FR2791580A1 - Procede pour l'enrobage de particules - Google Patents
Procede pour l'enrobage de particules Download PDFInfo
- Publication number
- FR2791580A1 FR2791580A1 FR9904175A FR9904175A FR2791580A1 FR 2791580 A1 FR2791580 A1 FR 2791580A1 FR 9904175 A FR9904175 A FR 9904175A FR 9904175 A FR9904175 A FR 9904175A FR 2791580 A1 FR2791580 A1 FR 2791580A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- particles
- precursor
- fluid
- coating
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 17
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims description 6
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 34
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 12
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 copper nitride Chemical class 0.000 claims description 6
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002064 alloy oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 6
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 6
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 4
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000612 Sm alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Glanulating (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé pour l'enrobage de particules et les particules obtenues.Le procédé consiste à mettre en contact dans un fluide contenant un ou plusieurs solvants, les particules à enrober et au moins un précurseur complexe organo-métallique du matériau d'enrobage, lesdites particules étant maintenues en dispersion dans le fluide soumis à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; à provoquer au sein du fluide, la transformation du précurseur du matériau d'enrobage de sorte qu'il se dépose sur les particules; puis à mettre le fluide dans des conditions de température et de pression telles que le fluide soit à l'état gazeux pour éliminer le solvant.Application à l'enrobage de particules nanométriques.
Description
La présente invention concerne un procédé d'enrobage de
particules, et les particules enrobées obtenues.
Les particules du type " core-shell " (noyau-écorce) présentent un intérêt à double titre. D'une part, elles permettent soit d'accroître la surface spécifique d'un matériau en le dispersant sous forme de nanoparticules, provoquant ainsi une augmentation significative de son activité, soit d'isoler une particule des autres particules par une couche protectrice et modifier ainsi les propriétés du milieu. D'autre part, dans le cas de l'élaboration de matériaux composites organiques, minéraux ou hybrides, l'enrobage des particules permet de rendre les particules compatibles avec la matrice. Pn peut citer par exemple l'utilisation de particules magnétiques nanométriques pour l'enregistrement de données en informatique. On peut également citer l'utilisation de particules comme liant de soudure dans l'électronique. Dans le domaine médical, on utilise des particules magnétiques enrobées de substances organiques. Différents procédés pour déposer une couche mince sur un substrat sont connus. Des procédés particulièrement efficaces mettent un euvre un fluide porté à une pression et une température supérieures aux conditions normales, et notamment un fluide placé dans des conditions très proches de la pression et de la température critiques. Ces procédés consistent à déposer un film sur un substrat plan, généralement chauffé, placé dans un réacteur, à l'aide d'un fluide supercritique contenant un précurseur du composé constituant le film, ledit précurseur étant transformé avant d'être déposé sur le substrat, et le solvant du fluide étant
éliminé par diminution de la pression dans le réacteur.
Par exemple, " Oleg A. Louchev, et al, J. of Crystal Growth 155 (1995) 276-285 " décrit un procédé consistant à faire un dépôt de cuivre sur un substrat chauffé constitué par une grille en silicium placé dans un réacteur sous pression élevée, à l'aide d'un fluide supercritique contenant l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre comme précurseur du cuivre. La transformation du précurseur est obtenue par
2 2791580
chauffage à une température de l'ordre de 600 à 800 C, ce qui provoque une pyrolyse de la partie organique du précurseur
qui pollue le substrat par du carbone et de l'oxygène.
" J.F. Bocquet, et al, Surface and Coatings Technology, 70 (1994) 73- 78 " décrit un procédé pour déposer un film d'oxyde de métal (TiO2) sur un substrat chauffé placé dans un
réacteur, à partir d'une solution supercritique d'un précur-
seur de TiO2, introduite dans un réacteur sous pression.
US-A-5,789027 (1996) décrit un procédé pour déposer un matériau sur la surface d'un substrat ou à l'intérieur d'un solide poreux. Le procédé consiste à dissoudre un précurseur
du matériau dans un solvant dans des conditions super-
critiques, à mettre le substrat ou le solide poreux en contact avec la solution supercritique, à ajouter un réactif qui transforme le précurseur en provoquant un dépôt du matériau sur la surface du substrat ou dans le solide poreux,
puis à effectuer une détente pour éliminer le solvant.
" Ya-Ping Sun, et al, Chemical Physics Letters 288 (1998) 585-588 " décrit la préparation de nanoparticules de
CdS enrobées par un film de polyvinylpyrrolidone. Une solu-
tion de Cd(NO3)2 dans l'ammoniac, mise dans des conditions de température et de pression supercritiques, est soumise à une expansion rapide dans une solution à température ambiante de
Na2S contenant en outre de la polyvinylpyrrolidone (PVP).
L'expansion provoque la précipitation de Cd(NO3)2 et la réac-
tion de Cd(NO3)2 avec Na2S, ce qui permet de former des nano-
particules de CdS. Du fait que la solution de Na2S contient
la PVP, les particules de CdS obtenues sont enrobées de PVP.
Ce procédé permet de préparer les particules in situ et de réaliser simultanément leur enrobage. Toutefois, la mise en oeuvre d'une expansion rapide pour la formation des particules à enrober n'est pas simple, car elle implique le passage d'une solution de précurseurs des particules à travers une buse. Une très petite quantité de matière peut être traitée.à chaque passage à travers la buse et les risques d'obturation ne sont pas négligeables. En outre, l'expansion rapide est limitée à des précurseurs de particules qui peuvent être solubilisés dans un solvant supercritique avant l'expansion
3 2791580
rapide. Enfin, l'expansion rapide est obtenue par une chute rapide de la pression, ce qui nécessite un contrôle précis de la température de la buse car la détente provoque un
refroidissement important.
