FR2759308A1

FR2759308A1 - Procede de stabilisation et de solidification de substances solides et liquides contaminees par l'arsenic et les derives arsenicaux

Info

Publication number: FR2759308A1
Application number: FR9701537A
Authority: FR
Inventors: Andre Garnier; Annie Lagoutte; Robert Adolphe Loignon
Original assignee: OBERKAMPF LOUIS
Current assignee: OBERKAMPF LOUIS
Priority date: 1997-02-11
Filing date: 1997-02-11
Publication date: 1998-08-14
Anticipated expiration: 2017-02-11
Also published as: FR2759308B1

Abstract

L'invention concerne un procédé nouveau, ainsi que le dispositif de sa mise en oeuvreindustrielle pour le traitement des substances solides et liquides contaminées par l'arsenic etles dérivés arsenicaux. Un tel procédé présente deux phases distinctes : - La première phase consiste en la transformation, la complexation et la préstabilisation des agents polluants de degrés d'oxydation variés, par l'action des agents d'oxydation. - La seconde phase qui exige une concentration subséquente consiste en l'absorption, la cristallisation, la solidification, et la stabilisation, des substances traitées, par combinaison en milieu homogène avec une matrice abrasée de granulométrie et surface d'adsorption spécifiques. Le solidifiat ainsi obtenu satisfait aux procédures d'évaluation des procédés de stabilisation/ solidification et aux critères d'admission propres aux déchets stabilisés, dans les centres d'enfouissement technique 1.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de stabilisation et de solidification de substances solides et liquides contaminées par l'arsenic et les dérivés arsenicaux de degrés d'oxydation divers dont les formes trivalentes et pentavalentes, ainsi que le dispositif pour sa mise en oeuvre industrielle.

Le solidifiat ainsi obtenu présente, une très grande stabilité aux agents extérieurs tel que l'eau, le séchage, I'alternance gel/dégel, la résistance à la chaleur, et un pouvoir de rétention optimal des substances traitées dont les substances toxiques, que sont notamment l'Arsenic et ses dérivés pour la santé humaine et animale.

L'admission de ce solidifiat en centre d'enfouissement technique nous autorise à tendre vers l'impact environnemental le plus faible possible tout en assurant une stabilité pérenne en termes de sécurité et de salubrité publiques.

On sait que certains sites industriels, miniers et métallurgiques, font l'objet d'une contamination par les métaux lourds, les métalloïdes et, notamment l'arsenic ainsi que les dérivés arsenicaux de degrés d'oxydation variés. Cette pollution peut être d'origine accidentelle ou être liée à l'activité du site concerné. Elle peut être également la conséquence du stockage de mélanges complexes tels que sédiments et boues issus de stériles de flottation, de fines de scories métallurgiques, des espèces complexes ferricyanures/ferrocyanures métalliques et leurs produits de décomposition, de substances lixiviées par les eaux de ruissellement et issues des bassins de décantation de traitement des eaux usées.

Les métaux et métalloïdes les plus fréquemment rencontrés sont le Bismuth
Cadmium - Cobalt - Nickel - Chrome - Cuivre - Molybdène - Plomb -Antimoine - Etain
Zinc - Fer - Mercure et surtout l'Arsenic. L'ensemble de ces constituants se retrouve inévitablement sous la forme de dérivés, de sels, de complexes à des degrés d'oxydation divers. En raison de leur facile accessibilité aux eaux de pluie et de ruissellement, ces substances et notamment l'Arsenic et ses dérivés sont entraînées selon leur caractère de solubilité dans les sols, les rivières , et surtout les nappes phréatiques.

Les composés de l'arsenic sont solubilisés, oxydés, réduits, métabolisés, mobilisables pour les animaux et la végétation.

La toxicité des composés inorganiques de l'Arsenic est variable selon la dose et la durée de l'intoxication.

Sur le plan chronique l'exposition conduit à des effets hématologiques, neurologiques, hépatiques, cutanés, cardio-vasculaires et à une baisse de l'immunité par altération de l'état général ; l'effet le plus grave est le développement des cancers cutanés et bronchiques.

Etant donné leur mobilité et leur changement d'état au gré de l'action des écosystèmes et du milieu naturel, il est nécessaire de les contrôler et de les rendre indisponibles, ce qui n'a pu être réalisé antérieurement en fonction de l'état de la technique.

En raison de la diversité des propriétés chimiques et physiques des agents de pollution métalliques et/ou métalloidiques, de leurs sels, de leurs complexes et notamment de l'Arsenic, aucune adéquation ne peut être retenue entre les techniques potentielles de traitement connues et la prise en compte des nouvelles réglementations. En effet, parmi les procédés faisant appel aux opérations unitaires de génie chimique, soit l'extraction soit le lavage des substances polluées par l'Arsenic et/ou ses sels et complexes , aucune ne peut être envisagée industriellement. On constate le transfert de la pollution arsenicale dans les solutés concernés qui devront ensuite être soumis à des techniques de récupération de l'élément polluant, toxique et dangereux, dont le résultat est indécis en raison de la faible concentration des susdits éléments. Le rapport entre la masse de soluté et la masse polluante à traiter est démesuré. De surcroît les rendements, d'extraction, de lavage ou autres sont extrêmement faibles en raison des phénomènes engendrés dans les milieux réactionnels: états d'équilibre, solubilités réciproques et cinétique lente.

En ce qui concerne les autres procédés requérant les techniques de fabrication d'un solide par mélange d'hydrates d'oxydes ou de solidification de déchets liquides, les problèmes techniques représentés par l'Arsenic, ses sels et complexes restent posés. En général nous remarquons l'absence de transparence sur les bilans matières au cours des processus de solidification et plus particulièrement les métaux revendiqués tels que
Manganèse- Titane -Etain -Mercure qui sont occultés des résultats obtenus au cours de l'application du test de lixiviation AFNOR X 31-210.

D'autre part il est utile de rappeler que l'intérêt scientifique de ces procédés se limite à des matériaux solides, semi-liquides, liquides au sein desquels nous constatons l'absence de l'Arsenic, ses sels et complexes, ainsi que la faible concentration des éléments métalliques et/ou métalloïdiques polluants. Pour ce qui concerne les solidifiats obtenus, nous estimons que nombre de rapports entre l'eau et les matières solides mise en oeuvre, compris entre 0,4 et 1,5 contribuent à la diminution de leur cohésion, vu que sont atteintes et accentuées les viscoplasticités des mélanges. Par corollaire l'eau étant par définition le fluidifiant de base, un excès d'eau provoque la perte d'homogénéité, la baisse des résistances mécaniques et d'une façon générale l'amoindrissement de la pérennité des solidifiats concernés: 30 % à 60 % d'eau ne peuvent etre admissibles. Autre inconvénient au niveau de ces solidifiats, ils ne peuvent répondre aux exigences requises pour leur dépôt en centre d'enfouissement technique I en raison de certaines chaleurs élevées d'hydratation et de certaines vitesses de prise qui ne favorisent pas l'obtention de réseaux cristallins. De même une résistance à la compression de 3 Mpa après 45 jours ne peut évoluer à 20 Mpa après 18 mois de stockage: en général on relève à partir des courbes d'évolution de la compression en fonction de la durée, que l'asymptote est atteinte à partir du 28 ème jour. Des problèmes de résistance mécanique se posent donc au niveau de l'application industrielle ainsi que sur la formation des réseaux cristallins dont l'existence ne peut être pérenne.

Notre étude de l'état de la technique antérieure ne présente aucun caractère limitatif mais il est indispensable de retenir que ces procédés ne prennent pas en compte le traitement et l'incidence environnementale de la pollution Arsenicale, de même que l'obtention d'un solidifiat satisfaisant aux procédures approfondies d'évaluation des procédés de stabilisation/solidification et aux critères d'admission propres aux déchets stabilisés dans les centres d'enfouissement technique nO 1. Bien évidemment la mobilité des substances contaminées a été interprétée scientifiquement par étude de la sensibilité des dérivés arsenicaux au vieillissement et nous confirmons par le test de lixiviation X 31-210:
- d'une part l'altération de la matrice de confinement,
- d'autre part que l'intégrité de structure du solidifiat ne satisfait pas aux procédures et
obligations réglementaires.

En effet les mesures effectuées sur les échantillons représentatifs d'un même solidifiat mettent en évidence:
- après 2 mois de stockage: 80 mg As total lixivié par kg de matière sèche
- après 4 mois de stockage : 105 mg As total lixivié par kg de matière sèche
L'efficacité incomplète et provisoire des procédés de solidification, l'absence du traitement de la pollution arsenicale, la faible concentration traitée des éléments métalliques et/ou métalloidiques toxiques, la fabrication d'un solidifiat non conforme à la rétention des éléments polluants, l'inobservation des prescriptions réglementaires et de processus d'évaluation impliquent la présentation du contexte Obligation écologique traduite réglementairement dans lequel fut effectuée notre invention. Afin de renforcer significativement les mesures nécessaires à la Protection de l'Environnement, et d'éliminer les risques de pollution, le procédé de stabilisation/solidification faisant l'objet de la présente invention ainsi que de son dispositif industriel permettent notamment:
La réduction de la solubilité et la rétention de la pollution arsenicale,
La réduction de la solubilité et la rétention des éléments métalliques et/ou
métalloïdiques, sels et complexes,
La réalisation d'un solidifiat dont l'intégrité de structure satisfait aux procédures
d'évaluation et d'admission en CET 1.

D'autre part de façon surprenante, nous avons trouvé au cours des cycles expérimentaux de stabilisation/solidification objets de la présente invention, une relation entre le comportement des substances stabilisées /solidifiées notamment arséniées et les mécanismes d'altération de la matrice de confinement ainsi que la rétention des éléments confinés.

Préalablement à l'exposé de notre invention, pour la compréhension de la solution technique qui est apportée aux problèmes techniques posés, il est nécessaire de mentionner sous la forme de généralités, la procédure d'évaluation du solidifiat élaboré et les critères retenus pour son admission en centre d'enfouissement technique n" 1.

≈Procédures d'évaluation du procédé de stabilisation/solidification
Prise en compte des tests scientifiques répondant aux normes françaises relatives aux
Ciments/Mortiers/Bétons, à la Pratique des Ciments/Mortiers/Bétons (VENUAT) et aux tests de lixiviation X 31-210, de lessivage X 31-211, de détermination du caractère solide massif X 31-212 dont Faisabilité et qualité de la prise hydraulique, Chaleur d'hydratation,
Caractéristiques physiques du solidifiat, Caractéristiques mécaniques du solidifiat, Essai de vieillissement, et Caractérisation analytique du solidifiat:
Analyse chimique par ICP-MS (plasma à couplage inductif/spectrométrie de masse)
Analyse minéralogique par DRX (diffractométrie de rayons X)
Observations de la microstructure par MEB couplé avec EDS (microscope à balayage
électronique couplé aux analyses par dispersion d'énergie)
≈Critères d'admission propres aux déchets stabilisés dans les centres d'enfouissement
technique n" 1.

- Stabilisation
Aux termes de la circulaire du 16 mars 1993 (J.O. du 30 mars 1993), il s'agit des différents procédés de traitement qui réduisent le potentiel polluant de déchets afin de leur permettre de respecter les critères d'admission propres aux déchets stabilisés .

- Déchets stabilisés
Les arrêtés du 18 février 1994 (J.O. du 26 avril 1994) ont modifié les critères d'admission des déchets stabilisés. Ceux-ci sont précisés au 1.2.1. de l'annexe I des arrêtés précités. Ils sont les suivants : 4 < pH < 13, Siccité > 35 %, Fraction soluble < 10 %, DCO < 2000 mg/kg, Phénols < 100 mg/kg, Cr6 < 5 mg/kg, Cr < 50 mg/kg, Pb < 50 mg/kg, Zn < 250 mg/kg, Cd < 25 mg/kg, CN < 5 mg/kg, Ni < 50 mg/kg, As < 10 mg/kg, Hg < 5 mg/kg.

