FR2704871A1 - Heat exchanger tube for an LNG vaporiser - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention se rapporte à un tube échangeur de chaleur de vaporisateur de GNL, et plus particulièrement, à un tube présentant une résistance améliorée à la corrosion. The present invention relates to an LNG vaporizer heat exchanger tube, and more particularly to a tube having improved corrosion resistance.
Le gaz naturel liquéfié (GNL) est habituellement transféré et stocké sous forme de liquide à de basses températures et sous haute pression, et il est vaporisé avant d'être utilisé en pratique. La vaporisation de GNL en grande quantité est habituellement réalisée au moyen d'un vaporisateur à casier ouvert (VCO). Liquefied natural gas (LNG) is usually transferred and stored as a liquid at low temperatures and under high pressure, and is vaporized before being used in practice. Spraying LNG in large quantities is usually done using an open rack vaporizer (VCO).
Un VCO est représenté sur la vue schématique en perspective de la figure 3. il s'agit d'un type d'échangeur de chaleur conçu de façon à chauffer et vaporiser un GNL par échange de chaleur avec de l'eau de mer. L'eau de mer alimentée à des bacs (8) par un distributeur d'eau de mer (6) et des tuyères (7) s'écoule vers le bas le long de la surface externe de panneaux (tubes échangeurs de chaIeur) (3). Le GNL alimenté à des distributeurs de GNL (2) par un collecteur de
GNL (1) s'écoule vers le haut par les panneaux (3). Pendant son écoulement, il est chauffé par échange de chaleur avec l'eau de mer et vaporisé dans les panneaux (3).A VCO is shown in the diagrammatic perspective view of FIG. 3. It is a type of heat exchanger designed to heat and vaporize LNG by heat exchange with seawater. seawater supplied to tanks (8) by a seawater distributor (6) and nozzles (7) flows downwardly along the outer surface of panels (heat exchanger tubes) (3) ). LNG supplied to LNG distributors (2) by a collector of
LNG (1) flows upwards through the panels (3). During its flow, it is heated by heat exchange with seawater and vaporized in the panels (3).
I1 est finalement conduit au collecteur de gaz naturel (5) par le distributeur de gaz naturel (4). It is finally led to the natural gas collector (5) by the natural gas distributor (4).
Les panneaux (3) en tant que conduites d'échangeur de chaleur sont habituellement réalisés en un alliage d'aluminium en raison de sa haute conductivité thermique et de sa haute ductilité. Cependant, l'alliage d'aluminium est sujet à la corrosion quand il est immergé dans l'eau de mer, et une fois que la corrosion apparaît, elle se développe en une corrosion sélective. The panels (3) as heat exchanger lines are usually made of an aluminum alloy because of its high thermal conductivity and high ductility. However, aluminum alloy is subject to corrosion when immersed in seawater, and once corrosion occurs, it develops into selective corrosion.
Des recherches intensives sont menées pour cette raison sur Ia prévention de la corrosion des alliages d'aluminium pour tubes échangeurs de chaleur, qui est basée essentiellement sur le principe de la protection contre la corrosion par sacrifice. Intensive research is being carried out for this reason on the prevention of corrosion of aluminum alloys for heat exchanger tubes, which is based essentially on the principle of protection against sacrifice corrosion.
La protection contre la corrosion par sacrifice est réalisée en recouvrant le matériau de base d'alliage d'aluminium (alliage-père) d'un alliage (alliage de couverture) qui est attaqué plus facilement que l'alliage-père (ou qui a une tendance à l'ionisation plus importante que l'alliage-père). L'alliage de couverture isole l'alliage-père de l'eau de mer et empêche ainsi efficacement la corrosion. Même après que l'alliage de couverture soit partiellement écaillé, l'alliage-père exposé est protégé de la corrosion en raison de la protection par sacrifice par l'alliage de couverture qui possède une grande tendance à l'ionisation. Protection against sacrificial corrosion is achieved by covering the aluminum alloy base material (parent alloy) with an alloy (cover alloy) that is attacked more easily than the parent alloy (or which has a greater ionization tendency than the parent alloy). The cover alloy isolates the parent alloy from the seawater and thus effectively prevents corrosion. Even after the cover alloy is partially flaked off, the exposed parent alloy is protected from corrosion due to sacrifice protection by the cover alloy which has a high tendency to ionize.
L'alliage de couverture pour la protection par sacrifice est classiquement un alliage d'aluminium avec du zinc, en particulier un alliage d'aluminium contenant 2 % en poids de Zn (Al-Zn 2 %) ou un alliage d'aluminium contenant 3 % en poids de Zn (Al-Zn 3 %). Un revêtement par pulvérisation est utilisé pour former une couche de l'alliage de couverture sur l'aIliage-père. The cover alloy for sacrifice protection is conventionally an aluminum alloy with zinc, particularly an aluminum alloy containing 2% by weight Zn (Al-Zn 2%) or an aluminum alloy containing 3% by weight. % by weight of Zn (Al-Zn 3%). A spray coating is used to form a layer of the cover alloy on the parent plate.
Il est connu que Ia protection contre la corrosion des alliages Al-Zn 2 % ou Al-Zn 3 % est améliorée si un ou plusieurs métaux Hg, Sn, In, Ga et Cd sont incorporés en petite quantité. De tels alliages sont employés en pratique. It is known that the corrosion protection of Al-Zn 2% or Al-Zn 3% alloys is improved if one or more metals Hg, Sn, In, Ga and Cd are incorporated in a small amount. Such alloys are used in practice.
Cependant, il n'est pas certain que les alliages Al-Zn 2 % ou Al-Zn 3 % soient supérieurs aux autres alliages comme alliages de couverture. I1 n'existe pas de moyens permettant de déterminer la quantité adéquate de tels métaux additionnels pour obtenir la protection contre la corrosion désirée. However, it is not certain that Al-Zn 2% or Al-Zn 3% alloys are superior to other alloys as cover alloys. There are no means to determine the adequate amount of such additional metals to achieve the desired corrosion protection.
