FR2740133A1 - Nouveaux n-naphtyl carbamates, leur procede de preparation et leur application comme pesticides - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet les composés de formule (I): (CF DESSIN DANS BOPI) - X représente H, Hal, alkyle, alkényle, alkynyle, O-alkyle, O-alkényle, O-alkynyle, S-alkényle, S-alkynyle, éventuellement substitués, NO2 , CN ou (CF DESSIN DANS BOPI) - Y en 6 ou 7 représente alkyle, alkényle, alkynyle, O-alkyle, O-alkényle, O-alkynyle, éventuellement substitués (CF DESSIN DANS BOPI) - Z représente alkyle, alkényle, alkynyle, O-alkyle, O-alkényle, O-alkynyle, NH2 ou (CF DESSIN DANS BOPI) - R représente H, alkyle, alkényle, alkynyle, O-alkyle, O-alkényle, O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle, S-alkynyle, éventuellement substitués, sous toutes les formes isomères. Les composés de formule (I) présentent des propriétés insecticides, acaricides, et fongicides.
Description
La présente invention concerne de nouveaux N-naphtyl carbamates, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
L'invention a pour objet les composés de formule (I) :
dans lesquels - X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle, O-alkényle ou
O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou X représente un radical
NO2, CN ou
dans lequel R a et Rb identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, ou Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique, renfermant éventuellement un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, saturé ou insaturé, mono ou bicyclique, aromatique ou non aromatique.
dans lesquels - X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle, O-alkényle ou
O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou X représente un radical
NO2, CN ou
dans lequel R a et Rb identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, ou Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique, renfermant éventuellement un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, saturé ou insaturé, mono ou bicyclique, aromatique ou non aromatique.
- Y en position 6 ou 7 représente soit un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical O-alkyle,
O-alkényle ou O-alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique ren fermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical
S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical NO2, par un radical C-N, par un radical
dans lequel R c et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, par un radical
dans lequel Re, Rf et Rg, identiques ou différents, représentent un radical allyle, linéaire, ramifié ou cylique, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, soit un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, alkényle, alkynyle, linéaires ou ramifiés, aryle ou hétéroaryle éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux CN, NO2, CO2R', R' représentant un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, soit un radical O-alkyle, O-alkényle ou O-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs des substituents mentionnés ci-dessus pour Y, lorsque Y représente un radical alkyle, soit un radical
dans lesquels Rh et Ri représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué, renfermant jus qu'à 12 atomes de carbone, soit un radical
dans lequel Rk et R1 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle ou hétéroaryle, - Z représente un radical alkyle, alkényle ou alkynyle,
O-alkyle, O-alkényle ou O-alkynyle, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou Z représente un radical NH2, NHalcl ou
dans lequel alc1 et alc2 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, - R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle, O-alkényle ou O-alkynyle,
S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical CN, par un radical alkoxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que leur mélange.
O-alkényle ou O-alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique ren fermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical
S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical NO2, par un radical C-N, par un radical
dans lequel R c et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, par un radical
dans lequel Re, Rf et Rg, identiques ou différents, représentent un radical allyle, linéaire, ramifié ou cylique, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, soit un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, alkényle, alkynyle, linéaires ou ramifiés, aryle ou hétéroaryle éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux CN, NO2, CO2R', R' représentant un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, soit un radical O-alkyle, O-alkényle ou O-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs des substituents mentionnés ci-dessus pour Y, lorsque Y représente un radical alkyle, soit un radical
dans lesquels Rh et Ri représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué, renfermant jus qu'à 12 atomes de carbone, soit un radical
dans lequel Rk et R1 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle ou hétéroaryle, - Z représente un radical alkyle, alkényle ou alkynyle,
O-alkyle, O-alkényle ou O-alkynyle, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou Z représente un radical NH2, NHalcl ou
dans lequel alc1 et alc2 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, - R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle, O-alkényle ou O-alkynyle,
S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical CN, par un radical alkoxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que leur mélange.
Dans la définition des substituants - alkyle représente de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle ou tertbutyle, - alkényle représente de préférence un radical vinyle, allyle ou 1, 1-diméthylallyle, - alkynyle représente de préférence un radical éthynyle ou propynyle, - aryle représente de préférence un radical phényle ou naphtyle, - le radical hétérocyclique est de préférence un radical thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle, thiadiazolyle ou oxadiazolyle (1,2,4 ou 1,3,4), triazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, morpholinyle ou pyrrolidinyle, - halogène représente de préférence un atome de brome, de fluor ou de chlore.
