FR2772372A1 - O-ALKYLATION PROCESS OF HYDROXYLATED AROMATIC COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de O-alkylation de composés aromatiques hydroxylés. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la préparation d'éthers dérivés de phénols. The present invention relates to a process for O-alkylation of hydroxylated aromatic compounds. It relates more particularly to a process for the preparation of ethers derived from phenols.
Les voies de synthèse décrites dans la littérature pour la préparation d'éthers d'alkyle à partir de dérivés phénoliques font en général intervenir un halogénure d'alkyle, le plus souvent un iodure d'alkyle en présence d'une base forte telle qu'un alcoolate ou un hydroxyde ou encore la combinaison iodure de sodiumliodure de potassium ou de l'iodure d'argent, dans un solvant. The synthetic routes described in the literature for the preparation of alkyl ethers from phenolic derivatives generally involve an alkyl halide, most often an alkyl iodide in the presence of a strong base such as an alcoholate or a hydroxide or the combination of sodium iodide, potassium iodide or silver iodide, in a solvent.
L'utilisation de bases fortes dans ces synthèses peut induire des réactions secondaires. The use of strong bases in these syntheses can induce side reactions.
La O-alkylation de dérivés phénoliques et plus généralement de composés aromatiques hydroxylés comportant en outre un ou plusieurs groupements susceptibles d'être dégradés, saponifiés, transestérifiés ou encore pouvant donner lieu à une compétition avec une N-alkylation, est ainsi difficile dans les conditions réactionnelles connues. The O-alkylation of phenolic derivatives and more generally of hydroxylated aromatic compounds further comprising one or more groups capable of being degraded, saponified, transesterified or else which may give rise to competition with an N-alkylation, is thus difficult under the conditions known reactions.
L'objectif de la présente invention est de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de O-alkylation de composés aromatiques monohydroxylés voire poly-hydroxylés, pouvant être appliqué à des molécules comprenant un ou plusieurs groupements fonctionnels éventuellement réactifs tels qu'exemplifiés ci-dessus. The objective of the present invention is to remedy these drawbacks and to provide a process for O-alkylation of monohydroxylated or even poly-hydroxylated aromatic compounds, which can be applied to molecules comprising one or more optionally reactive functional groups as exemplified herein -above.
L'objectif de l'invention est ainsi de fournir un procédé de O-alkylation de composés aromatiques hydroxylés dans des conditions douces, évitant en particulier les réactions parasites observées dans les conditions réactionnelles classiques. The objective of the invention is thus to provide a process for O-alkylation of aromatic hydroxylated compounds under mild conditions, in particular avoiding the parasitic reactions observed under conventional reaction conditions.
Un autre objectif est encore de fournir un procédé de O-alkylation facile à mettre en oeuvre et de coût réduit. Yet another objective is to provide an O-alkylation process which is easy to implement and of low cost.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour la O-alkylation d'un composé aromatique hydroxylé, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit composé aromatique hydroxylé avec un dérivé halogéné d'un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aliphatique portant un substituant cyclique, en milieu aqueux, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de transfert de phase. To this end, the subject of the invention is a process for the O-alkylation of a hydroxylated aromatic compound, characterized in that said hydroxylated aromatic compound is reacted with a halogenated derivative of an aliphatic, cycloaliphatic or aliphatic hydrocarbon carrying a cyclic substituent, in an aqueous medium, in the presence of an effective amount of a phase transfer catalyst.
Selon l'invention, par "composé aromatique", on entend un composé présentant une aromaticité selon la notion classique telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3ième édition, John VViley & Sons, 1985 p.37 et suivantes. According to the invention, the term “aromatic compound” means a compound exhibiting aromaticity according to the conventional concept as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John VViley & Sons, 1985 p.37 and following.
L'invention concerne plus précisément un procédé pour la O-alkylation d'un composé aromatique répondant à la formule (I) suivante:
dans laquelle:
- A symbolise un reste d'un motif carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique ou d'un groupe divalent constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs motifs carbocycliques aromatiques monocycliques ;
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents;
- n est un nombre entier variant de O à 5.in which:
- A symbolizes a residue of an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic motif or of a divalent group constituted by a chain of two or more monocyclic aromatic carbocyclic motifs;
- R represents one or more substituents, identical or different;
- n is an integer varying from 0 to 5.
Parmi les composés de formule (I), le procédé selon l'invention s'applique plus particulièrement à ceux dont le reste (A) représente:
- un groupe carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la)
- a monocyclic or polycyclic aromatic carbocyclic group with rings which can form between them an orthocondensed system corresponding to formula (la)
dans laquelle m représente un nombre entier égal à O, 1 ou 2 et les symboles R et n, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment en référence à la formule (I),
- un groupe constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs groupes carbocycliques aromatiques monocycliques répondant à la formule (lob)
- a group consisting of a chain of two or more monocyclic aromatic carbocyclic groups corresponding to the formula (lob)
dans laquelle, les symboles R et n, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment en référence à la formule (I), p est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente:
- un lien valentiel
- un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthylène ou isopropylidène,
- un des groupes suivants:
-O-,-CO-,-COO-,-OCOO-
-s-, -so-, -s02-,
- a valid link
an alkylene or alkylidene group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene or isopropylidene group,
- one of the following groups:
-O -, - CO -, - COO -, - OCOO-
-s-, -so-, -s02-,
dans ces formules, R1 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle. in these formulas, R1 representing a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl group.
Les composés de formule (la) sont notamment des dérivés du naphtol (m=1). The compounds of formula (la) are in particular derivatives of naphthol (m = 1).
Conviennent tout particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les composés aromatiques hydroxylés de formule générale (I) dans laquelle A représente un reste d'un motif carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Very particularly suitable for carrying out the process of the invention, the hydroxylated aromatic compounds of general formula (I) in which A represents a residue of an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic unit.
