaporation-incineration; others dilute them in small quantities in rinsing water as they are produced and treat them with their rinsing water. If so, the treated rinsing water is diluted in a way that complies with existing legislation, but this is one of the ways in which most countries are obstructing it by putting in place appropriate regulations. . It is to this problem of the rejection of spent and diluted surface treatment baths and rinsing waters that the invention provides a convenient and effective solution, and which will prove to be all the more economical as the disposal of waste charged with heavy metals will be more heavily taxed.

L'invention se base sur l'aptitude de certains polymères organiques à complexer les cations métalliques et à les extraire efficacement des solutions aqueuses qui les contiennent. Cette propriété est mentionnée, par exemple dans le brevet européen ne0275763. Mais capter des ions métalliques par complexation au sein d'un polymère ne règle pas pour autant le problème des rejets, puisque l'on a simplement transféré le contaminant métallique d'un support vers un autre support maintenant contaminé et donc également soumis aux contraintes réglementaires en matière de rejets. La présente invention apporte une solution complète à ce problème: c'est un procédé de traitement d'effluents aqueux contenant des ions métalliques qui comporte une séquence cyclique consistant:
a) à épuiser une solution aqueuse contenant les sels métalliques par mise en contact avec le polymère complexant,
b) à séparer la solution et le polymère complexant,
c) à rejeter la solution séparée après s'être assuré de ce que sa concentration résiduelle en ions métalliques est inférieure aux normes de rejet,
d) à régénérer le polymère complexant séparé en b par traitement avec une solution acide de régénération,
e) à séparer le polymère complexant et la solution acide de régénération, en vue de leur recyclage respectivement en a) et d).The invention is based on the ability of certain organic polymers to complex metal cations and extract them effectively aqueous solutions that contain them. This property is mentioned, for example in European Patent No. 0275763. But capturing metal ions by complexation within a polymer does not solve the problem of rejects, since we simply transferred the metal contaminant from a support to another support now contaminated and therefore also subject to regulatory constraints as regards discards. The present invention provides a complete solution to this problem: it is an aqueous effluent treatment process containing metal ions which comprises a cyclic sequence consisting of:
a) to exhaust an aqueous solution containing the metal salts by contact with the complexing polymer,
b) separating the solution and the complexing polymer,
(c) rejecting the separated solution after ensuring that its residual concentration of metal ions is below the discharge standards,
d) regenerating the complexing polymer separated in b by treatment with an acidic regeneration solution,
e) separating the complexing polymer and the acid regeneration solution, for recycling respectively in a) and d).

On rompt le cycle lorsque la teneur en ions métalliques de la solution de régénération issue de la phase e) a atteint une valeur telle que le processus d'épuisement se ralentit sensiblement ou s'arrête, ou lorsque cette teneur est suffisante pour autoriser son renvoi à l'atelier de traitement de surface pour compléter des bains en cours d'utilisation où pour la composition de bains neufs. Cette dernière circonstance constitue une variante préférée de l'invention. Dans le cas du traitement des effluents d'ateliers de nickelage chimique, une concentration en nickel de l'ordre de 10 g/l paraît raisonnable pour compléter les bains; une concentration plus élevée de l'ordre de 30 g/l ou plus encore peut permettre de préparer des bains neufs. The cycle is broken when the metal ion content of the regeneration solution from phase e) has reached a value such that the depletion process is substantially slowing down or stopping, or when this content is sufficient to allow its removal. at the surface treatment workshop to complete baths in use or for the composition of new baths. This last circumstance constitutes a preferred variant of the invention. In the case of the treatment of chemical nickel plating effluents, a nickel concentration of the order of 10 g / l seems reasonable to complete the baths; a higher concentration of the order of 30 g / l or more may make it possible to prepare new baths.

Le critère de concentration pour la sortie du cycle de la solution de régénération peut être modulé de diverses façons. On peut, par exemple, arrêter le cycle à des concentrations plus faibles que celles qui ont été décrites ci-dessus si l'on opte pour une post concentration par évaporation. On peut aussi dès le départ utiliser des solutions acides plus concentrées que 0,1 N, ou encore réacidifier la solution ayant déjà servi à plusieurs régénérations. Si on ne souhaite pas retourner la solution de régénération à l'atelier, une variante consiste à l'électrolyser dès que sa concentration en métal est suffisante pour que l'électrolyse soit économiquement rentable. Une concentration en métal supérieure à 1 ou 5 g/l parait raisonnable pour effectuer une telle opération. Le métal peut alors être récupéré directement sous forme solide. Dans le cas où on ne souhaite effectuer ni recyclage à l'atelier, ni électrolyse, la solution de régénération peut simplement être transmise à un destructeur professionnel qui se chargera de son traitement ultérieur. Ce sont là des variantes qui participent de l'invention. The concentration criterion for the cycle exit of the regeneration solution can be modulated in various ways. For example, the cycle can be stopped at lower concentrations than those described above if a post-evaporative concentration is chosen. It is also possible from the outset to use more concentrated acid solutions than 0.1 N, or to reacidify the solution that has already been used for several regenerations. If we do not want to return the regeneration solution to the workshop, a variation is to electrolyze as soon as its metal concentration is sufficient for the electrolysis is economically profitable. A metal concentration greater than 1 or 5 g / l seems reasonable to carry out such an operation. The metal can then be recovered directly in solid form. In the case where you do not want to carry out recycling or electrolysis, the regeneration solution can simply be passed on to a professional destroyer who will take care of its further processing. These are variants that are part of the invention.

II est bien entendu qu'au niveau de l'étape c), on ne peut rejeter la solution traitée qu'après s'être assuré qu'elle ne contient plus de polluants de quelque nature que ce soit. Les polluants soumis à législation pour les ateliers de traitement de surface sont, bien sûr les métaux, mais également le phosphore dans le cas du nickelage chimique (sa teneur dans les rejets doit être < 10 mg/l), la DCO ( < 150 mg/l) et les cyanures ( < 0,1 mg/l) qui sont présents dans certains bains de zingage, mais sont éliminés par traitement à l'eau de Javel avant l'élimination des métaux. Si vérification faite, ces polluants sont présents à des teneurs supérieures aux normes de rejet, il y a lieu d'envoyer les effluents vers une ligne de traitement approprié. It is understood that in step c), we can reject the treated solution after ensuring that it no longer contains pollutants of any kind. Pollutants subject to legislation for surface treatment plants are, of course, metals, but also phosphorus in the case of chemical nickel plating (its content in the rejects must be <10 mg / l), the COD (<150 mg / l) and cyanides (<0.1 mg / l) that are present in some zinc baths but are removed by bleach treatment prior to metal removal. If verified, these pollutants are present at levels higher than the discharge standards, it is appropriate to send the effluents to an appropriate line of treatment.

La séquence cyclique peut, si nécessaire, comporter une étape intermédiaire e') de neutralisation du polymère complexant avant son recyclage en a) à l'aide d'une solution basique de pH supérieur à 10 ou d'une solution tamponnée à un pH de 5 à 7. The cyclic sequence may, if necessary, comprise an intermediate step e ') of neutralizing the complexing polymer before recycling it to a) using a basic solution of pH greater than 10 or a buffered solution at a pH of 5 to 7.