Parmi les composés de l'invention, on peut citer les composés de formule (I) tels que définis ci-dessus, dans lesquels X représente un atome d'hydrogène, ceux dans lesquels Y est en position 7 sur le noyau naphtyle et notamment ceux dans lesquels Y représente un radical alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué, comme par exemple ceux dans lesquels Y représente un radical
ou encore ceux dans lesquels Y représente un radical
ou encore ceux dans lesquels Y représente un radical
Parmi les composés de l'invention, on peut citer les composés de formule (I), tels que définis ci-dessus, dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, ceux dans lesquels R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone comme par exemple un radical méthyle ou éthyle, ceux dans lesquels R représente un radical alkynyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, comme par exemple un radical -CH2-C--CH les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical alkényle, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, comme par exemple un radical allyle.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut également citer les composés de formule (I) dans lesquels Z représente un radical alcoxy renfermant jusqu'à 2 atomes de carbone, par exemple un radical méthoxy.
L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dont la préparation est donnée ciaprès dans la partie expérimentale et tout spécialement le composé de l'exemple 3 ou encore les composés des exemples 1, 2 et 4.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I), caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II)
dans lequel le groupement OH est en position 6 ou 7 sur le noyau naphtyle et Z conserve la signification précédente, à l'action d'un composé susceptible de substituer à OH un groupement facilement clivable L pour obtenir le composé de formule (III)
que l'on soumet si désiré, à l'action d'un composé susceptible d'introduire le radical X1 sur le noyau naphtyle pour obtenir le composé de formule (IV) :
dans lequel X1 a la même signification que X à l'exception de l'hydrogène et L et Z conservent leur signification précédente, puis soumet le composé de formule (III) ou (IV) à l'action d'un agent de couplage organométallique susceptible d'intro- duire le radical Y pour obtenir le composé de formule (IA) :
dans laquelle X, Y et Z conservent leur signification précédente et si désiré soumet le composé (IA) à l'action d'un composé de formule (V)
R1Hal (v) dans lequel Hal représente un atome d'halogène et R1 a la même signification que R à l'exception de l'hydrogène, pour obtenir le composé de formule (1B > correspondant
dans lequel X, Y, R1 et Z conservent leur signification précédente.
dans lequel le groupement OH est en position 6 ou 7 sur le noyau naphtyle et Z conserve la signification précédente, à l'action d'un composé susceptible de substituer à OH un groupement facilement clivable L pour obtenir le composé de formule (III)
que l'on soumet si désiré, à l'action d'un composé susceptible d'introduire le radical X1 sur le noyau naphtyle pour obtenir le composé de formule (IV) :
dans lequel X1 a la même signification que X à l'exception de l'hydrogène et L et Z conservent leur signification précédente, puis soumet le composé de formule (III) ou (IV) à l'action d'un agent de couplage organométallique susceptible d'intro- duire le radical Y pour obtenir le composé de formule (IA) :
dans laquelle X, Y et Z conservent leur signification précédente et si désiré soumet le composé (IA) à l'action d'un composé de formule (V)
R1Hal (v) dans lequel Hal représente un atome d'halogène et R1 a la même signification que R à l'exception de l'hydrogène, pour obtenir le composé de formule (1B > correspondant
dans lequel X, Y, R1 et Z conservent leur signification précédente.
Dans un mode de réalisation préférée - le groupement facilement clivable est de préférence un triflate, un mésylate ou un tosylate, - l'agent susceptible d'introduire le groupe clivable est un anhydride par exemple l'anhydride trifluorométhylsulfonique et l'on opère en présence d'une base comme par exemple une amine telle que la triéthylamine ou la pyridine, - le radical X1 peut être introduit au moyen de N-chlorosuccinimide, ou du N-bromosuccinimide lorsque X1 représente un atome de chlore ou de brome, et la réaction a lieu de préférence au sein d'un acide organique comme l'acide acétique, - la réaction avec le composé de formule (III) ou (IV) et l'agent de couplage organometallique est réalisée au sein d'un solvant dipolaire aprotique comme l'acétonitrile ou le diméthylformamide en présence d'une amine tertiaire comme la triéthylamine, d'un catalyseur au palladium comme (Ph3P)PdCl2 et d'un catalyseur à base de cuivre comme l'iodure cuivreux selon la réaction de Heck, - la réaction du composé de formule (IA) avec le composé de formule (IV) a lieu de préférence en présence d'une base comme l'hydrure de sodium en opérant dans le DMF, ou en présence de LDA en opérant dans le THF.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (VI)
dans laquelle HalA représente un atome d'halogène à l'action d'un agent de réduction pour obtenir le composé de formule (VII)
que l'on soumet à l'action d'un composé de formule (VIII) ZCOHalB (VIII) dans lequel Z conserve sa signification précédente et HalB représente un atome d'halogène pour obtenir le composé de formule (IX)
puis soumet le composé de formule (IX) à l'action d'un composé de formule (X) HalcR' (X) dans lequel R' représente un radical alkyle et Halc représente un atome d'halogène, pour obtenir le composé de formule (1c) correspondant
puis, si désiré soumet le composé (Ic) à l'action d'un agent de couplage organométallique, susceptible d'introduire le radical Y1, Y1 représentant toutes les valeurs de Y à l'ex- ception d'halogène pour obtenir le composé de formule (ID)
dans lequel Y1, Z et R' conservent leur signification précédente.