Les boues, matériaux, liquides, sols, terres, terres excavées, déchets miniers, scories et déchets industriels spéciaux contaminés par des teneurs élevées non limitatives en éléments polluants et/ou toxiques, dont plus particulièrement l'Arsenic, ses sels et complexes présentent une certaine incompatibilité avec la chimie du ciment. Comme notre procédé s'applique dans une plage suffisamment étendue de conditions différentes de concentration de diverses substances contaminantes accompagnatrices des impuretés principales dont les dérivés arsenicaux nous ne pouvions le découvrir par de simples considérations. Ce sont ces raisons fondamentales, sans omission du cadre réglementaire, qui impliquèrent sa structuration en deux phases essentielles: la première phase appelée communément la
Stabilisation consiste en la Transformation / Complexation / Préstabilisation par action des agents d'oxydation au niveau des substances citées en Qi et la seconde phase appelée communément la Solidification, qui consiste en l' Adsorption / Cristallisation /
Solidififcation / Stabilisation finale des substances Qi traitées par combinaison d'une matrice de granulométrie et de surface d'adsorption spécifiques.

Au cours de l'étude de la phase de stabilisation nous avons trouvé:
* qu'accompagnés d'éléments contaminés et toxiques, les dérivés arsenicaux, où l'arsenic est partiellement combiné/salifié/complexé/ etc .... sous sa forme minimale trivalente, présentent une très grande mobilité au sein des matrices de confinement appliquées et connues et confirment les résultats de l'interprétation scientifique des essais de lixiviation selon la norme X 31-210: diffusion anormalement importante des espèces solubles dans un solidifiat poreux saturé en eau,
* que partant de l'état initial présenté par des mélanges homogènes de substances contaminées, dont l'Arsenic, ses sels et complexes, avec des constituants à action inhibitrice non dissociative de la forme trivalente de l'Arsenic, on obtient en milieu aqueux un système en état d'équilibre quels que soient les effets calorifiques limités à des variations de température 20 C à 40 C (recherche applicative Loi de Van't Hoff).

Ceci nous conduit à l'obtention d'espèces plus solubles entraînant la modification ou la déstabilisation des constituants à traiter dont les dérivés arsenicaux.

Ces mécanismes sont confirmés par les résultats obtenus en appliquant le test de lixiviation
X 31-210: concentration prépondérante, dans les lixiviats, des dérivés arsenicaux où l'arsenic est quasi totalement sous sa forme trivalente.

* que certains dérivés arsenicaux où l'arsenic est sous la forme trivalente, subissent en milieux aqueux deux dissociations ioniques différentes (comme la plupart des amphotères minéraux) ionisation basique AsO3H3 < ===== > As + 3 OH
ionisation acide AsO3H3 < ===== > AsO2 + H + H2O et que sous l'action de divers agents d'oxydation (notamment NOx) seront transformés en dérivés arsenicaux où l'arsenic se présentera sous la forme pentavalente.

Le mécanisme d'oxydation est le suivant:

La transformation en dérivés de plus grande stabilité n'étant pas suffisante pour l'application désirée, il était donc souhaitable de les générer au cours de la phase réactionnelle par la combinaison et/ou la liaison chimique avec l'hydroxyde d'un métal trivalent. Ces réactions dans les milieux considérés favorisent la constitution de complexes stables particulièrement insolubles par combinaison/association/juxtaposition des molécules correspondantes.

Dans le cadre de l'optimisation technologique et de l'application industrielle, le couple nitrate ferrique + nitrite de sodium est retenu pour les raisons suivantes:
formation de NOx et autocatalyse de l'oxydation de As+++ en As
présence du Fer sous la forme trivalente,
à partir des NOx excédentaires production d'acide nitrique au niveau de la colonne
d'adsorption et recyclage sous la forme nitrate ferrique.

La gestion de l'ensemble de ces paramètres nous permet l'obtention de déchets < 9 dont notamment les dérivés arsenicaux stabilisés ce qui nous autorise à développer la deuxième phase de notre invention : la solidification.

Nous rappelons qu'il est connu de solidifier de très faibles concentrations de substances contaminées exemptes de dérivés arsenicaux, avec des granulats enrobés de ciment. Mais l'état actuel de la technique ne permet pas de qualifier un procédé de o' stabilisation/solidification lorsque l'on est en présence de déchets &commat; contenant des teneurs élevées en dérivés arsenicaux (f 57 000 mg d'arsenic total par kg de matière sèche) accompagnés de teneurs élevées en substances contaminées et toxiques ( < 17 000 mg exprimés sous la forme des éléments Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Zn par kg de matière sèche).

Quelle que soit leur composition, les matrices de confinement appliquées et connues ne répondent pas aux critères imposés par les substances , de même que les substances traitées- stabilisées au cours de la première phase de notre procédé.

La prise en considération d'un ensemble de contraintes dans un cadre rigoureux et scientifique, a conduit à la réalisation d'une matrice de confinement permettant de diminuer la solubilité et d'améliorer la rétention des dérivés arsenicaux et des substances accompagnatrices traitées et stabilisées.

Or nous avons trouvé: la nécessité de mettre en oeuvre un ciment très haute performance : Ciment Lafarge
Type CPA CEM I 52,5 R en raison:
* de sa très haute teneur en clinker L 95 %,
* de l'absence de filler (fines de remplissage),
* d'une très grande surface spécifique 3500 m2/g dont le développement est important
au contact de l'eau, donc très grande porosité,
* d'une chaleur d'hydratation faible et d'un temps de prise court avec des rapports eau
/ciment élevés,
* d'une teneur en ferro aluminate tétracalcique représentant 10 % du clinker,
* en fonction de sa prise rapide, celle-ci ne peut être inhibée par les matières organiques
présentes dans les substances 1;
que le type de ciment et son dosage élevé sont déterminants pour l'acquisition de
résistances élevées dans les premiers jours de la prise afin d'effectuer la rotation rapide
des moules (voir page 1/21 tableaux 1-2-3-4/38);
que les types de ciment et de granulats (de résistance mécanique élevée et bonne
propreté de surface) correspondent à une faible granulométrie donc à une très grande
surface spécifique favorable aux phénomènes de stabilisation/solidification /de
porosité/et de blocage (voir page 2/21 tableau 5/38);
que dans le but d'estimer les résistances mécaniques du solidifiat il convient de connaître
la composition du mélange mis en oeuvre (voir page 1/21 tableaux 1-2-3-4/38 et page
3/21 tableau 6/38);
que la faible granulométrie des substances traitées et stabilisées ( < 300 microns),
permet de remplacer efficacement le filler;
que les réactions qui se passent dès l'instant où l'eau est ajoutée au ciment et qui se
poursuivent dans le temps sont très complexes, avec pour corollaire la modification de
l'hydratation lorsque le ciment reçoit des constituants tels que les déchets traités, stabilisés
qu'au cours de l'hydratation, une phase ferritique dont la composition peut varier de 2
CaO, Fe203 à 6 CaO2 A1203 Fe2O3 assimilée à 4 CaO Al203 Fe203 donne des aluminates
hydratés et de l'hydroxyde ferrique qui accentuera préférentiellement le caractère
d'insolubilité des dérivés arsenicaux pentavalents e que la mise en oeuvre de déchets < 0 stabilisés doit être effectuée dès homogénéisation du
mélange granulat/ciment afin de favoriser la formation des longues chaînes moléculaires
des systèmes cristallins en début de réaction d'hydratation des constituants minéraux du
ciment.

L'invention sera mieux comprise par la description des exemples de réalisation qui ont trait aux traitement des composés issus de la première phase de stabilisation.

EXEMPLE 1
PREMIERE PHASE : LA STABILISA TION
Pour la réalisation on a utilisé des boues 1 dites boues de la lagune à pH 9. C'est un matériau boueux, fluide, homogène de granulométrie n'excédant pas 300 microns, dont les caractéristiques analytiques sont les suivantes:

Elément <SEP> mg/kg <SEP> de <SEP> Mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> exemple <SEP> n <SEP> 1 <SEP> : <SEP> Boues <SEP> : <SEP> 45 <SEP> kg <SEP> à <SEP> 52,5 <SEP> %
<tb> <SEP> matière <SEP> sèche <SEP> d'humidité <SEP> soit <SEP> 21,375 <SEP> kg <SEP> de <SEP> matière <SEP> sèche
<tb> <SEP> Exprimé <SEP> en <SEP> grammes <SEP> Exprimé <SEP> en <SEP> atomes
<tb> <SEP> grammes
<tb> Arsenic <SEP> total <SEP> 25000 <SEP> 534,375 <SEP> 7,125
<tb> Arsenic <SEP> m <SEP> 10500 <SEP> 224,43 <SEP> 2,932
<tb> Arsenic <SEP> V <SEP> 14500 <SEP> 309,93 <SEP> 4,132
<tb> Fer <SEP> total <SEP> 111000 <SEP> 2377 <SEP> 42,45
<tb>
Analyse minéralogique par DRX sur un échantillon des boues 1 séché à 50 C

<tb> <SEP> Analyse <SEP> minéralogique <SEP> par <SEP> DRX
<tb> Minéraux <SEP> Quantités <SEP> estimées
<tb> <SEP> Quartz <SEP> Majoritaire
<tb> <SEP> Dolomite
<tb> <SEP> Chlorites <SEP> Minoritaires
<tb> <SEP> Micas
<tb> <SEP> Gypse
<tb> <SEP> Calcite
<tb> Feldspaths <SEP> Traces
<tb> <SEP> Pyrite
<tb> <SEP> Hématite
<tb>
Le diagramme présenté page 4/21 tableau 7/38 met en évidence les minéraux présentés cidessus.

Après séparation de la phase liquide surnageante une masse de boues préalablement pesée (soit 45 kg à 52,5 % d'humidité) est introduite dans un réacteur de volume utile de 40 1 disposant: - d'un mobile d'agitation (train valseur avec pales rotatives) occupant le diamètre de la cuve et permettant la conservation du mouvement de la masse réactionnelle dès l'augmentation de la viscosité, - d'une liaison avec une colonne d'absorption des NOx excédentaires et de transformation en solution diluée d'acide nitrique, - d'un système adéquat de reprise des NOx se trouvant dans le ciel du réacteur pour effectuer leur recyclage au sein de la masse réactionnelle (débit des gaz: 300 l à 700 1/h), - d'un dispositif de vidange en fond de capacité, - d'un système efficace de fermeture.

Le couple d'oxydation Nitrate ferrique/Nitrite de Sodium est additionné à la masse de boues soit:
* Nitrate ferrique hydraté cristallisé de formule Fe (NO3)3, 9 1120 poids moléculaire 404
- Origine : Chemische Fabrik Dr Paul LOMMANN - Pureté: 98 %
Mise en oeuvre dans l'exemple n" 1: 2,466 kg
* Nitrite de sodium 2,5 g pour 100 g de Fe (NO3)3, 9 1120
Mis en oeuvre dans l'exemple nO 1 : 61,7 grammes
Le réacteur est immédiatement fermé, mis en liaison avec la colonne d'absorption; la phase gazeuse supérieure est recyclée.

Mise en agitation environ 60 tours/minute de vitesse de rotation
Homogénéisation rapide. Avantageusement nous réduisons la vitesse à 30 tours/minute.

* Après 5 minutes on constate une légère élévation de la température: 20"C à 30"C et sensible augmentation de la pression 0,3 bar. Formation des NOx.

* Contact efficace entre les gaz recyclés et la masse réactionnelle. Après 10 minutes d'homogénéisation la température s'est élevée à 42"C avec stabilisation de la pression à 0,6 bar et départ partiel des NOx vers la colonne d'absorption.

* Entre 15 minutes et 30 minutes la température se maintient à 50"C avec une concentration très importante de vapeurs nitreuses dans le ciel du réacteur.

* Après une durée de réaction de 30 minutes la température s'est stabilisée à 55 C avec atténuation du volume de NOx.

A partir de la 35 ème minute de temps de séjour, baisse de la température à 530C que nous traduisons comme une absence d'exothermicité, donc fin de la réaction.

Néanmoins les NOx sont présents au-dessus de la masse réactionnelle.

