FR2787117A1 - Procede de conversion d'hydrocarbures par traitement dans une zone de distillation associee a une zone reactionnelle comprenant le recontactage du distillat vapeur avec la charge, et son utilisation en hydrogenation du benzene - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures, tel que l'on traite ladite charge dans une zone de distillation produisant en tête un distillat vapeur et un effluent de fond, associée à une zone réactionnelle au moins en partie externe, comprenant au moins un lit catalytique, dans laquelle on réalise au moins une réaction de conversion d'au moins une partie d'au moins un hydrocarbure, en présence d'un catalyseur et d'un flux gazeux comprenant de l'hydrogène, la charge de la zone réactionnelle étant prélevée à la hauteur d'au moins un niveau de prélèvement et représentant au moins une partie du liquide coulant dans la zone de distillation, l'effluent de la zone réactionnelle étant au moins en partie réintroduit dans la zone de distillation à la hauteur d'au moins un niveau de réintroduction, de manière à assurer la continuité de la distillation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on recontacte au moins une partie du distillat vapeur avec au moins une partie de la charge introduite dans la zone de distillation. Ce procédé peut être utilisé pour la réduction de la teneur en benzène d'une coupe d'hydrocarbures.
Description
L'invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures. Le procédé
selon l'invention associe une zone de distillation à une zone réactionnelle de conversion d'hydrocarbures au moins en partie externe à la zone de distillation dans laquelle on introduit un effluent comprenant de l'hydrogène. Ainsi ce procédé permet de convertir sélectivement des hydrocarbures séparés d'une charge d'hydrocarbures grâce à la zone de distillation, dans une zone réactionnelle associée avec soutirage de la zone de distillation de la charge de la zone
réactionnelle et réintroduction de la charge convertie dans la zone de distillation.
Plus particulièrement, le procédé selon l'invention s'applique à la réduction sélective de la to teneur en composés insaturés légers (c'està-dire contenant au plus six atomes de carbone par molécule) comportant des oléfines éventuelles et du benzène, d'une coupe d'hydrocarbures comportant essentiellement au moins 5 atomes de carbone par molécule,
sans perte sensible de l'indice d'octane.
En effet, compte tenu de la nocivité reconnue du benzène et des oléfines, composés insaturés, la tendance générale est de réduire la teneur de ces constituants dans les essences. Le benzène a des propriétés cancérigènes et il est par conséquent exigé de limiter au maximum toute possibilité de polluer l'air ambiant, notamment en l'excluant pratiquement des carburants automobiles. Aux Etats-Unis les carburants reformulés ne doivent pas contenir plus de 1% en volume de benzène; en Europe, il est préconisé de tendre progressivement vers
cette valeur.
Les oléfines ont été reconnues comme étant parmi les hydrocarbures les plus réactifs dans le cycle de réactions photochimiques avec les oxydes d'azote, qui se produit dans l'atmosphère et qui conduit à la formation d'ozone. Une élévation de la concentration d'ozone dans l'air peut être source de troubles respiratoires. La diminution de la teneur en oléfines des essences, et plus particulièrement des oléfines les plus légères qui ont le plus tendance à se volatiliser lors
des manipulations du carburant, est par conséquent souhaitable.
La teneur en benzène d'une essence est très largement dépendante de celle de la composante réformat de cette essence. Le réformat résulte d'un traitement catalytique de naphta destiné à produire des hydrocarbures aromatiques, comprenant principalement de 6 à
litî -
9 atomes de carbone dans leur molécule et dont l'indice d'octane très élevé confère à
l'essence ses propriétés antidétonantes.
Pour les raisons de nocivité décrites ci-dessus, il est donc nécessaire de réduire au maximum la teneur en benzène du réformat. Le benzène d'un réformat peut être hydrogéné en cyclohexane. Comme il est impossible d'hydrogéner sélectivement le benzène d'un mélange d'hydrocarbures contenant également du toluène et des xylènes, il est donc nécessaire de fractionner préalablement ce mélange de
manière à isoler une coupe ne contenant que le benzène, qui peut alors être hydrogéné.
La demande de brevet WO 95/15934 décrit une distillation réactive qui a pour but d'hydrogéner sélectivement les dioléfines et les composés acétyléniques C2-C5. La zone catalytique d'hydrogénation est totalement interne à la colonne de distillation, ce qui ne permet
S5 pas une bonne dissolution de l'hydrogène dans la charge ni de pouvoir augmenter la pression.
Il a été décrit plusieurs procédés dans lesquels la zone catalytique d'hydrogénation du benzène est interne à la colonne de distillation qui sépare le benzène des autres composés aromatiques, ce qui permet de réaliser une économie d'appareillage. Un tel procédé est décrit dans les brevets US 4.232.177, 4.307.254, 4.336.407, 3.629.478, 4.471.154, et 3.629.478. Il est apparu que la perte de charge au travers du ou des lit(s) catalytique(s) selon ledit procédé ne permet pas l'obtention d'un mélange intime entre la phase liquide et le flux gazeux contenant de l'hydrogène. En effet, selon ce type de technologie o la réaction et la distillation procèdent simultanément dans le même espace physique, la phase liquide descend à travers
tout lit catalytique de la zone réactionnelle en écoulement ruisselant, donc en filets de liquide.
La fraction gazeuse contenant la fraction de charge vaporisée et le flux gazeux contenant de l'hydrogène monte au travers dudit lit catalytique dans des colonnes de gaz. Par cette disposition, l'entropie du système est forte et la perte de charge à travers le (ou les) lit(s) catalytique(s) est faible. Par suite la façon d'opérer selon ce type de technologie ne permet pas facilement de promouvoir la dissolution de l'hydrogène dans la phase liquide comprenant
le ou les composé(s) insaturé(s).