dans laquelle HalA représente un atome d'halogène à l'action d'un agent de réduction pour obtenir le composé de formule (VII)
que l'on soumet à l'action d'un composé de formule (VIII) ZCOHalB (VIII) dans lequel Z conserve sa signification précédente et HalB représente un atome d'halogène pour obtenir le composé de formule (IX)
puis soumet le composé de formule (IX) à l'action d'un composé de formule (X) HalcR' (X) dans lequel R' représente un radical alkyle et Halc représente un atome d'halogène, pour obtenir le composé de formule (1c) correspondant
puis, si désiré soumet le composé (Ic) à l'action d'un agent de couplage organométallique, susceptible d'introduire le radical Y1, Y1 représentant toutes les valeurs de Y à l'ex- ception d'halogène pour obtenir le composé de formule (ID)
dans lequel Y1, Z et R' conservent leur signification précédente.
Dans un mode de réalisation préféré - la réaction de réduction du composé de formule (VI) a lieu en utilisant l'hydrazine en présence de rhodium sur charbon, - la réaction entre les composés (VII) et (VIII) a lieu au sein d'un mélange de dichlorométhane et d'eau en présence de bicarbonate de sodium ou d'une base équivalente, - l'alkylation du composé (IX) a lieu à l'aide d'un iodure d'alkyle en présence d'une base forte comme l'hydrure de sodium en opérant dans le tétrahydrofuranne, - la réaction réalisée sur le composé (Ic) avec l'agent de couplage organométallique a lieu dans les mêmes conditions préférentielles que celles utilisées pour le composé (III) ou (IV).
Les composés utilisés comme produits de départ pour la préparation des produits de l'invention sont des produits commerciaux.
Les produits obtenus lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des produits nouveaux.
L'invention a donc pour objet à titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formules (III), (IV), (VII) et (IX).
Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir de la lutte contre les parasites des végétaux, qu'il s'agisse des parasites du sol ou des parties aériennes, des parasites des locaux et des parasites des animaux à sang chaud.
Les composés de formule (I) présentent des propriétés insecticides, acaricides ainsi que des propriétés fongicides.
Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme Diabrotica, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydomies et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles.
Les produits de formule (I) possèdent également d'excellentes activités acaricides comme le montrent les résultats des tests biologiques figurant ci-après.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre de Boophilus, ceux du genre Hyalomnia, ceux du genre
Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
L'invention a donc également pour objet les compositions pesticides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de formule (I) définis ci-dessus.
L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus, ainsi que les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus.
Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible.
Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.
Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électri que.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus
Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco.
Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco.
La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids.
Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids.
Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids.
Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de matière active ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active.
Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif.
Les composés de formule (I) présentent une excellente activité fongicide. Ils permettent de lutter contre les champignons qui ont déjà pénétré à l'intérieur des tissus des végétaux. Ce qui est particulièrement intéressant dans le cas où il n'est plus possible de lutter contre les maladies causées par les champignons une fois que la contamination a déjà eu lieu. Le spectre d'activité des composés de formule (I) couvre un grand nombre de champignons phytopathogènes d'importance économique variée, par exemple Pyricularia oryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Erysiphicaceae (Sp. poudre d'oïdium), Fusarium-, Drechslera- et
Leptosphaeria-, Plasmopara viticola, Phytophtora infestans,
Pseudoperonospora cubensis, rhizoctonia solani, rouilles diverses, souches de Botrytis cinerea sensibles et résistantes au BCM- et/ou au Dicarboximide-, Sclerotinia solerotiorum, souches de Pseudocercosporella herpotrichoïdesrésistantes au BMC et Pellicularia sasakii.
Leptosphaeria-, Plasmopara viticola, Phytophtora infestans,
Pseudoperonospora cubensis, rhizoctonia solani, rouilles diverses, souches de Botrytis cinerea sensibles et résistantes au BCM- et/ou au Dicarboximide-, Sclerotinia solerotiorum, souches de Pseudocercosporella herpotrichoïdesrésistantes au BMC et Pellicularia sasakii.
L'invention a particulièrement pour objet les compositions fongicides renfermant comme principe actif un composé tel que défini ci-dessus.
Les compositions fongicides selon l'invention renferment de préférence de 0,001 à 1 % en poids de composés de formule (I).
De plus, les composés de l'invention peuvent être aussi utilisés dans différents secteurs industriels par exemple pour protéger le bois ou comme agent de conservation des peintures.
L'invention s'étend également aux compositions fongicides qui renferment outre les composés de formule (I) des agents de formulation appropriés.
L'invention a tout spécialement pour objet les compositions pesticides et notamment les compositions insecticides, acaricides et fongicides renfermant comme principe actif au moins un composé des exemples 1, 2, 3 ou 4.