L'agitation est maintenue et nous procédons au dégazage durant 25 minutes de la masse réactionnelle par introduction d'un courant d'air atmosphérique, constituant le vecteur idéal des NOx résiduels vers la colonne d'absorption.

Température finale : 25"C. La pompe de recyclage est interrompue ainsi que l'alimentation en eau et air de la colonne d'absorption. Prélèvement d'un échantillon représentatif afin d'effectuer la caractérisation des états d'oxydation de l'Arsenic et l'analyse chimique par
ICP-MS.

Masse totale obtenue : 46,15 Kg environ/pH de la suspension aqueuse du déchet traité: 8,89; Etat d'oxydation de l'arsenic : l'arsenic est totalement sous la forme d'oxydation maximale valence 5
L'absence d'arsenic sous la forme trivalente indique la fin de la réaction.

- Analyse chimique effectuée par ICP-MS :. < > . .-- . . |

<tb> SiO2 <SEP> Al2O3 <SEP> Fe2O3 <SEP> MnO <SEP> MgO <SEP> CaO <SEP> Na2O <SEP> K2O <SEP> TiO2 <SEP> P2O5 <SEP> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> Total
<tb> 28,6 <SEP> 6,1 <SEP> 18,9 <SEP> 0,2 <SEP> 4,2 <SEP> 9,2 <SEP> 0,6 <SEP> 1,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,7 <SEP> 26,9 <SEP> 97,5
<tb>

<tb> <SEP> As <SEP> Ba <SEP> Bi <SEP> Cd <SEP> Co <SEP> Cr <SEP> Cs <SEP> Cu <SEP> In <SEP> La <SEP> Mo
<tb> 24000 <SEP> 364 <SEP> 544 <SEP> 73,8 <SEP> 16,8 <SEP> 99,5 <SEP> 2,2 <SEP> 10162 <SEP> 2,0 <SEP> 19,3 <SEP> 4,4
<tb> <SEP> Ni <SEP> Pb <SEP> Rb <SEP> l <SEP> <SEP> Sb <SEP> Sc <SEP> Sn <SEP> Th <SEP> U <SEP> V <SEP> Zn
<tb> <SEP> 269 <SEP> 1633 <SEP> 58,4 <SEP> 1046 <SEP> 9,9 <SEP> 112 <SEP> 5,1 <SEP> 3,2 <SEP> 33,2 <SEP> 2383
<tb>
Le contenu du réacteur est transféré dans une capacité de stockage, pour réalisation de la seconde phase du procédé : la solidification.

DEUXIEME PHASE : LA SOLIDIFICA TION
La description qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif permettra de mieux comprendre la manière dont l'invention peut être mise en pratique. La composition de la matrice de confinement, élaborée à partir des essais expérimentaux, permet aisément de calculer un rapport non limitatif entre l'ensemble des constituants mis en oeuvre dans le système adsorption / cristallisation / solidification / stabilisation.

Dans un malaxeur à train valseur et pales rotatives (capacité utile 60 1) on introduit:
18, 5 kg de granulat 2/6 (soit 18,6 kg à 0,6 % d'humidité)
13 kg granulat 2/4 (soit 13,45 kg à 3,5 % d'humidité)
Mise en fonctionnement agitation: variateur 30 à 35 tours/minute
Homogénéisation: durée 5 minutes, avantageusement 10 minutes
Le ciment Lafarge Type CPA CEM I 52,5 R origine usine de Port La Nouvelle (11)
est additionné: soit 21 kg
Agitation poursuivie. Homogénéisation durant 3 minutes
Légère élévation de la température de 20 à 22 C (addition immédiate des boues ('
stabilisées, l'élévation de température traduisant un commencement de début de prise
selon la théorie cristalloidale de Le Châtelier)
Addition des boues (') traitées et stabilisées issues de la première phase de
stabilisation, soit 45 kg sans apport d'eau complémentaire
L'agitation est poursuivie durant 10 minutes
La température s'élève à 31 C. Arrêt de l'installation
Transfert du mélange avant le durcissement pour réalisation des éprouvettes
(vibration très légère quelques secondes) qui seront utilisées pour la détermination de
l'ensemble des propriétés physiques/chimiques/mécaniques.

Dans le cadre de l'exemple n 1 il est utile de rappeler
- la composition du solidifiat pour application industrielle :

<tb> Ciment <SEP> 420 <SEP> 21,5
<tb> Sable <SEP> 2/6 <SEP> concassé <SEP> 3 <SEP> 370 <SEP> 19,0
<tb> Sable <SEP> 2/4 <SEP> concassé <SEP> 9 <SEP> 260 <SEP> 13,3
<tb> Déchet <SEP> humide <SEP> 473 <SEP> 900 <SEP> 46,2
<tb>
Pour estimer les résistances mécaniques du solidifiat il convient de connaître la quantité d'eau totale de la composition soit 485 kg/m3.

Masse volumique apparente théorique en kg/m : 1950
- caractéristiques à l'état non durci:

<tb> Rapport <SEP> eau/ciment <SEP> 1,15 <SEP> Affaissement <SEP> cône <SEP> d'Abrams <SEP> total
<tb> Air <SEP> occlus <SEP> < <SEP> 1% <SEP> Masse <SEP> volumique <SEP> apparente <SEP> 1960 <SEP> kg/m
<tb>
Dans le cadre de l'exemple n 1 nous allons évoquer la prise en compte des procédures:
Faisabilité et qualité de la prise hydraulique
Temps de début de prise: Durée qui s'écoule entre l'instant où le liant a été mis en
contact avec les substances contaminées par les dérivés arsénicaux et autres, et le
début de la rigidification du solidifiat. Identification du retard voire les inhibitions de
prise par rapport au temps de prise standard spécifique de notre procédé.

Détermination à l'aide de l'aiguille de Vicat
Temps de début de prise: 3 heures et 50 minutes
Chaleur d'hydratation : L'hydratation du ciment est exothermique. Lorsque la
température s'élève, les réactions chimiques s'accélèrent d'où accroissement du flux
de chaleur. I1 faut donc réduire cette élévation de température car le retrait thermique
provoquera des contraintes qui si elles sont trop fortes produiront des fissures
profondes dans le solidifiat faisant l'objet de la
Caractéristiques physiques du solidifiat
Eau libre, eau liée, porosité, masse volumique apparente et réelle.

Mesures effectuées sur des éprouvettes du solidifiat exemple I conservées 28 jours
dans des enveloppes étanches dans une salle à 20 C.

<tb>

Eau <SEP> libre <SEP> à <SEP> 105 C <SEP> 18,4 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> Eau <SEP> liée <SEP> 4,9 <SEP> % <SEP> 1
<tb> Densité <SEP> apparente <SEP> à <SEP> 20 <SEP> <SEP> C <SEP> 1,88 <SEP> Densité <SEP> apparente <SEP> à <SEP> 105 <SEP> <SEP> C <SEP> 1,54
<tb> Densité <SEP> réelle <SEP> 2,62 <SEP> Porosité <SEP> à <SEP> 105 <SEP> <SEP> C <SEP> 41,3 <SEP> %
<tb> oe Ce sont des pourcentages en poids
Capacité d'absorption en eau dynamique
Permet d'appréhender la surface d'échange, l'intensité et la cinétique du transport de
l'eau, une première approche dynamique de la fraction soluble globale, et la
dégradation du solidifiat après immersion.

<tb>

<SEP> Temps <SEP> Capacité <SEP> Dégradation <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> Fraction <SEP> soluble
<tb> d'immersion <SEP> en <SEP> d'absorption <SEP> en <SEP> masse <SEP> initiale <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> %
<tb> <SEP> heures <SEP> eau <SEP> en <SEP> %
<tb> <SEP> 2 <SEP> 9,72 <SEP> 0,003 <SEP> 0,04
<tb> <SEP> 20 <SEP> 12,07 <SEP> 0,017 <SEP> 0,18
<tb> <SEP> 48 <SEP> 12,04 <SEP> 0,037 <SEP> 0,37
<tb> <SEP> 72 <SEP> 12,08 <SEP> 0,055 <SEP> 0,49
<tb> <SEP> 96 <SEP> 12,08 <SEP> 0,070 <SEP> 0,57
<tb>
Ces résultats sont présentés page 6/21 tableaux 10-11-12/38.

Caractéristiques mécaniques du solidifiat
Résistance à la compression
Paramètre de base des liants hydrauliques et principale contrainte que subira le
solidifiat. Elle dépend d'un grand nombre de paramètres et plus particulièrement la
composition chimique et minéralogique de l'ensemble des constituants, la
granulométrie, la teneur en eau, les conditions de malaxage, de vibration, de cure, de
température, des conditions de moulage et de conservation (ces résultats sont
présentés page 7/21 tableaux 13-14/38).

Résistance à la flexion
Très sensible aux fissures et à la formation des composés expansifs. Permet de
déterminer les hétérogénéités du solidifiat. (voir page 8 /21 tableaux 15-16/38).
e Variations dimensionnelles et de masses
Ces essais consistent à mesurer en fonction du temps la variation de longueur
d'éprouvettes prismatiques (de dimensions 4 x 4 x 16) après leur démoulage.

Ces mesures portent sur 3 séries de 3 éprouvettes confectionnées avec le solidifiat.

Ces séries se différencient par leur mode de conservation.

1ère série: conservation à l'air libre dans une salle climatisée (20 C et 50 %
d'humidité relative)
2 ème série : conservation sans échange avec l'extérieur (endogène) à 20 C
e 3 ème série : conservation à 100 % d'humidité relative et à 20 C
Parallèlement à ces essais, sur ces mêmes éprouvettes, des essais de variations de masse en fonction du temps sont effectués.

<tb>

Mode <SEP> de <SEP> conservation <SEP> Retrait <SEP> en <SEP> 28 <SEP> jours <SEP> en <SEP> m/m <SEP> Perte <SEP> de <SEP> masse <SEP> à <SEP> 28 <SEP> jours <SEP> en <SEP> %
<tb> A <SEP> l'air <SEP> libre <SEP> 2994 <SEP> 15,4
<tb> Endogène <SEP> 1419 <SEP> 0,5
<tb> Dans <SEP> l'eau <SEP> - <SEP> 321 <SEP> (gonflement) <SEP> - <SEP> 5,9
<tb>
Ces évolutions sont présentées dans les pages 9/21 et 10/21 - tableaux n 17-18/38 et 1920/38.

Caractéristiques analytiques du solidifiat
Contenu organique total : 0,284 mg/kg de matières sèches
Analyse chimique élémentaire
Un échantillon représentatif du solidifiat a été séché à 105 C et broyé à 80 m.

Analyse chimique effectuée par ICP-MS après mise en solution des éléments.

Emission ICP/teneurs en%

<tb> SiO2 <SEP> Al2O3 <SEP> Fe2O3 <SEP> MnO <SEP> MgO <SEP> CaO <SEP> Na2O <SEP> K2O <SEP> TiO2 <SEP> P2O5 <SEP> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> Total
<tb> 21,9 <SEP> 4,9 <SEP> 6,2 <SEP> 0,1 <SEP> 2,5 <SEP> 27,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0,9 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 28,9 <SEP> 93,7
<tb>
ICP-MS/Teneurs en mg/kg de matière sèche

<tb> <SEP> As <SEP> Ba <SEP> Bi <SEP> Cd <SEP> Co <SEP> Cr <SEP> Cs <SEP> Cu <SEP> In <SEP> La <SEP> Mo
<tb> 8315 <SEP> 210 <SEP> 194 <SEP> 26,1 <SEP> 7,6 <SEP> 70,2 <SEP> 2,1 <SEP> 3659 <SEP> 0,6 <SEP> 13,5 <SEP> 3,8
<tb> <SEP> Ni <SEP> Pb <SEP> Rb <SEP> Sb <SEP> Sc <SEP> Sn <SEP> Th <SEP> U <SEP> V <SEP> Zn
<tb> <SEP> 128 <SEP> 568 <SEP> 35,9 <SEP> 348 <SEP> 6,6 <SEP> 54 <SEP> 3,5 <SEP> 2,4 <SEP> 64,5 <SEP> 856
<tb>
Cette analyse par ICP-MS met en évidence une teneur importante de 8315 mg d'arsenic par kg de matière sèche en présence de 5903 mg (représentant la somme des éléments Bi-Cd
Co-Cr-Cu-Ni-Pb-Sb-Sn-Zn) par kg de matière sèche.