Il a été décrit plusieurs procédés dans lesquels la zone de réaction est extérieure à la colonne de distillation avec soutirage de la charge à convertir à un niveau de la colonne et réintroduction de l'effluent converti dans la colonne. Ainsi ce procédé est décrit dans le brevet
1r -T -. -
US 4.503.265 et dans les demandes WO 93/19 031, WO 93/19 032 et WO 94/13 599 pour une application en synthèse d'alkyléthers. De même, le brevet US 5.177.283 décrit cette
technique pour l'akylation d'hydrocarbures aromatiques.
La demande de brevet de la demanderesse EP 0 781 830 A1 décrit un procédé d'hydrogénation du benzène dans lequel on utilise une colonne de distillation associée à une zone réactionnelle au moins en partie externe. L'effluent est récupéré en tête de colonne, puis par un condenseur, arrive dans un ballon à partir duquel on récupère le produit liquide souhaité et on observe que certaines pertes en composés hydrocarbonés peuvent se
produire, et en particulier on observe une perte de composés à 5 atomes de carbone.
Le procédé selon la présente invention est un perfectionnement de la demande de brevet EP 0 781 830 A1 de la demanderesse dont toutes les caractéristiques sont considérées comme
incluses dans la présente description.
L'invention concerne un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures associant une zone de distillation produisant un distillat vapeur et un effluent de fond, et une zone réactionnelle au moins en partie externe à la zone de distillation. Au moins une réaction de conversion d'au moins une partie d'au moins un hydrocarbure a lieu dans une zone réactionnelle comprenant au moins un lit catalytique, en présence d'au moins un catalyseur et d'un flux gazeux comprenant de l'hydrogène. La charge de la zone réactionnelle est prélevée à la hauteur d'au moins un niveau de prélèvement de la zone de distillation et représente au moins une partie du liquide coulant dans la zone de distillation, et l'effluent de la zone réactionnelle est au moins en partie réintroduit dans la zone de distillation à la hauteur d'au
moins un niveau de réintroduction, de manière à assurer la continuité de la distillation.
L'invention est caractérisée en ce qu'on met en contact au moins une partie du distillat vapeur
avec au moins une partie de la charge introduite dans la zone de distillation.
Ainsi le procédé selon l'invention comprend le recyclage d'au moins une fraction du distillat vapeur qui est récupéré en tête de zone de distillation, puis sa mise en contact avec la charge
d'hydrocarbures de la zone de distillation.
En effet la demanderesse a trouvé que le recontactage d'au moins une partie du distillat vapeur avec au moins une partie de la charge introduite dans la zone de distillation permettait notamment de recycler les composés légers provenant en partie de la charge d'hydrocarbures à convertir, lesdits composés légers pouvant être directement récupérés avec les produits recherchés. De plus, le procédé selon l'invention permet d'opérer avec une puissance de rebouillage de la zone de distillation plus faible que pour les procédés selon l'art antérieur. Le procédé selon l'invention, appliqué à l'hydrogénation du benzène, est par exemple un procédé de traitement d'une charge, constituée en majeure partie par des hydrocarbures comportant au moins 5, de préférence entre 5 et 9 atomes de carbone par molécule, et 1o comprenant au moins un composé insaturé, comportant des oléfines éventuelles et du benzène, tel que l'on traite ladite charge dans une zone de distillation, associée à une zone réactionnelle d'hydrogénation au moins en partie externe, comprenant au moins un lit catalytique, dans laquelle on réalise l'hydrogénation d'au moins une partie des composés insaturés comprenant au plus six atomes de carbone par molécule, c'est-à- dire comprenant jusqu'à six (inclus) atomes de carbone par molécule, et contenus dans la charge, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'un flux gazeux comprenant, de préférence en majeure partie, de l'hydrogène, la charge de la zone réactionnelle étant prélevée à la hauteur d'un niveau de prélèvement et représentant au moins une partie, de préférence la majeure partie, du liquide coulant dans la zone de distillation, I'effluent de la zone réactionnelle étant au moins en partie, de préférence en majeure partie, réintroduit dans la zone de distillation à la hauteur d'au moins un niveau de réintroduction, de manière à assurer la continuité de la distillation, et de façon à sortir finalement un distillat très appauvri en composés insaturés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on recontacte au moins une partie du distillat vapeur
avec au moins une partie de la charge introduite dans la zone de distillation.
L'application particulière du procédé selon l'invention à un procédé de réduction de la teneur en benzène d'une charge d'hydrocarbures permet de produire à partir d'un réformat brut, un réformat appauvri en benzène ou, si nécessaire, quasi totalement épuré de benzène ainsi que d'autres hydrocarbures insaturés contenant au plus six atomes de carbone par molécule tels que les oléfines légères, sans perte significative de rendement et sans perte significative de la majeure partie des composés à 5 atomes de carbone présents initialement dans le reformat brut. Le procédé selon l'invention permet donc de recycler notament les composés à 5 atomes
de carbone par un recontactage du distillat vapeur avec la charge de la zone de distillation.
La fraction du distillat vapeur au moins en partie recontactée avec une partie de la charge introduite dans la zone de distillation est issue d'une zone de séparation du distillat de tête, après condensation du distillat de tête dans une zone d'échange de chaleur, ladite zone de séparation produisant au moins un distillat vapeur, au moins en partie recontacté avec la charge de la zone de distillation, et au moins une fraction liquide pouvant au moins en partie être renvoyée en tête de zone de distillation en vue d'assurer le reflux, une autre partie de la fraction liquide pouvant être récupérée. Dans le procédé de l'invention, le mélange comprenant le distillat vapeur recontacté au moins en partie avec la charge de la zone de distillation est débarrassé d'au moins une partie de ses composants les plus légers avant son introduction dans la zone de distillation. Ainsi on sépare
Io au moins une partie des composants légers à l'aide d'au moins une zone de séparation gaz-
liquide, par exemple sous forme de purge des gaz. La séparation gazliquide sous forme de purge des composés les plus légers est réalisée après le recontactage du distillat vapeur avec la charge de la zone de distillation. Ainsi la séparation gaz-liquide sous forme de purge permet d'éliminer notamment la majeure partie des composés légers introduits avec le fluide comprenant l'hydrogène nécessaire pour la réaction de conversion effectuée dans la zone réactionnelle. La purge peut permettre également, dans l'hypothèse o la charge de la zone de distillation contient des composés légers, d'éliminer la majeure partie desdits composés légers. De manière générale, on refroidit l'ensemble distillat vapeur recontacté-charge de la
zone de distillation avant de procéder à la séparation gaz-liquide.