I1 est possible de tester l'alliage de couverture par rapport à ses performances dans la prévention de la corrosion seulement par son utilisation pratique pendant une longue période de temps. Cependant, tester en pratique une infinité d'alliages est impossible. It is possible to test the cover alloy against its performance in the prevention of corrosion only by its practical use over a long period of time. However, testing in practice an infinity of alloys is impossible.
L'efficacité des alliages Al-Zn 2 % ou Al-Zn 3 % aujourd'hui utilisés est évidente; cependant il existe encore un besoin dans le développement d'un nouvel alliage de couverture qui reste efficace (particulièrement contre la corrosion sélective) pendant une longue période de temps et qui soit approprié pour des tubes échangeurs de chaleur pour GNL sujets à la corrosion par l'eau de mer. The effectiveness of Al-Zn 2% or Al-Zn 3% alloys today is obvious; however, there is still a need in the development of a new cover alloy that remains effective (especially against selective corrosion) for a long period of time and is suitable for LNG heat exchanger tubes prone to corrosion by corrosion. 'sea water.
Compte-tenu de ce qui précède, les présents Inventeurs ont entrepris des recherches sur un procédé de prévision de la protection par sacrifice de l'alliage de couverture en testant simplement ses propriétés spécifiques caractéristiques sans essai en conditions réelles pendant une longue période de temps. En utilisant ce procédé de prévision, les Inventeurs ont répété des expériences en laboratoire et ont réalisé la présente invention. In view of the foregoing, the present inventors undertook research on a method for predicting the sacrifice of the blanket alloy by simply testing its characteristic specific properties without testing in real conditions for a long period of time. Using this prediction method, the inventors repeated laboratory experiments and realized the present invention.
Un objet de la présente invention est de fournir un tube échangeur de chaleur de vaporisateur de GNL qui est recouvert d'un nouvel alliage supérieur en terme de protection contre la corrosion. An object of the present invention is to provide an LNG vaporizer heat exchanger tube which is coated with a new superior alloy in terms of corrosion protection.
Le tube échangeur de chaleur pour vaporisateur de GNL permettant au
GNL de s'écouler et de se vaporiser à l'intérieur de celui-ci par échange de chaleur avec de l'eau de mer s 'écoulant à l'extérieur de celui-ci, se caractérise en ce que la surface du tube échangeur de chaleur est recouverte avec un revêtement d'alliage d'aluminium comprenant de 1,5 à 85,0 % en poids de Zn et éventuellement un ou plus des métaux additionnels suivants, dans les quantités indiquées:
In: de 0,010 à 0,200 % en poids,
Sn: de 0,010 à 0,200 % en poids,
Hg: de 0,002 à 0,020 % en poids,
Ga: de 0,100 à 0,500 % en poids,
Cd: de 0,100 à 5,000 % en poids.The heat exchanger tube for LNG vaporizer allowing the
LNG to flow and vaporize inside thereof by heat exchange with seawater flowing outside thereof, is characterized in that the surface of the exchanger tube of heat is coated with an aluminum alloy coating comprising from 1.5 to 85.0% by weight of Zn and optionally one or more of the following additional metals, in the amounts indicated:
In: from 0.010 to 0.200% by weight,
Sn: from 0.010 to 0.200% by weight,
Hg: from 0.002 to 0.020% by weight,
Ga: from 0.100 to 0.500% by weight,
Cd: 0.100 to 5.000% by weight.
Selon un premier aspect de l'invention, le tube échangeur de chaleur de vaporisateur de GNL de l'invention permettant au GNL de s'écouler et de se vaporiser à l'intérieur de celui-ci par échange de chaleur avec de l'eau de mer s 'écoulant à l'extérieur de celui-ci, se caractérise en ce que la surface du tube échangeur de chaleur est recouverte avec un alliage d'aluminium contenant de 1,5 à 3,5 % en poids de zinc et un ou plus des métaux additionnels suivants:
In: de 0,015 à 0,200 % en poids,
Sn: de 0,010 à 0,200 % en poids,
Hg: de 0,002 à 0,020 % en poids,
Ga: de 0,100 à 0,500 % en poids,
Cd: de 0,100 à 5,000 % en poids.According to a first aspect of the invention, the LNG vaporizer heat exchanger tube of the invention allows LNG to flow and vaporize inside of it by heat exchange with water. the surface of the heat exchanger tube is covered with an aluminum alloy containing from 1.5 to 3.5% by weight of zinc and a or more of the following additional metals:
In: from 0.015 to 0.200% by weight,
Sn: from 0.010 to 0.200% by weight,
Hg: from 0.002 to 0.020% by weight,
Ga: from 0.100 to 0.500% by weight,
Cd: 0.100 to 5.000% by weight.
Selon un second aspect de l'invention, le tube échangeur de chaleur de vaporisateur de GNL permettant au GNL de s'écouler et de se vaporiser à l'intérieur de celui-ci par échange de chaleur avec de l'eau de mer s'écoulant à l'extérieur de celui-ci, se caractérise en ce que la surface du tube échangeur de chaleur est recouverte par un alliage d'aluminium contenant de 3,5 à 85,0 % en poids de zinc. According to a second aspect of the invention, the LNG vaporizer heat exchanger tube allowing the LNG to flow and vaporize inside thereof by heat exchange with sea water. flowing outside thereof, is characterized in that the surface of the heat exchanger tube is covered by an aluminum alloy containing from 3.5 to 85.0% by weight of zinc.
Selon un troisième aspect de l'invention, le tube échangeur de chaleur de vaporisateur de GNL permettant au GNL de s'écouler et de se vaporiser à l'intérieur de celui-ci par échange de chaleur avec de l'eau de mer s'écoulant à l'extérieur de celui-ci, se caractérise en ce que la surface du tube échangeur de chaleur est recouverte par un alliage d'aluminium contenant de 3,5 à 85,0 % en poids de zinc et un ou plus des métaux additionnels suivants:
In: de 0,010 à 0,200 % en poids,
Sn: de 0,010 à 0,200 % enpoids,
Hg: de 0,002 à 0,020 % en poids,
Ga: de 0,100 à 0,500 % en poids,
Cd: de 0,100 à 5,000 % en poids.According to a third aspect of the invention, the LNG vaporizer heat exchanger tube allowing the LNG to flow and vaporize inside it by heat exchange with seawater. flowing outside thereof, is characterized in that the surface of the heat exchange tube is covered by an aluminum alloy containing from 3.5 to 85.0% by weight of zinc and one or more of the metals additional numbers:
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Sn: from 0.010 to 0.200% by weight,
Hg: from 0.002 to 0.020% by weight,
Ga: from 0.100 to 0.500% by weight,
Cd: 0.100 to 5.000% by weight.