Analyse par DRX et observations au MEB couplés aux analyses par EDS
Ont pour but d'une part d'identifier les espèces présentes dans le solidifiat et d'autre part de vérifier que le solidifiat ne présente aucune anomalie.

Analyse par DRX
Conduite sur un échantillon représentatif du solidifiat préalablement broyé à 80 clam.

Le diagramme présenté en page 11/21 tableau n 21/38, met en évidence les minéraux et h drates du ciment résentés ciessous

<tb>

Minéraux <SEP> Quantités <SEP> estimées
<tb> <SEP> Quartz <SEP> Majoritaire
<tb> <SEP> Calcite
<tb> <SEP> Dolomite
<tb> <SEP> Chlorites <SEP> Minoritaires
<tb> <SEP> Micas
<tb> <SEP> Ettringite
<tb> Portlandite
<tb> <SEP> Argiles <SEP> Traces
<tb> Feldspaths
<tb> <SEP> Pynte
<tb>
Observations au MEB couplées aux analyses EDS
Réalisation de fractures sur le solidifiat après 28 jours pour examen de la microstructure de la pâte et de l'interface pâte-granulats.

L'aspect général de la pâte de ciment est poreux aussi bien à la surface qu'au coeur du solidifiat.

A plus fort grossissement la pâte de ciment est recouverte de petites particules probablement d'origine argileuse.

L'observation des cristaux est voilée par la présence de ces petites particules.

Les interfaces pâte-granulats sont de bonne qualité, homogènes, compactes.

Aucune phase anormale n'a été observée (gel d'alcali-réaction, ettringite secondaire,...)
Détermination du caractère solide massif, selon norme X 31-212
Consiste à déterminer d'une part, les résistances à la compression et au fendage avant et après immersion dans l'eau déminéralisée d'un échantillon du solidifiat et d'autre part, le taux de délitescence.

Ces détenninations permettent d'orienter le solidifiat en fonction des seuils fixés par ailleurs, vers les test normalisés X 31-210 pour la lixiviation et X 31-211 pour le lessivage.
e Essais mécaniques sur éprouvettes en état
e Essais de compression (voir page 12/21 sous le tableau 22/38)
e Essais de fendage (voir page 12/21 sous le tableau 23/38)
Détermination du taux de délitescence. Nécessite 3 opérations distinctes.
e Détermination du taux de matière sèche du solidifiat (voir page 13/21 sous le
tableau 24/38
e Pesée/immersion et filtration/pesée . Pour réalisation des tests mécaniques après
immersion, application Norme X 31-212 selon 5.3.2.2. et 5.3.2.3.
e Taux de délitescence (voir page 13/21 sous le tableau 25/38)
Essais mécaniques sur éprouvettes après immersion
e Essais de compression (voir page 14/21 sous le tableau 26/38)
e Essais de fendage (voir page 14/21 sous le tableau 27/38)
Lessivage du solidifiat par de l'eau déminéralisée.

Application de la norme X 31-211.

L'analyse chimique est effectuée par ICP-MS

<tb> As <SEP> Bi <SEP> Cd <SEP> Co <SEP> Cr <SEP> Cu <SEP> Hg <SEP> Mo <SEP> Ni <SEP> Pb <SEP> Sb <SEP> Sn <SEP> Zn
<tb> <SEP> 3,907 <SEP> 0,000 <SEP> 0,001 <SEP> 0,002 <SEP> 0,015 <SEP> 0,082 <SEP> 0,000 <SEP> 0,005 <SEP> 0,314 <SEP> 0,016 <SEP> 0,513 <SEP> 0,000 <SEP> 0,000
<tb>
.Sensibilité chimique du procédé aux agents extérieurs
Afin d'évaluer la sensibilité chimique du procédé de stabilisation/solidification faisant l'objet de notre invention, nous avons effectué des essais de lixiviation selon la norme X 31-210.

Ces essais permettent de mettre en évidence le comportement à la lixiviation des éléments polluants contenus dans le solidifiat en fonction de l'impact des conditions chimiques imposées par le milieu extérieur.

Nous avons retenu les fluides ci-après: eau déminéralisée/eau déminéralisée à pH 5/eau déminéralisée à pH 10/eau déminéralisée + eau oxygénée. Après analyse chimique par ICP
MS des lixiviats obtenus, nous avons réunis à la page 15/21 sous le tableau 28/38 les teneurs respectives en arsenic et des substances accompagnatrices.

.Sensibilité des boues 1 initiales traitées au contexte chimique imposé par la matrice
L'essai de lixiviation a pour but d'évaluer l'impact des conditions chimiques imposées par la matrice (ciment + granulats utilisés en 2 ème phase: solidification) sur la solubilité des polluants contenus dans le solidifiat.

Nous avons pour cela effectué la lixiviation de ce déchet 1 par l'eau de lixiviation de la matrice sans déchet .

Analyse chimique par ICP-MS des lixiviats obtenus : voir page 16/21 tableau n 29/38 les teneurs respectives en arsenic et des substances accompagnatrices.

.Sensibilité de la matrice au contexte chimique imposé par les boues (D initiales
traitées
L'essai de lixiviation a pour but d'évaluer l'impact des conditions chimiques imposées par les boues 1 initiales traitées sur la solubilité des éléments constitutifs de la matrice.

Nous avons effectué pour cela la lixiviation de la matrice sans déchet 0 par l'eau de lixiviation des boues 0) initiales traitées.

Analyse chimique par ICP-MS des lixiviats obtenus : voir page 16/21 tableau 29/38 les teneurs respectives en arsenic et des substances accompagnatrices.
étude du vieillissement
Capacité d'absorption en eau dynamique
Afin d'évaluer d'éventuelles modifications des propriétés physiques du solidifiat âgé de 4 mois nous avons effectué des mesures de capacité d'absorption en eau dynamique.

Le but de cet essai est d'appréhender la surface d'échange, I'intensité et la cinétique du transfert de l'eau, une première approche dynamique de la fraction soluble globale et la dégradation du matériau après immersion.

Les évolutions de la capacité d'absorption en eau, de la dégradation par rapport à la masse initiale et de la fraction soluble au cours du temps sont présentées : page 17/21 tableaux 3031-32/38.

Les comparaisons des résultats obtenus à 28 jours et 4 mois sont présentées : page 18/21 tableaux 33-34-35/38
Caractéristiques mécaniques du solidifiat
Afin d'évaluer d'éventuelles modifications des caractéristiques mécaniques du solidifiat nous avons effectué sur le solidifiat âgé de 4 mois, des essais de compression simple et traction par fendage. Entre 1 mois et 4 mois nous remarquons une augmentation des résistances à la compression et un maintien des résistances à la traction par fendage.

<tb> 1 <SEP> mois <SEP> 22,8 <SEP> 2,6 <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> mois <SEP> 24,3 <SEP> 2,6
<tb>
Dans le cadre de la procédure d'évaluation du solidifiat et des critères d'admission en CET n"l, l'examen des résultats présentés pages 19-20/21 tableaux 36-37/38 confirme le respect des textes réglementaires et que le procédé faisant l'objet de notre invention permet l'admission en CET n" 1 des substances contaminées, dont notamment les dérivés arsenicaux - arsenic/sels et composés à des degrés d'oxydation divers (exprimés sous la forme arsenic total soit 24000 mg/kg de matière sèche) en présence de substances accompagnatrices toxiques et polluantes (soit 17000 mg d'éléments exprimés sous la forme éléments Bi-Cd-Co-Cr-Cu-Ni-Pb-Sb-Sn-Zn par kg de matière sèche).

EXEMPLE 2
PREMIERE PHASE : LA STABILISA TION
Pour la réalisation on a utilisé des boues (') dites boues de la lagune de pH 9 à teneur plus élevée en arsenic total que l'exemple N 1. C'est un matériau boueux, fluide, homogène de granulométrie n'excédant pas 300 microns, dont les caractéristiques principales sont les suivantes

<SEP> Elément <SEP> mg/kg <SEP> de <SEP> Mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> exemple <SEP> n 2: <SEP> Boues: <SEP> 41 <SEP> kg <SEP> à <SEP> 47 <SEP> %
<tb> <SEP> matière <SEP> sèche <SEP> d'humidité <SEP> soit <SEP> 21,73 <SEP> kg <SEP> de <SEP> matiére <SEP> sèche
<tb> <SEP> Exprimé <SEP> en <SEP> grammes <SEP> Exprimé <SEP> en <SEP> atomes
<tb> grammes
<tb> <SEP> Arsenic <SEP> total <SEP> 57000 <SEP> 1238,61 <SEP> 16,615
<tb> <SEP> Arsenic <SEP> V <SEP> 34000 <SEP> 738,8 <SEP> 9,850
<tb> <SEP> Arsenic <SEP> III <SEP> 23000 <SEP> 491,81 <SEP> 6,665
<tb> <SEP> Fer <SEP> total <SEP> 113000 <SEP> 2455 <SEP> 43,85
<tb>
Après séparation de la phase liquide surnageante une masse de boues préalablement pesée (soit 41 kg à 47 % d'humidité) est transférée dans un réacteur de volume utile de 40 1, dont la conception est identique à celle du réacteur utilisé dans le cadre de l'exemple N 1 avec adaptation de 2 capacités complémentaires (tubulures plus vannes d'isolement) pour introduction du nitrate ferrique et du nitrite de sodium au cours de la réaction.

La masse de substances contaminées, à la température de 18-19"C, est mise en agitation: le système est perturbé par le comportement thixotropique des boues.

De l'eau est introduite en faible quantité, par des ajouts successifs, jusqu'à homogénéisation des substances mises en oeuvre : soit environ 3,2 kg d'eau.

On procède au chargement des capacités en charge sur le réacteur: * d'une part du nitrate ferrique sous la forme Fe (N03)3, 9 H20 soit 5, 385 kg * d'autre part du nitrite de sodium [2,5 grammes pour 100 grammes de Fe (N03)3, 9 H20]
soit 135 grammes.

Après fermeture le réacteur est mis en agitation et mis en liaison avec la colonne d'absorption. Le recyclage de la phase gazeuse est mis en oeuvre.

Vitesse de rotation: environ 30 tours/minute - Température 19 C: phase homogène
Introduction à partir des capacités de stockage d'une quantité de réactif correspondant à 50 % environ de la masse du couple d'oxydation mis en oeuvre (soit 2,692 kg de nitrate ferrique et 60 g de nitrite de sodium)
* Après 4 minutes la température est montée à 27 C avec sensible élévation de la pression à 0,32 bar. Dégagement de NOx.

* Contact efficace entre les NOx recyclés et la masse réactionnelle
* Après 10 minutes : Température 30 C, Pression stable
* Après 15 minutes: Température 38 C, Pression 0,4 bar. Le dégagement de NOx est toujours important. En raison de la tendance asymptotique de l'élévation de la température réactionnelle, on additionne une quantité complémentaire soit 25 % environ de la masse du couple d'oxydation mis en oeuvre.

* Après 20 minutes : Température 42 C. Pression stable.

Dégagement de NOx important.

* Après 25 minutes: Température 44 C. Dégagement NOx important. A l'examen de la courbe d'élévation de la température nous introduisons la quantité restante soit 25 % environ de la masse de nitrate ferrique et nitrite de sodium.

* Après 30 minutes : Température 460C. Atténuation du dégagement de NOx.

* Après 40 minutes : Température 400 C. Très faible dégagement NOx. La réaction est terminée.

On procède au dégazage de la masse réactionnelle par introduction d'un courant d'air atmosphérique durant 20 minutes. Puis fin de NOx.

L'installation est mise à l'arrêt comme pour l'exemple n 1. Température finale 24 C.

Prélèvement d'un échantillon représentatif afin d'effectuer la caractérisation des états d'oxydation de l'arsenic et l'analyse chimique par ICP-MS.