Cette étape est inutile lorsque l'effluent à traiter est déjà tamponné. Lorsque la neutralisation est effectuée avec une solution basique celle-ci peut, si nécessaire, être suivie d'un lavage du polymère complexant à l'eau permutée.This step is unnecessary when the effluent to be treated is already buffered. When the neutralization is carried out with a basic solution, it may, if necessary, be followed by washing the complexing polymer with deionized water.

En pratique, ce traitement est simple. Pour le déroulement de l'opération d'épuisement (phase a), il suffit d'immerger le polymère complexant dans la solution en quantité suffisante pour que, dans un espace de temps très court, tout au plus de quelques dizaines de minutes, on atteigne l'équilibre de complexation. L'épuisement peut, a priori, être réalisé directement dans les installations existantes de précipitation. In practice, this treatment is simple. For the progress of the depletion operation (phase a), it suffices to immerse the complexing polymer in the solution in sufficient quantity so that, in a very short space of time, at most a few tens of minutes, one reaches the equilibrium of complexation. Exhaustion may, in principle, be carried out directly in existing precipitation facilities.

C'est un avantage important du procédé; cette opération ne nécessite, en effet, que très peu d'investissements, contrairement à l'utilisation de résines échangeuses d'ions en colonne ; on évite également les phénomènes de colmatage ou de tassement rencontrés dans le cas des résines. On sépare alors le polymère complexant de la solution de préférence par filtration, centrifugation ou sédimentation. Des méthodes de séparation plus fines, telle que l'ultrafiltration, peuvent également être mises en oeuvre quand on utilise des polymères de faible masse moléculaire, non réticulés. La solution est alors apte à être rejetée sans autre forme de traitement lorsqu'elle ne contient pas d'autres polluants, le polymère complexant pouvant ensuite être régénéré. La régénération peut être effectuée sur place et le produit immédiatement réutilisé ; il peut également être séparé et soumis à une régénération ultérieure.This is an important advantage of the process; this operation requires, in fact, very little investment, unlike the use of ion exchange resins column; it also avoids clogging phenomena or settlement encountered in the case of resins. The complexing polymer is then separated from the solution preferably by filtration, centrifugation or sedimentation. Finer separation methods, such as ultrafiltration, can also be used when non-crosslinked low molecular weight polymers are used. The solution is then able to be rejected without any other form of treatment when it does not contain other pollutants, the complexing polymer can then be regenerated. Regeneration can be done on site and the product immediately reused; it can also be separated and subjected to subsequent regeneration.

La régénération se pratique selon la même méthode que l'épuisement, par immersion dans un bain de régénération, constitué par une solution aqueuse acide. The regeneration is carried out according to the same method as the depletion, by immersion in a regeneration bath, consisting of an acidic aqueous solution.

Avant régénération, le produit utilisé peut être centrifugé (environ 10 minutes à 500 tr/min) ou comprimé dans des conditions douces ou encore abandonné au séchage à l'air pour éliminer le liquide qu'il a éventuellement absorbé et entraîné. Cette étape permet de limiter les variations de pH dans la solution acide de régénération.Before regeneration, the product used can be centrifuged (about 10 minutes at 500 rpm) or compressed under mild conditions or left to dry in air to remove the liquid that has eventually absorbed and entrained. This step makes it possible to limit the pH variations in the acidic regeneration solution.

Le polymère complexant ayant fixé les ions métalliques peut être régénéré après avoir été séparé de l'effluent traité. La régénération du polymère complexant ayant fixé les ions métalliques est réalisée à l'aide d'acides minéraux, tels que HCI,
H2SO4, H3PO2, à des pH inférieurs à 2. On utilise volontiers à cet effet l'acide sulfurique H2SO4 qui est l'acide le plus utilisé en traitement de surface; mais l'acide hypophosphoreux est aussi particulièrement intéressant dans le cas du traitement des effluents des ateliers de nickelage chimique puisqu'il extrait le nickel sous forme d'hypophosphite de nickel, directement recyclable dans les bains de nickelage.The complexing polymer having fixed the metal ions can be regenerated after being separated from the treated effluent. The regeneration of the complexing polymer having fixed the metal ions is carried out using mineral acids, such as HCl,
H2SO4, H3PO2, at pH lower than 2. For this purpose, sulfuric acid H 2 SO 4, which is the most used acid in surface treatment, is used for this purpose; but the hypophosphorous acid is also particularly interesting in the case of the treatment of chemical nickel plating effluents since it extracts nickel in the form of nickel hypophosphite, directly recyclable in nickel plating baths.

La fixation de certains ions métalliques sur les polymères complexants s'accompagne du développement d'une coloration, verte quand il s'agit de nickel ou de chrome, bleue dans le cas du cuivre, rouille avec le fer (III). Dans ces cas, les polymères perdent cette coloration lorsqu'ils sont complètement régénérés, ce qui constitue un moyen particulièrement simple pour apprécier la fin de la phase de régénération. C'est aussi un moyen de tester l'efficacité des polymères complexants régénérés à capter les ions métalliques : le produit est encore utilisable si après régénération dans H2SO4 à pH = 1, en maintenant ce pH à 1 pendant toute la régénération par addition éventuelle d'acide, puis centrifugation 5 mn à 500 tr/min ou filtration ou ultrafiltration, pour éliminer l'excès d'acide éventuellement entraîné, il précipite ou gonfle puis dégonfle complètement et se colore fortement en vert quand on l'introduit à la concentration de 1 gil dans une solution de NiSO4 de [Ni] = 1 g/l à
pH = 5,6. En pratique, une dégradation des propriétés complexantes de ces polymères du seul fait de leur utilisation normale dans les conditions de l'invention n'a jamais été observée.The fixation of certain metal ions on the complexing polymers is accompanied by the development of a coloration, green when it is nickel or chromium, blue in the case of copper, rust with iron (III). In these cases, the polymers lose this coloration when they are completely regenerated, which is a particularly simple way to appreciate the end of the regeneration phase. It is also a way of testing the efficiency of the regenerated complexing polymers to capture the metal ions: the product is still usable if after regeneration in H 2 SO 4 at pH = 1, maintaining this pH at 1 during all the regeneration by possible addition of acid, then centrifugation for 5 min at 500 rpm or filtration or ultrafiltration, to eliminate the excess of possibly entrained acid, it precipitates or swells and then deflates completely and strongly stains green when introduced to the concentration of 1 μl in NiSO4 solution of [Ni] = 1 g / l at
pH = 5.6. In practice, degradation of the complexing properties of these polymers simply because of their normal use under the conditions of the invention has never been observed.