Les formulations possibles varient en fonction de paramètres biologiques et physicochimiques. Il peut s'agir par exemple de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de solutions aqueuses, d'émulsions, de solutions à vaporiser, de dispersions dans l'huile ou dans l'eau, de suspoémulsions, de poudres, d'agents de traitement des semences, de granulés par exemple de microgranulés, de granulés à pulvériser, de granulés enduits, de granulés d'absorption, de granulés dispersibles dans l'eau, de formulation ULV, de microcap sules, de cires ou d'appâts.
EXEMPL : (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) 1-nAphthalényl) carbamate de méthyle
Stade A : (((7-(trifluorométhyl) sulfonyl) oxy) 1-naphthalényl) carbamate de méthyle
On agite à une température inférieure à 100C sous azote, un mélange de 2,2 g de 7-hydroxy l-naphthalényl carbamate de méthyle et 60 ml de chlorure de méthylène. On ajoute de la triéthylamine et goutte à goutte 1,65 ml d'anhydride trifluorométhyl sulfonique. On maintient le milieu réactionnel sous agitation pendant 1 heure. On le verse sur l'eau et extrait trois fois à l'éther éthylique. On lave les phases organiques réunies à l'eau. On sèche sur sulfate de sodium et évapore le solvant sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur silice en éluant avec le mélange heptane acétate d'éthyle (8-2). On isole 2,6 g du produit recherché.
Stade A : (((7-(trifluorométhyl) sulfonyl) oxy) 1-naphthalényl) carbamate de méthyle
On agite à une température inférieure à 100C sous azote, un mélange de 2,2 g de 7-hydroxy l-naphthalényl carbamate de méthyle et 60 ml de chlorure de méthylène. On ajoute de la triéthylamine et goutte à goutte 1,65 ml d'anhydride trifluorométhyl sulfonique. On maintient le milieu réactionnel sous agitation pendant 1 heure. On le verse sur l'eau et extrait trois fois à l'éther éthylique. On lave les phases organiques réunies à l'eau. On sèche sur sulfate de sodium et évapore le solvant sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur silice en éluant avec le mélange heptane acétate d'éthyle (8-2). On isole 2,6 g du produit recherché.
F = 103,1.
rf = 0,55 (heptane-acétate d'éthyle 8-2).
RMN (CDCl3) 3,84 (S, 3H, OMe) - 6,84 (large 1H NHCO)
IR (CDCl3) 3427 cm 1 NH 1740 cm'l CO
Stade B : (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) l-naphthalényl) carbamate de méthyle
On agite à OOC sous azote un mélange de 30 g du produit obtenu au stade précédent, 60 ml de diméthylformamide et 40 ml de triéthylamine. On ajoute 25 ml de 3,3-diméthyl 1-butyne, 1,2 g de chlorure de triphényl phosphine palladium et 0,4 g d'iodure de cuivre. On maintient le milieu réactionnel sous agitation à 200C pendant 18 heures. On verse dans l'eau et extrait à l'éther éthylique. On lave les phases organiques réunies avec de l'eau, sèche et évapore le solvant. On chromatographie sur silice, éluant heptane-acétate d'éthyle (8-2). On isole 22 g du produit recherché Rf = 0,45 (heptane-acétate d'éthyle 8-2). F = 1270C.
IR (CDCl3) 3427 cm 1 NH 1740 cm'l CO
Stade B : (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) l-naphthalényl) carbamate de méthyle
On agite à OOC sous azote un mélange de 30 g du produit obtenu au stade précédent, 60 ml de diméthylformamide et 40 ml de triéthylamine. On ajoute 25 ml de 3,3-diméthyl 1-butyne, 1,2 g de chlorure de triphényl phosphine palladium et 0,4 g d'iodure de cuivre. On maintient le milieu réactionnel sous agitation à 200C pendant 18 heures. On verse dans l'eau et extrait à l'éther éthylique. On lave les phases organiques réunies avec de l'eau, sèche et évapore le solvant. On chromatographie sur silice, éluant heptane-acétate d'éthyle (8-2). On isole 22 g du produit recherché Rf = 0,45 (heptane-acétate d'éthyle 8-2). F = 1270C.
RMN (CDCl3) 1,36 (s) H du terbutyle ; 3,83 (s) H du CO2Me.
EXEMPLE 2 : (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) 1-naphthalényl) méthyl carbamate de méthyle
On agite à OOC sous atmosphère d'azote une solution renfermant 1,124 g de produit préparé au stade précédent et 10 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,19 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile, maintient l'agitation 30 minutes avant d'ajouter 0,3 ml d'iodure de méthyle et maintient l'agitation à nouveau pendant 3 heures. On verse le milieu réactionnel dans l'eau et extrait à l'éther éthylique. On lave à l'eau les phases organiques réunies, sèche sur sulfate de magnésium et évapore le solvant sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange heptane-acétate d'éthyle (80-20). On isole 0,8 g de produit attendu, Rf = 0,5 (acétate d'éthyle-heptane 1-1) F = 123,80C.