Masse totale obtenue: 42,62 kg environ /pH de la suspension aqueuse du déchet traité: 8,7
Etat d'oxydation de l'arsenic: arsenic est totalement sous la forme d'oxydation maximale: valence 5.

L'absence d'arsenic sous la forme trivalente indique la fin de la réaction.

Le contenu du réacteur est transféré dans une capacité de stockage, pour la réalisation de la seconde phase du procédé : la solidification.

DEUXIEME PHASE: LA SOLIDIFICA TION
La description qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif permettra de mieux comprendre la manière dont l'invention peut être mise en pratique. L'exemple n 2 est fondamentalement différent de l'exemple n 1 par la mise en oeuvre des boues issues de la phase réactionnelle de stabilisation exemple n 2 et présentant une teneur élevée en arsenic total de 57 000 mg/kg de matière sèche au lieu de 25 000 mg d'As total/kg de matière sèche pour l'exemple n 1.

A partir de la composition théorique du solidifiat:

<tb> Constituants <SEP> Dosages <SEP> en <SEP> kg/m <SEP> Dosages <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> masse
<tb> <SEP> Ciment <SEP> 420 <SEP> 21,5
<tb> <SEP> Sable <SEP> 2/6 <SEP> concassé <SEP> 370 <SEP> 19,0
<tb> <SEP> Sable <SEP> 2/4 <SEP> concassé <SEP> 260 <SEP> 13,3
<tb> <SEP> Déchet <SEP> humide <SEP> 900 <SEP> 46,2
<tb>
Masse volumique apparente théorique en kg/m3: 1950 et du comportement thixotropique des boues 0) dans la première phase nécessitant un apport d'eau supplémentaire de 3,2 kg d'eau pour 41 kg de boues a à 47 % d'humidité, la composition du mélange est modifiée:

<tb> Constituants <SEP> Dosages <SEP> en <SEP> kg/m <SEP> Dosages <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> masse
<tb> Ciment <SEP> 401 <SEP> 20,8
<tb> Sable <SEP> 2/6 <SEP> concassé <SEP> 354 <SEP> 18,3
<tb> Sable <SEP> 2/4 <SEP> concassé <SEP> 248 <SEP> 12,8
<tb> Déchet <SEP> humide <SEP> 860 <SEP> 44,6
<tb> Eau <SEP> d'ajout <SEP> 67 <SEP> 3,5
<tb>
Masse volumique apparente théorique en kg/m3: 1930
Dans le but d'estimer les résistances mécaniques du solidifiat, il convient de connaître la quantité d'eau totale de la composition (MS* = matière sèche):

<tb> - <SEP> - <SEP> :eaefl:;'- <SEP> -- <SEP> : <SEP> - <SEP> - <SEP> -': <SEP> - <SEP> - <SEP> --

<tb> Sable <SEP> 2/6 <SEP> 0 <SEP> Sable <SEP> 2/4 <SEP> 0
<tb> <SEP> Déchet <SEP> Qi <SEP> 404 <SEP> Eau <SEP> (ajout) <SEP> 67
<tb>

<tb> f
<tb>
A partir de ces considérations la composition du mélange mis en oeuvre dans l'exemple sera la suivante

<tb> <SEP> Constituants <SEP> Quantité <SEP> en <SEP> kg
<tb> Boues <SEP> 1 <SEP> traitées <SEP> stabilisées <SEP> 40
<tb> <SEP> Ciment <SEP> 17,3
<tb> <SEP> Sable <SEP> 2/6 <SEP> 15,2
<tb> <SEP> Sable <SEP> 2/4 <SEP> 10,7
<tb>
Dans un malaxeur à train valseur et pales rotatives (capacité 60 1) on introduit successivement:
15,2 kg de granulat 2/6
10,7 kg de granulat 2/4
Mise en fonctionnement agitation:30 à 36 tours/minute
Homogénéisation: durée 5 minutes
o Le ciment Lafarge Type CPA CEM I 52,5 R origine usine de Port La Nouvelle (11)
est additionné : soit 17,3 kg
Agitation poursuivie. Homogénéisation durant 3 minutes
Légère élévation de la température de 19 à 20 C (veiller à l'addition immédiate des
boues (l) stabilisées parce que l'élévation de température traduit un commencement de
début de prise selon la théorie cristalloidale de Le Châtelier) Addition des boues (') traitées et stabilisées issues de la première phase de
stabilisation, soit 40 kg
L'agitation est poursuivie durant 10 minutes
En présence d'une masse pâteuse dont l'homogénéisation est aisée, la température
s'élève à 33 C.

Le transfert du mélange avant durcissement est effectué pour la réalisation des
éprouvettes (vibration légère/quelques secondes) qui serviront pour la détermination
des différentes caractéristiques physiques/chimiques/mécaniques.

- Caractéristiques à l'état non durci sur le mélange à la sortie du malaxeur

<tb> pH <SEP> 12,5-13 <SEP> Affaissement <SEP> cône <SEP> d'Abrams <SEP> total
<tb> Rapport <SEP> eau/ciment <SEP> 1,17 <SEP> Air <SEP> occlus <SEP> < <SEP> 1%
<tb>
Masse volumique apparente:1940 kg/m3
Dans le cadre de l'exemple n 2 nous allons présenter 3 caractéristiques essentielles du solidifiat
Faisabilité et qualité de la prise hydraulique
Temps de début de prise
Détermination à l'aide de l'aiguille de Vicat
Temps de début de prise : 4 heures et 15 minutes
Caractéristiques mécaniques du solidifiat
Résistance à la compression
Paramètre de base des liants hydrauliques et principale contrainte que subira
le solidifiat.

<tb> 3 <SEP> jours <SEP> 6,4
<tb> 28 <SEP> jours <SEP> | <SEP> 17,8
<tb> Résistance à la traction par flexion

<tb> z <SEP> Z <SEP> * <SEP> iiéisg0
<tb>

<SEP> 3 <SEP> jours <SEP> 2,1
<tb> 28 <SEP> jours <SEP> 3,7
<tb>
Lixiviation du solidifiat par eau déminéralisée
Afin d'évaluer la sensibilité chimique du procédé de stabilisation/solidification faisant l'objet de notre invention nous avons réalisé l'essai de lixiviation du solidifiat selon la norme X 31-210.

<tb> <SEP> Elément <SEP> Solidifiat <SEP> Elément <SEP> Solidifiat
<tb> <SEP> Arsenic <SEP> 4,236 <SEP> Bismuth <SEP> 0,019
<tb> Cadmium <SEP> 0,003 <SEP> Cobalt <SEP> 0,078
<tb> <SEP> Chrome <SEP> 0,024 <SEP> Cuivre <SEP> 7,390
<tb> <SEP> Mercure <SEP> 0,004 <SEP> Molybdène <SEP> 0,043
<tb> <SEP> Nickel <SEP> 2,315 <SEP> Plomb <SEP> 0,403
<tb> Antimoine <SEP> 0,253 <SEP> Etain <SEP> 0,004
<tb> <SEP> Zinc <SEP> 0,848
<tb>
Dans le cadre de la procédure d'évaluation du solidifiat et des critères d'admission en CET 1, l'examen des résultats obtenus confirme le respect des textes réglementaires et que le procédé faisant l'objet de notre invention permet l'admission en CET 1 des substances contaminées, dont notamment les dérivés arsenicaux - arsenic/sels et composés à des degrés d'oxydation divers (exprimés sous la forme arsenic total soit Q 57000 mg/kg de matière sèche) en présence de substances accompagnatrices toxiques et polluantes (soit Q 17000 mg d'éléments exprimés sous la forme éléments Bi-Cd-Co-Cr-Cu-Ni-Pb-Sb-Sn-Zn par kg de matière sèche).

EXEMPLE 3
PREMIERE PHASE : LA STABILISA TION
Pour la réalisation on a utilisé des boues (l) dites boues de la lagune de pH 9 à teneur élevée
en Arsenic total, identiques à l'exemple n 2. C'est un matériau boueux, fluide, homogène
de granulométrie n'excédant pas 300 microns, dont les caractéristiques principales sont les
suivantes.

<SEP> Elément <SEP> mg/kg <SEP> de <SEP> matière <SEP> Mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> exemple <SEP> n 3 <SEP> : <SEP> Boues <SEP> : <SEP> 37,7 <SEP> kg <SEP> à <SEP> 47 <SEP> %
<tb> sèche <SEP> d'humidité <SEP> suit <SEP> 19,98 <SEP> kg <SEP> de <SEP> matière <SEP> sèche
<tb> <SEP> Exprimé <SEP> en <SEP> grammes <SEP> Exprimé <SEP> en <SEP> atomes
<tb> <SEP> grammes
<tb> Arsenic <SEP> total <SEP> 57000 <SEP> 1140 <SEP> 15,212
<tb> Arsenic <SEP> V <SEP> 34000 <SEP> 680,08 <SEP> 9,066
<tb> Arsenic <SEP> III <SEP> 23000 <SEP> 460,1 <SEP> 6,138
<tb> Fer <SEP> total <SEP> 113000 <SEP> 2260 <SEP> 40,3
<tb>
Après séparation de la phase liquide surnageante, une masse de boues préalablement pesée (soit 37,7 kg à 47 % d'humidité) est transférée dans un réacteur de volume utile de 40 1, dont la conception est identique à celle du réacteur utilisé dans le cadre des exemples 1 et 2.

La masse de substances contaminées, à la température de 20 C, est mise en agitation: le système est perturbé par le comportement thixotropique des boues.

Une quantité d'eau calculée selon l'exemple n 2, soit 2,94 kg est introduite par des ajouts successifs jusqu'à ce que la masse soit homogénéisée.

On charge une quantité complémentaire de scorie arséniée de faible granulométrie constituant le déchet d'un site minier : 2,3 kg granulométrie 2/6 et 1,6 kg granulométrie 2/4.

Les caractéristiques de la scorie sont les suivantes

<SEP> Elément <SEP> mg/kg <SEP> de <SEP> scorie <SEP> telle <SEP> quelle <SEP> Mise <SEP> en <SEP> oeuvre-Exemple <SEP> n <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Mélange
<tb> <SEP> scorie <SEP> : <SEP> 3 <SEP> kg
<tb> Exprimé <SEP> en <SEP> grammes <SEP> Exprimé <SEP> en <SEP> atomes
<tb> grammes
<tb> <SEP> Arsenic <SEP> total <SEP> 1 <SEP> 580 <SEP> 6,16 <SEP> 0,08
<tb> <SEP> Arsenic <SEP> III <SEP> non <SEP> dosé <SEP> en <SEP> raison <SEP> de <SEP> la <SEP> fai
<tb> <SEP> ble <SEP> quantité <SEP> mise <SEP> en <SEP> oeuvre
<tb> <SEP> Test <SEP> de <SEP> lixivia- <SEP> 67
<tb> <SEP> tion <SEP> X <SEP> 31210
<tb>
On procède au chargement des capacités en charge sur le réacteur:
d'une part du nitrate ferrique sous la forme Fe (N03)3, 9 H20 soit 4,959 kg
d'autre part du nitrite de sodium (2,5 grammes pour 100 de Fe (N03)3, 9 H20 soit 124
grammes.

Dès sa fermeture, le réacteur est mis en agitation. La liaison avec la colonne d'absorption est réalisée. Le recyclage de la phase gazeuse est mis en oeuvre. Vitesse 30 tours/minute environ. Température 21 C. Homogénéisation des scories et des boues.

A partir des capacités de stockage addition d'une masse de réactif correspondant à 50 % environ de la masse du couple d'oxydation mis en oeuvre: soit 2,5 kg environ de nitrate ferrique et 60 grammes environ de nitrite de sodium.