Les effluents qu'il est intéressant de traiter par ce procédé sont ceux qui contiennent des cations des métaux des groupes IB, IIB, IIIA, IVA, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique telle qu'on la trouve dans le Handbook of Chemistry and
Physics, CRC Press, 1980. Il s'agit en particulier du nickel, du cuivre, du zinc, du cadmium, du chrome, du fer et de l'aluminium qui peuvent être présents dans les effluents des industries du traitement de surface. Quand on applique le traitement selon l'invention à des eaux provenant du rinçage des pièces métalliques, il est préférable que celui-ci soit exécuté avec de l'eau permutée, ou tout au moins ne contenant pas ou peu de calcium ou de magnésium, ces ions réduisant sensiblement l'efficacité du procédé.The effluents which are interesting to treat by this process are those containing cations of metals of Groups IB, IIB, IIIA, IVA, VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table as found in the Handbook of Chemistry. and
Physics, CRC Press, 1980. This includes nickel, copper, zinc, cadmium, chromium, iron, and aluminum, which may be present in effluents from surface treatment industries. When the treatment according to the invention is applied to water coming from the rinsing of the metal parts, it is preferable that it be carried out with deionized water, or at least not containing little or no calcium or magnesium, these ions substantially reducing the efficiency of the process.

Le pH de l'effluent aqueux soumis au procédé d'extraction est de préférence compris entre 3 et 7 environ. The pH of the aqueous effluent subjected to the extraction process is preferably between 3 and 7 approximately.

La quantité de produit nécessaire pour traiter un effluent est déduite de la connaissance des quantités complexées par le produit en fonction de la concentration initiale en métal et de la concentration finale souhaitée. A titre d'exemple, pour des solutions contenant uniquement du sulfate de nickel ayant une teneur en nickel supérieure à 400 mgll, la quantité de nickel fixé par des polyacides acryliques chimiquement réticulés, neutralisés à 75 % sous forme sodique, est de l'ordre de 200 mg de nickel par gramme de polyacide acrylique. The quantity of product required to treat an effluent is deduced from the knowledge of the quantities complexed by the product as a function of the initial metal concentration and the desired final concentration. By way of example, for solutions containing only nickel sulphate having a nickel content greater than 400 mgll, the amount of nickel fixed by chemically crosslinked polyacrylic acids, neutralized to 75% in sodium form, is of the order 200 mg of nickel per gram of polyacrylic acid.

Le procédé d'extraction peut être réalisé en une ou plusieurs étapes successives. The extraction process can be carried out in one or more successive steps.

Les polymères complexants utiles pour l'invention sont des polymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou maléique ou de leurs sels alcalins, ou leurs copolymères avec d'autres monomères insaturés, lesdits monomères insaturés pouvant être des alcènes tels l'éthylène, le propylène ou le styrène ou l'acrylamide, des monoacides carboxyliques tels les acide crotonique, chloro-acrylique, acrylamidoglycolique des diacides a~pdicarboxyliques ou leurs anhydrides tels les acide maléique, fumarique, citraconique, aconitique, ou d'autres diacides carboxyliques tel l'acide itaconique, des acides sulfoniques tel l'acide acrylamido-méthylpropanesulfonique, des dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique ou maléique comportant des fonctions complexantes des métaux, par exemple des groupements acide aspartique, acide citrique, acide phosphonique, ou encore des fonctions acide iminodiacétique, ces dernières étant très efficaces lorsque l'effluent à traiter contient des complexants forts des métaux, tels que l'acide citrique ou l'EDTA, ou leurs sels alcalins, acide dithiocarbamique ou des fonctions amine, hydrazine, etc. The complexing polymers useful for the invention are polymers of acrylic or methacrylic or maleic acid or of their alkaline salts, or their copolymers with other unsaturated monomers, said unsaturated monomers possibly being alkenes such as ethylene, propylene or styrene or acrylamide, carboxylic monoacids such as crotonic acid, chloroacrylic acid, acrylamidoglycolic acid of di-pdicarboxylic acids or their anhydrides such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, aconitic acid, or other dicarboxylic acids such as itaconic acid sulfonic acids, such as acrylamido-methylpropanesulphonic acid, derivatives of acrylic or methacrylic acid or maleic acid having complexing functions of metals, for example aspartic acid, citric acid, phosphonic acid, or iminodiacetic acid functions, the latter being very effective when the effluent to be treated contains strong plexants of metals, such as citric acid or EDTA, or their alkaline salts, dithiocarbamic acid or amine, hydrazine, etc.

II est avantageux d'employer ces polymères sous forme réticulée pour en faciliter la manipulation et la séparation du milieu réactionnel. Si leur taux de réticulation est nul ou très faible, ce qui est le cas notamment lorsque la polymérisation a été conduite avec une teneur en agent de réticulation inférieure à 0,005 %, et de préférence à 0,001 %, en poids par rapport à la somme des monomères constitutifs, ils resteront, en général, partiellement solubles dans le milieu réactionnel après avoir complexé le métal ; dans ce cas, I'ultrafiltration est la méthode la mieux adaptée pour leur séparation du milieu réactionnel ; ils peuvent également précipiter, dans ce cas, des techniques de filtration ou de centrifugation, peuvent permettre leur récupération. Le problème de la récupération du polymère à partir du milieu ne se pose plus pour des polymères réalisés avec une teneur en agent de réticulation comprise entre 0,005 % et 5 %, et de préférence entre 0,01 % et 5 % en poids, par rapport à la somme des monomères constitutifs. Ces polymères ne sont généralement pas solubles dans les solutions à traiter. Dès qu'on les disperse dans de l'eau permutée, ils présentent la propriété de gonfler et d'absorber ainsi des quantités de solution de l'ordre de 5 à plus de 1000 g d'eau par g de polymère. On trouvera la description de tels produits comme poudres polyacryliques superabsorbantes dans les brevets EP 0176664 (Seitetsu Kagaku Co.), EP 0275763 (Société chimique des
Charbonnages de France) ou encore dans la demande de brevet français n FR 9209959 (Elf Atochem S.A.). Au delà, on se rapproche des résines échangeuses d'ions classiques, qui ont tendance à être cassantes et mal supporter la répétition de contraintes mécaniques, et qui n'ont plus cette propriété de gonflement qui facilite la diffusion des solution et des ions métalliques à l'intérieur de la structure et améliore la cinétique globale de complexation des ions.It is advantageous to use these polymers in crosslinked form to facilitate handling and separation of the reaction medium. If their degree of crosslinking is zero or very low, which is the case especially when the polymerization has been carried out with a crosslinking agent content of less than 0.005%, and preferably 0.001%, by weight relative to the sum of the constituent monomers, they will remain, in general, partially soluble in the reaction medium after complexing the metal; in this case, ultrafiltration is the most suitable method for their separation from the reaction medium; they may also precipitate, in this case, filtration or centrifugation techniques, may allow their recovery. The problem of recovery of the polymer from the medium no longer arises for polymers made with a content of crosslinking agent of between 0.005% and 5%, and preferably between 0.01% and 5% by weight, relative to to the sum of the constituent monomers. These polymers are generally not soluble in the solutions to be treated. As soon as they are dispersed in deionized water, they have the property of swelling and thus absorbing amounts of solution of the order of 5 to more than 1000 g of water per g of polymer. The description of such products as superabsorbent polyacrylic powders can be found in EP 0176664 (Seitetsu Kagaku Co.), EP 0275763 (Chemical Company of
Charbonnages de France) or in the French patent application No. FR 9209959 (Elf Atochem SA). Beyond that, we approach the conventional ion exchange resins, which tend to be brittle and poorly withstand the repetition of mechanical stresses, and no longer have this swelling property that facilitates the diffusion of solutions and metal ions to inside the structure and improves the global kinetics of ion complexation.