L'invention s'applique encore plus préférentiellement à des composés de formule (Ic) correspondant à la formule (I) dans laquelle A représente un reste d'un motif carbocyclique aromatique monocyclique, notamment benzénique :
R et n ayant les significations données en référence à la formule (I).R and n having the meanings given with reference to formula (I).
Le procédé de l'invention s'applique à tout composé aromatique hydroxylé répondant à la formule générale (I) ou à la formule (la), (lb) ou (Ic) et, plus particulièrement, à tout composé pour lequel le ou les groupes R représentent l'un des groupes suivants:
un groupe fonctionnel
-OH
-COOR2
-CHO -NO2
-CN
-(NR2)2
-CO-(NR2)2
-X
-CF3
où R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle en C5-C7, un groupe aryle en C6-C12l de préférence phényle ou un groupe aralkyle en C7-C12 ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy,
un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe vinyle ou allyle.The process of the invention is applicable to any hydroxylated aromatic compound corresponding to general formula (I) or to formula (la), (lb) or (Ic) and, more particularly, to any compound for which the one or more R groups represent one of the following groups:
a functional group
-OH
-COOR2
-CHO -NO2
-CN
- (NR2) 2
-CO- (NR2) 2
-X
-CF3
where R2 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, a C5-C7 cycloalkyl group, a C6-C12l aryl group preferably phenyl or a C7-C12 aralkyl group ; X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,
a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups,
an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as a vinyl or allyl group.
Les composés phénoliques aromatiques hydroxylés O-alkylés selon l'invention peuvent être porteur d'un ou plusieurs substituants. Des exemples de substituants R sont donnés ci-dessus mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. The O-alkylated hydroxy aromatic phenolic compounds according to the invention may carry one or more substituents. Examples of substituents R are given above, but this list is not limiting. Any substituent can be present on the cycle as long as it does not interfere with the desired product.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés phénoliques répondant à la formule (I), (la), (lb) ou (Ic) dans lesquelles R représente:
un atome d'hydrogène
un groupe OH,
un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
un groupe -CHO,
un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment, un groupe-N02,
un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome, un groupe -C F3.
et n est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3.The present invention is particularly applicable to phenolic compounds corresponding to formula (I), (la), (lb) or (Ic) in which R represents:
a hydrogen atom
an OH group,
a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms,
a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms,
a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms,
a -CHO group,
an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,
a group -COOR2 where R2 has the meaning given above, a group -N02,
a halogen atom, preferably fluorine, chlorine, bromine, a group -C F3.
and n is a number equal to 0, 1, 2 or 3.
Parmi tous les groupes R précités, les groupes fonctionnels -COOR2, -CO(NR2)2, R2 ayant la signification donnée précédemment, et -CHO sont préférés. Among all the abovementioned groups R, the functional groups -COOR2, -CO (NR2) 2, R2 having the meaning given above, and -CHO are preferred.
R représente tout particulièrement le groupe fonctionnel -COOR2, de préférence -COOCH3 ou -COOC2H5. R particularly represents the functional group -COOR2, preferably -COOCH3 or -COOC2H5.
Parmi les composés de formule (I), (la), (lob) ou (Ic) ceux pour lesquels n est égal à 0, 1 ou 2 sont plus spécifiquement visés selon l'invention, n étant encore plus préférentiellement égal à 1. Among the compounds of formula (I), (la), (lob) or (Ic) those for which n is equal to 0, 1 or 2 are more specifically targeted according to the invention, n being even more preferably equal to 1.
Le ou les substituants R peuvent être en position ortho, méta et/ou para par rapport au groupe hydroxyle devant être O-alkylé. The substituent (s) R may be in the ortho, meta and / or para position with respect to the hydroxyl group to be O-alkylated.
L'invention a plus spécifiquement pour objet la O-alkylation de composés aromatiques hydroxylés de formule (Ic) dans laquelle n est égal à 1 et R représente le groupe -COOR2, R2 étant un groupe alkyle tel que précédemment défini. A more specific subject of the invention is the O-alkylation of hydroxylated aromatic compounds of formula (Ic) in which n is equal to 1 and R represents the group -COOR2, R2 being an alkyl group as defined above.
Parmi tous les composés précités, l'invention s'applique plus particulièrement à la O-alkylation du salicylate de méthyle ou d'éthyle. Among all the above-mentioned compounds, the invention applies more particularly to the O-alkylation of methyl or ethyl salicylate.
Le procédé de l'invention comprend donc le fait de mettre en contact au moins un des composés aromatiques hydroxylés précités, avec au moins un dérivé halogéné que l'on peut représenter symboliquement par la formule générale (ll) :
R'X (II)
dans laquelle:
- X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, et représente de préférence le brome.The process of the invention therefore comprises bringing into contact at least one of the aforementioned hydroxylated aromatic compounds, with at least one halogenated derivative which can be represented symbolically by the general formula (II):
R'X (II)
in which:
- X is a halogen atom chosen from chlorine, bromine and iodine, and preferably represents bromine.
- R' éventuellement substitué, représente un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe hydrocarboné cycloaliphatique, saturé ou insaturé, monocylique ou polycyclique, un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. - R 'optionally substituted, represents an aliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched; a cycloaliphatic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, monocylic or polycyclic, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, linear or branched, carrying a cyclic substituent.