Le tableau de marche de la réaction est le suivant:

<tb> <SEP> Durée <SEP> T <SEP> C <SEP> Pression <SEP> Observations
<tb> Départ <SEP> 21
<tb> <SEP> 6 <SEP> minutes <SEP> 27 <SEP> 0,19 <SEP> bar <SEP> Formation <SEP> NOx
<tb> 10 <SEP> minutes <SEP> 31 <SEP> Dégagement <SEP> important <SEP> NOx
<tb> 15 <SEP> minutes <SEP> 31 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> Addition <SEP> totalité <SEP> restante <SEP> du <SEP> couple <SEP> nitrate
<tb> <SEP> /nitrite
<tb> 18 <SEP> minutes <SEP> 38 <SEP> 0,23 <SEP> bar <SEP> Dégagement <SEP> important <SEP> NOx
<tb> <SEP> Augmentation <SEP> débit <SEP> pompe <SEP> de <SEP> recyclage
<tb> 20 <SEP> minutes <SEP> 42 <SEP> 0,24 <SEP> bar <SEP> Dégagement <SEP> NOx
<tb> 25 <SEP> minutes <SEP> 45 <SEP> 0,25 <SEP> bar <SEP>
<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> 46 <SEP> 0,25 <SEP> bar <SEP>
<tb> 40 <SEP> minutes <SEP> 46 <SEP> 0,22 <SEP> bar <SEP> Faible <SEP> dégagement <SEP> NOx
<tb> 45 <SEP> minutes <SEP> 44 <SEP> 0,20 <SEP> bar <SEP>
<tb>
La réaction est terminée. La masse réactionnelle contient des quantités relativement importantes d'oxydes d'azote qu'il est nécessaire d'éliminer par un traitement spécifique: barbotage d'un courant d'air atmosphérique durant 20 minutes et absorption de la phase gazeuse dans la colonne de queue (production acide nitrique : 1325 g à 19,4 %).

L'installation est mise à l'arrêt comme pour l'exemple n" 2. Température finale: 23 C.

Prélèvement d'un échantillon représentatif afin d'effectuer la caractérisation des états d'oxydation de l'arsenic et l'analyse chimique par ICP -MS. Masse totale obtenue : 45,2 kg environ / pH de la suspension aqueuse: 8,6. Etat d'oxydation de l'arsenic: l'arsenic est totalement sous la forme d'oxydation maximale: valence 5. L'absence d'arsenic sous la forme trivalente confirme la fin de la réaction. Le contenu du réacteur est transféré dans une capacité de stockage, pour la réa
Masse volumique apparente théorique en kg/m3: 1930
Dans le but d'estimer les résistances mécaniques du solidifiat, il convient de connaître la quantité d'eau totale de la composition (MS* = matière sèche) :

<tb> <SEP> Constituants <SEP> Apport <SEP> en <SEP> eau <SEP> en <SEP> kg/MS*
<tb> <SEP> Sable <SEP> 2/6 <SEP> 0
<tb> <SEP> Sable <SEP> 2/4 <SEP> 0
<tb> <SEP> Déchet <SEP> 1 <SEP> humide <SEP> 404
<tb> <SEP> Eau <SEP> (ajout) <SEP> 67
<tb> <SEP> Scorie <SEP> 2/6 <SEP> 0
<tb> <SEP> Scorie <SEP> 2/4 <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 471
<tb>
La composition du mélange mis en oeuvre dans l'exemple n0 3 sera la suivante:

<tb> Boues <SEP> 1 <SEP> + <SEP> scories <SEP> traitées <SEP> 30
<tb> stabilisées
<tb> Ciment <SEP> 11,8
<tb> Sable <SEP> 2/6 <SEP> 8,8
<tb> Sable <SEP> 2/4 <SEP> 6,1
<tb>
Dans un malaxeur à train valseur et pales rotatives (capacité 60 1) on introduit:
8,8 kg de granulat 2/6
6,1 kg de granulat 2/4
Mise en fonctionnement agitation: 30 à 36 tours/minute
Homogénéisation : durée 5 minutes
Le ciment Lafarge Type CPA CEM I 52,5 R origine usine de Port La Nouvelle (11)
est additionné : soit 11,8 kg
Agitation poursuivie. Homogénéisation durant 3 minutes
Légère élévation de la température de 20 à 23 C (veiller à l'introduction immédiate
des boues + scories ('))
Addition des boues (l) + scories traitées stabilisées issues de la première phase de
stabilisation, soit 30 kg
L'agitation est poursuivie durant 10 minutes
En présence d'une masse pâteuse dont l'homogénéisation est aisée. La température
s'élève à 34 C.

Le transfert du mélange avant durcissement est effectué pour la réalisation des
éprouvettes (vibrations légères quelques secondes) qui serviront pour la détermination des différentes caractéristiques physiques/chimiques/mécaniques.

<tb> pH <SEP> 12,5- <SEP> 13 <SEP> Affaissement <SEP> cône <SEP> d'Abnims <SEP> total <SEP>
<tb> Rapport <SEP> eau/ciment <SEP> 1,17 <SEP> Air <SEP> occlus <SEP> < <SEP> 1%
<tb>
Masse volumique apparente 1940 kg/m3
Dans le cadre de l'exemple n 3 nous allons présenter 3 caractéristiques essentielles du solidifiat
Faisabilité et qualité de la prise hydraulique
Temps de début de prise
Détermination à l'aide de l'aiguille de Vicat
Temps de début de prise: 4 heures et 15 minutes
Caractéristiques mécaniques du solidifiat
Résistance à la compression

<tb> Echéances <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> (en <SEP> Mpa)
<tb> <SEP> 3jours <SEP> 6,8
<tb> 28 <SEP> jours <SEP> 19,2
<tb> o Résistance à la traction par flexion

<tb> - <SEP> ~~~ <SEP> - <SEP> *uoe- <SEP> 3 jours 2,1
28 jours 3,5
Lixiviation du solidifiat par eau déminéralisée
Afin d'évaluer la sensibilité chimique du procédé de stabiiisation/solidification faisant
l'objet de notre invention nous avons réalisé l'essai de lixiviation du solidifiat selon la
norme X 31-210.

<tb>

I <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -n------ <SEP>

<tb> <SEP> Elément <SEP> Solidifiat <SEP> avec <SEP> scories <SEP> Elément <SEP> Solidifiat <SEP> avec <SEP> scories
<tb> <SEP> Arsenic <SEP> 4,298 <SEP> Molybdène <SEP> 0,043
<tb> <SEP> Bismuth <SEP> 0,010 <SEP> Nickel <SEP> 2,544
<tb> Cadmium <SEP> 0,030 <SEP> Plomb <SEP> 0,336
<tb> <SEP> Cobalt <SEP> 0,118 <SEP> Antimoine <SEP> 0,253
<tb> <SEP> Chrome <SEP> 0s079 <SEP> Etain <SEP> 0,004
<tb> <SEP> Cuivre <SEP> 7,946 <SEP> Zinc <SEP> 0,580 <SEP> ~~~~
<tb> <SEP> Mercure <SEP> 0,003
<tb>
Dans le cadre de la procédure d'évaluation du solidifiat et des critères d'admission en CET n"l, I'examen des résultats obtenus confirme le respect des textes réglementaires et que le procédé faisant l'objet de notre invention permet l'admission en CET n"l des substances contaminées, dont notamment les dérivés arsenicaux - arsenic/sels et composés à des degrés d'oxydation divers (exprimés sous la forme arsenic total soit ) < 57000 mg/kg de matière sèche) en présence de substances accompagnatrices toxiques et polluantes (soit Q 17000 mg/kg de matière sèche).

EXEMPLE 4
PREMIERE PHASE: LA STABILISA TION
La consommation de nitrate ferrique a une incidence non négligeable au niveau du prix de revient unitaire de la tonne de déchet 0 traité.

Malgré le recyclage de nitrate ferrique produit à partir de l'acide nitrique récupéré nous avons atténué sa consommation en associant au couple d'oxydation nitrate ferrique-nitrite de sodium, l'action de l'oxygène moléculaire par barbotage au sein de la masse réactionnelle, tout en compensant l'absence de fer trivalent par l'addition d'hydroxyde ferrique Fe(OH)3.

Les dérivés arsenicaux où l'arsenic est présent sous la forme trivalente sont oxydés par barbotage d'oxygène en milieu aqueux en présence d'oxydes d'azote.

Le catalyseur d'oxydation peut être le NO ou monoxyde d'azote qui s'oxyde instantanément en NO2 ou dioxyde d'azote ou de son dimère le N204.

Au contact de As+++, NO2 généré au niveau des Nox est réduit en monoxyde d'azote et oxyde As en As
Nous pouvons écrire le schéma réactionnel

La réalisation est effectuée à partir de terres excavées industrielles présentant un pH de 3,5à4.

La teneur en arsenic total de ces terres excavées est de 48000 mg/kg de matières sèches en présence de 23600 mg/kg de substances accompagnatrices polluantes et toxiques (exprimés sous la forme des éléments (Bi - Cd - Co - Cr - Cu - Hg - Mo - Ni - Pb - Sb - Sn
Zn) par kg de matière sèche.

C'est un matériau hétérogène nécessitant criblage/malaxage/tamisage, de granulométrie souhaitable inférieure à 3 mm, et dont les caractéristiques principales sont les suivantes

<tb> <SEP> Elément <SEP> mg/kg <SEP> de <SEP> matière <SEP> sèche <SEP> Mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> exemple <SEP> n <SEP> 4 <SEP> : <SEP> Terres <SEP> excavées
<tb> métallurgiques <SEP> excavées <SEP> : <SEP> 23 <SEP> kg <SEP> à <SEP> 4,3 <SEP> %
<tb> <SEP> so.n <SEP> 2ZO1 <SEP> de <SEP> matière <SEP> sèche... <SEP>
<tb>

<SEP> Exprimé <SEP> en <SEP> grammes <SEP> Exprimé <SEP> en <SEP> atomes
<tb> <SEP> grammes
<tb> <SEP> Arsenic <SEP> total <SEP> 48000 <SEP> 1056 <SEP> 14,08
<tb> <SEP> Arsenic <SEP> V <SEP> 28320 <SEP> 623 <SEP> 8,31 <SEP>
<tb> <SEP> Arsenic <SEP> Ill <SEP> 19680 <SEP> 432,9 <SEP> 5,77
<tb> <SEP> Fer <SEP> total <SEP> 104000 <SEP> 2289 <SEP> 40,88
<tb>
Une masse de terres excavées 1 préalablement pesée 23 kg à 4 % d'humidité soit 22,011 kg de matière sèche est introduite dans un réacteur de volume utile 40 1 dont la conception est identique à celle du réacteur utilisé dans l'exemple 3. Néanmoins une modification est apportée à la base du réacteur afin d'adapter une tubulure avec répartiteur pour barbotage d'oxygène moléculaire au sein de la masse réactionnelle.

On additionne 9 kg d'eau et 1786 g de Fe(OH)3 afin d'atteindre un rapport
Fe+++/As+++++ de 4,5. Le réacteur est fermé. Sous une faible agitation 30-35 tours/minute, le mélange est amené à la température de 30-31 C par un moyen conventionnel.

On procède à l'alimentation des capacités en charge sur le réacteur: * d'une part du nitrate ferrique sous la forme Fe (N03)3, 9 H20 soit 2,33 kg * d'autre part du nitrite de sodium [2,5 grammes pour 100 de Fe (NO3)3, 9 H20] soit 58
grammes.

Après s'être assuré de la fermeture du réacteur, la liaison avec la colonne d'absorption est réalisée, tout en maintenant une faible ouverture de la vanne de régulation manuelle de la pression au sein du réacteur.

Le recyclage de la phase gazeuse est mis en oeuvre pour insufflation des Nox dans le mélange réactionnel. A partir des capacités de stockage addition d'une masse de réactif correspondant à 50 % environ de la masse du couple d'oxydation mis en oeuvre soit 1,150 kg de nitrate ferrique et 30 grammes de nitrite de sodium.

* L'agitation est maintenue ; après 2 minutes de temps de séjour on remarque l'élévation de la température à 33 C et un début de formation de NOx.

* L'oxygène est introduit sous un faible débit dans la masse réactionnelle (débit souhaitable 400 g/h avantageusement 300 g/h). Simultanément la pression augmente, mais elle est maintenue à 0,5 bar par action de la vanne d'isolement (régulation manuelle) réacteur-colonne d'absorption.

* La température s'élève après 7 minutes à 43 C et formation importante de Nox. la pression est maintenue à 0,5 bar.