Les résines moyennement réticulées, sont toutefois sujettes au gonflement et il faut en tenir compte au cours de leur utilisation. Moderately cross-linked resins, however, are prone to swelling and must be taken into account during their use.

L'utilisation de polymères réticulés reste cependant très avantageuse dans la mesure où ce sont des polymères industriellement très disponibles parce que produits en grandes quantités pour la fabrication des articles d'hygiène. The use of crosslinked polymers, however, remains very advantageous insofar as they are polymers that are industrially very available because they are produced in large quantities for the manufacture of hygiene articles.

Les polymères complexants de l'invention peuvent être utilisés:
* soit sous forme de grains individuels pris tels quels, dont la taille à l'état sec est avantageusement comprise entre 0,5 et 2000 lim,
* soit sous forme d'agglomérés de tels grains individuels
* soit sous forme de tels grains individuels ou agglomérés enserrés dans des sachets perméables aux solutions aqueuses ; dans ce cas, les sachets sont de taille suffisante pour assurer librement les variations de volume du polymère complexant dues à son éventuel gonflement,
* soit sous forme de grains individuels ou agglomérés incorporés entre deux feuillets de non-tissés en polymère (par exemple en polypropylène, en polyester, etc.).The complexing polymers of the invention can be used:
either in the form of individual grains taken as such, the size of which in the dry state is advantageously between 0.5 and 2000 μm,
* in the form of agglomerates of such individual grains
either in the form of such individual grains or agglomerates contained in sachets permeable to aqueous solutions; in this case, the bags are of sufficient size to freely ensure the volume variations of the complexing polymer due to its possible swelling,
* either in the form of individual grains or agglomerates incorporated between two sheets of nonwoven polymer (for example polypropylene, polyester, etc.).

Toutes ces présentations se prêtent à des traitements particulièrement simples, la séparation du polymère complexant/solution se résumant à une simple manipulation de poudres ou de sachets. All these presentations lend themselves to particularly simple treatments, the separation of the complexing polymer / solution being summed up in a simple manipulation of powders or sachets.

Les présentations des polymères complexants conditionnés en sachets s'adressent plutôt aux produits suffisamment réticulés pour ne pas s'échapper du sachet lors de leur manipulation et leur introduction dans les solutions à traiter. A noter que dans le cas de l'utilisation des polymères complexants en sachets1 l'agitation du sachet permet d'obtenir des cinétiques d'extraction-régénération plus rapides que la simple agitation de la solution autour dudit sachet et presque aussi rapides que celles que l'on obtient par dispersion directe du polymère dans la solution. The presentations of the complexing polymers packaged in sachets are rather directed to products sufficiently crosslinked so as not to escape from the sachet during their handling and their introduction into the solutions to be treated. It should be noted that in the case of the use of the complexing polymers in sachets, stirring of the sachet makes it possible to obtain faster extraction-regeneration kinetics than simply stirring the solution around said sachet and almost as fast as those which it is obtained by direct dispersion of the polymer in the solution.

Le procédé selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour la purification d'effluents contenant des métaux provenant des ateliers de nickelage chimique ou électolytique, mais aussi et plus généralement des industries du traitement de surface (métallurgie, automobile y compris), des destructeurs de produits industriels, des stations d'incinération de déchets ou d'ordures ménagères ou de toute plate-forme industrielle utilisant des métaux. The process according to the invention can be advantageously used for the purification of effluents containing metals coming from chemical or electrolytic nickel-plating plants, but also and more generally from the surface treatment industries (metallurgy, automobile including), destructors of industrial products, incineration plants for waste or household refuse or any industrial platform using metals.

Exemples
Les exemples qui sont maintenant donnés feront mieux comprendre l'invention. Dans les exemples 1 à 8, on a utilisé le mode opératoire décrit ci-après.Examples
The examples which are now given will make the invention better understood. In Examples 1-8, the procedure described below was used.

Dans un réacteur dont l'agitation est assurée par barreau aimanté, on introduit un litre de la solution à traiter, contenant des ions métalliques à éliminer, puis 0,9 g d'un polymère complexant en poudre constitué d'un polyacide acrylique chimiquement réticulé, neutralisé entre 70 et 95 % sous forme sodique, (AQUAKEEP , un produit commercialisé par la société ELF ATOCHEM S.A.) enfermé dans un sachet, type sachet à thé ou tisane. Ce sachet est réalisé dans un matériau hydrophile ou perméable à l'eau. Le maillage du sachet est choisi de dimension telle qu'il ne laisse pas échapper le polymère que l'on a placé dedans. Il s'agit par exemple de papier thermoscellable Bolloré HUDS. On peut également utiliser une toile constituée de fibres de Nylon tissées avec une maille d'environ 20 pm. Le sachet contenant le polymère complexant est attaché avec un fil de Nylon en haut du réacteur. Ce dispositif permet de prélever directement la solution dans le réacteur, sans problème de filtration. (Industriellement, il sera plus pratique d'utiliser ces sachets en les plaçant dans des paniers rigides, réalisés dans une matière inerte vis à vis des solutions dans lesquelles ils seront placés Ces paniers peuvent être réalisés, par exemple, en matière plastique ou encore en acier galvanisé couvert d'un revêtement en polyamide ou en PVDF.) L'agitation est maintenue à 250 tr/min pendant le temps nécessaire, au cours duquel on suit la variation du pH de la solution ainsi que l'évolution de la concentration en ions nickel, par absorption atomique pour des teneurs en nickel, cuivre, zinc ou chrome comprises entre 0,02 mg/l et 5 g/l. In a reactor whose stirring is provided by magnetic bar, is introduced a liter of the solution to be treated, containing metal ions to be removed, and then 0.9 g of a complexing polymer powder consisting of a polyacrylic acid chemically crosslinked , neutralized between 70 and 95% in sodium form, (AQUAKEEP, a product marketed by the company ELF ATOCHEM SA) enclosed in a sachet, type tea bag or herbal tea. This bag is made of a hydrophilic material or permeable to water. The mesh of the bag is chosen of such size that it does not let escape the polymer that has been placed in it. This is, for example, Bolloré HUDS heat-sealable paper. It is also possible to use a fabric made of nylon fibers woven with a mesh of about 20 μm. The sachet containing the complexing polymer is attached with a nylon thread at the top of the reactor. This device allows the solution to be taken directly from the reactor without any filtration problem. (Industrially, it will be more convenient to use these bags by placing them in rigid baskets, made of a material that is inert with respect to the solutions in which they will be placed. These baskets may be made, for example, of plastic material or galvanized steel covered with a polyamide or PVDF coating.) Stirring is maintained at 250 rpm for the time required, during which the variation of the pH of the solution and the evolution of the concentration of the solution are monitored. nickel ions, by atomic absorption for nickel, copper, zinc or chromium contents of between 0.02 mg / l and 5 g / l.