Le groupe R' représente plus particulièrement:
i" - un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone , la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement:
- interrompue par l'un des groupes suivants
i "- a linear or branched alkyl, alkenyl, alkadienyl, alkynyl group preferably having from 1 to 12 carbon atoms, the hydrocarbon chain possibly being:
- interrupted by one of the following groups
R3 représentant dans ces formules un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone un groupe cyclohexyle ou phényle,
- et/ou porteuse de l'un des substituants R4 suivants:
un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe -CHO, un groupe-NO2, un groupe -C-N, un groupe amine non quaternisable ou N-protégé, un atome d'halogène de préférence, chlore ou brome, un groupe-CF3. R3 representing in these formulas a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms a cyclohexyl or phenyl group,
- and / or carrier of one of the following R4 substituents:
a group -OH, a group -COOH, a group -CHO, a group-NO2, a group -CN, a non-quaternizable or N-protected amine group, a halogen atom preferably, chlorine or bromine, a group- CF3.
A titre d'exemples de groupes aliphatiques R', on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tertbutyle, éthyl-2 butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, tert-pentyle, méthyl-2 pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle , allyle, méthyl-3 butène-2 yle, hexène-3 yle méthoxyméthyle, acétamidométhyle. As examples of aliphatic groups R ′, mention may be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tertbutyl, 2-ethyl butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, methyl groups. -2 pentyl, hexyl, 2-ethyl hexyl, allyl, 3-methyl-2-butene-yl, 3-hexene-methoxymethyl, acetamidomethyl.
2" - un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle ayant de préférence de 5 à 7 atomes de carbone éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants R4 tels que précités et/ou d'un ou plusieurs substituants Rs qui peuvent être : un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe de formule:
dans lesdites formules, R3 ayant la signification donnée précédemment; lesdits groupes pouvant être polycycliques de type "pontés"
Comme exemples de groupes cycloaliphatiques R', on peut mentionner le groupe cyclohexyle et le groupe cyclohexène-1 yle-1.in said formulas, R3 having the meaning given above; said groups possibly being polycyclic of the "bridged" type
As examples of cycloaliphatic groups R ′, mention may be made of the cyclohexyl group and the cyclohexene-1 yl-1 group.
3" - un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, tel que précisé sous 1", porteur d'un substituant cyclique. 3 "- an aliphatic group, saturated or unsaturated, linear or branched, as specified under 1", carrying a cyclic substituent.
Par "substituant cyclique", on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. By "cyclic substituent" is meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic ring.
Le groupe aliphatique peut être relié au substituant cyclique par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants:
dans lesdites formules, R3 ayant la signification donnée précédemment. in said formulas, R3 having the meaning given above.
Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager:
a - un groupe cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique tel que mentionné sous 2".
b - un groupe phényle, tolyle, xylyle, éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants R4 ou R5.
c - un groupe hétérocyclique monocyclique, saturé, insaturé ou aromatique et comportant en tant qu'hétéroatomes un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, contenant 4 à 6 atomes dans le cycle : ledit groupe pouvant être porteur d'un ou plusieurs substituants R4 ou R5. As examples of cyclic substituents, one can consider:
a - a saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic group as mentioned under 2 ".
b - a phenyl, tolyl, xylyl group, optionally carrying one or more substituents R4 or R5.
c - a monocyclic heterocyclic group, saturated, unsaturated or aromatic and comprising as heteroatoms one or more oxygen, nitrogen or sulfur atoms, containing 4 to 6 atoms in the ring: the said group being capable of carrying one or more substituents R4 or R5.
A titre illustratif de groupes hétérocycliques, on peut citer les groupes pyrrolidinyle, imidazolidinyle, pipéridyle, furyle, pyrrolyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle.
d - un groupe constitué par un enchaînement de 2 à 4 groupes tels que définis aux paragraphes a et/ou b et/ou c, liés entre eux par un lien valentiel et/ou par l'un des groupes suivants:
d - a group made up of a chain of 2 to 4 groups as defined in paragraphs a and / or b and / or c, linked together by a bond and / or by one of the following groups:
et/ou encore au moins un groupe de type alcoylène ou alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; dans lesdites formules, R3 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle. and / or also at least one group of alkylene or alkylidene type having from 1 to 4 carbon atoms; in said formulas, R3 representing a hydrogen atom, an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl group.
On peut citer plus particulièrement les groupes phényle, méthylène 1. biphényle, oxy-1 , 1' biphényle, (carboxy4 phénoxy4) phényle, méthylène dioxy3,4 phényle, acétyl-2 phényle, acétyl-4 phényle, benzoyl-2 phényle, benzoyl-4 phényle, benzoyloxy-3 éthyl-2 phényle, acétoxy-2 phényle, acétoxy-4 phényle, acétamido-2 phényle, acétamide4 phényle.
e - un groupe aromatique constitué par un ensemble de 2 à 3 cycles aromatiques carbocycliques et/ou hétérocycliques et formant entre eux des systèmes orthocondensés.Mention may more particularly be made of phenyl, methylene 1. biphenyl, oxy-1, 1 'biphenyl, (carboxy4 phenoxy4) phenyl, methylene dioxy3,4 phenyl, acetyl-2 phenyl, acetyl-4 phenyl, benzoyl-2 phenyl, benzoyl -4 phenyl, benzoyloxy-3 ethyl-2 phenyl, acetoxy-2 phenyl, acetoxy-4 phenyl, acetamido-2 phenyl, acetamide4 phenyl.
e - an aromatic group consisting of a set of 2 to 3 carbocyclic and / or heterocyclic aromatic rings and forming between them orthocondensed systems.
Les cycles aromatiques sont de préférence des noyaux benzéniques et pyridiniques. The aromatic rings are preferably benzene and pyridine rings.
On donne ci-après, à titre illustratif des exemples des groupes aromatiques polycycliques les groupes anthryle, quinolyle, naphtyridinyle, benzofurannyle, indolyle. The following are given, by way of illustration of examples of the polycyclic aromatic groups, the anthryl, quinolyl, naphthyridinyl, benzofuranyl and indolyl groups.