La but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'enrober de manière simple et fiable des particules poreuses ou non à l'aide d'un précurseur du
composé d'enrobage.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé pour déposer un film d'un matériau d'enrobage sur la surface de particules, ou dans les pores de particules poreuses, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à: a) mettre en contact dans un fluide contenant un ou plusieurs solvants, d'une part les particules à enrober et d'autre part un précurseur complexe organo-métallique du matériau d'enrobage, éventuellement associé à un ou plusieurs précurseurs supplémentaires complexes organo-métalliques ou non, lesdites particules étant maintenues en dispersion dans le fluide soumis à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; b) provoquer au sein du fluide, la transformation du précurseur du matériau d'enrobage de sorte qu'il se dépose sur les particules; c) mettre le fluide dans des conditions de température et de pression telles que le fluide soit à l'état gazeux pour
éliminer le solvant.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par " particule " tout objet qui a une taille moyenne inférieure au millimètre, quelle que soit sa forme. Le procédé de la présente invention est particulièrement adapté pour l'enrobage de particules de très faibles dimensions, et notamment pour les particules nanométriques et les particules micrométriques, en particulier pour les particules ayant une dimension moyenne comprise entre 1 nm et 100 pm. Il est également bien adapté pour l'enrobage de particules ayant une forme complexe. Les particules peuvent être constituées par un seul composé chimique ou par un mélange de composés. Les
4 2791580
composés peuvent être des composés minéraux, des composés organiques ou encore un mélange de composés organiques ou minéraux. Les particules constituées par un mélange de composés peuvent être des particules sensiblement homogènes.5 Mais il peut s'agir également de particules hétérogènes dans lesquelles le composé constituant le coeur est différent du
composé constituant la couche externe.
Dans le cadre de la présente invention, le fluide conte-
nant les particules à enrober et le précurseur du matériau d'enrobage est placé dans des conditions de température et pression supercritiques ou légèrement sous-critiques. Par conditions supercritiques, on entend des conditions dans les- quelles la température et la pression sont supérieures à la température critique Tc et à la pression critique Pc. Par15 conditions légèrement sous- critiques, on entend des conditions de température T et de pression P telles que tous les gaz du milieu réactionnel sont dissous dans la phase
liquide. Les conditions supercritiques ou légèrement sous-
critiques sont définies par rapport à la pression et à la température au point critique Pc et Tc de l'ensemble du fluide constituant le milieu réactionnel. Elles sont généralement dans l'intervalle 0,5< Tc/T <2, 0,5< Pc/P <3. Le milieu réactionnel est constitué par un ou plusieurs solvants et divers composés en solution ou en suspension. En première approximation, on peut considérer que la température et la pression critiques d'un tel fluide sont très voisines de celles du solvant majoritairement présent dans le fluide, et les conditions supercritiques ou légèrement sous-critiques sont définies par rapport à la température et à la pression critique dudit solvant majoritaire. Généralement, la température du fluide sera comprise entre 50 C et 600 C, de préférence entre 100 C et 300 C, et la pression du fluide sera comprise entre 0,2 MPa et 60 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 30 MPa. Les valeurs particulières sont choisies en
fonction du précurseur du matériau d'enrobage.
Les particules à enrober sont maintenues dispersés dans le milieu réactionnel par agitation mécanique, par convection naturelle ou par convection forcée, par l'action d'ultrasons,
2791580
par création d'un champ magnétique, par création d'un champ
électrique, ou par combinaison de plusieurs de ces moyens.
Lorsque le maintien en dispersion est réalisé au moyen d'ultrasons, on utilise de préférence des ultrasons de puissance dont la fréquence est de 20 kHz à 1 MHz. Lorsque le maintien en dispersion est réalisé au moyen d'un champ magnétique, on impose au milieu réactionnel un champ magnétique continu ou alternatif ayant une intensité
inférieure ou égale à 2 Tesla.
Le milieu réactionnel est essentiellement constitué par un ou plusieurs solvants, dans lesquels le précurseur du matériau d'enrobage est solubilisé et les particules mises en suspension. On peut utiliser comme solvant un composé qui est soit gazeux, soit liquide dans les conditions normales de
température et de pression, c'est-à-dire à 25 C et 0,1 MPa.
Par exemple, le solvant peut étre l'eau ou un solvant organique liquide dans les conditions normales de température et de pression, ou un mélange de tels solvants. Parmi les solvants liquides dans les conditions normales de température et de pression, on peut citer les alcanes qui ont de 5 à 20 atomes de carbone et qui sont liquides dans les conditions normales de température et de pression, plus particulièrement le n-pentane, l'isopentane, l'hexane, l'heptane et l'octane; les alcènes ayant de 5 à 20 atomes de carbone; les alcynes ayant de 4 à 20 atomes de carbone; les alcools, plus particulièrement le méthanol et l'éthanol; les cétones, en particulier l'acétone; les éthers, les esters, les hydrocarbures chlorés et les hydrocarbures fluorés liquides, les solvants issus de coupes pétrolières, tel que le white spirit, et leurs mélanges. Parmi les solvants gazeux dans les conditions normales de température et de pression, on peut citer le dioxyde de carbone, l'ammoniac, l'hélium, l'azote, le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, les alcanes gazeux ayant de 1 à 5 atomes de carbone (tels que le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane, l'isobutane et le néopentane), les alcènes gazeux ayant de 2 à 4 atomes de carbone (tels que l'acétylène, le propyne et le butyne-1), les diènes gazeux (tels que le propadiène), les hydrocarbures
6 2791580
fluorés, et leurs mélanges. Le solvant peut lui-même dans
certains cas constituer un précurseur du matériau d'enrobage.
Le précurseur complexe organo-métallique du matériau d'enrobage peut être choisi parmi les acétylacétonates de divers métaux, qui permettent d'obtenir des dépôts de différente nature suivant les conditions réactionnelles. En
l'absence stricte d'oxygène, on obtient un dépôt métallique.