L'invention va être maintenant décrite plus en détail dans la description qui suit, en référence aux figures qui l'accompagnent et dans lesquelles:
- la figure 1 représente un graphique montrant la courbe de polarisation d'un métal, dans laquelle les valeurs de potentiel électrique sont indiquées en abscisses et les valeurs de courant sont indiquées en ordonnées;
- la figure 2 représente une vue schématique de coté d'un appareil pour mesurer le potentiel spontané et la densité de courant à la limite de diffusion de l'oxygène;
- la figure 3 représente une vue en perspective de tubes échangeurs de chaleur de vaporisateur de GNL.The invention will now be described in more detail in the description which follows, with reference to the figures which accompany it and in which:
FIG. 1 represents a graph showing the polarization curve of a metal, in which the electric potential values are indicated on the abscissa and the current values are indicated on the ordinate;
FIG. 2 represents a schematic side view of an apparatus for measuring the spontaneous potential and the current density at the oxygen diffusion limit;
- Figure 3 shows a perspective view of LNG vaporizer heat exchanger tubes.
En se référant à la figure 1 et d'une façon générale, un potentiel électrique apparaît entre une électrode métallique (ou en alliage) immergée dans une solution telle que de l'eau de mer (contenant un électrolyte) et une prise de terre standard. Ce potentiel, caractéristique du métal considéré, est appelé le potentiel spontané du métal. Sur la figure 1, il est indiqué par une crois (x). De façon incidente, si une électrode métallique seule est immergée dans un électrolyte, il n'apparaît pas de courant bien qu'un potentiel apparaît. Referring to Figure 1 and in general, an electric potential appears between a metal electrode (or alloy) immersed in a solution such as seawater (containing an electrolyte) and a standard ground . This potential, characteristic of the metal considered, is called the spontaneous potential of the metal. In Figure 1, it is indicated by a cross (x). Incidentally, if a single metal electrode is immersed in an electrolyte, there is no current although a potential appears.
Le potentiel spontané varie d'un métal à l'autre. I1 tend à être élevé pour les métaux nobles montrant une faible tendance à l'ionisation et à être bas pour les métaux basiques montrant une forte tendance à l'ionisation. Par conséquent, il tourne vers la droite quand le métal devient noble et vers la gauche quand le métal devient basique. Spontaneous potential varies from one metal to another. It tends to be high for noble metals showing a low tendency to ionize and to be low for basic metals showing a strong tendency towards ionization. Therefore, it turns to the right when the metal becomes noble and to the left when the metal becomes basic.
Lorsqu'une tension supérieure au potentiel spontané est appliquée obligatoirement à l'électrode métallique, avec une contre-électrode installée, un courant passe de l'électrode métallique à la contre-électrode. La relation entre la tension appliquée et le courant est représentée par la courbe de polarisation de l'anode sur la figure 1. A l'inverse, quand une tension inférieure au potentiel spontané est appliquée obligatoirement à l'électrode métallique, un courant passe de la contre-électrode à l'électrode métallique. La relation entre la tension appliquée et le courant est représentée par la courbe de polarisation de la cathode sur la figure 1. When a voltage greater than the spontaneous potential is necessarily applied to the metal electrode, with a counter-electrode installed, a current flows from the metal electrode to the counter-electrode. The relationship between the applied voltage and the current is represented by the polarization curve of the anode in FIG. 1. On the other hand, when a voltage below the spontaneous potential is applied to the metal electrode, a current flows from the counter-electrode to the metal electrode. The relation between the applied voltage and the current is represented by the polarization curve of the cathode in FIG.
Dans le même temps, la courbe de polarisation de la cathode a une région plate où dyldx = O (dans laquelle y correspond au courant et x à la tension). At the same time, the polarization curve of the cathode has a flat region where dyldx = O (where y is the current and x is the voltage).
Dans cette région, la valeur de courant reste constante autour d'une certaine variation de la valeur de potentiel. Cette valeur (ia) de courant est référencée comme la densité de courant à la limite de la diffusion de l'oxygène. C'est un indice montrant que le liquide est saturé avec l'oxygène dissous. L'oxygène dissous génère un courant dans le cas où une réduction apparaît sur l'électrode métallique ou une tension est appliquée à l'électrode métallique de façon que la courbe de polarisation de la cathode soit obtenue (montré sur la figure 2).In this region, the current value remains constant around a certain variation of the potential value. This current value (ia) is referenced as the current density at the boundary of the oxygen diffusion. This is an index showing that the liquid is saturated with dissolved oxygen. The dissolved oxygen generates a current in the event that a reduction occurs on the metal electrode or a voltage is applied to the metal electrode so that the polarization curve of the cathode is obtained (shown in FIG. 2).
I1 a été trouvé qu'il est possible de prévoir si un alliage de couverture produit l'effet de protection contre la corrosion par sacrifice en le testant sous des conditions spécifiques pour les courbes de polarisation comme montré sur la figure 2. Cette découverte a conduit à la présente invention. It has been found that it is possible to predict whether a cover alloy produces the sacrificial corrosion protection effect by testing it under specific conditions for the polarization curves as shown in Figure 2. This finding led to to the present invention.