Dans le cas de l'application du procédé à la réduction de la teneur en benzène d'un réformat, la purge contient en majeure partie des composés légers ayant jusqu'à 4 atomes de carbone
(inclus) par molécule.
L'invention comprend le recontactage d'au moins une partie du distillat vapeur avec la charge de la zone de distillation puis l'introduction du mélange charge distillat vapeur (débarrassé de la majeure partie des composés légers) dans la zone de distillation. Ainsi, on introduit au moins une partie de la fraction liquide issue de la zone de séparation gaz-liquide dans la zone
de distillation.
Le procédé selon l'invention comprenant une étape de mise en contact entre au moins une partie du distillat vapeur et la charge de la zone de distillation s'effectue à une pression légèrement inférieure à la pression dudit distillat vapeur, ce qui procure l'avantage de ne pas nécessiter de moyen de compression pour le recyclage du distillat vapeur vers la zone de distillation. En effet le recyclage du distillat vapeur dans la zone de distillation grâce au procédé selon l'invention comportant un recontactage permet de dissoudre les produits légers
du distillat vapeur dans les produits lourds contenus dans la charge de la zone de distillation.
Le recontactage selon l'invention permet d'éviter les pertes en composés hydrocarbonés utiles, par exemple pour le réservoir carburant (pool carburant). Plus particulièrement, pour l'hydrogénation du benzène, le procédé permet d'éviter notamment les pertes en composés ayant 5 atomes de carbone. En effet le distillat vapeur de tête de colonne contient en majeure partie des composés ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et donc contient au moins en partie des composés à 5 atomes de carbone, entraînés dans le distillat vapeur par les gaz plus légers contenus dans l'effluent comprenant de l'hydrogène introduit dans la zone réactionnelle associée à la zone de distillation. Ainsi, le recontactage du distillat vapeur avec la charge, enchaîné à une étape de purge des gaz légers, c'est-à-dire en majeure partie les gaz ayant jusqu'à 4 atomes de carbone par molécule (inclus), permet de récupérer la coupe de composés à 5 atomes de carbone par molécule, qui est un produit très intéressant dans la
i5 composition des carburants, et particulièrement des carburants essence.
En outre dans une mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention, le procédé comprend une zone de stabilisation. On soutire de la zone de distillation un distillat liquide à un niveau de récupération situé endessous du niveau de récupération du distillat vapeur. Ainsi le produit recherché est récupéré comme distillat liquide stabilisé, c'est-à-dire débarrassé de la majeure partie de l'hydrogène en excès et au moins en partie des gaz légers qui sont récupérés dans le distillat vapeur. Cette récupération du distillat liquide disctincte permet d'éliminer par le distillat gazeux les gaz autres que l'hydrogène présents dans le flux gazeux comprenant en majeure partie de l'hydrogène introduit dans la zone réactionnelle pour effectuer la réaction de
conversion.
Ainsi, par exemple, cette mise en oeuvre préférée, dans son application particulière à l'hydrogénation du benzène, permet de récupérer directement par soutirage de la zone de distillation un distillat liquide stabilisé dans lequel on a réalisé au moins partiellement lI'hydrogénation sélective du benzène et de tout composé insaturé comprenant au plus six atomes de carbone par molécule et différent du benzène, éventuellement présent dans la charge tout en limitant l'hydrogénation des composés C7+ (c'est-à-dire ayant au moins sept
atomes de carbone par molécule).
Dans le cas de l'hydrogénation du benzène, le distillat liquide stabilisé contient essentiellement des composés liquides ayant au moins 5 atomes de carbone et utilisables
directement comme carburants.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend au moins un soutirage d'un distillat au moins en partie traité dans une zone de séparation latérale gaz-liquide (splitter), l'effluent gazeux étant au moins en partie réintroduit dans la zone de distillation et
l'effluent liquide étant récupéré comme coupe intermédiaire.
1O Dans l'application du procédé selon l'invention pour la réduction de la teneur en benzène d'une coupe d'hydrocarbures, la coupe intermédiaire récupérée dans cette mise en oeuvre est
une coupe naphta contenant environ moins de 10 % de benzène.
En ce qui concerne la zone externe de réaction, le niveau de réintroduction de la charge s5 convertie au moins en partie dans la zone externe de réaction est généralement situé sensiblement au-dessous ou sensiblement au-dessus ou sensiblement à la même hauteur d'au moins un niveau de prélèvement, de préférence dudit niveau de prélèvement de la
charge de la zone de distillation. De manière préférée, le niveau de réintroduction est situé au-
dessus du niveau de prélèvement.
La zone de distillation comprend généralement au moins une colonne munie d'au moins un interne de distillation choisi dans le groupe formé par les plateaux, les garnissages en vrac et les garnissages structurés, ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, tel que l'efficacité globale totale est au moins égale à cinq étages théoriques. Dans les cas connus de l'homme du métier o la mise en oeuvre d'une seule colonne peut poser des problèmes, on préfère alors scinder ladite zone de façon à utiliser finalement au moins deux colonnes qui, mises bout
à bout, réalisent ladite zone.
La charge de la zone de distillation est introduite à au moins un niveau d'introduction situé en-
dessous du niveau de soutirage du liquide vers la zone réactionnelle, généralement à un
niveau de 2 à 40 plateaux théoriques et de préférence de 2 à 20 plateaux théoriques en-
dessous du niveau de soutirage du liquide vers ladite zone réactionnelle, ledit niveau de
soutirage considéré étant le plus bas.
La zone réactionnelle comprend généralement au moins un lit catalytique, de préférence de 1 à 4 lit(s) catalytique(s); dans le cas o au moins deux lits catalytiques se trouvent incorporés dans la zone de distillation, ces deux lits sont éventuellement séparés par au moins un interne
de distillation.