En présence d'un oxydant, tel que par exemple 02, H202 ou NO2, on obtient un dépôt d'oxyde. En milieu ammoniacal, on obtient un dépôt de nitrure. L'acétylacétonate de cuivre ou l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre sont avantageusement utilisés pour obtenir des dépôts de cuivre ou d'oxyde de
cuivre Cu2O. Comme précurseur supplémentaire, on peut asso-
cier au précurseur complexe organo-métallique tout composé susceptible de participer à la formation du matériau d'enrobage. Il peut s'agir d'un second composé d'un complexe organo-métallique, ou d'un composé différent réagissant ou non avec le composé complexe organo- métallique. A titre d'exemple, on peut citer l'utilisation de Cu(Hfa)2 en solution dans l'ammoniac, le solvant ammoniac agissant comme réactif pour la formation de nitrure de cuivre à partir du précurseur Cu(Hfa)2. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir des particules dont le coeur, qui a un diamètre entre 1 nm et 1 pm et qui est constitué par du nickel, de la silice, de l'oxyde de fer ou un alliage SmCo5, enrobées par
du cuivre, de l'oxyde de cuivre ou du nitrure de cuivre.
La transformation chimique du ou des précurseurs présents dans le milieu réactionnel peut être effectuée soit par voie thermique, soit à l'aide d'un réactif chimique, en
fonction de la nature et de la réactivité du précurseur.
Lorsque le milieu réactionnel contient plusieurs précurseurs du matériau d'enrobage, les différents précurseurs peuvent être transformés simultanément ou successivement, suivant leur nature et leur réactivité. Un solvant peut constituer un
précurseur.
Dans un mode de mise en oeuvre particulier du procédé de l'invention, on opère de la manière suivante:
7 2791580
* on prépare un fluide comprenant au moins un précurseur du matériau d'enrobage solubilisé dans un solvant S1; * on soumet le fluide à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; * on met en contact ledit fluide avec les particules à enrober, dispersées dans un solvant S2, et l'on impose au milieu réactionnel des conditions de pression et de température aptes à provoquer la transformation du précurseur, les particules étant maintenues en dispersion; * on soumet le milieu réactionnel à une détente pour éliminer
les solvants.
Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on opère de la manière suivante: * on prépare un fluide comprenant au moins un précurseur du matériau d'enrobage solubilisé dans un solvant SI; * on amène le fluide dans les conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; * on met en contact ledit fluide avec les particules à enrober, dispersées dans un solvant S2, les particules étant maintenues en dispersion, l'on ajoute un ou plusieurs additifs aptes à réagir avec le ou les précurseurs du matériau d'enrobage, puis l'on impose au milieu réactionnel des conditions de pression et de température aptes à provoquer la transformation du précurseur,; * on soumet le milieu réactionnel à une détente pour éliminer
les solvants.
Dans les deux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus, les solvants S1 et S2 peuvent être identiques ou différents. Un troisième solvant peut être introduit dans le fluide pour améliorer les conditions opératoires, notamment pour diminuer la température et la pression critiques du fluide, pour augmenter la solubilité du ou des précurseurs, ou pour diminuer la température de transformation du ou des précurseurs. Une variante de ces modes de mise en ouvre consiste à mettre en contact le fluide contenant le précurseur et les particules à enrober avant de mettre le
fluide dans les conditions supercritiques ou légèrement sous-
critiques.
8 2791580
Dans un troisième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut préparer in situ les particules à enrober. Le fluide réactionnel contient alors un ou plusieurs précurseurs des particules, et un ou plusieurs précurseurs du matériau d'enrobage. On peut utiliser des précurseurs qui se transforment sous l'action de chaleur, les précurseurs des particules ayant une température de transformation inférieure à celle des précurseurs des matériaux d'enrobage. On peut également utiliser des précurseurs qui se transforment par réaction chimique avec un réactif additionnel, sous réserve que la transformation du précurseur des particules ait lieu
en premier.
On opère dans ce cas de la manière suivante: * on prépare un fluide comprenant au moins un précurseur des particules à enrober, solubilisé dans un solvant S2; * on amène ledit fluide dans les conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; * on forme les particules par modification du ou des précurseurs, soit par augmentation de la température, soit par action d'un réactif approprié et on maintient les particules formées en dispersion; * on prépare un fluide comprenant au moins un précurseur du matériau d'enrobage solubilisé dans un solvant S1; * on met en contact le fluide contenant les particules à enrober, et le fluide contenant le ou les précurseurs du matériau d'enrobage dans des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques pour assurer une bonne solubilisation, puis l'on soumet le milieu réactionnel à des conditions aptes à provoquer la transformation du précurseur du matériau d'enrobage; * on soumet ensuite le milieu réactionnel à une détente pour
éliminer les solvants.
Dans ce mode de mise en oeuvre, on peut également ajouter aux différents fluides, un ou plusieurs solvants supplémentaires de manière à ajuster les propriétés du milieu réactionnel. De même, on peut utiliser le cas échéant le même solvant pour le fluide contenant le précurseur des particules et pour le fluide contenant le précurseur du matériau d'enrobage. Ce
9 2791580
mode de mise en oeuvre comporte plusieurs variantes. La transformation du précurseur des particules peut être effectuée soit par traitement thermique, soit par ajout d'un réactif approprié. De même, la transformation du précurseur5 du matériau d'enrobage peut être effectuée soit par
traitement thermique, soit par ajout d'un réactif approprié.
Les fluides peuvent être placés dans les conditions supercritiques ou légèrement sous-critiques lorsqu'ils contiennent tous leurs constituants ou lorsqu'ils en contiennent une partie. La condition commune à toutes les variantes est que le milieu réactionnel se trouve dans des conditions supercritiques ou légèrement sous-critiques au moment o le précurseur du matériau d'enrobage est transformé chimiquement. Le procédé de l'invention peut être mis en ouvre pour déposer plusieurs couches d'enrobage sur des particules. Il suffit à cet effet d'introduire dans le milieu réactionnel plusieurs précurseurs ayant une réactivité différente et d'imposer au milieu réactionnel successivement les conditions appropriées pour provoquer la transformation par étape des précurseurs. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en
continu ou en discontinu.