On agite à OOC sous atmosphère d'azote une solution renfermant 1,124 g de produit préparé au stade précédent et 10 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,19 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile, maintient l'agitation 30 minutes avant d'ajouter 0,3 ml d'iodure de méthyle et maintient l'agitation à nouveau pendant 3 heures. On verse le milieu réactionnel dans l'eau et extrait à l'éther éthylique. On lave à l'eau les phases organiques réunies, sèche sur sulfate de magnésium et évapore le solvant sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange heptane-acétate d'éthyle (80-20). On isole 0,8 g de produit attendu, Rf = 0,5 (acétate d'éthyle-heptane 1-1) F = 123,80C.
RMN (CDC13) 1,37 (9H,s) tBu ; 3,37 (3H,s) Me-N ; 3,59 (s) et 3,89 (m large) OMe.
EXEMPLE 3 : (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) l-naphthalényl) (2 propynyl) carbamate de méthyle
On introduit sous agitation à 00/+50C, 0,4 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile dans une solution renfermant 2 g du produit obtenu au stade B de l'exemple 1 et 20 ml de diméthylformamide. On laisse la température revenir à la température ambiante en maintenant l'agitation pendant 30 minutes. On introduit ensuite à une température inférieure à 300C, 1,6 ml de bromure de propargyle en solution toluénique à 80 %. On agite 18 heures à la température ambiante, traite à l'eau et extrait à l'éther isopropylique. On lave avec une solution saturée de chlorure de sodium, sèche sur sulfate de sodium et amène à sec. On obtient 2,31 g de produit recherché brut que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange chlorure de méthylène-heptane 70/30, on obtient 2,0 g de produit recherché. F = 1390C. Rf - 0,55 (CH2Cl2).
On introduit sous agitation à 00/+50C, 0,4 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile dans une solution renfermant 2 g du produit obtenu au stade B de l'exemple 1 et 20 ml de diméthylformamide. On laisse la température revenir à la température ambiante en maintenant l'agitation pendant 30 minutes. On introduit ensuite à une température inférieure à 300C, 1,6 ml de bromure de propargyle en solution toluénique à 80 %. On agite 18 heures à la température ambiante, traite à l'eau et extrait à l'éther isopropylique. On lave avec une solution saturée de chlorure de sodium, sèche sur sulfate de sodium et amène à sec. On obtient 2,31 g de produit recherché brut que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange chlorure de méthylène-heptane 70/30, on obtient 2,0 g de produit recherché. F = 1390C. Rf - 0,55 (CH2Cl2).
RMN (CDCl3) 1,36 (9H,s) tBu ; 3,63 (sl) ; 3,92 CO2Me ; 4,11 (dd), 4,88 (dl) NCH2 ; 2,27 (t) -C=-CH.
IR (CDCl3) 1701 cm 1 =CO ; 3308 cm'l =-CH ; 2248-2218 cm 1 C=C
EXEMPLE 4 : éthyl (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) 1-naphthalényl) carbamate de méthyle
En opérant comme à l'exemple 2 ou 3, à partir de 5 g du produit obtenu au stade B de l'exemple 1, et de 2,7 ml de bromure d'éthyle on obtient 4,75 g le produit recherché.
EXEMPLE 4 : éthyl (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) 1-naphthalényl) carbamate de méthyle
En opérant comme à l'exemple 2 ou 3, à partir de 5 g du produit obtenu au stade B de l'exemple 1, et de 2,7 ml de bromure d'éthyle on obtient 4,75 g le produit recherché.
F=1470C.
RMN (CDCl3) 1,36 (s) tBu ; 3,58 (sl) et 3,85 (large) CO2Me ; 1,18 (t), NCH2CH3 ; 3,47 (m) et 4,10 (m) NCH2CH3.
IR 1691 cm 1 CO ; 2223 cm'l C--C.
EXEMPLE 5 : (7-bromo 1-naphthalényl) méthoxy carbamate de méthyle
Stade A : 7-bromo N-hydroxy l-naphthalénamine
On agite sous atmosphère d'azote à une température inférieure à 100C, une solution renfermant 2,0 g de 7-bromo 1-nitro naphthalène dans 40 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute 0,16 g de rhodium sur charbon. On ajoute goutte à goutte 0,96 ml d'hydrate d'hydrazine. On agite le mélange pendant 30 minutes à une température inférieure à 100C et laisse remonter la température à la température ambiante. Au bout d'une heure à la température ambiante, on filtre le mélange. On extrait à l'éther éthylique et lave les phases organiques réunies avec de l'eau. On sèche sur sulfate de sodium. On évapore le solvant. On obtient 1,9 g de produit recherché que l'on utilise tel quel dans le stade suivant.