*Après 12 minutes, température 54"C, atténuation des Nox, pression 0,5 bar.

* Après 16 minutes, température 53-54"C, atténuation des Nox, pression 0,5 bar.

* Après 18 minutes, arrêt du barbotage d'oxygène, dégazage du réacteur vers la colonne d'absorption. Arrêt agitation et pompe de recyclage.

* Après 22 minutes, mise en oeuvre de la quantité restante du couple d'oxydation et l'on procède comme ci-dessus.

* Après 24 minutes, température 54"C, élévation de la pression. Addition de l'oxygène.

* Instantanément la pression et la température s'élèvent : après 28 minutes, température 60"C - Régulation manuelle de la pression à 0,5 bar. Dégagement important de
NOx.

* Après 36 minutes, température 60-61 0C, avec atténuation des Nox.

* Après 45 minutes la température se maintient à 63-650C avec très sensible
dégagement intermittent de NOx.

La réaction est terminée. Arrêt de l'oxygène et de la pompe de recyclage. Dégazage
du réacteur par ouverture totale de la vanne de régulation manuelle.

L'agitation est maintenue et l'on procède au dégazage de la masse réactionnelle par
barbotage d'un courant d'air atmosphérique insufflé à partir de la pompe de recyclage (durée
10 minutes).

Température finale 37"C - pH de la suspension aqueuse 3,5. On procède à la neutralisation
à pH 7,3-7,8 des déchets (i) traités stabilisés par la chaux afin de poursuivre la seconde phase
faisant l'objet de notre invention : la solidification. Prélèvement d'un échantillon
représentatif afin de déterminer les états d'oxydation de l'arsenic.

Masse totale obtenue : 33,4 kg. Etat d'oxydation de l'arsenic : l'arsenic est totalement sous
la forme d'oxydation maximale : valence 5. Consommation d'oxygène: 3 10g à 320 g.

DEUXIEME PHASE : LA SOLIDIFICATION
L'exemple 4 est caractérisé par l'application d'un rapport différent eau/ciment égal à 0,87 au
lieu de 1,12-1,17 dans les exemples précédents.

A partir de la composition théorique du solidifiat, la composition du mélange est modifiée:

<tb> 7 <SEP> > <SEP> : <SEP> *Wç <SEP> r <SEP> hItBtiXf31
<tb>

<tb> Ciment <SEP> 400 <SEP> 20,4
<tb> Sable <SEP> 216 <SEP> concassé <SEP> 350
<tb> Sable <SEP> 2/4 <SEP> concassé <SEP> 240
<tb> Déchet <SEP> humide <SEP> 900 <SEP> 45,9
<tb> Eau <SEP> ajout <SEP> en <SEP> phase <SEP> 70 <SEP> L <SEP> <SEP> 3,5
<tb> de <SEP> solidification
<tb>
Dans le but d'estimer les résistances mécaniques du solidifiat, il convient de connaître la quantité d'eau totale de la composition (MS* = matière sèche):

<tb> - <SEP> -i9ppart'esrir <SEP> erresr-giqS1'i <SEP> :ç ~ <SEP> -

<tb> Sable <SEP> 2/6 <SEP> 0 <SEP> Sable <SEP> 2/4 <SEP> 0
<tb> Déchet <SEP> 1 <SEP> 281 <SEP> Eau <SEP> (ajout) <SEP> 70
<tb>
Total en eau 351
Composition du mélange mis en oeuvre:

<tb> Terres <SEP> Qi <SEP> traitées <SEP> stabilisées <SEP> 30
<tb> Ciment <SEP> 13,3
<tb> Sable <SEP> 216 <SEP> 11,6
<tb> Sable <SEP> 2/4 <SEP> 8
<tb> Eau <SEP> 2,33
<tb>
Dans un mélangeur-malaxeur à train valseur et pâles rotatives (capacité 60 1) on introduit:
13,3 kg de granulat 2/6
8 kg de granulat 2/4
Mise en fonctionnement agitation 30 à 36 tours/minute
Homogénéisation : durée 5 minutes
e Le ciment Lafarge Type CPA CEM I 52,5 R origine usine de Port La Nouvelle (11)
est additionné : soit 13,3 kg
Agitation poursuivie. Homogénéisation durant 3 minutes
Légère élévation de la température de 20 à 23 C (veiller à l'introduction immédiate
des terres )
Addition des terres (l) traitées stabilisées issues de la première phase de stabilisation,
soit 30 kg
Addition d'une quantité d'eau correspondant à 2,33 kg
L'agitation est poursuivie durant 10 minutes
En présence d'une masse pâteuse dont l'homogénéisation est aisée, la température s'élèveà34 C.

<tb> pH <SEP> 12,5-13 <SEP> Ahissement <SEP> cône <SEP> d'Abrams <SEP> total
<tb> <SEP> Rapport <SEP> eau/ciment <SEP> 0,87
<tb>
Dans le cadre de l'exemple 4 nous allons présenter 3 caractéristiques essentielles du solidifiat:
Faisabilité et qualité de la prise hydraulique
Temps de début de prise
Détermination à l'aide de l'aiguille de Vicat
Temps de début de prise: 4 heures et 30 minutes
Caractéristiques mécaniques du solidifiat
Résistance à la compression

<tb> <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> 7
<tb> 28 <SEP> jours <SEP> 22 <SEP>
<tb>
Lixiviation du solidifiat par eau déminéralisée
Afin d'évaluer la sensibilité chimique du procédé de stabilisation/solidification faisant l'objet de notre invention nous avons réalisé l'essai de lixiviation du solidifiat selon la norme X 31-210.

Arsenic : 4,31 mg/kg de matière sèche
Dans le cadre de la procédure d'évaluation du solidifiat et des critères d'admission en CET n"l, l'examen des résultats obtenus confirme le respect des textes réglementaires et que le procédé faisant l'objet de notre invention permet l'admission en CET n"l des substances contaminées, dont notamment les dérivés arsenicaux - arsenic/sels et composés à des degrés d'oxydation divers (exprimés sous la forme arsenic total soit < 48000 mg/kg de matière sèche) en présence de substances accompagnatrices toxiques et polluantes (soit < 23000 mg/kg de matière sèche).

L'invention a d'autre part pour objet une installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé. L'état de la technique nécessite un matériel qui doit être mis en oeuvre sur les lieux de la pollution, simple et efficace. Néanmoins le procédé étant facilement adaptable à d'autres types de déchets industriels, par exemple déchets ultimes d'incinération, nous prévoyons différents éléments de l'installation à des dimensions telles qu'ils pourront constituer la partie essentielle d'une station mobile dont l'énergie pourra être fournie par un groupe électrogène.

Avantageusement le procédé de la présente invention est réalisé de préférence dans 2 réacteurs agités, mais il peut être également réalisé dans un réacteur agité ou mieux dans un ensemble constitué par 2 ou plusieurs réacteurs agités. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description de la réalisation d'une opération et de l'installation industrielle à titre non limitatif, tout en se référant à la figure 1 qui illustre l'invention.

L'installation est conçue autour des deux phases essentielles du procédé qui seront réalisées en système discontinu à partir des capacités réactionnelles retenues
≈la stabilisation des déchets 0 dans un réacteur (référence 1-figure 1) de capacité totale souhaitable 20 m3 avantageusement 25 m3, correspondant à une capacité utile souhaitable de 15 m3 avantageusement 20 m3. Il est doté d'une double enveloppe pour chauffage ou réfrigération de la masse réactionnelle.

Ce réacteur en acier inoxydable NS22S offre une très bonne résistance à la corrosion intercristalline, en raison des milieux agressifs présentés par les substances contaminées à traiter.

Le réacteur (référence 1-figure 1) est équipé d'un ensemble d'agitation spécifique du procédé de notre invention (référence 2-figure 1). En effet sa sélection assure que le système défini permet d'atteindre la transformation totale des dérivés arsenicaux où l'Arsenic est sous la forme trivalente en Arsenic sous la forme pentavalente et ceci dans un milieu réactionnel triphasique : liquide-solide-gaz.

En effet le système d'agitation repose sur des critères précis : homogénéisation d'un mélange - changement de viscosité - risques de sédimentation- échange gaz-solide en suspension - échange gaz-liquide-solide - passage écoulement turbulent en un régime laminaire - vitesse variable pour les phases d'attente et de transfert - mise et maintien en suspension de produits solides finement divisés - éviter que le solide ne s'amasse en fond de cuve - rechercher la plus grande interface gaz-liquide-solide.

Un seul mobile ne peut répondre à cet ensemble de performances. En conséquence nous avons trouvé l'adaptation d'un ensemble constitué par deux types d'agitateur : les deux éléments, HELICES (plusieurs organes mobiles étagés sur le même arbre) et ANCRE équipée de racleurs tournent en sens contraire, afin d'augmenter turbulence et gradient de vitesse. En outre, I'ancre joue le rôle de contre-pâle. Chacun des mouvements peut être indépendant et actionné seul à des vitesses variables. Le montage de l'ensemble, réacteur et agitateur est effectué sur pesons.

≈la solidification des déchets 0 traités stabilisés dans un mélangeur-malaxeur de capacité utile souhaitable 5 m3 avantageusement 8 m3 (référence 14-figure 1).

Equipement d'agitation classique à pales train valseur (référence 15-figure 1).

Le montage de l'ensemble est effectué sur pesons.

L'équipement de ces deux ensembles correspond à une capacité de traitement de 100 à 150 t en 16 h de déchets selon la siccité des constituants '. Cette capacité peut être aisément développée par adjonction d'un mélangeur-malaxeur de même capacité , ou remplacement du mélangeur-malaxeur existant par un mélangeur-malaxeur de plus grande capacité.

En charge sur le réacteur (référence 1-figure 1) se présentent: * 3 trémies de stockage/capacité 10 m3/vidange par système vanne alvéolaire/sur pesons
trémie (référence 4-figure 1): nitrate ferrique
trémie (référence 7-figure 1): scorie granulométrie 2/4
trémie (référence 8-figure 1): scorie granulométrie 2/6
Ces trois trémies alimentent un bande transporteuse (référence 22-figure 1) en liaison avec le réacteur référence 1-figure 1) par une écluse rotative.

* 1 décanteur (référence 3-figure 1) pour traitement de 200 à 300 t/jour de boues 1 ou déchets ' à faible siccité /sur pesons. Les eaux décantées sont retournées gravitairement sur le site de stockage lagunaire ou autre.

Le décanteur est alimenté par une pompe (référence 12-figure 1) d'immersion pour dragage et curage de type Putzmeister.

* 1 capacité de stockage nitrite de sodium (référence 5-figure 1) de capacité 1 m3/sur pesons à alimentation directe.

* 1 capacité de stockage catalyseurs d'oxydation (référence 6-figure 1) capacité 1 m3/sur pesons. Alimentation directe.

L'équipement du réacteur est complété: * par un surpresseur faible pression (référence 10-figure 1) selon perte de charge exercée par le recyclage du ciel du réacteur au dessus de la surface libre du mélange réactionnel et du barbotage au sein de cette même masse.

* par un départ des NOx avec vanne manuelle de recyclage vers une colonne d'absorption acide nitrique (référence 9-figure 1).

* par une tubulure de vidange du réacteur en charge sur une pompe type Putzmeister pour transfert vers l'ensemble de solidification (référence 1 1-figure 1)
En charge sur le mélangeur-malaxeur (référe,ce 14-figure 1) * 4 trémies de stockage /capacité 50 m3 / vidange par système vanne alvéolaire / sur pesons
trémie (référence 19-figure 1) et trémie (référence 20-figure 1) équipées d'un système de filtration pour rejets atmosphérique (référence 21-figure 1) pour ciment référence CPA CEM I 52,5 R
trémie (référence i 7-figure 1) pour granulat 2/4
trémie (référence i 8-figure 1) pour granulat 2/6
Ces quatre trémies alimentent une bande transporteuse (référence 16-figure 1) en liaison avec le mélangeur-malaxeur (référence 14-figure 1) - débit de 0 à 50 t/h.