La présente invention est expliquée plus en détail par
les exemples suivants. L'invention n'est toutefois pas limi-
tée à ces exemples, qui sont donnés à titre d'illustration.
Exemple 1
Billes de nickel enrobées d'oxyde de cuivre Pour cet exemple, on a utilisé: * des billes de nickel ayant une dimension moyenne entre 3 et Pm; * l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre Cu(hfa)2 comme précurseur de l'oxyde de cuivre Cu2O;
* un réacteur haute pression en acier inoxydable.
On a mélangé à sec le précurseur Cu(hfa)2 et la poudre de nickel à enrober et on a introduit le mélange dans le réacteur haute pression. On a ensuite ajouté un mélange
2791580
liquide CO2/éthanol à 80/20 en composition molaire.
L'ensemble a été porté dans des conditions supercritiques, à savoir une température de 130 C et une pression de 18 MPa, pour assurer une bonne solubilisation du précurseur. On a ensuite porté le mélange réactionnel à une température de C à pression constante, et on l'a maintenu à cette température pendant 60 min, ce qui a provoqué la décomposition thermique complète de Cu(hfa)2 et le dépôt de Cu2O sur les particules de nickel. Pendant toute la durée du processus, les particules de nickel ont été maintenues en mouvement par convection naturelle. La convection était obtenue en créant un gradient de température entre la partie
supérieure et la partie inférieure du réacteur.
A la fin de la transformation, on a introduit dans le réacteur de l'oxygène comme agent oxydant, conduisant à l'oxydation de la couche de cuivre. On a ensuite réduit la pression du réacteur à température constante, ce qui a provoqué l'élimination du solvant, et on a récupéré la poudre
enrobée, sèche, sans contamination par le solvant.
L'enrobage des particules de nickel par l'oxyde de cuivre a été constaté par une étude en microscopie électronique et par un examen aux rayons X. La qualité de l'enrobage a été vérifiée par un décapage électronique, suivi
d'une analyse Auger.
Des mesures magnétiques effectuées sur la poudre de particules initiales de nickel non enrobées et sur la poudre finale de particules enrobées ont montré que l'enrobage renforce considérablement la coercivité magnétique des particules. L'analyse du diagramme de diffraction RX a donné les résultats suivants: il 2791580 d en À Intensité Nature 2,46 100 Cu2O 2,12 37 Cu2O 2,03 10 Ni 1,75 42 Ni 1,50 27 Cu2O 1,24 21 Ni L'intensité a été déterminée par comparaison avec les données cristallographiques (notamment les valeurs de d et les intensités relatives à ce paramètre) répertoriées dans les fiches JCPDS.
Exemple 2
Billes d'alliage SmCo5 enrobées d'oxyde de cuivre Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant un solvant identique et les mêmes conditions de température et de pression, on a préparé des billes constituées par un alliage de samarium et de cobalt et
enrobées d'oxyde de cuivre.
La poudre d'alliage SmCo5 utilisée était une poudre
tamisée à 20 pm.
L'enrobage des particules de SmCo5 par l'oxyde de cuivre a été constaté par une étude en microscopie électronique et par un examen aux rayons X. Des mesures magnétiques effectuées sur la poudre de SmCo5 et sur la poudre finale montrent que l'enrobage
renforce la coercivité magnétique de l'échantillon.
Exemple 3
Billes de silice enrobées d'oxyde de cuivre Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant un solvant identique et les mêmes conditions de température et de pression, on a préparé des billes
constituées par de la silice et enrobées d'oxyde de cuivre.
L'enrobage des particules de silice par l'oxyde de cuivre a été constaté par une étude en microscopie électronique et par un examen aux rayons X.
12 2791580
Exemple 4
Billes de nickel enrobées par du cuivre Une couche de cuivre métallique a été déposée sur des
billes de nickel par décomposition thermique de l'hexafluoro-
acétylacétonate de cuivre Cu(hfa)2 dans un mélange surper- critique de CO2 / éthanol. Cu(hfa)2 a été choisi comme précurseur en raison de sa bonne solubilité dans le mélange
CO2 / éthanol.
Les produits de départ utilisés étaient des produits du commerce. On a utilisé des billes de nickel ayant un diamètre
compris entre 3 et 5 pm.
On a mélangé le précurseur avec la poudre à enrober, puis l'on a placé le mélange dans une cellule haute-pression en acier inoxydable et l'on a introduit dans la cellule le solvant constitué par le mélange CO2 / éthanol à 80/20 en composition molaire. L'ensemble a été porté dans des conditions supercritiques (T = 130 C; P = 20 MPa) pour assurer une bonne solubilisation du précurseur. Une élévation rapide de la température (AT = 70 C) à pression constante a permis de décomposer thermiquement le précurseur et de réaliser l'enrobage des billes. Les billes étaient maintenues en mouvement dans le milieu supercritique par une convection naturelle résultant du maintien d'un gradient de température dans la cellule. On a ensuite remplacé le solvant CO2 par de l'azote sous pression, puis on a laissé le milieu réactionnel revenir à la température ambiante sous atmosphère inerte. Par une simple détente du solvant, on a récupéré la poudre
enrobée sèche non contaminée par le solvant.
Une étude en microscopie électronique et aux rayons X a permis de constater l'enrobage des particules de nickel par
du cuivre métallique.
Des mesures magnétiques effectuées sur la poudre de nickel et sur la poudre finale montrent que l'enrobage
renforce la coercivité magnétique de l'échantillon.