Dans l'application particulière du procédé selon l'invention à la réduction sélective de la teneur en composés insaturés légers, comportant des oléfines éventuelles et du benzène d'une coupe d'hydrocarbures, la zone réactionnelle est une zone d'hydrogénation. Dans ce cas, la zone réactionnelle d'hydrogénation réalise au moins partiellement l'hydrogénation du benzène io présent dans la charge, généralement de telle façon que la teneur en benzène du distillat liquide stabilisé soit au maximum égale à une certaine teneur, et ladite zone réactionnelle réalise au moins en partie, de préférence en majeure partie, I'hydrogénation de tout composé insaturé comprenant au plus six atomes de carbone par molécule et différent du benzène,
éventuellement présent dans la charge.
La zone réactionnelle est au moins en partie externe à la zone de distillation. Généralement, le procédé selon l'invention comprend de 1 à 6, de préférence de 1 à 4 niveau(x) de prélèvement qui alimente(nt) la partie externe de la zone. Une partie de la partie externe de la zone réactionnelle qui est alimentée par un niveau de prélèvement donné, si la partie externe de la zone réactionnelle comprend au moins deux niveaux de prélèvement, comprend
généralement au moins un réacteur, de préférence un seul réacteur.
Le réacteur étant au moins en partie externe, on prélève de la colonne un débit de liquide égal, supérieur ou inférieur au trafic liquide de la zone de distillation située en-dessous du
niveau de soutirage de la charge à convertir.
Dans l'application particulière de la conversion d'une charge de la zone de distillation à teneur en benzène plutôt élevée, par exemple à une teneur supérieure à environ 3 % en poids, le débit de liquide prélevé est de préférence égal ou supérieur au trafic liquide de la zone de
distillation située en-dessous du niveau de soutirage.
Dans l'application particulière de la conversion d'une charge de la zone de distillation à teneur en benzène plutôt faible par exemple à une teneur inférieure à environ 3 % en poids, le débit de liquide prélevé est de préférence égal ou inférieur au trafic liquide de la zone de distillation
située en-dessous du niveau de soutirage.
SM Ir I -
Le procédé selon l'invention permet de convertir une grande partie du (ou des) composé(s) à convertir à l'extérieur de la zone de distillation éventuellement sous des conditions de pression
et/ou de température différente à celles utilisées dans la zone de distillation.
Le procédé selon l'invention est tel que l'écoulement du liquide à convertir est généralement co-courant à l'écoulement du flux gazeux comprenant de l'hydrogène, pour tout lit catalytique
de la partie externe de la zone réactionnelle.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la zone réactionnelle est en Io totalité externe à la zone de distillation. Dans le cas o la partie externe de la zone réactionnelle comporte au moins deux lits catalytiques, chaque lit catalytique est alimenté par un seul niveau de prélèvement, de préférence associé à un seul niveau de réintroduction, ledit niveau de prélèvement étant distinct du niveau de prélèvement qui alimente l'(es) autre(s) lit(s) catalytique(s). Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la charge à convertir soutirée de la zone de distillation vers la zone réactionnelle est refroidie avant son entrée dans le réacteur. La charge convertie sortant du réacteur peut être refroidie avant sa réintroduction dans la zone de distillation,. Ce refroidissement permet de créer un reflux
circulant. De fait, au sens de la présente description, on désigne par reflux circulant, une
circulation d'un liquide soutiré de la zone de distillation à un niveau et ré-introduit à un niveau
au-dessus à une température inférieure à la température du liquide au niveau du soutirage.
Dans le cas particulier du procédé de réduction de la teneur en benzène d'une coupe d'hydrocarbures, un des modes de réalisation préférés de l'invention est tel que le niveau de réintroduction de la charge hydrogénée dans la colonne est situé au-dessus du niveau de prélèvement de la charge à hydrogéner dans une zone o la teneur en benzène est la plus faible. De manière encore plus préférée, le niveau de réintroduction est situé au moins 2 plateaux théoriques au-dessus du niveau de prélèvement et de manière encore plus préférée, le niveau de réintroduction de la charge est situé à au moins 4 plateaux théoriques au-dessus
du niveau de soutirage de ladite charge.
Pour la réalisation de l'hydrogénation selon une application particulière du procédé de l'invention, le rapport molaire théorique d'hydrogène nécessaire pour la conversion désirée du benzène est de 3/1. La quantité d'hydrogène distribuée avant ou dans la zone d'hydrogénation est éventuellement en excès par rapport à cette stoechiométrie, et ce d'autant plus que l'on doit hydrogéner, en plus du benzène présent dans la charge, au moins partiellement tout composé insaturé comprenant au plus six atomes de carbone par molécule
et présent dans ladite charge.
De manière générale, I'hydrogène en excès, si il en existe, peut être avantageusement récupéré par exemple selon l'une des techniques décrites ci-après. Selon une première technique, I'hydrogène en excès qui sort de la zone de séparation gaz-liquide située après le recontactage, sous forme de purge est récupéré, puis peut être comprimé et réutilisé dans o0 une zone réactionnelle. Selon une seconde technique, I'hydrogène en excès qui sort de la zone de séparation gaz-liquide sous forme de purge est récupéré, puis injecté en amont des étapes de compression associées à une unité de réformage catalytique, en mélange avec de l'hydrogène provenant de ladite unité, ladite unité opérant de préférence à basse pression,
c'est-à-dire généralement une pression absolue inférieure à 0,8 MPa.
L'hydrogène, compris dans le flux gazeux, utilisé par exemple dans le procédé particulier de l'invention pour l'hydrogénation des composés insaturés comprenant au plus six atomes de carbone par molécule peut provenir de toutes sources produisant de l'hydrogène à au moins % volume de pureté, de préférence au moins 80 % volume de pureté et de façon encore plus préférée au moins 90 % volume de pureté. Par exemple, on peut citer l'hydrogène provenant des procédés de réformage catalytique, de méthanation, de P.S.A. (adsorption par
alternance de pression), de génération éléctrochimique ou de vapocraquage.