L'équipement du mélangeur-malaxeur est complété: * par une pompe de transfert à matières épaisses -type Putzmeister soit pour le moulage en station de traitement ou le transport en centre d'enfouissement (selon distance et niveau).

L'installation est décrite dans le cadre d'un système discontinu, chacune des phases étant réalisée séparément. En cas de traitement de plusieurs milliers de tonnes de déchets il est indispensable de réaliser en système continu la phase de stabilisation tout en maintenant le système décrit pour la phase de solidification.

PREMIERE PHASE: LA STABILISATION
Réalisation d'un pied de réacteur.

* On introduit dans le réacteur (référence 1-figure 1) des boues de la lagune correspondant à l'exemple I soit 18 t à 52,5 % d'humidité soit 8,550 t de matière sèche.

* Le réacteur est fermé et mis en liaison avec la colonne (référence 9-figure 1).

* Mise en agitation avec le système référence 15-figure 1 en adaptant la vitesse périphérique aux déchets 0 à traiter.

* Le nitrate ferrique calculé selon le rapport 2 molécules de Fe (N03)3, 9 H20 pour 1 atome d'As + est chargé dans la trémie (référence4-figure 1). Veiller à ce que le rapport Nombre d'atomes de Fer à l'état maximum (ou somme des atomes de métaux trivalents) sur Nombre d'atomes d'Arsenic soit égal ou supérieur à 4. Si ce rapport est inférieur à 4, d'une part égal ou supérieur à 3,7 le métal trivalent sera additionné au cours de la phase ferritique de la réaction d'hydratation, d'autre part inférieur à 3,7, le métal trivalent sera additionné sous la forme par exemple d'hydroxyde ferrique avant la réaction d'oxydation.

* Le nitrite de sodium calculé selon 2,5 parties pour 100 parties de Fe (nô3)3, 9 H20 par addition dans la trémie (référence 5-figure 1).

** La scorie de faible granulométrie 2/4 chargée dans la trémie (référence 7-figure 1) est introduite par la bande transporteuse dans le réacteur (référence figure 1) soit 0,780 t.

* L'homogénéisation est poursuivie.

* On procède à l'introduction de 25 % de la quantité prévue du couple d'oxydation tout en maintenant une faible ouverture de la vanne de liaison réacteur (référence 1-figure 1) et ensemble d'absorption (référence 9-figure 1), ce qui facilite l'augmentation de la pression et sa régulation manuelle au sein du système réactionnel.

* l'ensemble surpresseur-recyclage-barbotage des NOx est mis en fonctionnement (référence 10-figure 1).

* La réaction est exothermique : la température s'élève et atteint 550C après 20 minutes de temps de séjour avec une pression de gaz inférieure à 0,6 bar.

Le débit de recyclage des gaz sera fonction de la capacité d'absorption de la colonne de queue et de la cinétique de réaction.

* Après 40 minutes, stabilisation des paramètres principaux : température 57 "C - pression 0,4 bar.

* On procède à une addition complémentaire du couple d'oxydation en ayant au préalable réalisé la mise en équilibre avec la pression atmosphérique par l'intermédiaire de la colonne d'absorption.

* On assure la fermeture du réacteur et sa mise sous pression < à 0,6 bar.

Le recyclage est réalisé tout en maintenant une température inférieure à 60 OC.

Un schéma réactionnel identique à celui de la première introduction est maintenu pour l'ensemble des mises en oeuvre successives du couple d'oxydation (x 4).

Après 4 heures de temps de séjour dans le réacteur, l'entraînement des NOx excédentaires est spontanément réalisé par introduction d'air atmosphérique dans le circuit surpresseur (référence 10-figure l)-colonne absorption (référence 9-figure 1). Après 15 minutes de circulation le mélange réactionnel est exempt de NOx.

Prélèvement d'un échantillon pour détermination des états d'oxydation de l'arsenic. l'absence d'arsenic sous la forme trivalente indique la fin de la réaction.

≈Cycle discontinu de stabilisation
La durée du cycle est calculée en fonction de la capacité de traitement de la seconde phase ou solidification qui est pour l'exemple non limitatif de 8 à 9 t.

Sur le pied du réacteur on procède à l'addition: - de 4,050 t de boues O à partir du décanteur (référence 3-figure 1) - de 0,193 t de scorie granulométrie 2/4 à partir de la trémie (référence 7-figure 1) et de la bande transporteuse (référence 22-figure 1) - de 5,55 kg de nitrite de sodium à partir de la trémie (référence 5-figure 1)
Le réacteur est fermé et mis en relation avec la colonne d'absorption (référence 9-figure 1).

L'ensemble d'agitation et de recyclage des NOx (référence 2-figure 1) sont mis en fonctionnement. Homogénéisation : durée 5 minutes. Adapter la vitesse d'agitation aux caractéristiques du mélange.

On procède à l'introduction du nitrate ferrique, soit 222 kg à partir de la trémie (référence 4figure 1) / la bande transporteuse et l'écluse rotative (référence 22-figure 1). Par l'intermédiaire d'un variateur de vitesse on réalise l'addition de manière continue, en respectant un débit constant durant 20 minutes soit environ 11 kg par minute. La température se stabilise entre 55 et 570C ainsi que la pression 0,5-0,6 bar, par action manuelle, d'une part sur la vanne de régulation départ des NOx vers l'ensemble d'absorption (référence 9-figure 1), d'autre part sur la vanne de mise en circulation de l'eau de refroidissement sur la double enveloppe du réacteur (référence 1-figure 1).

L'efficacité du système de recyclage des NOx peut être améliorée par l'adaptation d'une turbine en partie basse de l'arbre creux de l'agitateur de manière à assurer une fine dispersion des NOx auto aspirés dans le ciel du réacteur au dessus de la surface libre du liquide.

Après 35 minutes de temps de séjour stabilisation des paramètres principaux. La réaction d'oxydation est terminée.

Introduction d'air dans le circuit (référence 10-figure 1) durant 10 minutes ; l'air étant le vecteur idéal des NOx excédentaires vers la colonne de production d'acide nitrique.

Le transfert peut être réalisé en seconde phase du procédé de solidification afin de reprendre un autre cycle discontinu de stabilisation des substances O contaminées par les dérivés arsenicaux et substances accompagnatrices polluantes et toxiques
DEUXIEME PHASE / LA SOLIDIFICATION
Dans un mélangeur-malaxeur de capacité utile environ 5 m3 (référence 14-figure 1) on réalise la préparation du mélange granulats-ciment.

Introduction de 1,665 t de granulats 2/6 à partir de la trémie (référence 18-figure 1) et bande tr

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement de déchets industriels spéciaux, déchets miniers, terres excavées, sols, scories, boues, liquides, contaminés par l'Arsenic, à teneur maximale de 57000 mg/kg de matière sèche, sous la forme de dérivés arsenicaux à des degrés d'oxydations variés en présences de substances accompagnatrices polluantes et toxiques telles que Bi - Cd - Co - Cr - Cu - Hg - Mo - Ni - Pb - Sb - Sn - Zn à teneur maximale globale de 23000 mg/kg de matière sèche.

- une deuxième phase où l'on fait réagir les constituants issus de la première phase avec une matrice de confinement constituée par un ciment de très haute performance et des granulats de faible granulométrie afin d'obtenir un solidifiat satisfaisant aux critères d'admission en centre d'enfouissement technique n01 : 4 < pH < 13, Siccité > 35 %, Fraction soluble < 10 % et pour As < 10 mg/kg par application du protocole de la norme X 31-210.

Caractérisé en ce que dans - une première phase l'on stabilise les constituants arsenicaux en présence d'un métal trivalent au cours d'une réaction d'oxydation pour qu'ils soient à l'état pentavalent afin de réduire leur solubilité et d'augmenter leur rétention au sein de la matrice de confinement avec laquelle ils réagiront au cours de la deuxième phase;

2. Procédé de traitement de déchets selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée - soit par le mélange nitrate ferrique-nitrite de sodium en maintenant le rapport 2 molécules de nitrate ferrique sous la forme Fe(NO3)3 9 H20 pour 1 atome d'arsenic trivalent en présence de 2,5 grammes de nitrite de sodium pour cent grammes de nitrate ferrique; - soit par le mélange nitrate ferrique-nitrite de sodium, en maintenant le rapport 1 molécule de nitrate ferrique sous la forme Fe (NO3)3, 9 H2O pour 1 atome d'arsenic trivalent en présence de 2,5 grammes de nitrite de sodium pour cent grammes de nitrate ferrique avec l'introduction d'oxygène moléculaire selon le rapport 1 molécule à 1,7 molécule d'oxygène pour 1 atome d'arsenic trivalent.

3. Procédé de traitement de déchets selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en présence d'un rapport Nombre d'atomes de fer à l'état ferrique / Nombre d'atomes d'arsenic total, compris entre, égal ou supérieur à 3,7 et égal ou inférieur à 4,5.

4. Procédé de traitement de déchets selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à une température comprise entre 25 "C et 65 "C et avantageusement entre 40 "C et 600C

5. Procédé de traitement de déchets selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que au cours de l'oxydation on opère sous une pression de gaz réactionnel comprise entre 0,2 bar et 0,6 bar

6. Procédé de traitement de déchets selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que au cours de l'oxydation on opère à un pH compris entre, supérieur ou égal à 3,5 et inférieur ou égal à 9

7. Procédé de traitement de déchets selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matrice de confinement est réalisée à partir - d'un mélange de granulats dont la correspondance de l'échelle granulométrique se situe entre 0 mm et 6 mm - et d'un ciment haute performance

* à très haute teneur en clinker > 95%

* absence de filler lequel est remplacé par la faible granulométrie des déchets traités

* à très grande surface spécifique, 3500 m2 à à développement important au contact de l'eau donc très grande porosité et haut pouvoir absorbant

* à temps de prise court, inférieur ou égal à 4 h 30 minutes

* permettant l'utilisation des rapports eau/ciment avantageusement compris entre 0,9 et 1,17, souhaitable 0,9

* à teneur élevée en ferro aluminate tetracalcique dan le clinker: supérieur ou égal à 9%

* permettant l'acquisition de résistances mécaniques élevées dès le jeune âge et après 28 jours. En ce qui concerne la résistance à la compression

après 4 jours 3,7 Mpa à 7 Mpa

après 28 jours 17,8 Mpa à 22 Mpa

8. Procédé de traitement de déchets selon les revendications 1 à 7 caractérisé en ce que, la deuxième phase du procédé ou solidification est préparée à partir d'un mélange théorique afin de respecter une quantité de ciment haute performance 400 à 420 kg par mètre cube de solidifiat en maintenant un rapport eau/ciment de 0,9 à 1,17.

9. L'unité industrielle pour l'application du procédé pour le traitement de déchets selon les revendications de 1 à 8, caractérisée en ce que sa conception, par la différenciation des deux phases essentielles, permet d'opérer

- en système discontinu ou continu dans ie réacteur (référence i -figure 1) ou réacteur première phase de stabilisation

- en système discontinu dans le mélangeur-malaxeur (référence 14-figure 1) ou mélangeur-malaxeur deuxième phase de solidification.

En ce qui concerne le réacteur (référence I-figure 1) fonctionnant en système triphasique gaz-liquide-solide, il est doté d'un équipement très particulier au niveau de l'agitation (référence 2-figure 1) et de l'introduction des gaz réactionnels (référence 10-figure 1).

10. L'unité industrielle selon la revendication n"9, caractérisé en ce que l'efficacité du système réactionnel triphasique gaz-liquide-solide est obtenue:

* par l'adaptation d'un ensemble d'agitation (référence 2-figure 1) constitué par deux types d'agitateur Hélices (organes mobiles sur le même arbre) et Ancre équipée de racleurs.

* par la réalisation d'une boucle de recyclage avec surpresseur (référence 10-figure 1) pour diffusion et répartition des NOx ou autres gaz prélevés dans le ciel du réacteur au sein du mélange réactionnel.

Les deux mouvements peuvent être indépendants. D'autre part pour améliorer l'efficacité du recyclage des NOx une turbine peut être adaptée en partie basse de l'arbre creux autoaspirant