13 2791580
Exemple 5
Billes d'oxyde de fer enrobées de cuivre Dans un premier temps, on a préparé une poudre d'oxyde de fer par décomposition de l'acétate de fer Fe(ac)2 dans un fluide supercritique, dans lequel le solvant était un mélange
CO2/éthanol 80/20 en composition molaire.
Le mélange CO2/éthanol 80/20 contenant l'acétate de fer a été porté dans des conditions supercritiques (T = 100 C; P = 200 bars) pour assurer une bonne solubilisation de l'acétate de fer. Une élévation rapide de la température (AT = 70 C) a permis de décomposer thermiquement l'acétate et de former des billes d'oxyde de fer. Les billes étaient maintenues en mouvement dans le milieu supercritique par une convection naturelle résultant du maintien d'un gradient de température dans la cellule. Ensuite, on a laissé le milieu réactionnel revenir à la température ambiante. Par une simple détente du solvant, on a récupéré la poudre d'oxyde de fer
sèche non contaminée par le solvant.
Dans un deuxième temps, on a enrobé la poudre d'oxyde de fer ainsi obtenue à l'aide d'hexafluoroacétylacétonate de cuivre selon le mode opératoire de l'exemple 4. Les conditions étaient les suivantes: T = 130 C, P=180 bars,
AT=70 C.
Une étude en microscopie électronique et aux rayons X a permis de constater l'enrobage des particules d'oxyde de fer
par du cuivre métallique.
Exemple 6
Formation in situ et enrobage de billes d'oxyde de fer par du cuivre Dans un mélange C02/éthanol 80/20, on a introduit l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre (précurseur du cuivre)
et l'acétate de fer (précurseur des billes d'oxyde de fer).
Le mélange a été porté dans les conditions supercritiques suivantes: T=130 C, P=200 bars pour assurer une bonne solubilisation des précurseurs. La température de décomposition du précurseur de l'oxyde de fer étant inférieure à celle du précurseur du cuivre, le précurseur de
14 2791580
l'oxyde de fer s'est décomposé en premier pour former de petits agrégats d'oxyde de fer. Ensuite, le précurseur du cuivre s'est décomposé et le cuivre formé s'est déposé sur
les agrégats d'oxyde de fer formées in situ.
Une étude en microscopie électronique et aux rayons X a permis de constater l'enrobage des particules d'oxyde de fer
par du cuivre métallique.
Exemple 7
Dépôt de nitrure de cuivre sur des billes de nickel Le précurseur de cuivre Cu(hfa)2 a été mélangé avec des billes de nickel ayant un diamètre entre 3 et 5 pm. Le mélange a été introduit dans une cellule haute-pression en
acier inoxydable et de l'ammoniaque liquide a été ajouté.
L'ensemble a ensuite été porté dans les conditions supercritiques suivantes: T=160 C, P=20 MPa, pour assurer une bonne solubilisation du précurseur. Une élévation rapide de la température (AT = 400C) à pression constante a provoqué la réaction du précurseur avec l'ammoniaque pour former le nitrure de cuivre, et l'enrobage des billes. Les billes étaient maintenues en mouvement dans le milieu supercritique par convection naturelle, comme indiqué dans l'exemple 1. On a ensuite laissé le milieu réactionnel revenir à température ambiante, sous pression de NH3, puis,par une simple détente, on a récupéré la poudre enrobée sèche non contaminée par le
solvant.
2791580
Claims (17)
1. Procédé pour déposer un film d'un matériau d'enrobage sur la surface de particules, ou dans les pores de particules poreuses, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) mettre en contact dans un fluide contenant un ou plusieurs solvants, d'une part les particules à enrober et d'autre part un précurseur complexe organo-métallique du matériau d'enrobage, éventuellement associé à un ou plusieurs précurseurs supplémentaires complexes organo-métalliques ou non, lesdites particules étant maintenues en dispersion dans le fluide soumis à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; b) provoquer au sein du fluide, la transformation du précurseur du matériau d'enrobage de sorte qu'il se dépose sur les particules; c) mettre le fluide dans des conditions de température et de pression telles que le fluide soit à l'état gazeux pour
éliminer le solvant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transformation du précurseur du matériau d'enrobage
est effectuée par voie thermique.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transformation du précurseur du matériau d'enrobage
est effectuée à l'aide d'un réactif chimique.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les composés qui sont soit gazeux, soit liquides dans les conditions normales de
température et de pression, c'est-à-dire à 25 C et 0,1 MPa.
:5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau, les alcanes ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les alcènes ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les alcynes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, les
alcools, les cétones, les éthers, les esters, les hydro-
carbures chlorés, les hydrocarbures fluorés liquides et les solvants issus de coupes pétrolières, qui sont liquides dans les conditions normales de température et de pression, et
leurs mélanges.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le dioxyde de carbone, l'ammoniac, l'hélium, l'azote, le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, les alcanes gazeux ayant de 1 à 5 atomes de carbone, les alcènes gazeux ayant de 2 à 4 atomes de carbone, les diènes gazeux, les hydrocarbures fluorés, et
leurs mélanges.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules à enrober sont introduites dans un fluide qui comprend au moins un précurseur du matériau d'enrobage solubilisé dans un solvant S1 et qui est soumis à des conditions de pression et de température supercritiques ou
légèrement sous-critiques.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que les particules à enrober sont préparées in situ.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on prépare un fluide contenant au moins un précurseur des particules à enrober, on soumet ledit fluide à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques, on forme les particules par modification du ou des précurseurs et on les maintient en dispersion, on met en contact les particules formées avec un fluide soumis à des conditions de pression et de température supercritiques et contenant au moins un précurseur du
matériau d'enrobage.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide contient plusieurs précurseurs de matériaux
d'enrobage, qui sont transformés successivement.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur du matériau d'enrobage est choisi parmi les
acétylacétonates de métaux.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur du matériau d'enrobage est choisi parmi l'acétylacétonate de cuivre et l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre.