Le panneau (tubes échangeurs de chaleur) du VCO montré sur la figure 3 est plus sujet à la "corrosion-érosion" à sa partie inférieure qui est exposée à la turbulence de l'eau de mer à basse température. Pour éviter ce problème, il faut satisfaire aux deux conditions suivantes:
(1) L'alliage de couverture doit montrer un potentiel spontané beaucoup plus bas que les alliages Al-Zn existants dans l'écoulement d'eau de mer à vitesses élevées et basses températures.The panel (heat exchanger tubes) of the VCO shown in Fig. 3 is more prone to "corrosion-erosion" at its lower end which is exposed to the turbulence of seawater at low temperatures. To avoid this problem, both of the following conditions must be met:
(1) The cover alloy should exhibit a much lower spontaneous potential than existing Al-Zn alloys in seawater flow at high speeds and low temperatures.
(2) L'alliage de couverture doit montrer une densité de courant beaucoup plus basse à la limite de diffusion de l'oxygène que les alliages Al-Zn existants dans l'écoulement d'eau de mer à vitesses élevées et basses températures. (2) The cover alloy must exhibit a much lower current density at the oxygen diffusion limit than existing Al-Zn alloys in the seawater flow at high speeds and low temperatures.
La première condition est nécessaire pour que l'alliage de couverture soit supérieur comme matériau de prévention de la corrosion par sacrifice. L'alliage de couverture satisfaisant cette condition doit protéger efficacement l'alliage-père de la corrosion, tout en lui permettant d'être attaqué, dans le cas où il est partiellement écaillé et où l'alliage-père est partiellement exposé ( ou dans le cas où à la fois l'alliage de couverture et l'alliage-père coexistent comme électrodes). La seconde condition est nécessaire pour que l'alliage de couverture lui-même soit résistant à la corrosion. The first condition is necessary for the cover alloy to be superior as sacrificial corrosion prevention material. The cover alloy satisfying this condition must effectively protect the parent alloy from corrosion, while allowing it to be attacked, in the case where it is partially flaked and where the parent alloy is partially exposed (or the case where both the cover alloy and the parent alloy coexist as electrodes). The second condition is necessary for the cover alloy itself to be resistant to corrosion.
Il existe un grand nombre d'alliages Al-Zn (contenant des métaux additionnels en petite quantité) qui satisfont aux deux conditions précédentes. Les présents Inventeurs les ont testé pour leur potentiel spontané et leur densité de courant à la limite de diffusion de l'oxygène sous des conditions spécifiques (avec de l'eau de mer s'écoulant à vitesses élevées et à basses températures). L'analyse des mesures constitue la base de la présente invention. There are a large number of Al-Zn alloys (containing additional metals in small quantities) that satisfy both of the above conditions. The present inventors have tested them for their spontaneous potential and their current density at the limit of diffusion of oxygen under specific conditions (with seawater flowing at high speeds and at low temperatures). The measurement analysis forms the basis of the present invention.
Selon le premier aspect de l'invention, le tube échangeur de chaleur du vaporisateur de GNL est recouvert avec un alliage d'aluminium contenant de 1,5 à 3,5 % en poids de Zn et un ou plus des métaux suivants:
In: de 0,015 à 0,200 % en poids,
Sn: de 0,010 à 0,200 % en poids,
Hg: de 0,002 à 0,020 % en poids,
Ga: de 0,100 à 0,500 % en poids,
Cd: de 0,100 à 5,000 % en poids.According to the first aspect of the invention, the heat exchanger tube of the LNG vaporizer is coated with an aluminum alloy containing from 1.5 to 3.5% by weight of Zn and one or more of the following metals:
In: from 0.015 to 0.200% by weight,
Sn: from 0.010 to 0.200% by weight,
Hg: from 0.002 to 0.020% by weight,
Ga: from 0.100 to 0.500% by weight,
Cd: 0.100 to 5.000% by weight.
L'alliage de couverture de la composition spécifique ci-dessus possède le potentiel spontané (Ecorr) et la densité de courant à la limite de diffusion de l'oxygène (ia) montrés ci-dessous qui sont mesurés dans des conditions spécifiques (dans de l'eau de mer artificielle contenant 3,5 % en poids de sel, s'écoulant à vitesse élevée à 5"C). The cover alloy of the above specific composition has the spontaneous potential (Ecorr) and current density at the oxygen diffusion limit (ia) shown below which are measured under specific conditions (in artificial seawater containing 3.5% by weight of salt, flowing at high speed at 5 ° C).
Ecorr = de -950 à -1650 mV (vs. Ag/AgC1)
ia=de25 à 80 pLA/cm2
La valeur de Ecorr est inférieure d'environ -820 mV à celle de l'alliage de couverture existant. La valeur de ia est inférieure d'environ 370 pA/cm2 à celle de l'alliage de couverture existant.Ecorr = -950 to -1650 mV (vs. Ag / AgC1)
ia = 25 to 80 μl / cm 2
The value of Ecorr is approximately -820 mV lower than that of the existing cover alloy. The value of ia is about 370 pA / cm 2 less than that of the existing cover alloy.
I1 s'en suit que le tube échangeur de chaleur selon le premier aspect de l'invention est supérieur en terme de résistance à la corrosion à ceux conventionnels comportant des alliages de couverture pulvérisés. It follows that the heat exchanger tube according to the first aspect of the invention is superior in corrosion resistance to conventional ones having sprayed cover alloys.
Selon le second aspect de la présente invention, le tube échangeur de chaleur du vaporisateur de GNL est recouvert avec un alliage d'aluminium contenant de 3,5 à 85,0 % en poids de Zn. According to the second aspect of the present invention, the heat exchanger tube of the LNG vaporizer is coated with an aluminum alloy containing from 3.5 to 85.0% by weight of Zn.
L'alliage de couverture de la composition spécifique ci-dessus possède le potentiel spontané (Ecorr) et la densité de courant à la limite de diffusion de l'oxygène (ia) montrés ci-dessous qui sont mesurés dans les mêmes conditions que ci-dessus. The cover alloy of the above specific composition has the spontaneous potential (Ecorr) and the current density at the diffusion limit of oxygen (ia) shown below which are measured under the same conditions as above. above.