Dans les exemples 9 et 10, on a utilisé un mode opératoire différent. Le produit utilisé pour l'extraction est, en effet, dispersé directement dans la solution à traiter. Les proportions polymère complexant-solution sont identiques à celles utilisées pour les exemples 1 à 8. In Examples 9 and 10, a different procedure was used. The product used for the extraction is, in fact, dispersed directly in the solution to be treated. The complexing polymer-solution proportions are identical to those used for Examples 1 to 8.

Exemple I
La solution contient uniquement du sulfate de nickel NiSO4 à une concentration initiale de [Ni2+]o = 400 mg/l et à un pH initial pHo = 5,7. Quatre polymères complexants ont été utilisés pour l'extraction, les AQUAKEEP z 10 SHP,
X41, X50 et D50 (Elf Atochem S.A.). Dans tous les cas, I'équilibre d'extraction est atteint en moins de 40 minutes ; la concentration en nickel en solution ([Ni2+]e) s'établit à 220 mg/l et le pH (pHe) à 5. Ces4 produits sont ensuite centrifugés (5 minutes à 500 tr/min) puis introduits dans 250 ml d'une solution d'H2SO4 à pH = 1.Example I
The solution contains only nickel sulphate NiSO4 at an initial concentration of [Ni2 +] o = 400 mg / l and at an initial pH pH = 5.7. Four complexing polymers were used for the extraction, AQUAKEEP z 10 SHP,
X41, X50 and D50 (Elf Atochem SA). In all cases, the extraction equilibrium is reached in less than 40 minutes; the nickel concentration in solution ([Ni2 +] e) is 220 mg / l and the pH (pHe) is 5. These4 products are then centrifuged (5 minutes at 500 rpm) and then introduced into 250 ml of a solution of H2SO4 at pH = 1.

La quasi-totalité du nickel est alors extraite des polymères complexants en moins de 30 minutes. La concentration en nickel dans la solution acide s'établit à 720 mg/l.Almost all the nickel is then extracted from the complexing polymers in less than 30 minutes. The nickel concentration in the acid solution is 720 mg / l.

Exemple 2
La solution à extraire est préparée par dilution d'un bain de nickelage chimique usé reconstitué selon la composition ci-après:
- NiSO4, 7 H2O 22,5 g/l, soit [Ni2+] = 4,7 gn
- CdSO4, 8 H2O 8,1 mg/l, soit [Cd2+j = 3,5 mg/l
- Pb(NO3)2 4,1 mg/l, soit [Pb2+] = 6,4 mgll
- NaH2PO2, H2O 24,4 gll
- Na2HPO3, 5 H2O 151,2 g/l
- (NH4)2SO4 13,2 g/l
- Acide acétique 6 gn
- Acide lactique 45 g/l
- Acide propionique 3,7 g/l
- Alkylsulfonate de Na 50 mg/l -4 < pH < 5
Une telle composition ne diffère qualitativement de celle d'un bain neuf de nickelage que par la présence du phosphite qui se forme par oxydation de l'hypophosphite et par celle du sulfate d'ammonium qui résulte de l'introduction d'ammoniaque pour le recentrage du pH.Example 2
The solution to be extracted is prepared by diluting a reconstituted spent nickel-plating bath according to the following composition:
- NiSO4, 7 H2O 22.5 g / l, ie [Ni2 +] = 4.7 gn
- CdSO4, 8 H2O 8.1 mg / l, ie [Cd2 + j = 3.5 mg / l
- Pb (NO3) 2 4.1 mg / l, ie [Pb2 +] = 6.4 mgll
- NaH2PO2, H2O 24.4 gll
Na2HPO3, 5 H2O 151.2 g / l
- (NH4) 2SO4 13.2 g / l
- Acetic acid 6 gn
- Lactic acid 45 g / l
- Propionic acid 3.7 g / l
- Na alkylsulfonate 50 mg / l -4 <pH <5
Such a composition differs qualitatively from that of a new nickel plating bath only by the presence of the phosphite which is formed by oxidation of hypophosphite and by that of ammonium sulfate which results from the introduction of ammonia for refocusing. pH.

L'essai a été exécuté à neuf concentrations différentes en nickel sur des dilutions de la solution-mère ci-dessus. Le produit utilisé pour l'extraction est l'Aquakeep 8 X50. Les résultats sont reproduits dans le tableau suivant:

The test was run at nine different nickel concentrations over dilutions of the above stock solution. The product used for extraction is Aquakeep 8 X50. The results are reproduced in the following table:

<tb> [Ni2Io <SEP> [Ni2ne <SEP> Quantité <SEP> Ni <SEP> adsorbée <SEP>
<tb> (mon) <SEP> (mg/l) <SEP> m <SEP> Ni/g)
<tb> <SEP> 805 <SEP> 663 <SEP> 158
<tb> <SEP> 545 <SEP> 398 <SEP> 163
<tb> <SEP> 417 <SEP> 209 <SEP> 231
<tb> <SEP> 206 <SEP> 83 <SEP> 137
<tb> <SEP> 170 <SEP> 59 <SEP> 123
<tb> <SEP> 115 <SEP> 32 <SEP> 92,2
<tb> <SEP> 43,6 <SEP> 2,1 <SEP> 46,1
<tb> <SEP> 18,3 <SEP> 0,5 <SEP> 19,8
<tb> <SEP> 9,8 <SEP> 0,3 <SEP> 10,6
<tb>
On comparera la teneur de nickel à l'équilibre de 0,3 mg/l aux 5 mg/l, maximum autorisés par la législation française actuelle pour la teneur en nickel dans les rejets d'ateliers de traitement de surface. L'utilisation d'Aquakeep z X50 en quantité égale à 100 mg par milligramme de nickel à éliminer permet donc de respecter la législation en vigueur.<tb> [Ni2Io <SEP> [Ni2ne <SEP> Amount <SEP> Ni <SEP> Adsorbed <SEP>
<tb> (mon) <SEP> (mg / l) <SEP> m <SEP> Ni / g
<tb><SEP> 805 <SEP> 663 <SEP> 158
<tb><SEP> 545 <SEP> 398 <SEP> 163
<tb><SEP> 417 <SEP> 209 <SEP> 231
<tb><SEP> 206 <SEP> 83 <SEP> 137
<tb><SEP> 170 <SEP> 59 <SEP> 123
<tb><SEP> 115 <SEP> 32 <SEP> 92.2
<tb><SEP> 43.6 <SEP> 2.1 <SEP> 46.1
<tb><SEP> 18.3 <SEP> 0.5 <SEP> 19.8
<tb><SEP> 9.8 <SEP> 0.3 <SEP> 10.6
<Tb>
The equilibrium nickel content of 0.3 mg / l shall be compared with the maximum 5 mg / l allowed by current French legislation for nickel content in surface treatment plant waste. The use of Aquakeep z X50 in an amount equal to 100 mg per milligram of nickel to be eliminated thus makes it possible to comply with the legislation in force.