Un des modes de réalisation préférés du procédé selon l'invention, indépendant ou non des modes de réalisation précédents, est tel que l'effluent de fond de la zone de distillation est mélangé au moins en partie au distillat liquide, de préférence stabilisé, c'est à dire récupéré à
un niveau de récupération situé en-dessous du niveau de récupération du distillat vapeur.
Dans le cas particulier du procédé de réduction de la teneur en benzène, le mélange ainsi obtenu peut être utilisé comme carburant soit directement, soit par incorporation aux fractions
carburants.
Lorsque la zone réactionnelle est en partie interne à la zone de distillation, les conditions opératoires de la partie de la zone réactionnelle interne à la zone de distillation sont liées aux conditions opératoires de la distillation. La distillation est réalisée sous une pression absolue généralement comprise entre 0,1 MPa et 2,5 MPa avec un taux de reflux compris entre 0,1 et -Tu1 r I - -., Il 20. La température de la zone de distillation est comprise entre 10 et 300 C. De manière générale, le liquide soumis à la conversion est mélangé à un flux gazeux comprenant de l'hydrogène dont le débit est au moins égal à la stoechiométrie des réactions de conversion réalisées et au plus égal au débit correspondant à 10 fois la stoechiométrie. Dans la partie externe de la zone réactionnelle, la catalyseur est disposé dans tout lit catalytique suivant toute technologie connue de l'homme du métier dans des conditions opératoires (température, pression...) indépendantes ou non, de préférence indépendantes, des conditions opératoires de la zone de distillation. Dans la partie de la zone réactionnelle externe à la zone de distillation, les conditions opératoires sont généralement les suivantes. La pression absolue 0o requise est généralement comprise entre 0,1 et 6 MPa. La température opératoire est généralement comprise entre 30 et 400 C. La vitesse spatiale au sein de ladite zone réactionnelle, calculée par rapport au catalyseur, est généralement comprise entre 0,5 et 60 h-1. Le débit d'hydrogène correspondant à la stoechiométrie des réactions de conversion
réalisées est compris entre 1 et 10 fois ladite stoechiométrie.
Dans le cas particulier de l'hydrogénation du benzène et autres composésinsaturés, les conditions opératoires sont les suivantes. Lorsque la zone d'hydrogénation est en partie interne à la zone de distillation, les conditions opératoires de la partie de la zone d'hydrogénation interne à la zone de distillation sont liées aux conditions opératoires de la distillation. La distillation est réalisée sous une pression absolue généralement comprise entre 0,2 et 2 MPa, de préférence entre 0, 4 et 1 MPa, avec un taux de reflux compris entre 0,1 et , et de préférence compris entre 0,2 et 2. La température de tête de zone est comprise généralement entre 30 et 180 C et la température de fond de zone est comprise généralement entre 120 et 280 C. La réaction d'hydrogénation est conduite dans des conditions qui sont le plus généralement intermédiaires entre celles établies en tête et en fond de zone de distillation, à une température comprise entre 100 et 200 C, et de préférence comprise entre 120 et 180 C, et à une pression absolue comprise entre 0,2 et 3 MPa, de préférence entre 0,4 et 2 MPa. Le liquide soumis à l'hydrogénation est mélangé à un flux gazeux comprenant de l'hydrogène dont le débit dépend de la concentration en benzène dans ledit liquide et, plus généralement, des composés insaturés comportant au plus six atomes de carbone par molécule de la charge de la zone de distillation. Le débit d'hydrogène est généralement au moins égal au débit correspondant à la stoechiométrie des réactions d'hydrogénation réalisées (hydrogénation du benzène et des autres composés insaturés comportant au plus six atomes de carbone par molécule, compris dans la charge d'hydrogénation) et au plus égal au débit correspondant à 10 fois la stoechiométrie, de préférence compris entre 1 et 6 fois la stoechiométrie, de manière encore plus préférée compris entre 1 et 3 fois la stoechiométrie. Dans la partie de la zone d'hydrogénation externe à la zone de distillation, les conditions opératoires sont généralement les suivantes. La pression absolue requise pour cette étape d'hydrogénation est généralement comprise entre 0,1 et 6 MPa absolus, de préférence entre 0,2 et 5 MPa et de façon encore plus préférée entre 0,5 et 3,5 MPa. La température de la zone d'hydrogénation est généralement comprise entre 100 et 400 C, de préférence entre 120 et 350 C et de façon préférée entre 140 et 320 C. La vitesse spatiale au sein de ladite zone d'hydrogénation, calculée par rapport au catalyseur, est généralement comprise entre 1 et 60 et plus particulièrement entre 1 et 40 h-1 (débit volumique de charge par volume de catalyseur). Le débit d'hydrogène correspondant à la stoechiométrie des réactions d'hydrogénation réalisées est compris entre 1 et 10 fois ladite stoechiométrie, de préférence entre 1 et 6 fois ladite stoechiométrie et de façon encore plus préférée entre 1 et 3 fois ladite stoechiométrie. Mais les conditions de température et de pression peuvent aussi, dans le cadre du procédé de la présente invention, être comprises
entre celles qui sont établies en tête et en fond de zone de distillation.
La température du mélange distillat vapeur recontacté-charge de la zone de distillation, après refroidissement, est comprise entre 10 C et 60 C (par exemple dans le cas d'un
refroidissement avec de l'eau ou de l'air) et la pression est comprise entre 1 Pa et 3 MPa.
On désigne par taux de reflux au sens de la présente description, le rapport du débit massique
du reflux sur le débit massique d'alimentation de la colonne.
Dans le cas particulier o la zone réactionnelle est une zone d'hydrogénation du benzène et éventuellement des oléfines, le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrogénation comprend généralement au moins un métal choisi dans le groupe VIII, choisi de préférence dans le groupe formé par le nickel et le platine, utilisé tel quel ou de préférence déposé sur un support. Le métal doit généralement se trouver sous forme réduite au moins pour 50 % en poids de sa totalité. Mais tout autre catalyseur d'hydrogénation connu de l'homme du métier
peut également être choisi.