Ecorr = de -950 à -1650 mV ia=de25à80 guA/cm2
La valeur de Ecorr est inférieure d'environ -820 mV à celle de l'alliage de couverture existant. La valeur de ia est inférieure d'environ 370 llA/cm2 à celle de l'alliage de couverture existant.Ecorr = -950 to -1650 mV ia = 25 to 80 guA / cm 2
The value of Ecorr is approximately -820 mV lower than that of the existing cover alloy. The value of ia is about 370 llA / cm 2 less than that of the existing cover alloy.
I1 s'en suit que le tube échangeur de chaleur selon le second aspect de
I'invention est supérieur en terme de résistance à la corrosion à ceux conventionnels comportant des alliages de couverture pulvérisés.It follows that the heat exchanger tube according to the second aspect of
The invention is superior in corrosion resistance to conventional ones having sprayed cover alloys.
Selon le troisième aspect de I'invention, le tube échangeur de chaleur du vaporisateur de GNL est recouvert avec un alliage d'aluminium contenant de 3,5 à 85,0 % en poids de Zn et un ou plus des métaux suivants:
In: de 0,010 à 0,200 % en poids,
Sn: de 0,010 à 0,200 % enpoids,
Hg: de 0,002 à 0,020 % en poids,
Ga: de 0,100 à 0,500 % en poids,
Cd: de 0,100 à 5,000 % en poids. According to the third aspect of the invention, the heat exchanger tube of the LNG vaporizer is coated with an aluminum alloy containing from 3.5 to 85.0% by weight of Zn and one or more of the following metals:
In: from 0.010 to 0.200% by weight,
Sn: from 0.010 to 0.200% by weight,
Hg: from 0.002 to 0.020% by weight,
Ga: from 0.100 to 0.500% by weight,
Cd: 0.100 to 5.000% by weight.
L'alliage de couverture de la composition spécifique ci-dessus possède le potentiel spontané (Ecorr) et la densité de courant à la limite de diffusion de l'oxygène (ia) montrés ci-dessous qui sont mesurés dans les mêmes conditions que ci-dessus. The cover alloy of the above specific composition has the spontaneous potential (Ecorr) and the current density at the diffusion limit of oxygen (ia) shown below which are measured under the same conditions as above. above.
Ecorr = de -1050 à -1600 mV
ia = de 40 à 75 pA/cm2
La valeur de Ecorr est inférieure d'environ -820 mV à celle de l'alliage de couverture existant. La valeur de ia est inférieure d'environ 370 liVcm2 à celle de l'alliage de couverture existant.Ecorr = -1050 to -1600 mV
ia = 40 to 75 pA / cm 2
The value of Ecorr is approximately -820 mV lower than that of the existing cover alloy. The value of ia is about 370 lVcm 2 less than that of the existing cover alloy.
I1 s'en suit que le tube échangeur de chaleur selon le troisième aspect de l'invention est supérieur en terme de résistance à la corrosion à ceux conventionnels comportant des alliages de couverture pulvérisés. It follows that the heat exchanger tube according to the third aspect of the invention is superior in corrosion resistance to conventional ones having sprayed cover alloys.
Exemples
Des aIliages de couverture de compositions variées sont préparés et appliqués par pulvérisation à un tube échangeur de chaleur de vaporisateur de GNL.Examples
Coverings of various compositions are prepared and applied by spraying to an LNG vaporizer heat exchanger tube.
Ils sont testés pour le potentiel spontané (Ecorr) et la densité de courant (ia) à la limite de diffusion de l'oxygène en utilisant l'appareil montré sur la figure 2.They are tested for spontaneous potential (Ecorr) and current density (ia) at the oxygen diffusion limit using the apparatus shown in Figure 2.
L'appareil de mesure est constitué à la base d'un récipient externe (10) et d'un récipient interne (20). Le premier contient de l'eau qui est gardée à une température déterminée grâce à un thermostat (11). Le second contient de l'eau de mer artificielle (3,5 % en sel, calculé) dans laquelle l'échantillon est immergé. The measuring apparatus is formed at the base of an outer container (10) and an inner container (20). The first contains water that is kept at a specific temperature by a thermostat (11). The second contains artificial seawater (3.5% salt, calculated) in which the sample is immersed.
L'ouverture supérieure du récipient interne (20) est fermée par un couvercle (21) auquel sont attachés un moteur (22) et un agitateur (23). The upper opening of the inner container (20) is closed by a cover (21) to which are attached a motor (22) and a stirrer (23).
L'échantillon (26) est attaché à la partie inférieure de l'agitateur (23). L'agitateur (23) entraîné par le moteur (22) produit un flux de circulation de l'eau de mer artificielle dans le récipient interne (20). Le couvercle (21) peut être enlevé du récipient interne (20) pour attacher l'échantillon à l'agitateur (23). The sample (26) is attached to the lower part of the agitator (23). The agitator (23) driven by the motor (22) produces a circulation flow of the artificial seawater into the inner vessel (20). The lid (21) can be removed from the inner container (20) to attach the sample to the agitator (23).
Le récipient interne (20) possède un trou (24) à travers lequel une contre-électrode (30) est insérée et un trou (25) à travers lequel une électrode de référence (40) est insérée. L'échantillon (26) et la contre-électrode (30) se font face l'un et l'autre à une distance déterminée. The inner container (20) has a hole (24) through which a counter electrode (30) is inserted and a hole (25) through which a reference electrode (40) is inserted. The sample (26) and the counter-electrode (30) face each other at a determined distance.
L'échantillon (26), la contre-électrode (30) et l'électrode de référence (40) sont reliés à un voltinètre-ampèremètre (M) par des fils, de façon à tracer par l'intermédiaire d'un enregistreur (mol) relié au voltmètre-ampèremètre (M) une courbe de polarisation de l'échantillon (comme montré sur la figure 1). Le graphique résultant montre le potentiel spontané (Ecorr) et la densité de courant (ia) de l'échantillon. The sample (26), the counter-electrode (30) and the reference electrode (40) are connected to a volt-ammeter (M) by wires, so as to trace via a recorder ( mol) connected to the voltmeter-ammeter (M) a polarization curve of the sample (as shown in Figure 1). The resulting graph shows the spontaneous potential (Ecorr) and the current density (ia) of the sample.