Stade A : 7-bromo N-hydroxy l-naphthalénamine
On agite sous atmosphère d'azote à une température inférieure à 100C, une solution renfermant 2,0 g de 7-bromo 1-nitro naphthalène dans 40 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute 0,16 g de rhodium sur charbon. On ajoute goutte à goutte 0,96 ml d'hydrate d'hydrazine. On agite le mélange pendant 30 minutes à une température inférieure à 100C et laisse remonter la température à la température ambiante. Au bout d'une heure à la température ambiante, on filtre le mélange. On extrait à l'éther éthylique et lave les phases organiques réunies avec de l'eau. On sèche sur sulfate de sodium. On évapore le solvant. On obtient 1,9 g de produit recherché que l'on utilise tel quel dans le stade suivant.
Stade B : (7-bromo l-naphthalényl) hydroxy carbamate de méthyle
On agite à une température inférieure à lO0C, un mélange de 1,9 g de produit obtenu au stade A, 80 ml de chlorure de méthylène, 10 ml d'eau et 1,6 g de carbonate acide de sodium.
On agite à une température inférieure à lO0C, un mélange de 1,9 g de produit obtenu au stade A, 80 ml de chlorure de méthylène, 10 ml d'eau et 1,6 g de carbonate acide de sodium.
On ajoute 2,1 ml de méthyl chloroformate pendant 5 minutes.
On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure et demie à la température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans l'eau et ajoute 20 ml d'acide chlorhydrique N. On extrait à l'éther éthylique et lave les phases organiques à l'eau. On sèche sur sulfate de sodium et évapore le solvant sous pression réduite. On obtient 2,2 g de produit recherché que l'on utilise tel quel dans le stade suivant.
Stade C : (7-bromo l-naphthalényl) méthoxy carbamate de méthyle
On agite sous atmosphère d'azote, à une température inférieure à 100C un mélange de 2,2 g de produit préparé au stade précédent et 40 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute 0,37 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile, agite pendant 15 minutes, ajoute 0,8 ml d'iodure de méthyle et agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes. On verse dans l'eau et extrait à l'éther éthylique. On lave les phases organiques à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium et évapore le solvant sous pression réduite. On chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptane-acétate d'éthyle (9-1). On obient 1,2 g du produit recherché. rf = 0,5 (acétate d'éthyle-heptane 1-1) F = 129,10C.
On agite sous atmosphère d'azote, à une température inférieure à 100C un mélange de 2,2 g de produit préparé au stade précédent et 40 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute 0,37 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile, agite pendant 15 minutes, ajoute 0,8 ml d'iodure de méthyle et agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes. On verse dans l'eau et extrait à l'éther éthylique. On lave les phases organiques à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium et évapore le solvant sous pression réduite. On chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptane-acétate d'éthyle (9-1). On obient 1,2 g du produit recherché. rf = 0,5 (acétate d'éthyle-heptane 1-1) F = 129,10C.
RMN (CDC13) 3,80 (6H,s) 2 x OMe
IR (CDC13) 1730 cm'l CO
EXEMPLE 6 : (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) 1-naphthalényl) méthoxy carbamate de méthyle
On agite une solution renfermant 1,2 g du produit préparé à l'exemple précédent, 5 ml de triéthylamine et 10 ml de diméthylformamide. On maintient la solution sous agitation à OOC, ajoute 0,8 ml de 3,3-diméthyl l-butyne, 0,12 g de chlorure de triphénylphosphine palladium et 0,04 g d'iodure de cuivre. On agite pendant 18 heures à 200C. On verse le mélange réactionnel dans l'eau et extrait à l'éther éthylique. On lave les phases organiques réunies à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium et évapore le solvant. On chromatographie le résidu sur silice en éluant avec le mélange heptaneacétate d'éthyle (9-1). On isole 0,81 g de produit recherché
F = 98,40C. Rf = 0,5 (heptane-acétate d'éthyle 1-1)
RMN (CDCl3) 1,35 (9H,s) tBu ; 3,78 (3H,s) OMe ; 3,80 (3H,s) OMe.
IR (CDC13) 1730 cm'l CO
EXEMPLE 6 : (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) 1-naphthalényl) méthoxy carbamate de méthyle
On agite une solution renfermant 1,2 g du produit préparé à l'exemple précédent, 5 ml de triéthylamine et 10 ml de diméthylformamide. On maintient la solution sous agitation à OOC, ajoute 0,8 ml de 3,3-diméthyl l-butyne, 0,12 g de chlorure de triphénylphosphine palladium et 0,04 g d'iodure de cuivre. On agite pendant 18 heures à 200C. On verse le mélange réactionnel dans l'eau et extrait à l'éther éthylique. On lave les phases organiques réunies à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium et évapore le solvant. On chromatographie le résidu sur silice en éluant avec le mélange heptaneacétate d'éthyle (9-1). On isole 0,81 g de produit recherché
F = 98,40C. Rf = 0,5 (heptane-acétate d'éthyle 1-1)
RMN (CDCl3) 1,35 (9H,s) tBu ; 3,78 (3H,s) OMe ; 3,80 (3H,s) OMe.