Dans le cas de l'utilisation du nickel, la proportion de nickel par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 5 et 70 %, plus particulièrement entre 10 et 70 % et de façon préférée entre 15 et 65 %. De plus, on utilise généralement un catalyseur tel que la taille moyenne des cristallites de nickel est inférieure à 100.10-10 m, de préférence inférieure à
80.10-10 m, de façon encore plus préférée inférieure à 60.10-10 m.
Le support est généralement choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles, les ciments alumineux, les oxydes de terres rares et les oxydes alcalino-terreux, seuls ou en mélange. On utilise de préférence un support à base d'alumine ou de silice, de surface spécifique comprise entre 30 et 300 m2/g, de
préférence entre 90 et 260 m2/g.
La figure 1 représente le procédé selon l'art antérieur c'est-à-dire sans recontactage entre le distillat vapeur et la charge de la colonne. La figure 2 constitue une possibilité de réalisation du procédé selon l'invention. Les dispositifs similaires sont représentés par les mêmes chiffres
sur les deux figures.
La charge d'hydrocarbures est envoyée dans une colonne 2 par la ligne 1. Ladite colonne i5 contient des internes de distillation, qui sont par exemple des plateaux ou du garnissage,
représentés en partie par des traits pointillés sur les figures 1 et 2.
En pied de colonne, la fraction la moins volatile du réformat est récupérée par la ligne 5, une partie est rebouillie dans l'échangeur 6 et une partie est évacuée par la ligne 7. La vapeur de rebouillage est réintroduite dans la colonne par la ligne 8. Le distillat liquide stabilisé est extrait par la ligne 18, le distillat vapeur est envoyé par la ligne 9 dans un condenseur 10 puis dans un ballon 11 d'o le distillat vapeur est extrait par la ligne 14. La phase liquide du ballon 11 est renvoyée pour partie, par la ligne 12, en tête de colonne pour en assurer le reflux, et une autre
partie de la phase liquide peut être récupérée par la ligne 13.
Au moyen d'un plateau de soutirage disposé dans la zone de distillation, on soutire par la ligne 15 un liquide que l'on envoie en tête d'un réacteur 3, après adjonction d'hydrogène par la ligne 4. L'effluent du réacteur est refroidi dans l'échangeur 16 puis recyclé à la colonne par la
ligne 17.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, représenté sur la figure 2, le procédé est le même que celui décrit dans la figure 1 à la différence que l'on recontacte au moins une
partie du distillat vapeur avec la charge.
Au moins une partie du distillat vapeur sorti en 14 est recontactée avec la charge arrivant par
la ligne 1 pour former le mélange distillat vapeur-charge 1 de la zone de distillation en 19.
Après passage dans un échangeur de chaleur 20, une purge des composants les plus légers est opérée par la ligne 21 dans le ballon de purge 22 et l'effluent résiduel est envoyé dans la colonne par la ligne 23. Les exemples qui suivent illustrent une application particulière de l'invention, c'est-a-dire la réduction sélective en composés insaturés et en benzène d'une coupe d'hydrocarbures. Ils sont réalisés par simulation numérique à l'aide du logiciel PRO/11 de la société Simulation
Sciences Incorporated.
EXEMPLE 1 (comparatif)
L'unité de l'exemple 1 est représentée par la figure 1.
Le procédé comporte une colonne de 36 plateaux théoriques numérotés de haut en bas (y
compris condenseur et rebouilleur) de diamètre de 2,13 m.
La colonne comporte un soutirage d'un effluent liquide envoyé vers un réacteur d'hydrogénation et une réintroduction de la charge hydrogénée 4 plateaux au-dessus du
plateau de soutirage.
Le distillat vapeur de la colonne est envoyé vers le fuel gaz.
Le taux de reflux par rapport à l'alimentation (exprimé en poids) est de 0,654. La température
de reflux est de 38 C. La puissance du rebouilleur est de 6930 kW.
Le procédé est mis en oeuvre avec un réacteur d'hydrogénation externe contenant 3,9 m3 de catalyseur et fonctionnant à une pression absolue de 2,0 MPa. Le catalyseur au nickel est
vendu par la société PROCATALYSE sous la référence LD746.
La charge pour la colonne est injectée par la ligne 1 au plateau n 28. La charge pour le
réacteur 3 est soutirée du plateau n 12 à une température de 160 C via la ligne 15.
L'hydrogène est introduit par la ligne 4 avant d'entrer dans le réacteur fonctionnant en écoulement descendant et sous 2,0 MPa de pression absolue. Le gaz hydrogène est injecté sous une pression de 2,4 MPa et à une température de 32 C. Le rapport molaire hydrogène/benzène contenu dans la charge fraîche de la colonne est de 2,33. L'effluent du réacteur 3 est refroidi à une température de 100 C puis ré-injecté dans la colonne via la ligne Th If - l 17 au plateau n 8. La pression absolue au ballon de reflux est de 0,74 MPa. On récupère le distillat liquide (réformat léger) au plateau n 5 par la ligne 18 et le distillat vapeur en tête de colonne. Les compositions simulées des fractions de liquide (réformat léger) (18), distillat vapeur (14), reformat lourd (7) sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 (selon l'invention):
L'unité de l'exemple 2 est représenté par la figure 2.
1o Le procédé comporte une colonne de 36 plateaux théoriques (y compris condenseur et
rebouilleur) et de diamètre de 2,13 m.
La colonne comporte un soutirage d'un effluent liquide envoyé vers un réacteur d'hydrogénation et d'une réintroduction de la charge hydrogénée 4 plateaux au-dessus du
plateau de soutirage.
Le distillat vapeur de la colonne récupéré par la ligne 14 est mis en contact avec la charge fraîche arrivant par la ligne 1, le mélange (19) après refroidissement par l'échangeur de chaleur 20 est séparé dans un ballon 22, la phase gazeuse 21 étant dirigée vers le fuel gaz tandis que la phase liquide est envoyée par l'intermédiaire d'une pompe comme alimentation
de la colonne par la ligne 23.