Comme exemples de groupes cycles ou arylaliphatiques R' porteurs d'un substituant cyclique, on peut citer préférentiellement les groupes cyclohexylméthyle, cyclohexylbutyle, benzyle, phényl-2 éthyle, [(butyl-2)-4 phényl]-2 éthyle, styryle, a-phénylcyclohexylméthyle, phénoxyméthyle, phénoxyéthyle. As examples of ring or arylaliphatic groups R ′ carrying a cyclic substituent, mention may preferably be made of cyclohexylmethyl, cyclohexylbutyl, benzyl, 2-phenyl ethyl, [(2-butyl-4) phenyl] -2 ethyl, styryl, -phenylcyclohexylmethyl, phenoxymethyl, phenoxyethyl.
Dans la définition du groupe R' du dérivé halogéné de formule (II), il est noté que celui-ci peut porter de un à plusieurs substituants R4 ou Rg. In the definition of the group R ′ of the halogenated derivative of formula (II), it is noted that this can carry from one to several substituents R4 or Rg.
Par "plusieurs, on entend généralement un nombre total ne dépassant pas 3. By "several, we generally mean a total number not exceeding 3.
D'une manière préférentielle, le groupe R' représente:
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tel que par exemple, le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, éthyl-2 butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, tert-pentyle, méthyl-2 pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle,
- un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone et comportant une double liaison éthylénique en ss du groupe X comme par exemple, le groupe allyle, méthyl-3 butène-2 yle, hexène-3 yle,
- un groupe cyclohexyle éventuellement substitué par un groupe alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- un groupe arylalkyle tel que symbolisé par la formule suivante
dans laquelle z est un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence, égal à 1.Preferably, the R 'group represents:
a linear or branched alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, such as for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-ethyl butyl, pentyl group, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methyl pentyl, hexyl, 2-ethyl hexyl,
a linear or branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms and comprising an ethylenic double bond in ss of group X, for example, the allyl group, 3-methyl-2-butene, 3-hexene,
a cyclohexyl group optionally substituted by a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms,
- an arylalkyl group as symbolized by the following formula
in which z is an integer ranging from 1 to 4, preferably equal to 1.
Parmi les dérivés halogénés répondant à la formule (II), on peut citer tout particulièrement, les composés suivants:
- le bromure de méthyle
- le bromure d'éthyle
- le bromure de n-propyle
- le bromoisopropane
- le bromobutane
- le bromohexane
- le bromoheptane
- le bromooctane
- le bromo-1 méthyl-2 butane
- le bromo-1 méthyl-3 butane
- le bromo-2 méthyl-2 butane
- le bromure d'allyle
- le bromure de prényle
- le bromure de géranyle
- le chlorure de géranyle - I'a-bromoacétone
- I'a,a'Çlibromoacétone
- I'a-bromopropionate de méthyle
- l'a-bromopropionate de butyle
- le bromocyclobutane
- le bromocyclopentane
- le bromocyclohexane
- le bromocycloheptane
-le (bromométhyl)cyclopropane
- le bromure de benzyle
- le (bromométhyl-1) naphtalène
- le (bromométhyl-2) naphtalène
En ce qui concerne le choix de l'halogénure utilisé, on le détermine en fonction de la nature de l'hydrocarbure dont dérive l'halogénure et d'impératifs économiques.Among the halogenated derivatives corresponding to formula (II), there may be mentioned very particularly, the following compounds:
- methyl bromide
- ethyl bromide
- n-propyl bromide
- bromoisopropane
- bromobutane
- bromohexane
- bromoheptane
- bromooctane
- 1-bromo-2-methyl butane
- 1-bromo-3-methyl-butane
- 2-bromo-2-methyl-butane
- allyl bromide
- prenyl bromide
- geranyl bromide
- geranyl chloride - a-bromoacetone
- I'a, a'Çlibromoacétone
- methyl α-bromopropionate
- butyl a-bromopropionate
- bromocyclobutane
- bromocyclopentane
- bromocyclohexane
- bromocycloheptane
- (bromomethyl) cyclopropane
- benzyl bromide
- (1-bromomethyl) naphthalene
- (2-bromomethyl) naphthalene
Regarding the choice of halide used, it is determined according to the nature of the hydrocarbon from which the halide is derived and economic imperatives.
On fait avantageusement appel dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, à un composé bromé dans tous les cas. Advantageously, in the implementation of the process of the invention, a brominated compound is used in all cases.
II a été mentionné dans la définition du groupe R' que celui-ci pouvait porter un autre atome d'halogène. II devient ainsi possible selon le procédé de l'invention d'obtenir des éthers
II y a lieu de remarquer que les atomes d'halogène ne doivent pas être présents sur le même atome de carbone.It has been mentioned in the definition of the R ′ group that it could carry another halogen atom. It thus becomes possible according to the method of the invention to obtain ethers
It should be noted that the halogen atoms must not be present on the same carbon atom.
Des diéthers peuvent être obtenus dans le cas de la mise en oeuvre:
- de dérivés dibromés quels qu'ils soient, tels que par exemple, le dibromométhane, le dibromo-1,2 éthane, le dibromo-1,2 propane, le dibromo-1,3 propane, le dibromo-1,2 butane, le dibromo-1,3 butane, le dibromo-1,4 butane, le dibromo-1,6 hexane, le dibromo-1,4 butène-2, le dibromo-1,4 butyne, le bis (bromométhyl)-1,4 benzène,
- de dérivés mixtes bromé et chloré tels que le bromochloroéthane, le bromo-1 chloro-3 propane, le bromo-1 chlore butane.Diethers can be obtained in the case of the implementation:
- dibromo derivatives whatever they are, such as for example, dibromomethane, 1,2-dibromo ethane, 1,2-dibromo propane, 1,3-dibromo propane, 1,2-dibromo butane, dibromo-1,3 butane, dibromo-1,4 butane, dibromo-1,6 hexane, dibromo-1,4 butene-2, dibromo-1,4 butyne, bis (bromomethyl) -1, 4 benzene,
- mixed brominated and chlorinated derivatives such as bromochloroethane, bromo-1 chloro-3 propane, bromo-1 chlorine butane.