L'appareil de mesure est commandé par l'intermédiaire d'une console (50) placée sous le récipient externe (10). The measuring apparatus is controlled by means of a bracket (50) placed under the outer container (10).
En utilisant l'appareil de mesure ci-dessus, les échantillons d'alliages Al
Zn de compositions variées sont testés pour le potentiel spontané (Ecorr) et la densité de courant (ia) à la limite de diffusion de l'oxygène. Pour comparaison, les mêmes mesures sont également réalisées sur l'alliage père (A5083) et l'alliage Al-Zn 2%. Using the above measuring device, samples of Al alloys
Zn of various compositions are tested for spontaneous potential (Ecorr) and current density (ia) at the limit of diffusion of oxygen. For comparison, the same measurements are also made on the parent alloy (A5083) and the alloy Al-Zn 2%.
Les conditions de mesure sont les suivantes:
Concentration de l'eau de mer artificielle : 3,5 % en sel (calculée),
Température de l'eau de mer artificielle : 5"C (calculée),
Vitesse de l'agitateur: 5 000 tpm.The measurement conditions are as follows:
Concentration of artificial seawater: 3.5% salt (calculated),
Artificial seawater temperature: 5 "C (calculated),
Agitator speed: 5000 rpm.
Le tableau 1 figurant dans l'annexe 1 de la présente demande de brevet montre les compositions des alliages de couverture testés et les valeurs mesurées de potentiel spontané (Ecorr) et de densité de courant (ia) à la limite de diffusion de l'oxygène. Table 1 in Annex 1 of this patent application shows the compositions of the test alloys tested and the measured values of spontaneous potential (Ecorr) and current density (ia) at the oxygen diffusion limit. .
Ainsi qu'il apparaît du tableau 1, tous les alliages de couverture appartenant aux premier, second et troisième aspects de la présente invention possèdent le potentiel spontané (Ecorr) et la densité de courant (ia) à la limite de diffusion de l'oxygène comme montrés ci-dessous. As shown in Table 1, all the cover alloys belonging to the first, second and third aspects of the present invention have the spontaneous potential (Ecorr) and the current density (ia) at the oxygen diffusion limit. as shown below.
Premier aspect de l'invention : Ecorr = de -950 à -1 650 mV, ia = de 25 à 80 llA/cm2;
Second aspect de l'invention: Ecorr = de -950 à -1 650 mV, ia = de 25 à 880 CrA/cm2;
Troisième aspect de l'invention : Ecorr = de -1 050 à -1 600 mV, ia = de 40 à 75 ptA/cm2. First aspect of the invention: Ecorr = -950 to -1 650 mV, ia = 25 to 80 llA / cm 2;
Second aspect of the invention: Ecorr = -950 to -1 650 mV, ia = 25 to 880 CrA / cm2;
Third aspect of the invention: Ecorr = from -1 050 to -1 600 mV, ia = from 40 to 75 ptA / cm 2.
Ces valeurs sont plus petites que les valeurs (calculées, -820 mV et 370 pA/cm2) des alliages de couverture existants. These values are smaller than the values (calculated, -820 mV and 370 pA / cm2) of existing cover alloys.
I1 peut être dit que le tube échangeur de chaleur de vaporisateur de GNL selon la présente invention possède une meilleure résistance à la corrosion que celui conventionnel recouvert par pulvérisation en raison de l'alliage de couverture supérieur dans la protection par sacrifice. It can be said that the LNG vaporizer heat exchanger tube according to the present invention has a better corrosion resistance than the conventional spray-coated one because of the superior cover alloy in the sacrifice protection.
Comme mentionné ci-dessus, la présente invention foumit un tube échangeur de chaleur de vaporisateur de GNL qui permet au GNL de s'écouler et de se vaporiser à l'intérieur de celui-ci par échange de chaleur avec l'eau de mer s 'écoulant à l'extérieur de celui-ci, caractérisé en ce que la surface du tube échangeur de chaleur est recouverte avec l'un des alliages d'aluminium (a), (b) et (c) suivants:
(a) Alliage d'aluminium contenant de 1,5 à 3,5 % en poids de Zn et un ou plus des métaux additionnels suivants:
In: de 0,015 à 0,200 % en poids,
Sn: de 0,010 à 0,200 % en poids,
Hg: de 0,002 à 0,020 % en poids,
Ga: de 0,100 à 0,500 % en poids,
Cd: de 0,100 à 5,000 % en poids.As mentioned above, the present invention provides an LNG vaporizer heat exchanger tube which allows LNG to flow and vaporize therein by heat exchange with seawater. flowing outside thereof, characterized in that the surface of the heat exchange tube is covered with one of the following aluminum alloys (a), (b) and (c):
(a) Aluminum alloy containing from 1.5 to 3.5% by weight of Zn and one or more of the following additional metals:
In: from 0.015 to 0.200% by weight,
Sn: from 0.010 to 0.200% by weight,
Hg: from 0.002 to 0.020% by weight,
Ga: from 0.100 to 0.500% by weight,
Cd: 0.100 to 5.000% by weight.
(b) Alliage d'aluminium contenant de 3,5 à 85,0 % en poids de
Zn.(b) Aluminum alloy containing from 3.5 to 85.0% by weight of
Zn.
(c) Alliage d'aluminium contenant de 3,5 à 85,0 % en poids de
Zn et un ou plus des métaux additionnels suivants:
In: de 0,010 à 0,200 % en poids,
Sn: de 0,010 à 0,200 % en poids,
Hg: de 0,002 à 0,020 % en poids,
Ga: de 0,100 à 0,500 % en poids,
Cd: de 0,100 à 5,000 % en poids.(c) Aluminum alloy containing from 3.5 to 85.0% by weight of
Zn and one or more of the following additional metals:
In: from 0.010 to 0.200% by weight,
Sn: from 0.010 to 0.200% by weight,
Hg: from 0.002 to 0.020% by weight,
Ga: from 0.100 to 0.500% by weight,
Cd: 0.100 to 5.000% by weight.