13. Procédé selon la revendication 1 pour le dépôt d'un enrobage métallique, caractérisé en ce que le milieu
réactionnel est parfaitement exempt d'oxygène.
14. Procédé selon la revendication 1 pour le dépôt d'un enrobage d'oxyde de métal, caractérisé en ce que le milieu
réactionnel contient un oxydant.
15. Procédé selon la revendication 1, pour le dépôt d'un enrobage de nitrure, caractérisé en ce que le milieu
réactionnel contient de l'ammoniaque.
16. Particules enrobées, obtenues par un procédé selon
l'une des revendications 1 à 15.
17. Particules dont le coeur est constitué par du nickel, de la silice, un alliage SmCo5 ou de l'oxyde de fer
et a un diamètre entre 1 nm et 100 pm, caractérisées en ce15 qu'elles sont enrobées par du cuivre, de l'oxyde de cuivre ou du nitrure de cuivre.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9904175A FR2791580B1 (fr) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | Procede pour l'enrobage de particules |
| EP00915229A EP1165223B1 (fr) | 1999-04-02 | 2000-03-28 | Procede pour l'enrobage de particules |
| PCT/FR2000/000771 WO2000059622A1 (fr) | 1999-04-02 | 2000-03-28 | Procede pour l'enrobage de particules |
| JP2000609177A JP2002541320A (ja) | 1999-04-02 | 2000-03-28 | 粒子をコーティングするための方法 |
| US09/937,748 US6592938B1 (en) | 1999-04-02 | 2000-03-28 | Method for coating particles |
| US10/421,933 US20030203207A1 (en) | 1999-04-02 | 2003-04-24 | Process for coating particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9904175A FR2791580B1 (fr) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | Procede pour l'enrobage de particules |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2791580A1 true FR2791580A1 (fr) | 2000-10-06 |
| FR2791580B1 FR2791580B1 (fr) | 2001-05-04 |
Family
ID=9543980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9904175A Expired - Lifetime FR2791580B1 (fr) | 1999-04-02 | 1999-04-02 | Procede pour l'enrobage de particules |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6592938B1 (fr) |
| EP (1) | EP1165223B1 (fr) |
| JP (1) | JP2002541320A (fr) |
| FR (1) | FR2791580B1 (fr) |
| WO (1) | WO2000059622A1 (fr) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002206028A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-07-26 | Kao Corp | 複合化粒子の製造法 |
| JP2003300829A (ja) * | 2002-04-10 | 2003-10-21 | Kao Corp | 化粧料 |
| JP2003300831A (ja) * | 2002-04-10 | 2003-10-21 | Kao Corp | 重層メイクアップ化粧料 |
| WO2005058472A3 (fr) * | 2003-12-19 | 2005-10-20 | Scf Technologies As | Systemes permettant de preparer des particules fines et d'autres substances |
| EP1466353A4 (fr) * | 2001-12-21 | 2008-04-16 | Univ Massachusetts | Suppression de la contamination dans le depot fluidique chimique |
| CN102186643A (zh) * | 2008-08-21 | 2011-09-14 | 因诺瓦动力学股份有限公司 | 增强的表面、涂层及相关方法 |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001255656A1 (en) * | 2000-04-25 | 2001-11-07 | Tokyo Electron Limited | Method of depositing metal film and metal deposition cluster tool including supercritical drying/cleaning module |
| JP3457655B2 (ja) | 2000-10-10 | 2003-10-20 | 花王株式会社 | 複合化粒子の製造法 |
| US20030215572A1 (en) * | 2000-10-10 | 2003-11-20 | Naoki Nojiri | Process for preparing composite particles |
| DE10059167A1 (de) * | 2000-11-29 | 2002-06-06 | Bsh Bosch Siemens Hausgeraete | Backofen |
| JP3435158B1 (ja) | 2001-08-10 | 2003-08-11 | 花王株式会社 | 複合化粒子の製造法 |
| US7030168B2 (en) * | 2001-12-31 | 2006-04-18 | Advanced Technology Materials, Inc. | Supercritical fluid-assisted deposition of materials on semiconductor substrates |
| US7119418B2 (en) * | 2001-12-31 | 2006-10-10 | Advanced Technology Materials, Inc. | Supercritical fluid-assisted deposition of materials on semiconductor substrates |
| JP3956347B2 (ja) | 2002-02-26 | 2007-08-08 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | ディスプレイ装置 |
| JP4187750B2 (ja) * | 2002-05-22 | 2008-11-26 | 日立マクセル株式会社 | 成形品の製造方法 |
| BR0311226A (pt) | 2002-05-23 | 2008-01-29 | Columbian Chem | material de carbono enxertado com polìmero condutor sulfonado para aplicações em células de combustìvel |
| US7390441B2 (en) * | 2002-05-23 | 2008-06-24 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| KR20050012748A (ko) * | 2002-05-23 | 2005-02-02 | 콜롬비안케미컬스컴파니 | 연료 전지 용도를 위한 전도성 중합체-그라프트된 탄소 물질 |
| US7459103B2 (en) | 2002-05-23 | 2008-12-02 | Columbian Chemicals Company | Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| US7195834B2 (en) * | 2002-05-23 | 2007-03-27 | Columbian Chemicals Company | Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making |
| US7241334B2 (en) * | 2002-05-23 | 2007-07-10 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated carbonaceous materials |
| US6749902B2 (en) * | 2002-05-28 | 2004-06-15 | Battelle Memorial Institute | Methods for producing films using supercritical fluid |
| US6884737B1 (en) * | 2002-08-30 | 2005-04-26 | Novellus Systems, Inc. | Method and apparatus for precursor delivery utilizing the melting point depression of solid deposition precursors in the presence of supercritical fluids |
| JP2004228526A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Tokyo Electron Ltd | 基板処理方法および半導体装置の製造方法 |