Exemple 3
Lorsqu'on extrait le nickel de ces solutions, on extrait généralement le plomb et le cadmium qui sont introduits dans les bains comme stabilisants et brillanteurs.Example 3
When nickel is extracted from these solutions, lead and cadmium are generally extracted and introduced into the baths as stabilizers and brighteners.

Ceci est illustré dans le tableau ci-dessous qui relate un essai effectué dans les conditions de l'exemple 2.

This is illustrated in the table below which relates a test carried out under the conditions of Example 2.

<SEP> [Ni] <SEP> [Pb] <SEP> [Cd]
<tb> <SEP> (mg/l) <SEP> (mg/n) <SEP> (mg/l)
<tb> Concentration <SEP> avant <SEP> 103 <SEP> 0,140 <SEP> 0,076
<tb> <SEP> traitement
<tb> Concentration <SEP> après <SEP> 28 <SEP> 0,014 <SEP> 0,009
<tb> <SEP> traitement
<tb>
Dans le cas présent, I'intérêt de ces chiffres est très relatif car, avant traitement, les teneurs en plomb et en cadmium dans les eaux usées sont déjà bien inférieures aux normes en vigueur. Mais dans le cas où les effluents à traiter seraient plus concentrés (environ 10 fois plus), la régénération concentre ces métaux en même temps que le nickel et on peut tout recycler en même temps. II faudra simplement réajuster de temps à autre les rapports de concentrations entre ces trois métaux.<SEP> [Ni] <SEP> [Pb] <SEP> [Cd]
<tb><SEP> (mg / l) <SEP> (mg / n) <SEP> (mg / l)
<tb> Concentration <SEP> before <SEP> 103 <SEP> 0.140 <SEP> 0.076
<tb><SEP> treatment
<tb> Concentration <SEP> after <SEP> 28 <SEP> 0.014 <SEP> 0.009
<tb><SEP> treatment
<Tb>
In the present case, the interest of these figures is very relative because, before treatment, the lead and cadmium contents in the wastewater are already well below the standards in force. But in the case where the effluent to be treated would be more concentrated (about 10 times more), the regeneration concentrates these metals at the same time as the nickel and can be recycled at the same time. It will only be necessary to readjust from time to time the concentration ratios between these three metals.

Exemple 4
Les capacités d'extraction du nickel par l'Aquakeep z X50 ont été déterminées sur des solutions de sulfate de nickel. Le temps de contact "polymère complexantsolution" a été de 90 minutes. Le pH initial est ajusté par addition de soude à une valeur de 5.6. Les quantités de nickel extraites par gramme de polymère complexant sont indiquées dans le tableau ci-dessous ainsi que les concentrations de nickel, et le pH à l'équilibre.

Example 4
The nickel extraction capabilities of Aquakeep z X50 were determined on nickel sulphate solutions. The contact time "polymer complexing solution" was 90 minutes. The initial pH is adjusted by addition of sodium hydroxide to a value of 5.6. The amounts of nickel extracted per gram of complexing polymer are shown in the table below as well as the nickel concentrations, and the pH at equilibrium.

[Nj2ilo <SEP> LNi2+]e <SEP> <SEP> Quantité <SEP> Ni <SEP> adsorbée <SEP> pHe
<tb> <SEP> (mg/l) <SEP> (mgll) <SEP> (m <SEP> Ni/g)
<tb> <SEP> 1500 <SEP> 1333 <SEP> 185 <SEP> 4,86
<tb> <SEP> 768 <SEP> 597 <SEP> 190 <SEP> 4,86
<tb> <SEP> 573 <SEP> 386 <SEP> 208 <SEP> 4,98
<tb> <SEP> 400 <SEP> 216 <SEP> I <SEP> 204 <SEP> 4,98
<tb> <SEP> 193 <SEP> 23 <SEP> 189 <SEP> 5,6
<tb>
Exemple 5
Un sachet contenant 0,9 g d'Aquakeep 8 X50 est utilisé pour extraire 200 mg de nickel d'une solution de NiSO4([Ni2+]o=400 mg/l), tamponnée à pH = 5,6. Le sachet est centrifugé pendant 2 minutes à 500 tr/min pour éliminer les quelques ml de solution ayant été entraînés. II est ensuite introduit dans 250 ml d'une solution de
H3PO2 à pH = 1. La quasi-totalité du nickel est alors extraite du polymère complexant en moins de 30 minutes. Ce même sachet est ensuite utilisé pour trois autres extractions-régénérations successives en utilisant à chaque fois une solution neuve de
NiSO4 tamponnée et de H3PO2. Les quantités de nickel extraites par l'Aquakeep au cours de ces trois essais ainsi que les quantités récupérées dans H3PO2 sont indiquées dans le tableau ci-après.

[Nj2ilo <SEP> LNi2 +] e <SEP><SEP> Amount <SEP> Ni <SEP> Adsorbed <SEP> pHe
<tb><SEP> (mg / l) <SEP> (mgll) <SEP> (m <SEP> Ni / g)
<tb><SEP> 1500 <SEP> 1333 <SEP> 185 <SEP> 4.86
<tb><SEP> 768 <SEP> 597 <SEP> 190 <SEQ> 4.86
<tb><SEP> 573 <SEP> 386 <SEP> 208 <SEQ> 4.98
<tb><SEP> 400 <SEQ> 216 <SEP> I <SEP> 204 <SEQ> 4.98
<tb><SEP> 193 <SEP> 23 <SEP> 189 <SEP> 5.6
<Tb>
Example 5
A sachet containing 0.9 g of Aquakeep 8 X50 is used to extract 200 mg of nickel from a solution of NiSO4 ([Ni2 +] o = 400 mg / l), buffered at pH = 5.6. The bag is centrifuged for 2 minutes at 500 rpm to remove the few ml of solution that has been entrained. It is then introduced into 250 ml of a solution of
H3PO2 at pH = 1. Almost all the nickel is then extracted from the complexing polymer in less than 30 minutes. This same bag is then used for three other successive extractions-regenerations using each time a new solution of
Buffered NiSO4 and H3PO2. The quantities of nickel extracted by Aquakeep during these three tests as well as the quantities recovered in H3PO2 are indicated in the table below.