La réaction entre le composé aromatique hydroxylé et le dérivé halogéné est catalysée par un catalyseur de transfert de phase. The reaction between the hydroxylated aromatic compound and the halogenated derivative is catalyzed by a phase transfer catalyst.
Par l'expression "catalyseur de transfert de phase", on entend un catalyseur capable de faire passer l'an ion de la phase aqueuse à la phase organique. By the expression "phase transfer catalyst" is meant a catalyst capable of passing the ion from the aqueous phase to the organic phase.
Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel aux catalyseurs de transfert de phase connus, notamment, ceux décrits dans l'ouvrage de Jerry
MARCH - Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley & Sons, 1985 p.In the process of the invention, use may be made of known phase transfer catalysts, in particular those described in the work by Jerry
MARCH - Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley & Sons, 1985 p.
320 et suivantes.320 and following.
Les catalyseurs préférentiellement mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont les sels d'onium et, plus particulièrement les sels d'ammonium quaternaire et/ou de phosphonium. The catalysts preferably used in the process of the invention are the onium salts and, more particularly the quaternary ammonium and / or phosphonium salts.
Les sels d'oniums susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux dont les ions onium dérivent notamment de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de l'iode et coordiné à des restes hydrocarbonés. Les ions onium dérivant de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de S=O seront tricoordinés tandis que les ions onium dérivant de l'iode seront dicoordinés. The onium salts which can be used in the process of the invention are those in which the onium ions derive in particular from nitrogen, phosphorus, arsenic, sulfur, selenium, oxygen, carbon or iodine and coordinated with hydrocarbon residues. The onium ions deriving from nitrogen, phosphorus or arsenic will be quadricoordinated, the onium ions deriving from sulfur, selenium, oxygen, carbon or S = O will be tricoordinated while the onium ions deriving from iodine will be dicoordinated.
Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments sont des groupes alkyles, alcényles, aryles, cycloalkyles, aralkyles éventuellement substitués, deux restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un groupe unique divalent. The hydrocarbon residues coordinated with these various elements are alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl groups which may be substituted, two coordinated hydrocarbon residues which can together form a single divalent group.
La nature des anions liés à ces cations organiques n'a pas d'importance critique. Toutes les bases "dures" ou "intermédiaires" conviennent comme anion. The nature of the anions linked to these organic cations is not of critical importance. All "hard" or "intermediate" bases are suitable as anions.
Par base "dure" ou intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donnée par R. PEARSON dans Journal of Chem. Ed. 45 pages 581 - 587 (1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification des termes de "hard" et "borderline" utilisés dans cette référence. The term "hard" or intermediate "means any anion corresponding to the classic definition given by R. PEARSON in Journal of Chem. Ed. 45 pages 581 - 587 (1968), the terms" hard "and" intermediate "having respectively the meaning of the terms "hard" and "borderline" used in this reference.
Parmi les ions onium pouvant être utilisés dans le présent procédé de l'invention, conviennent particulièrement ceux répondant à l'une des formules générales suivantes:
dans lesdites formules:
- w représente N, P ou As;
- Q représente S, O, Se, S=O ou C ;
-Rg, R10, R11 et R12, identiques ou différents représentent:
un groupe alkyle1 linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone;
un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone;
un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène,
deux desdits groupes Rg à R12 pouvant former ensemble un groupe alkyléne, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone;
- R13, R14, R15, R16 sont identiques ou différents et représentent:
un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone;
les groupes R15 et R16 pouvant former ensemble un groupe alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone;
les groupes R14 et R15 ou R14 et R16 pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté;
- R17 représente un groupe divalent formant avec les 2 atomes d'azote un cycle ayant 4 à 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène, ledit cycle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes tels que R9
Parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'an ion desdits sels d'onium, on peut citer les ions : F-, ClO4-, PF6-, BF4-, SnCl6-, SbCl6-,
B(Ph)4-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, CH3SO3-, Ph-SO3-, HSO4-, NO3-, SO42-, Cl-,
Br-, I-, OH-, Ph représentant un groupe phényle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou "intermédiaire" de PEARSON.in said formulas:
- w represents N, P or As;
- Q represents S, O, Se, S = O or C;
-Rg, R10, R11 and R12, identical or different represent:
a linear or branched alkyl group 1 having 1 to 16 carbon atoms and optionally substituted by one or more phenyl, hydroxyl, halogen, nitro, alkoxy or alkoxycarbonyl groups or atoms, the alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms;
an alkenyl group, linear or branched, having 2 to 12 carbon atoms;
an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more alkyl groups or atoms having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy, alkoxycarbonyl, the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen,
two of said groups Rg to R12 can together form an alkylene, alkenylene or alkadienylene group, linear or branched having from 3 to 6 carbon atoms;
- R13, R14, R15, R16 are identical or different and represent:
a linear or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms;
the groups R15 and R16 being able to form together an alkylene group containing from 3 to 6 carbon atoms;
the groups R14 and R15 or R14 and R16 possibly forming together an alkylene, alkenylene or alkadienylene group, containing 4 carbon atoms and constituting with the nitrogen atom a nitrogen heterocycle;
- R17 represents a divalent group forming with the 2 nitrogen atoms a ring having 4 to 6 atoms which may contain one or more nitrogen, sulfur and / or oxygen atoms, said ring may be substituted by one or more groups such as R9
Among the “hard” or “intermediate” bases which can constitute the ion of said onium salts, mention may be made of the ions: F-, ClO4-, PF6-, BF4-, SnCl6-, SbCl6-,
B (Ph) 4-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, CH3SO3-, Ph-SO3-, HSO4-, NO3-, SO42-, Cl-,
Br-, I-, OH-, Ph representing a phenyl group, as well as all the other anions meeting the basic definition "hard" or "intermediate" of PEARSON.
Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourront être choisis parmi PO43-, HPO42-, H2PO4-, CH3SO3-, Ph-SO3-, NO3-,
SO2- PE- Cl- Br- I- Ph avant la signification précédorte On ronourrs
SO4, PF6, Cl, Br, I-, Ph ayant la signification précédente. On recourra avantageusement aux anions Br et Cl-.For reasons of convenience of implementation, said anions may be chosen from PO43-, HPO42-, H2PO4-, CH3SO3-, Ph-SO3-, NO3-,
SO2- PE- Cl- Br- I- Ph before the meaning precedes On ronourrs
SO4, PF6, Cl, Br, I-, Ph having the above meaning. Advantageously, the Br and Cl- anions will be used.
A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (III), on peut citer les cations:
- tétraméthylammonium,
- triéthylméthylammonium,
- tributylméthylammonium, - triméthylpropylammonium,
- tétraéthylammonium
- tétrabutylammonium, - dodécyltriméthylammonium,
- méthyltrioctylammonium, - heptyltributylammqnium,
- tétrapropylammonium, - tétrapentylammonium, - tétrahexylammonium, - tétraheptylammonium - tétraoctylammonium, - tétradécylammonium, - butyltripropylammonium; - méthyltributylammonium, - pentyltributylammonium, - methyldiéthylpropylammonium, - éthyldiméthylpropylammonium, - tétradodécylammonium, - tétraoctadécylammonium, - hexadécyltriméthylammonium, - benzyltriméthylammonium, - benzyldiméthylpropylammonium, - benzyldiméthyloctylammonium, - benzyltributylammonium, - benzyltriéthylammonium, - phényltriméthylammonium, - benzyldiméthyltétradécylammonium, - benzyldiméthylhexadécylammonium, - diméthyldiphénylammonium, - méthyltriphénylammonium, - butène-2-yltriéthylammonium, - N,N-diméthyl-tétraméthylèneammonium, - N,N-diéthyl-tétraméthylèneammonium, - tétraméthylphosphonium, - tétrabutylphosphonium, - éthyltriméthylphosphonium, - triméthylpentylphosphonium, - octyltriméthylphosphonium, - dodécyltriméthylphosphonium, - triméthylphénylphosphonium, - diéthyldiméthylphosphonium, - dicyclohexyldiméthylphosphonium, - diméthyldiphénylphosphonium, - cyclohexyltriméthylphosphonium, - triéthylméthylphosphonium, - méthyltri(isopropyl)phosphonium, - méthyltri(n-propyl)phosphonium, - méthyltri(n-butyl)phosphonium, - méthyltri(méthyl-2 propyl)phosphon ium, - méthyltricyclohexylphosphonium, - méthyltriphénylphosphonium, - méthyltribenzylphosphonium, - méthyltri(méthyl-4 phényl) phosphonium, - méthyltrixylylphosphonium, - diéthylméthylphénylphosphonium, - dibenzylméthylphénylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, - tétraéthylphosphonium, - éthyltri(n-propyl)phosphonium, - triéthylpentylphosphonium, - hexadécyltributylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, - n-butyltri(n-propyl)phosphonium, - butyltriphénylphosphonium, - benzyltriphénylphosphonium, - (z-phényléthyl)diméthylphénylphosphonium, - tétraphénylphosphonium, - triphényl(méthyl4 phényl )phosphonium, - tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium, - tétraphénylarsonium. As examples of onium ions corresponding to formula (III), there may be mentioned the cations:
- tetramethylammonium,
- triethylmethylammonium,
- tributylmethylammonium, - trimethylpropylammonium,
- tetraethylammonium
- tetrabutylammonium, - dodecyltrimethylammonium,
- methyltrioctylammonium, - heptyltributylammqnium,
- tetrapropylammonium, - tetrapentylammonium, - tetrahexylammonium, - tetraheptylammonium - tetraoctylammonium, - tetradecylammonium, - butyltripropylammonium; - methyltributylammonium - pentyltributylammonium - methyldiéthylpropylammonium - éthyldiméthylpropylammonium - tetradodecylammonium - tétraoctadécylammonium - hexadecyltrimethylammonium - benzyl - benzyldiméthylpropylammonium - benzyldiméthyloctylammonium - benzyltributylammonium - benzyltriethylammonium - phenyltrimethylammonium - benzyldimethyltetradecylammonium - benzyldimethylhexadecylammonium - dimethyl diphenyl - méthyltriphénylammonium - butene-2-yltriéthylammonium, - N, N-dimethyl-tétraméthylèneammonium, - N, N-diethyl-tétraméthylèneammonium, - tetramethyl - tetrabutylphosphonium - éthyltriméthylphosphonium - triméthylpentylphosphonium - octyltriméthylphosphonium - dodécyltriméthylphosphonium - triméthylphénylphosphonium - diéthyldiméthylphosphonium, - dicyclohexyldimethylphosphonium, - dimethyldiphenylphosphonium, - cyclohexyltrimethylphosphonium, - triethylmethylpho sphonium, - methyltri (isopropyl) phosphonium, - methyltri (n-propyl) phosphonium, - methyltri (n-butyl) phosphonium, - methyltri (2-methyl-propyl) phosphonium, - methyltricyclohexylphosphonium, - methyltriphenylphosphonium, - methyltribenzylphosphonium - 4-methylphenyl) phosphonium, - methyltrixylylphosphonium, - diethylmethylphenylphosphonium, - dibenzylmethylphenylphosphonium, - ethyltriphenylphosphonium, - tetraethylphosphonium, - ethyltri (n-propyl) phosphonium, - triethylpentylphosphonium, - hexadrytylphosphonium, --hephthalphosphonium, , - butyltriphenylphosphonium, - benzyltriphenylphosphonium, - (z-phenylethyl) dimethylphenylphosphonium, - tetraphenylphosphonium, - triphenyl (methyl4 phenyl) phosphonium, - tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium, - tetraphenylarsonium.