Les alliages de couverture de telles compositions spécifiques possèdent le potentiel spontané (Ecorr) (mV vs. Ag/AgCl) et la densité de courant (ia) (uAIcm2) à la limite de diffusion de l'oxygène montrés ci-dessous, qui sont mesurés sous des conditions spécifiques (l'échantillon étant immergé dans de l'eau de mer artificielle (3,5 % en sel, calculé) s'écoulant à vitesse élevée à 5 C). The cover alloys of such specific compositions possess the spontaneous potential (Ecorr) (mV vs. Ag / AgCl) and the current density (ia) (uAIcm2) at the oxygen diffusion limit shown below, which are measured under specific conditions (the sample being immersed in artificial seawater (3.5% salt, calculated) flowing at high speed at 5 ° C).
(a) Ecorr = de -950 à -1650 mV, ia = de 25 à 80 pA/cm2
(b) Ecorr = de -950 à-I 650 mV, ia = de 25 à 80 pA/cm2
(c) Ecorr = de -1 050 à -1 600 mV, ia = de 40 à 75 llA/cm2
Ces valeurs sont inférieures aux valeurs (-820 mV et 370 pLA/cm2, calculé) des alliages de couverture existants.(a) Ecorr = -950 to -1650 mV, ia = 25 to 80 pA / cm2
(b) Ecorr = -950 to -1650 mV, ia = 25 to 80 pA / cm2
(c) Ecorr = from -1 050 to -1 600 mV, ia = from 40 to 75 llA / cm 2
These values are lower than the values (-820 mV and 370 pLA / cm2, calculated) of the existing cover alloys.
Le tube échangeur de chaleur de vaporisateur de GNL selon la présente
invention possède une meilleure résistance à la corrosion que celui conventionneI recouvert par pulvérisation, en raison de l'alliage de couverture supérieur dans la
protection par sacrifice.LNG vaporizer heat exchanger tube according to the present
The invention has a better corrosion resistance than that conventionally covered by sputtering, because of the superior cover alloy in the
protection by sacrifice.
Ainsi la présente invention contribue à la réduction des pannes dues à la
corrosion et à I'augmentation de la durée de vie des vaporisateurs de GNL. Thus the present invention contributes to the reduction of breakdowns due to
corrosion and increase the service life of LNG vaporizers.
Annexe 1
Tableau 1
Table 1
<tb> Test <SEP> 110 <SEP> Catégorie <SEP> Composition <SEP> de <SEP> Potentiel <SEP> Densité <SEP> de
<tb> <SEP> l'alliage <SEP> (% <SEP> en <SEP> pds.) <SEP> spontané <SEP> courant
<tb> <SEP> (Ecorr) <SEP> (ia)
<tb> 1 <SEP> Alliage-père <SEP> A5083 <SEP> -779 <SEP> 280
<tb> 2 <SEP> Alliage <SEP> suivant <SEP> le <SEP> A1-2 <SEP> % <SEP> Zn-0,03 <SEP> % <SEP> In <SEP> -1 <SEP> 080 <SEP> 30
<tb> <SEP> premier <SEP> aspect
<tb> 3 <SEP> .. <SEP> Al-2%Zn-0,10%In <SEP> -1 <SEP> 100 <SEP> 35
<tb> 4 <SEP> A1-2 <SEP> Al-2 <SEP> % <SEP> Zn-0,20 <SEP> % <SEP> In <SEP> -1 <SEP> 150 <SEP> 25
<tb> 5 <SEP> ll <SEP> <SEP> A1-2 <SEP> % <SEP> Zn-0,10 <SEP> % <SEP> Sn <SEP> -1 <SEP> 250 <SEP> 55
<tb> 6 <SEP> A1-2 <SEP> Al-2 <SEP> % <SEP> Al-2%Zn-0,01 <SEP> % <SEP> Hg <SEP> -1 <SEP> 450 <SEP> 35
<tb> 7 <SEP> n <SEP> <SEP> A1-2 <SEP> % <SEP> Zn-0,30 <SEP> % <SEP> Ga <SEP> -1 <SEP> 300 <SEP> 50
<tb> 8 <SEP> " <SEP> A1-2 <SEP> % <SEP> Zn-3,00 <SEP> % <SEP> Cd <SEP> -950 <SEP> 80
<tb> 9 <SEP> ,l <SEP> A1-2 <SEP> % <SEP> Zn-0,05 <SEP> % <SEP> In- <SEP> -1 <SEP> 650 <SEP> 25
<tb> <SEP> 0,01%Hg <SEP>
<tb> 10 <SEP> " <SEP> A1-2 <SEP> % <SEP> Zn-0,03 <SEP> % <SEP> In- <SEP> -1 <SEP> 650 <SEP> 25
<tb> <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> Sn-0,01 <SEP> % <SEP> Mg <SEP>
<tb> 11 <SEP> Alliage <SEP> suivant <SEP> le <SEP> A1-4 <SEP> % <SEP> Zn <SEP> -900 <SEP> 60
<tb> <SEP> second <SEP> aspect
<tb> 12 <SEP> " <SEP> AI-10 <SEP> % <SEP> Zn <SEP> -950 <SEP> 45
<tb> 13 <SEP> 'I <SEP> <SEP> Al-Zn <SEP> -1 <SEP> 020 <SEP> 60