EXEMPLE 7 : méthoxy (7-(2-(triméthylsilyl) éthynyl) 1-naph thalényl) carbamate de méthyle
En opérant comme à l'exemple précédent, en utilisant le triméthylsilyle éthyne, on a obtenu le produit recherché.
En opérant comme à l'exemple précédent, en utilisant le triméthylsilyle éthyne, on a obtenu le produit recherché.
F = 128,90C.
EXEMPLE 8 : (7-(2-(triméthylsilyl) éthynyl) 1-naphthalinyl) carbamate de méthyle
En opérant comme à l'exemple 1 stade B, en utilisant le triméthylsilyle éthyne, on a obtenu le produit recherché.
En opérant comme à l'exemple 1 stade B, en utilisant le triméthylsilyle éthyne, on a obtenu le produit recherché.
F = 140,70C.
EXEMPLE 9 : (2-propynyl) (7-(2-(triméthylsilyl éthynyl > 1 naphthslényl) carbamate de méthyle
On agite à -600C sous atmosphère d'azote une solution de 0,61 ml de di-isopropylamine dans 15 Ml de tétrahydrofuranne.
On agite à -600C sous atmosphère d'azote une solution de 0,61 ml de di-isopropylamine dans 15 Ml de tétrahydrofuranne.
On ajoute 3 ml de n-butyl lithium (1,6 M). On laisse remonter la température à -200C puis refroidit de nouveau le mélange à -600C et ajoute une solution comprenant 1,32 g du produit de l'exemple 8, dans 10 ml de tétrahydrofuranne. On laisse remonter la température à -300C et maintient à cette température pendant 30 minutes. On refroidit le mélange à -600C, introduit ensuite 0,50 ml de bromure de propargyle en solution toluénique à 80 %. On agite le mélange 18 heures à la température ambiante, ajoute de l'eau et extrait à l'éther éthylique. On lave les phases organiques réunies avec de l'eau. On sèche sur sulfate de sodium et on évapore le solvant. On obtient 2,0 g de solide que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange chlorure de méthylène toluène 50-50, on obtient 0,35 g de produit attendu.
F = 138,10C.
Rf : 0,25, CH2Cl2-toluène (50-50).
RMN (CDCl3) 0,29 (9H,s), Me3Si ; 2,27 (lH,t) H-C-C- ; 4,13 (lH,dl), 4,86 (1H,dl) -CH2-N-CO ; 3,63 (sl) - 3,70 (large) CO2Me
IR (CHCl3) 3308 cm 1 H-C--C 2153 cm'l C-C 1701 cm'l obtenu au stade B de l'exemple 1 et de l'iodure de phényl éthyle, on a obtenu le produit recherché. F = 124,90C.
IR (CHCl3) 3308 cm 1 H-C--C 2153 cm'l C-C 1701 cm'l obtenu au stade B de l'exemple 1 et de l'iodure de phényl éthyle, on a obtenu le produit recherché. F = 124,90C.
EXEMPLE 11 : Acide 8-((méthoxycarbonyl) amino) 2-naphtha lênecarboxyl ique
On met dans un autoclave sous pression de 10 bars d'oxyde de carbone, un mélange de 40 g du produit obtenu au stade A de l'exemple 1, 1,2 g de diacétate de palladium, 3,5 g de 1,3 bis(diphényl) phosphinopropane, 55 g d'acétate de potassium et 400 ml de diméthylsulfoxyde. On agite pendant 24 heures à 20-250C. On verse le mélange réactionnel dans un litre d'eau, ajoute 20 ml d'une solution de soude à 400 g/l et un litre de chlorure de méthylène. On extrait les phases organiques à l'aide d'une solution aqueuse sodée. On acidifie les phases aqueuses à pH = 1 à l'aide d'acide chlorhydrique.
On met dans un autoclave sous pression de 10 bars d'oxyde de carbone, un mélange de 40 g du produit obtenu au stade A de l'exemple 1, 1,2 g de diacétate de palladium, 3,5 g de 1,3 bis(diphényl) phosphinopropane, 55 g d'acétate de potassium et 400 ml de diméthylsulfoxyde. On agite pendant 24 heures à 20-250C. On verse le mélange réactionnel dans un litre d'eau, ajoute 20 ml d'une solution de soude à 400 g/l et un litre de chlorure de méthylène. On extrait les phases organiques à l'aide d'une solution aqueuse sodée. On acidifie les phases aqueuses à pH = 1 à l'aide d'acide chlorhydrique.
On obtient un précipité que l'on essore et lave à l'eau. On sèche à 500C et obtient 24,5 g de produit recherché.