| US7226636B2 (en) * | 2003-07-31 | 2007-06-05 | Los Alamos National Security, Llc | Gold-coated nanoparticles for use in biotechnology applications |
| JP4815215B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2011-11-16 | 日本板硝子株式会社 | 合金コロイド粒子、合金コロイド溶液とその製造方法および合金コロイド粒子を定着させた担持体 |
| FR2861088B1 (fr) * | 2003-10-13 | 2006-01-20 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'obtention d'un materiau composite ferroelectrique |
| US6958308B2 (en) * | 2004-03-16 | 2005-10-25 | Columbian Chemicals Company | Deposition of dispersed metal particles onto substrates using supercritical fluids |
| JP4538613B2 (ja) * | 2004-03-26 | 2010-09-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 超臨界処理方法およびそれに用いる装置 |
| FR2874836B1 (fr) * | 2004-09-09 | 2007-04-27 | Pierre Fabre Medicament Sa | Procede d'enrobage de poudres |
| US20060068987A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Srinivas Bollepalli | Carbon supported catalyst having reduced water retention |
| CN101115906B (zh) | 2005-02-04 | 2013-09-04 | 烷材料股份有限公司 | 制备支撑剂的组合物及方法 |
| US8012533B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-09-06 | Oxane Materials, Inc. | Composition and method for making a proppant |
| US7491444B2 (en) | 2005-02-04 | 2009-02-17 | Oxane Materials, Inc. | Composition and method for making a proppant |
| US7867613B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-01-11 | Oxane Materials, Inc. | Composition and method for making a proppant |
| KR100697981B1 (ko) * | 2005-08-29 | 2007-03-23 | 삼성전기주식회사 | 나노 입자, 도전성 잉크 및 배선형성 장치 |
| KR100691908B1 (ko) * | 2005-09-08 | 2007-03-09 | 한화석유화학 주식회사 | 금속산화물 표면에 금속산화물 초미립자를 코팅하는 방법및 이로부터 제조된 코팅체 |
| US7704553B2 (en) * | 2006-03-06 | 2010-04-27 | National Institute Of Aerospace Associates | Depositing nanometer-sized particles of metals onto carbon allotropes |
| FR2900845B1 (fr) * | 2006-05-15 | 2009-03-06 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de synthese de particules organiques ou inorganiques enrobees |
| CN100409979C (zh) * | 2006-05-19 | 2008-08-13 | 江苏天一超细金属粉末有限公司 | 纳米SiO2包覆羰基铁粉的生产方法 |
| EP2152788B1 (fr) * | 2007-05-29 | 2019-08-21 | Tpk Holding Co., Ltd | Surfaces ayant des particules et procédés associés |
| CN100515614C (zh) * | 2007-06-05 | 2009-07-22 | 暨南大学 | 一种核壳结构复合纳米材料及其制备方法 |
| FR2925488B1 (fr) * | 2007-12-19 | 2011-12-23 | Snpe Materiaux Energetiques | Desensibilisation par enrobage de cristaux de substances energetiques explosives ; cristaux de telles substances enrobes, materiaux energetiques. |
| US8003070B2 (en) * | 2008-03-13 | 2011-08-23 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods for forming particles from single source precursors |
| US8951446B2 (en) | 2008-03-13 | 2015-02-10 | Battelle Energy Alliance, Llc | Hybrid particles and associated methods |
| US9371226B2 (en) | 2011-02-02 | 2016-06-21 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods for forming particles |
| US8324414B2 (en) | 2009-12-23 | 2012-12-04 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods of forming single source precursors, methods of forming polymeric single source precursors, and single source precursors and intermediate products formed by such methods |
| MX2012007248A (es) | 2009-12-22 | 2012-07-30 | Oxane Materials Inc | Un consolidante que tiene un material de vidrio-ceramica. |
| JP5660566B2 (ja) * | 2010-07-23 | 2015-01-28 | 富士フイルム株式会社 | 磁性粒子およびその製造方法 |
| US9045645B2 (en) | 2010-08-05 | 2015-06-02 | Cathay Pigments USA, Inc. | Inorganic oxide powder |
| AU2011289620C1 (en) | 2010-08-07 | 2014-08-21 | Tpk Holding Co., Ltd. | Device components with surface-embedded additives and related manufacturing methods |
| KR101694873B1 (ko) * | 2011-08-24 | 2017-01-10 | 티피케이 홀딩 컴퍼니 리미티드 | 패턴화된 투명 전도체 및 관련된 제조 방법 |
| KR101308020B1 (ko) * | 2011-09-22 | 2013-09-12 | 한국과학기술연구원 | 코어-셀 구조의 복합 분말 및 그 제조 방법 |
| US20140329005A1 (en) * | 2013-05-01 | 2014-11-06 | Microreactor Solutions Llc | Supercritical deposition of protective films on electrically conductive particles |
| US10569330B2 (en) | 2014-04-01 | 2020-02-25 | Forge Nano, Inc. | Energy storage devices having coated passive components |
| JP6732658B2 (ja) | 2014-04-01 | 2020-07-29 | ニューマティコート テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | 被覆ナノ粒子を含む受動電子部品及びその製造と使用方法 |
| KR101634320B1 (ko) * | 2015-10-22 | 2016-06-28 | 한방약초힐링 농업회사법인주식회사 | 식물성 오메가-3 함유 기능성 미세분말을 이용한 음료 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0453107A1 (fr) * | 1990-04-12 | 1991-10-23 | University Of Colorado Foundation, Inc. | Méthodes de dépôt chimique utilisant des solutions liquides supercritiques |
| US5789027A (en) * | 1996-11-12 | 1998-08-04 | University Of Massachusetts | Method of chemically depositing material onto a substrate |
| WO1999019085A1 (fr) * | 1997-10-15 | 1999-04-22 | University Of South Florida | Revetement de matiere particulaire a l'aide d'un fluide supercritique |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3856580A (en) * | 1973-06-22 | 1974-12-24 | Gen Electric | Air-stable magnetic materials and method |
| US4826631A (en) * | 1986-01-22 | 1989-05-02 | The B. F. Goodrich Company | Coating for EMI shielding and method for making |