<tb> 14 <SEP> " <SEP> A1-45 <SEP> % <SEP> Zn <SEP> -940 <SEP> 0 <SEP> 150
<tb> 15 <SEP> " <SEP> A1-85 <SEP> % <SEP> Zn <SEP> -970 <SEP> 250
<tb> 16 <SEP> Alliagesuivantle <SEP> A1-15 <SEP> % <SEP> Zn-0,03 <SEP> % <SEP> In <SEP> -1 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb> <SEP> troisième <SEP> aspect
<tb> 17 <SEP> " <SEP> A1-15 <SEP> % <SEP> Zn-0,10 <SEP> % <SEP> Sn <SEP> -1 <SEP> 300 <SEP> 65
<tb> 18 <SEP> " <SEP> A1-15 <SEP> % <SEP> Zn-0,01 <SEP> % <SEP> Hg <SEP> -1500 <SEP> 75
<tb> 19 <SEP> " <SEP> A1-15 <SEP> % <SEP> Zn-0,30 <SEP> % <SEP> Ga <SEP> -1 <SEP> 250 <SEP> 60
<tb> 20 <SEP> " <SEP> A1-15 <SEP> % <SEP> Zn-3,00 <SEP> % <SEP> Cd <SEP> -1 <SEP> 050 <SEP> 70
<tb> 21 <SEP> " <SEP> Al-15%Zn-0,03%In- <SEP> -1 <SEP> 600 <SEP> 50
<tb> <SEP> 0,10%Sn
<tb> 22 <SEP> Comparaison <SEP> A1-2 <SEP> % <SEP> Zn <SEP> -818 <SEP> 385
<tb> 23 <SEP> " <SEP> A1-2 <SEP> % <SEP> Zn-0,01 <SEP> % <SEP> In <SEP> -830 <SEP> 350
<tb>
Ecorr est exprimé en mV vs. Ag/Cl.<tb> Test <SEP> 110 <SEP> Category <SEP> Composition <SEP> of <SEP> Potential <SEP> Density <SEP> of
<tb><SEP> the alloy <SEP> (% <SEP> in <SEP> pds.) <SEP> spontaneous <SEP> current
<tb><SEP> (Ecorr) <SEP> (ia)
<tb> 1 <SEP> Father Alloy <SEP> A5083 <SEP> -779 <SEP> 280
<tb> 2 <SEP> Alloy <SEP> next <SEP> the <SEP> A1-2 <SEP>% <SEP> Zn-0,03 <SEP>% <SEP> In <SEP> -1 <SEP> 080 <SEP> 30
<tb><SEP> first <SEP> aspect
<tb> 3 <SEP> .. <SEP> Al-2% Zn-0.10% In <SEP> -1 <SEP> 100 <SEP> 35
<tb> 4 <SEP> A1-2 <SEP> Al-2 <SEP>% <SEP> Zn-0.20 <SEP>% <SEP> In <SEP> -1 <SEP> 150 <SEP> 25
<tb> 5 <SEP> ll <SEP><SEP> A1-2 <SEP>% <SEP> Zn-0.10 <SEP>% <SEP> Sn <SEP> -1 <SEP> 250 <SEP> 55
<tb> 6 <SEP> A1-2 <SEP> Al-2 <SEP>% <SEP> Al-2% Zn-0.01 <SEP>% <SEP> Hg <SEP> -1 <SEP> 450 <SEP> 35
<tb> 7 <SEP> n <SEP><SEP> A1-2 <SEP>% <SEP> Zn-0.30 <SEP>% <SEP> Ga <SEP> -1 <SEP> 300 <SEP> 50
<tb> 8 <SEP>"<SEP> A1-2 <SEP>% <SEP> Zn-3.00 <SEP>% <SEP> Cd <SEP> -950 <SEP> 80
<tb> 9 <SEP>, <SEP> A1-2 <SEP>% <SEP> Zn-0.05 <SEP>% <SEP> In- <SEP> -1 <SEP> 650 <SEP> 25
<tb><SEP> 0.01% Hg <SEP>
<tb> 10 <SEP>"<SEP> A1-2 <SEP>% <SEP> Zn-0.03 <SEP>% <SEP> In- <SEP> -1 <SEP> 650 <SEP> 25
<tb><SEP> 0.1 <SEP>% <SEP> Sn-0.01 <SEP>% <SEP> Mg <SEP>
<tb> 11 <SEP> Alloy <SEP> next <SEP> the <SEP> A1-4 <SEP>% <SEP> Zn <SEP> -900 <SEP> 60
<tb><SEP> second <SEP> aspect
<tb> 12 <SEP>"<SEP> AI-10 <SEP>% <SEP> Zn <SEP> -950 <SEP> 45
<tb> 13 <SEP>'I<SEP><SEP> Al-Zn <SEP> -1 <SEP> 020 <SEP> 60
<tb> 14 <SEP>"<SEP> A1-45 <SEP>% <SEP> Zn <SEP> -940 <SEP> 0 <SEP> 150
<tb> 15 <SEP>"<SEP> A1-85 <SEP>% <SEP> Zn <SEP> -970 <SEP> 250
<tb> 16 <SEP> Alloysfollowing <SEP> A1-15 <SEP>% <SEP> Zn-0.03 <SEP>% <SEP> In <SEP> -1 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb><SEP> third <SEP> aspect
<tb> 17 <SEP>"<SEP> A1-15 <SEP>% <SEP> Zn-0.10 <SEP>% <SEP> Sn <SEP> -1 <SEP> 300 <SEP> 65
<tb> 18 <SEP>"<SEP> A1-15 <SEP>% <SEP> Zn-0.01 <SEP>% <SEP> Hg <SEP> -1500 <SEP> 75
<tb> 19 <SEP>"<SEP> A1-15 <SEP>% <SEP> Zn-0.30 <SEP>% <SEP> Ga <SEP> -1 <SEP> 250 <SEP> 60
<tb> 20 <SEP>"<SEP> A1-15 <SEP>% <SEP> Zn-3.00 <SEP>% <SEP> Cd <SEP> -1 <SEP> 050 <SEP> 70
<tb> 21 <SEP>"<SEP> Al-15% Zn-0.03% In- <SEP> -1 <SEP> 600 <SEP> 50
<tb><SEP> 0.10% Sn
<tb> 22 <SEP> Comparison <SEP> A1-2 <SEP>% <SEP> Zn <SEP> -818 <SEP> 385
<tb> 23 <SEP>"<SEP> A1-2 <SEP>% <SEP> Zn-0.01 <SEP>% <SEP> In <SEP> -830 <SEP> 350
<Tb>
Ecorr is expressed in mV vs. Ag / Cl.
ia est la densité de courant à la cathode ( Acm) à -1 200 mV vs. ia is the current density at the cathode (mAb) at -1,200 mV vs.
Ag/Cl. Ag / Cl.
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