<SEP> Essai <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> 2 <SEP> Essai <SEP> 3
<tb> Ni <SEP> extrait <SEP> (mg) <SEP> 179 <SEP> 174 <SEP> 157
<tb> <SEP> Ni <SEP> récupéré <SEP> récupéré <SEP> <SEP> 166 <SEP> 165 <SEP> 168
<tb>
On constate que les capacités d'échange du produit restent identiques au cours de ces trois cycles successifs. La cinétique d'échange est également conservée d'un cycle à l'autre. <SEP> Assay <SEP> 1 <SEP> Assay <SEP> 2 <SEP> Assay <SEP> 3
<tb> Ni <SEP> extract <SEP> (mg) <SEQ> 179 <SEQ> 174 <SEP> 157
<tb><SEP> Ni <SEP> Recovered <SEP> Recovered <SEP><SEP> 166 <SEP> 165 <SEP> 168
<Tb>
It can be seen that the exchange capacities of the product remain identical during these three successive cycles. The kinetics of exchange is also preserved from one cycle to the next.

Exemple 6
Un sachet contenant 0,9 g d'Aquakeep X50 est utilisé pour 9 cycles successifs d'extraction-régénération. Chaque extraction est réalisée dans une solution neuve de
NiSO4 ([Ni2+]o = 400 mg/l), tamponnée à pH = 5,6. Les régénérations sont, par contre, toutes réalisées dans une même solution d'H2SO4 0,1 N ayant un pH initial de 1. Après chaque étape d'extraction ou de régénération, le sachet a été centrifugé 2 minutes à 500 tr/min. Les quantités de nickel extraites par le polymère complexant et récupérées ensuite dans l'acide, après des temps de contact polymère complexantsolution de 120 minutes, sont indiquées dans le tableau ci-après, pour les 9 essais successifs, avec indication de l'évolution du pH de la solution d'H2SO4 au cours des 9 régénérations.

Example 6
A sachet containing 0.9 g of Aquakeep X50 is used for 9 successive extraction-regeneration cycles. Each extraction is carried out in a new solution of
NiSO4 ([Ni2 +] o = 400 mg / l), buffered at pH = 5.6. The regenerations are, on the other hand, all carried out in the same solution of 0.1 N H 2 SO 4 having an initial pH of 1. After each extraction or regeneration step, the sachet was centrifuged for 2 minutes at 500 rpm. The quantities of nickel extracted by the complexing polymer and subsequently recovered in the acid, after polymerization complexing contact time of 120 minutes, are indicated in the table below, for the 9 successive tests, with indication of the evolution of the pH of the H2SO4 solution during the 9 regenerations.

<SEP> N <SEP> Essai <SEP> | <SEP> 1 <SEP> <SEP> | <SEP> 2 <SEP> | <SEP> <SEP> 3 <SEP> | <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> <SEP> Ni <SEP> extrait <SEP> (mg) <SEP> 171 <SEP> 171 <SEP> 171 <SEP> 164 <SEP> 165 <SEP> 159 <SEP> 159 <SEP> 152 <SEP> 60
<tb> Ni <SEP> récupéré <SEP> (mg) <SEP> 175 <SEP> 168 <SEP> 154 <SEP> 185 <SEP> 142 <SEP> 170 <SEP> 185 <SEP> 60 <SEP> 0
<tb> ph <SEP> (H2SO4) <SEP> avant <SEP> 1,0 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2 <SEP> 1,4 <SEP> 1,5 <SEP> 1,6 <SEP> 1,8 <SEP> 2,4 <SEP> 3,2
<tb> <SEP> régénération
<tb>
A la précision des mesures près, on constate que les cinétiques et capacités d'échange du produit sont inchangées lors des cycles d'extraction-régénération tant que le pH de la solution acide de régénération reste inférieur à 2. La solution sulfurique atteint une concentration en nickel de 4,7 g/l dès la septième extraction; sa concentration est suffisante pour permettre sa réutilisation pour compléter des bains de traitement de surface qui sont, en général, à des concentrations en nickel de 4,5 à 5 g/l.<SEP> N <SEP> Try <SEP> | <SEP> 1 <SEP><SEP> | <SEP> 2 <SEP> | <SEP><SEP> 3 <SEP> | <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb><SEP> Ni <SEP> extract <SEP> (mg) <SEP> 171 <SEP> 171 <SEP> 171 <SEP> 164 <SEP> 165 <SEK> 159 <SEK> 159 <SEP> 152 <SEP> 60
<tb> Ni <SEP> recovered <SEP> (mg) <SEP> 175 <SEP> 168 <SEP> 154 <SEP> 185 <SEP> 142 <SEP> 170 <SEP> 185 <SEP> 60 <SEP> 0
<tb> ph <SEP> (H2SO4) <SEP> before <SEP> 1.0 <SEP> 1.1 <SEP> 1.2 <SEP> 1.4 <SEP> 1.5 <SEP> 1.6 <SEP> 1.8 <SEP> 2.4 <SEP> 3.2
<tb><SEP> regeneration
<Tb>
To the accuracy of the measurements, it is found that the kinetics and exchange capacities of the product are unchanged during the extraction-regeneration cycles as long as the pH of the acidic regeneration solution remains below 2. The sulfuric solution reaches a concentration of nickel of 4.7 g / l from the seventh extraction; its concentration is sufficient to allow its reuse to complete surface treatment baths which are, in general, at nickel concentrations of 4.5 to 5 g / l.

Exemple 7
La solution contient uniquement du sulfate de cuivre CuSO4 à une concentration initiale de [Cu2+]O = 430 mg/l et à un pH initial pHo = 5.3. Le produit utilisé pour l'extraction est l'AQUAKEEP X50. L solution d'acide s'établit à 850 mg/l. Le polymère complexant redevient incolore.Example 7
The solution contains CuSO4 copper sulfate only at an initial concentration of [Cu2 +] O = 430 mg / l and at an initial pH pH = 5.3. The product used for extraction is AQUAKEEP X50. The acid solution is 850 mg / l. The complexing polymer becomes colorless again.

ExemPle 8
On a reproduit l'exemple précédent à la différence que la solution contient du sulfate de zinc ZnSO4 à une concentration initiale de [Zn2+]0 = 460 mg/l. L'équilibre d'extraction est également atteint en moins de 60 minutes. La concentration en zinc s'établit à 237 mg/l et le pH à 4,6. La quasi-totalité du zinc est également extraite du polymère complexant en moins de 20 minutes par un traitement dans 250 ml d'H2SO4 à pH = 1. La concentration en zinc dans la solution d'acide s'établit à 890 mg/l. Le polymère complexant reste incolore pendant l'extraction et la régénération.EXAMPLE 8
The above example is reproduced with the difference that the solution contains zinc sulphate ZnSO 4 at an initial concentration of [Zn 2 +] 0 = 460 mg / l. The extraction equilibrium is also reached in less than 60 minutes. The zinc concentration is 237 mg / l and the pH is 4.6. Almost all the zinc is also extracted from the complexing polymer in less than 20 minutes by treatment in 250 ml of H 2 SO 4 at pH = 1. The zinc concentration in the acid solution is 890 mg / l. The complexing polymer remains colorless during extraction and regeneration.