| US5196267A (en) * | 1991-06-21 | 1993-03-23 | Allied-Signal Inc. | Process for coating silica spheres |
| US5945158A (en) * | 1996-01-16 | 1999-08-31 | N.V. Union Miniere S.A. | Process for the production of silver coated particles |
-
1999
- 1999-04-02 FR FR9904175A patent/FR2791580B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-28 WO PCT/FR2000/000771 patent/WO2000059622A1/fr not_active Ceased
- 2000-03-28 JP JP2000609177A patent/JP2002541320A/ja active Pending
- 2000-03-28 EP EP00915229A patent/EP1165223B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-28 US US09/937,748 patent/US6592938B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-04-24 US US10/421,933 patent/US20030203207A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0453107A1 (fr) * | 1990-04-12 | 1991-10-23 | University Of Colorado Foundation, Inc. | Méthodes de dépôt chimique utilisant des solutions liquides supercritiques |
| US5789027A (en) * | 1996-11-12 | 1998-08-04 | University Of Massachusetts | Method of chemically depositing material onto a substrate |
| WO1999019085A1 (fr) * | 1997-10-15 | 1999-04-22 | University Of South Florida | Revetement de matiere particulaire a l'aide d'un fluide supercritique |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002206028A (ja) * | 2000-10-10 | 2002-07-26 | Kao Corp | 複合化粒子の製造法 |
| JP3469223B2 (ja) | 2000-10-10 | 2003-11-25 | 花王株式会社 | 複合化粒子の製造法 |
| EP1466353A4 (fr) * | 2001-12-21 | 2008-04-16 | Univ Massachusetts | Suppression de la contamination dans le depot fluidique chimique |
| JP2003300829A (ja) * | 2002-04-10 | 2003-10-21 | Kao Corp | 化粧料 |
| JP2003300831A (ja) * | 2002-04-10 | 2003-10-21 | Kao Corp | 重層メイクアップ化粧料 |
| WO2005058472A3 (fr) * | 2003-12-19 | 2005-10-20 | Scf Technologies As | Systemes permettant de preparer des particules fines et d'autres substances |
| CN102186643A (zh) * | 2008-08-21 | 2011-09-14 | 因诺瓦动力学股份有限公司 | 增强的表面、涂层及相关方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1165223A1 (fr) | 2002-01-02 |
| FR2791580B1 (fr) | 2001-05-04 |
| US6592938B1 (en) | 2003-07-15 |
| JP2002541320A (ja) | 2002-12-03 |
| EP1165223B1 (fr) | 2012-07-25 |
| US20030203207A1 (en) | 2003-10-30 |
| WO2000059622A1 (fr) | 2000-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1165223B1 (fr) | Procede pour l'enrobage de particules | |
| Watkins et al. | Polymer/metal nanocomposite synthesis in supercritical CO2 | |
| EP2155923B1 (fr) | Procede et dispositif de preparation d'un revetement multicouche sur un substrat | |
| EP3389857B1 (fr) | Nanoparticules de carbure de fer, procédé pour leur préparation et leur utilisation pour la production de chaleur | |
| EP2254830B1 (fr) | Croissance de nanotubes de carbone sur substrats de carbone ou metalliques | |
| EP2179071B1 (fr) | Procédé de dépôt de nanoparticules sur un support | |
| EP1554765B1 (fr) | Particule comportant un noyau a base de graphite recouvert d'au moins une couche continue ou discontinue, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations | |
| FR2928662A1 (fr) | Procede et systeme de depot d'un metal ou metalloide sur des nanotubes de carbone | |
| EP0671357B1 (fr) | Alliages nanocristallins à base de nickel et usage de ceux-ci pour le transport et le stockage de l'hydrogène | |
| FR2789403A1 (fr) | Fines particules metalliques revetues d'oxyde et procede pour les produire | |
| CA2491756A1 (fr) | Methode de preparation de catalyseurs pour catalyse heterogene par impregnation en plusieurs etapes, catalyseurs et utilisation desdits catalyseurs | |
| CA2455086A1 (fr) | Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise | |
| EP3974053A1 (fr) | Poudre multimateriaux a grains composites pour la synthese additive | |
| CA2084628A1 (fr) | Perovskites a base de tantale ou de niobium et leur procede de preparation | |
| DE112005003808T5 (de) | Nanodiamant und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| CA2050712C (fr) | Procede d'activation de la surface de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee en vue de reactions catalytiques | |
| FR2933715A1 (fr) | Procede de fabrication de grains de nanodiamants par nucleation homogene dans un plasma | |
| EP0336787A1 (fr) | Procédé de fabrication de matériaux supraconducteurs et produits ainsi obtenus | |
| Jiang et al. | Facile Fabrication of Highly Efficient Hollow Ni/Al Bimetal Fuel with Enhanced Thermal Oxidation Behavior | |
| FR2928938A1 (fr) | Procede et systeme de depot d'un metal ou metalloide sur des nanotubes de carbone | |
| EP3003970B1 (fr) | Obtention d'une forme solide renfermant du borazane stabilise thermiquement; ladite forme solide et son utilisation pour generer de l'hydrogene | |
| EP0756579A1 (fr) | Carbure de tungstene non st chiometrique | |
| JP2025535696A (ja) | 燃料電池または電解セル用触媒電極および前記電極の製造プロセス | |
| WO1999064377A1 (fr) | Procede de deshydrogenation d'un compose organique utilisant un catalyseur comprenant une perovskite | |
| FR2798940A1 (fr) | Procede de fabrication d'une piece metallique recouverte de diamant et piece metallique obtenue au moyen d'un tel procede |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 18 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 19 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 20 |