Parmi les cations répondant aux formules (IV) et (V) on peut citer les cations
- N-méthylpyridinium,
- N-éthylpyridinium, - N-hexadécylpyridinium,
- N-méthylpicolinium,
- triphényl-1,2,4 triazolium.Among the cations corresponding to formulas (IV) and (V) there may be mentioned the cations
- N-methylpyridinium,
- N-ethylpyridinium, - N-hexadecylpyridinium,
- N-methylpicolinium,
- 1,2,4-triphenyl triazolium.
A titre d'exemples d'ions onium répondant a la formule (VI), on peut citer les cations:
- triméthylsulfonium,
- triéthylsulfonium,
- triphénylsulfonium, - triméthylsulfoxonium,
- triphénylcarbénium, - triéthyloxonium. As examples of onium ions corresponding to formula (VI), there may be mentioned the cations:
- trimethylsulfonium,
- triethylsulfonium,
- triphenylsulfonium, - trimethylsulfoxonium,
- triphenylcarbenium, - triethyloxonium.
A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (VIl), on peut citer les cations:
- diphényliodonium,
- diméthoxy-4,4' diphényliodonium (ou les composés décrits dans
JACS 1958,81,342),
- diphényliodonium 2-carboxylate
Parmi les ions onium qui peuvent être utilisés dans le cadre du présent procédé, on préférera le plus souvent les ions ammonium quaternaire, les ions phosphonium quaternaire, les ions sulfonium et les ions iodonium.As examples of onium ions corresponding to the formula (VIl), mention may be made of the cations:
- diphenyliodonium,
- 4,4 'dimethoxy diphenyliodonium (or the compounds described in
JACS 1958,81,342),
- diphenyliodonium 2-carboxylate
Among the onium ions which can be used in the context of the present process, quaternary ammonium ions, quaternary phosphonium ions, sulfonium ions and iodonium ions are most often preferred.
Conviennent tout particulièrement bien, les ions ammonium dont les quatre groupes sont des groupes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe benzyle. Particularly suitable are ammonium ions, the four groups of which are alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms or a benzyl group.
En ce qui concerne le choix de l'anion, on préférera Br, Cl- ou OH. As regards the choice of the anion, Br, Cl- or OH will be preferred.
Les catalyseurs convenant tout à fait bien à la présente invention sont le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraméthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraéthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétrabutylammonium ou phosphonium. The catalysts which are entirely suitable for the present invention are tributylbenzylammonium or phosphonium chloride or bromide, tetramethylammonium or phosphonium chloride or bromide, tetraethylammonium or phosphonium chloride or bromide, tetrabutylammonium chloride or bromide or phosphonium.
Le chlorure ou bromure de benzyltributlylammonium est particulièrement préféré, le dérivé chloré étant plus particulièrement préféré. Benzyltributlylammonium chloride or bromide is particularly preferred, the chlorinated derivative being more particularly preferred.
Le sel d'onium peut être introduit au cours du procédé de l'invention, à l'état solide ou sous forme d'une solution dans l'un de ses solvants, le plus souvent l'eau. The onium salt can be introduced during the process of the invention, in the solid state or in the form of a solution in one of its solvents, most often water.
Le procédé selon l'invention est avantageusement conduit en l'absence de solvant. The process according to the invention is advantageously carried out in the absence of solvent.
Le procédé conforme à l'invention est effectué en présence d'une base douce. The process according to the invention is carried out in the presence of a soft base.
Celle-ci est généralement soluble dans l'eau et doit être capable de réagir avec le dérivé halogéné. This is generally soluble in water and must be able to react with the halogenated derivative.
On utilise avantageusement le carbonate de potassium ou de sodium, ou l'ammoniaque. Advantageously, potassium or sodium carbonate or ammonia is used.
Selon un mode de réalisation préférentiel, on utilise du carbonate de potassium. According to a preferred embodiment, potassium carbonate is used.
Conformément au procédé de l'invention, la réaction de O-alkylation du composé aromatique hydroxylé est effectuée en présence d'un catalyseur de transfert de phase, les différents réactifs étant mis en oeuvre généralement dans les proportions définies ci-après. In accordance with the process of the invention, the O-alkylation reaction of the hydroxylated aromatic compound is carried out in the presence of a phase transfer catalyst, the various reagents being generally used in the proportions defined below.
Le rapport molaire entre le nombre d'atomes d'halogène réagissants du dérivé halogéné et le nombre de fonctions hydroxyles du composé aromatique varie de préférence entre 1 à 3. Il est choisi préférentiellement aux environs de 1 ,0. The molar ratio between the number of reacting halogen atoms of the halogenated derivative and the number of hydroxyl functions of the aromatic compound preferably varies between 1 to 3. It is preferably chosen around 1.0.
Lorsque l'on s'écarte de cette valeur préférentielle et que l'on met en oeuvre un défaut de dérivé halogéné, la réaction est moins complète. Dans le cas ou le dérivé halogéné est en excès, il y a lieu de séparer ledit excès en fin de réaction.When one deviates from this preferred value and when a halogenated derivative defect is used, the reaction is less complete. In the case where the halogenated derivative is in excess, it is necessary to separate said excess at the end of the reaction.