Exemple 9
Les conditions du présent exemple 9 reproduisent celles de l'exemple 1, à la différence que les polymères complexants (AQUAKEEP z 10 SHP, X41 et X50) sont introduits ici à l'état dispersé dans les solutions de sulfate de nickel à traiter ([Ni2+]o = 390 mg/l). On constate que l'extraction est plus rapide qu'en utilisant le polymère complexant en sachet et que l'état d'équilibre est identique: [Ni2+]e = 200 mg/l. Une partie de ces polymères complexants a été immédiatement filtrée et centrifugée puis soit introduite immédiatement dans des solutions d'acide sulfurique à pH = 1, soit laissée à l'air pendant une semaine avant d'être introduite dans des solutions d'H2SO4 à pH = 1. L'autre partie de polymère complexant ayant complexé le nickel, est laissée dans la solution de nickel pendant une semaine avant d'être filtrée, centrifugée puis introduite dans une solution d'H2SO4 à pH = 1. Dans ces trois cas, la quasi-totalité du nickel contenu dans le polymère complexant est libérée dans l'acide en 5 minutes.Example 9
The conditions of the present example 9 reproduce those of Example 1, with the difference that the complexing polymers (AQUAKEEP z 10 SHP, X41 and X50) are introduced here in the dispersed state into the nickel sulphate solutions to be treated ([ Ni2 +] o = 390 mg / l). It is found that the extraction is faster than using the complexing polymer in sachet and that the equilibrium state is identical: [Ni2 +] e = 200 mg / l. Some of these complexing polymers were immediately filtered and centrifuged and then immediately introduced into sulfuric acid solutions at pH = 1, or left in the air for one week before being introduced into pH H2SO4 solutions. = 1. The other complexing polymer part having complexed nickel, is left in the nickel solution for one week before being filtered, centrifuged and then introduced into a solution of H 2 SO 4 at pH = 1. In these three cases, almost all the nickel contained in the complexing polymer is released into the acid in 5 minutes.

ExemPle 10
Dans cet exemple, l'AQUAKEEP 8 X50 est utilisé pour extraire le chrome à la concentration initiale [Cr3+]0 = 260 mg/l et au pH initial de 3,3. En moins d'une heure,
I'équilibre d'extraction est atteint ; la concentration en chrome ([Cr3+]e) s'établit à 130 mg/l. Le polymère complexant ayant fixé le chrome est coloré en vert. II est alors soit filtré immédiatement, centrifugé puis introduit dans une solution d'H2SO4 à pH = 1; la quasi-totalité du chrome est alors libérée dans l'acide et le polymère complexant redevient incolore, soit laissé 24 heures dans la solution de chrome avant d'être filtré, centrifugé puis introduit dans H2SO4 à pH = 1. Cette fois, moins de 10 % du chrome fixé dans le polymère complexant est libéré dans l'acide.EXAMPLE 10
In this example, AQUAKEEP 8 X50 is used to extract chromium at the initial concentration [Cr3 +] 0 = 260 mg / l and at the initial pH of 3.3. In less than an hour,
The extraction equilibrium is reached; the chromium concentration ([Cr3 +] e) is 130 mg / l. The complexing polymer having fixed the chromium is colored green. It is then either filtered immediately, centrifuged and then introduced into a solution of H 2 SO 4 at pH = 1; almost all of the chromium is then released into the acid and the complexing polymer becomes colorless again, left for 24 hours in the chromium solution before being filtered, centrifuged and then introduced into H2SO4 at pH = 1. 10% of the fixed chromium in the complexing polymer is released into the acid.

Cette différence de comportement entre des ions divalents, tel le nickel, et des ions trivalents, tel le chrome, peut être mise à profit au moment de la régénération dans l'acide pour extraire, de façon sélective, ces métaux. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas où l'acier traité est décapé avant le dépôt d'un métal divalent et relargue du fer(lll) en solution. Dans ce cas, le fer(lll) sera fixé par le polymère en même temps que le métal divalent mais il restera dans le polymère lors de la régénération acide, alors que le métal divalent sera extrait du polymère et concentré dans l'acide. This difference in behavior between divalent ions, such as nickel, and trivalent ions, such as chromium, can be used at the time of regeneration in the acid to selectively extract these metals. This is particularly interesting in the case where the treated steel is etched before the deposition of a divalent metal and relargates iron (III) in solution. In this case, the iron (III) will be fixed by the polymer at the same time as the divalent metal but will remain in the polymer during the acid regeneration, while the divalent metal will be extracted from the polymer and concentrated in the acid.

Claims

1. Process for the treatment of aqueous effluents containing metal cations

groups IB, IIB, IIIA, IVA, VIB, VIIB and VIII of the Periodic Table

which typically comprises a cyclic sequence consisting of:

(a) to exhaust an aqueous solution containing the metal salts by

contact with a complexing polymer of said metals,

b) separating the solution and the complexing polymer,

(c) to reject the separate solution after making sure that its concentration

residual metal ion is below discharge standards;

d) regenerating the b complexing polymer separated by treatment with a

acidic regeneration solution;

e) separating the complexing polymer and the acid regeneration solution,

their recycling respectively in (a) and (d).

2. Method according to claim 1, characterized in that the aqueous effluents

to be treated contain alone or as a mixture nickel, copper, zinc,

cadmium, chromium, iron and aluminum.

3. Method according to claim 1, characterized in that the polymer

complexing agent is a polymer of acrylic or methacrylic acid or their

alkali metal salts or a copolymer with other unsaturated monomers,

unsaturated monomers which may be alkenes such as ethylene, propylene or

styrene or acrylamide, di-ss-dicarboxylic diacids or their

anhydrides such as maleic acid, derivatives of acrylic acid or

methacrylic material with complexing functions of metals, such as

aspartic acid, citric acid, phosphonic acid, acidic groups

iminodiacetic acid or their alkaline salts.

4. Method according to claim 3, characterized in that the polymer

complexing agent is a polymer of acrylic or methacrylic acid or their

alkaline salts.

5. Method according to claim 1, characterized in that the bath is recycled

acid in surface treatment baths when its metal concentration

reaches or exceeds the concentration required for a new treatment bath

metals.

6. Method according to claim 1, characterized in that after immersion in

the bath to be purified and before it is immersed in the acid solution, the polymer

complexant undergoes centrifugation or compression to remove excess

possibly entrained bath or air drying.

7. Process according to claim 1, characterized in that the polymer

complexant is used in the form of powder of particle size included

between 0.5 and 2000 lim.

8. Process according to claim 1, characterized in that the polymer

Complexant is used in the form of agglomerates.

9. Process according to claim 1, characterized in that the polymer

The complexing agent is packaged in sachets of sufficient size to

to ensure freely variations of volume.

10. Process according to claim 1, characterized in that the polymer is

trapped in a nonwoven.

11. Process according to claim 1, characterized in that the acid solution is

a sulfuric acid solution with a pH of less than 2.

12. Process according to claim 1, characterized in that the acid solution is

a hypophosphorous acid solution having a pH of less than 2.

13. The method of claim 12 characterized in that it applies to

effluents generated by chemical nickel plating processes.

14. The method of claim 12 characterized in that it applies to

treatment of effluents generated by electrolytic nickel plating processes.