Le recontactage est réalisé à 380C (après refroidissement) et à une pression de 0,7 MPa.
Le taux de reflux par rapport à l'alimentation (exprimé en poids) est de 0,561. La température
de reflux est de 38 C. La puissance du rebouilleur est de 6640 kW.
Le procédé est mis en oeuvre avec un réacteur d'hydrogénation externe contenant 3,9 m3 de catalyseur et fonctionnant à une pression absolue de 2,0 MPa. Le catalyseur au nickel est
vendu par la société PROCATALYSE sous la référence LD746.
On récupère le distillat liquide (réformat léger) au plateau n 5 par la ligne 18 et le distillat vapeur en tête de colonne. La charge pour la colonne est injectée par la ligne 23 au plateau n 28. La charge pour le réacteur 3 est soutirée du plateau n 12 à une température de 156 C via la ligne 15. L'hydrogène est introduit par la ligne 4 avant d'entrer dans le réacteur fonctionnant en écoulement descendant et sous 2,0 MPa de pression absolue. Le gaz hydrogène est injecté sous une pression de 2, 4 MPa et une température de 32 0C. Le rapport molaire hydrogène/benzène contenu dans la charge fraîche est de 2,34. L'effluent du réacteur 3 est refroidi à une température de 1000C puis ré-injecté dans la colonne via la ligne 17 au plateau n 8. La pression absolue au ballon de reflux est de 0,74 MPa. Les compositions simulées des fractions de liquide (réformat léger) (18), distillat vapeur (14),
vapeur de purge (21), réformat lourd (7) sont indiquées dans le tableau 2.
io EXEMPLE 3 (Comparaison des performances): Les performances des procédés décrits dans les exemples 1 et 2 sont décrits dans le tableau 3. Le procédé selon l'invention (exemple 2) permet de récupérer les produits légers ayant au moins 4 atomes de carbone par molécule dans le mélange réformat léger et reformat lourd pour une même quantité de benzène résiduel. En effet, la mesure de la tension de vapeur RVP (Reid Vapor Pressure) montre que la RVP dans le cas de l'invention est plus élevée que la RVP mesurée dans l'exemple comparatif, c'est-à-dire que le mélange des réformats dans le procédé selon l'invention contient plus de composés légers. Les pertes en C4+ dans le cas de
l'invention ne sont que de 83 kg/h contre 496 kg/h dans le cas selon l'art antérieur.
Par ailleurs, le procédé selon la présente invention permet de diminuer la puissance de
rebouillage qui est de 6 640 kW contre 6 930 kW dans le cas de l'exemple 1.
Le procédé selon l'invention permet donc de manière inattendue de récupérer une partie des produits légers dans le réservoir carburant essence par exemple, avec une même conversion
du benzène et tout en diminuant la puissance du rebouilleur.
J r Tableau 1: Composition de la charge et des effluents pour l'exemple 1 (cas sans recontactage) Corps/ kmoles/h Charge H2 Distillat Réformat Réformat fraiche vapeur léger lourd
H2 0,00 72,87 0,15 0,00 0,00
méthane 0,00 12,67 1 2,66 0,02 0,00 éthane 0,00 6,22 6,14 0,07 0,00 propane 0,00 2,64 2,54 0,10 0,00 butanes 6,05 0,33 4,70 1,68 0,00 iso pentanes 24,77 0,10 2,21 22,66 0,00 normal pentane 18,43 0,04 0,76 17,87 0,00 diméthylbutanes 7,09 0,00 0,02 7,05 0,01 autres paraffines C6 28,20 0,00 0,03 28,05 0,12 hexane 14,32 0,00 0,00 15,25 0,26 paraffines C7 25,23 0,00 0,00 2,01 23,29 paraffines C8 3,12 0,00 0,00 0,00 3, 12 paraffines C9+ 1,30 0,00 0,00 0, 00 1,30 cyclopentane 1,21 0,00 0, 01 1,20 0,00 méthylcyclopentane 1,99 0, 00 0,00 1,82 0,17 Cyclohexane 0,20 0,00 0,00 15,88 8,06 méthylcyclohexane 1,65 0,00 0,00 0,00 1,68 naphtènes C8 0,47 0,00 0,00 0,00 0,47 Pentènes 0,45 0,00 0,03 0,26 0,00 hexènes 1,31 0,00 0,00 0,10 0,02 heptènes 0,96 0,00 0,00 0,00 0,89 Benzène 31,23 0,00 0,00 1,95 5,54 Toluène 128,76 0,00 0,00 0,00 128,73 Aromatiques C8 138,11 0,00 0,00 0,00 138,11 Aromatiques C9 + 73,58 0,00 0,00 0,00 73,58
TOTAL 508,42 94,88 29,27 115,99 385,33
Tableau 2: Composition de la charge et des effluents pour l'exemple 2 (cas recontactage) Corps/kmoles/h Charge H2 purge Dist vapeur Reformat Réformat fraiche __ léger _ lourd
H2 0,00 73,11 0,18 0,22 0,00 0,00
méthane 0,00 12,72 12,68 19,61 0,04 0,00 éthane 0,00 6,24 5, 72 33,96 0,52 0,00 propane 0,00 2,65 1,45 26,19 1,21 0,00 butanes 6,05 0,33 0,61 25,34 5,77 0,00 iso pentanes 24,77 0,10 0, 23 5,35 24,64 0,00 normal pentane 18,43 0,04 0,09 1,86 18,58 0,00 diméthylbutanes 7,09 0,00 0,03 0,04 7,05 0,01 autres paraffines C6 28,20 0,00 0, 07 0,06 28,02 0,11 hexane 14,32 0,00 0,02 0,00 15,23 0,24 paraffines C7 25,23 0,00 0,02 0,00 5,13 20,20 paraffines C8 3,12 0,00 0, 00 0,00 0,00 3,12 paraffines C9+ 1,30 0,00 0,00 0,00 0,00 1,30 cyclopentane 1,21 0,00 0,00 0,02 1,21 0,00 méthylcyclopentane 1,99 0,00 0, 00 0,00 1,84 0,14 Cyclohexane 0,20 0,00 0,00 0,00 21,23 2,59 méthylcyclohexane 1,65 0,00 0,00 0,00 0,01 1,82 naphtènes C8 0,47 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,47 Pentènes 0,45 0,00 0,00 0,06 0,25 0,00 hexènes 1,31 0,00 0,00 0,00 0,11 0,02 heptènes 0,96 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,83 Benzène 31,23 0,00 0,03 0,00 2,57 5,00 Toluène 128,76 0,00 0,05 0,00 0,00 128,52 Aromatiques C8 138,11 0,00 0, 02 0,00 0,00 138,09 Aromatiques C9 + 73,58 0,00 0,00 0,00 0,00 73,57
TOTAL 508,42 95,20 21,23 112,72 133,42 376,05
Tableau 3: Comparaison des performances exemple (comparatif) 2 (selon invention) % volume benzene dans le 1,09 1,09 mélange reformat léger plus reformat lourd RVP du même mélange (MPa) _ 0,023 0,032 Pertes en C4+ pour le réservoir 496 83 essence (kg/h) -lIf [3
Claims (4)
1. Procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures, tel que l'on traite ladite charge dans une zone de distillation produisant un distillat vapeur en tête et un effluent de fond, associée à une zone réactionnelle au moins en partie externe, comprenant au moins un lit catalytique, dans laquelle on réalise au moins une réaction de conversion d'au moins une partie d'au moins un hydrocarbure, en présence d'au moins un catalyseur et d'un flux gazeux comprenant de l'hydrogène, la charge de la zone réactionnelle étant prélevée à la hauteur d'au moins un niveau de prélèvement de la zone de distillation et représentant au moins une partie du liquide coulant dans la zone de distillation, I'effluent de la zone réactionnelle étant au moins en partie réintroduit dans la zone de distillation à la hauteur d'au moins un niveau de réintroduction, de manière à assurer la continuité de la distillation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en contact au moins une partie du distillat vapeur avec au moins une partie de la charge
introduite dans la zone de distillation.
2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on traite l'ensemble distillat vapeur-charge de
la zone de distillation mis en contact dans une zone de séparation gazliquide.
3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel on introduit au moins une partie de la fraction
liquide issue de la zone de séparation gaz-liquide dans la zone de distillation.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le niveau de réintroduction de
l'effluent de la zone réactionnelle est situé au-dessus du niveau de prélèvement de la charge
de la zone réactionnelle.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la zone réactionnelle est en
totalité externe à la zone de distillation.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on soutire de la zone de
distillation un distillat liquide stabilisé à la hauteur d'au moins un niveau de soutirage, ledit
niveau étant situé en-dessous du niveau de soutirage du distillat vapeur.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on soutire de la zone de
distillation au moins un distillat liquide à la hauteur d'au moins un niveau de soutirage, au moins une partie dudit distillat liquide étant au moins en partie traitée dans une zone de séparation latérale gaz-liquide (splitter), I'effluent gazeux étant au moins en partie réintroduit
dans la zone de distillation et l'effluent liquide étant récupéré comme coupe intermédiaire.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel que la distillation est réalisée sous une
pression absolue comprise entre 0,1 et 2,5 MPa, avec un taux de reflux compris entre 0,1 et
et à une température comprise entre 10 et 300 C.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que, pour la partie de la réaction de
conversion externe à la zone de distillation, la pression absolue requise pour cette étape de io conversion est comprise entre 0,1 et 6 MPa, la température est comprise entre 30 et 400 C, la vitesse spatiale au sein de la zone de conversion, calculée par rapport au catalyseur, est généralement comprise entre 0,5 et 60 h'1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), et le débit d'hydrogène est compris entre une et 10 fois le débit correspondant à la
stoechiométrie des réactions de conversion mises en jeu.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 tel que l'on traite une charge constituée en
majeure partie par des hydrocarbures comportant au moins 5 atomes de carbone par molécule et comprenant au moins un composé insaturé, comportant au moins une oléfine
éventuelle et du benzène.
11 - Procédé selon la revendication 10 tel que la zone réactionnelle est une zone d'hydrogénation, dans laquelle on réalise l'hydrogénation d'au moins une partie des composés insaturés comprenant au plus six atomes de carbone par molécule et contenus
dans la charge, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation.
12 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 11 tel que le distillat vapeur contient en
majeure partie des composés ayant jusqu'à 5 atomes de carbone.
13 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 tel que la distillation est réalisée sous une
pression absolue comprise entre 0,2 et 2 MPa, avec un taux de reflux compris entre 0,1 et 10, la température de tête de zone de distillation étant comprise entre 30 et 180 C et la
température de fond de zone de distillation étant comprise entre 120 et 280 C.
14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 tel que, pour la partie de la réaction
d'hydrogénation externe à la zone de distillation, la pression absolue requise pour cette étape --Tuf7 - _ d'hydrogénation est comprise entre 0,1 et 6 MPa, la température est comprise entre 100 et 400 C, la vitesse spatiale au sein de la zone d'hydrogénation, calculée par rapport au catalyseur, est comprise entre 1 et 60 h-1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), et le débit d'hydrogène est compris entre une et 10 fois le débit correspondant à la stoechiométrie des réactions d'hydrogénation mises en jeu.
- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 tel que, pour la partie de la réaction
d'hydrogénation interne à la zone de distillation, la réaction d'hydrogénation est conduite à une température comprise entre 100 et 200 C, à une pression absolue comprise entre 0,2 et 3 MPa, et le débit de l'hydrogène alimentant la zone d'hydrogénation est compris entre une fois et 10 fois le débit correspondant à la stoechiométrie des réactions d'hydrogénation mises
en jeu.
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- 1999-12-14 US US09/459,874 patent/US6238549B1/en not_active Expired - Lifetime
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