En ce qui concerne la quantité de catalyseur utilisée, celle-ci varie avantageusement de telle sorte que le rapport molaire entre ledit catalyseur et le composé aromatique hydroxylé varie entre 0,01 et 0,50, de préférence, entre 0,05 et 0,2. La borne supérieure n'est pas critique et peut être largement dépassée sans inconvénient car le catalyseur peut être éventuellement recyclé en fin de réaction. As regards the quantity of catalyst used, this advantageously varies so that the molar ratio between said catalyst and the hydroxylated aromatic compound varies between 0.01 and 0.50, preferably between 0.05 and 0, 2. The upper limit is not critical and can be greatly exceeded without drawback since the catalyst can possibly be recycled at the end of the reaction.
Comme mentionné précédemment, la réaction est conduite, en milieu aqueux, avantageusement en l'absence de tout solvant organique. As mentioned above, the reaction is carried out in an aqueous medium, advantageously in the absence of any organic solvent.
Le composé aromatique hydroxylé peut lui-même jouer le rôle de solvant. The hydroxylated aromatic compound can itself act as a solvent.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on choisit une concentration en composé aromatique hydroxylé aussi élevée que possible selon la solubilité du substrat et du dérivé halogéné. According to a preferred embodiment of the invention, a concentration of hydroxylated aromatic compound is chosen as high as possible according to the solubility of the substrate and the halogenated derivative.
La quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel représente généralement de 30 à 100 % du poids total des réactifs engagés. The amount of water present in the reaction medium generally represents 30 to 100% of the total weight of the reactants used.
La réaction est avantageusement effectuée selon le pr The reaction is advantageously carried out according to the pr
Les composés O-alkylés obtenus selon le procédé de l'invention, constituent des intermédiaires de synthèse intéressants, utiles en particulier pour
l'obtention de médicaments.The O-alkylated compounds obtained according to the process of the invention constitute interesting synthetic intermediates, useful in particular for
obtaining medication.
L'exemple suivant illustre le procédé de O-alkylation de composés aromatiques hydroxylés selon l'invention et est donné à titre illustratif et non limitatif. The following example illustrates the process for O-alkylation of aromatic hydroxylated compounds according to the invention and is given by way of illustration and without limitation.
EXEMPLE:
On réalise la synthèse du n-propoxy-2 benzoate de méthyle dans les conditions suivantes . Salicylate de méthyle : 609,0 g
e Bromopropane .1476,0 g # Carbonate de potassium : 552,0 g
chlorure de benzyltributylammonium: 1 25, 2g
(BzBu3NCI)
r Eau : 1000,0 g
On procède comme décrit ci-après :
Dans un réacteur en verre de 10 litres muni d'un impeller, on charge successivement l'eau, le carbonate de potassium et le chlorure de benzyltributylammonium. La solution est alors parfaitement homogène.EXAMPLE:
The synthesis of methyl n-propoxy-2 benzoate is carried out under the following conditions. Methyl salicylate: 609.0 g
e Bromopropane. 1476.0 g # Potassium carbonate: 552.0 g
benzyltributylammonium chloride: 1 25, 2g
(BzBu3NCI)
r Water: 1000.0 g
We proceed as described below:
Water, potassium carbonate and benzyltributylammonium chloride are successively charged into a 10-liter glass reactor fitted with an impeller. The solution is then perfectly homogeneous.
Le salicylate de méthyle est additionné en cinq minutes à température ambiante, puis de même pour le bromopropane. Methyl salicylate is added in five minutes at room temperature, then the same for bromopropane.
Le réacteur est ensuite chauffé par la double enveloppe en une heure à 60-65 C. The reactor is then heated by the jacket in one hour to 60-65 C.
La masse réactionnelle biphasique est maintenue 8 heures à 60 C. The biphasic reaction mass is maintained for 8 hours at 60 C.
Elle est ensuite transvasée dans un décanteur. La décantation est immédiate à 55 C. On obtient ainsi: - phase aqueuse inférieure : 1689,0 g (densité : 1, 408)
- phase organique supérieure : 1944;0 g (densité:1,238)
L'analyse par chromatographie en phase vapeur sur la phase organique a révélé: . salicylate de méthyle : 11,27 % . n-propoxy-2 benzoate de méthyle : 25,77 %
Le taux de transformation (TT), correspondant au rapport entre le nombre de moles de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées, est de 64 %.It is then transferred to a decanter. The decantation is immediate at 55 C. The following is thus obtained: - lower aqueous phase: 1689.0 g (density: 1.408)
- upper organic phase: 1944; 0 g (density: 1.238)
Analysis by vapor phase chromatography on the organic phase revealed:. methyl salicylate: 11.27%. methyl n-propoxy-2 benzoate: 25.77%
The transformation rate (TT), corresponding to the ratio between the number of moles of substrate transformed and the number of moles of substrate used, is 64%.
La sélectivité, correspondant au rapport entre le nombre de moles de produit formé et le nombre de moles de substrat transformées, est de 100 %. The selectivity, corresponding to the ratio between the number of moles of product formed and the number of moles of substrate transformed, is 100%.
On récupère le bromopropane non transformé par concentration au rotavapor. The unprocessed bromopropane is recovered by concentration on a rotary evaporator.
Le concentrat est ensuite filtré pour éliminer le catalyseur de transfert de phase. The concentrate is then filtered to remove the phase transfer catalyst.
On distille ensuite le salicylate de méthyle non transformé et le produit attendu. The unprocessed methyl salicylate and the expected product are then distilled.
Point d'ébullition = 134 "C sous 4-5 mbars
Rendement en produit = 55 %
Pureté 100 %. Boiling point = 134 "C at 4-5 mbar
Product yield = 55%
100% purity.
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