F = 2300C.
EXEMPLE 12 : 8-((méthoxycarbonyl) amino) 2-naphthaléne- carboxylate de (l,1-diméthyléthyle)
On introduit à 200C, 2 g d'acide préparé à l'exemple précédent dans 30 ml d'acétate d'éthyle. On agite et introduit goutte à goutte en une heure environ 19,5 ml de O-terbutyl N,N-diisopropylurée. On agite pendant 17 heures à 20-250C, on filtre et lave à l'acétate d'éthyle. On amène le filtrat à sec, on chromatographie sur silice, en éluant avec du chlorure de méthylène. On obtient 2,49 g de produit recherché (résine).
On introduit à 200C, 2 g d'acide préparé à l'exemple précédent dans 30 ml d'acétate d'éthyle. On agite et introduit goutte à goutte en une heure environ 19,5 ml de O-terbutyl N,N-diisopropylurée. On agite pendant 17 heures à 20-250C, on filtre et lave à l'acétate d'éthyle. On amène le filtrat à sec, on chromatographie sur silice, en éluant avec du chlorure de méthylène. On obtient 2,49 g de produit recherché (résine).
RMN (CDCl3) 1,65 (9H,s) ; 3,84 (3H,s).
Microanalyse H % N 8 o %
Calculé 6,35 4,65 21,24
Trouvé 6,3 4,25
EXEMPLE 13 : 8-((méthoxycarbonyl) méthylamino) 2-naphthaléne- carboxylate de (1,1-diméthyléthyle)
En opérant comme à l'exemple 2, à partir du produit obtenu à l'exemple 12 et de l'iodure de méthyle, on a obtenu le produit recherché. F = 108"C.
Calculé 6,35 4,65 21,24
Trouvé 6,3 4,25
EXEMPLE 13 : 8-((méthoxycarbonyl) méthylamino) 2-naphthaléne- carboxylate de (1,1-diméthyléthyle)
En opérant comme à l'exemple 2, à partir du produit obtenu à l'exemple 12 et de l'iodure de méthyle, on a obtenu le produit recherché. F = 108"C.
EXEMPLE 14 : 8-((méthoxycarbonyl) (2-propynyl) amino) 2 naphthalénecarboxylate de (1,1-diméthyléthyle)
En opérant comme à l'exemple 2, à partir du produit obtenu à l'exemple 12 et du bromure de propargyle, on a obtenu le produit recherché.
En opérant comme à l'exemple 2, à partir du produit obtenu à l'exemple 12 et du bromure de propargyle, on a obtenu le produit recherché.
EXEMPLE 15 : 7-t3-(4-trifluorométhylphényl) 1,2, 4-oxadiazol- syl) naphtalène carbamate de méthyle
On introduit à 200C, 5 g du produit de l'exemple 11, dans 100 ml de chlorure de méthylène. On ajoute 1 goutte de diméthyl formamide et ensuite goutte à goutte une suspension renfermant 2 ml de chlorure d'oxalyle et 10 ml de chlorure de méthylène. On agite pendant 2 heures et amène à sec. On reprend avec du toluène et ajoute 4,3 g de 4-trifluorométhylbenzamidoxime et 3,5 ml de triéthylamine. On agite pendant 2 heures à 200C et porte au reflux pendant 17 heures. On amène à sec, reprend le résidu avec du méthanol, essore et lave les cristaux obtenus. On sèche et obtient 5,85 g du produit recherché, fondant à 2400C.
On introduit à 200C, 5 g du produit de l'exemple 11, dans 100 ml de chlorure de méthylène. On ajoute 1 goutte de diméthyl formamide et ensuite goutte à goutte une suspension renfermant 2 ml de chlorure d'oxalyle et 10 ml de chlorure de méthylène. On agite pendant 2 heures et amène à sec. On reprend avec du toluène et ajoute 4,3 g de 4-trifluorométhylbenzamidoxime et 3,5 ml de triéthylamine. On agite pendant 2 heures à 200C et porte au reflux pendant 17 heures. On amène à sec, reprend le résidu avec du méthanol, essore et lave les cristaux obtenus. On sèche et obtient 5,85 g du produit recherché, fondant à 2400C.
En opérant comme précédemment, en utilisant au départ le composé de l'exemple 15, on a obtenu les produits suivants
EXEMPLE 16 : [7-[3-(4-trifluorométhylphényl) 1,2, 4-oxadiazol- 5yl] 1-naphtalényl] méthyl carbamate de méthyle F = 1590C.
EXEMPLE 16 : [7-[3-(4-trifluorométhylphényl) 1,2, 4-oxadiazol- 5yl] 1-naphtalényl] méthyl carbamate de méthyle F = 1590C.
EXEMPLE 17 : [7-[3-(4-trifluorométhylphényl) 1,2,4-oxadiazol 5yl] 1-naphtalényl] éthyl carbamate de méthyle F = 1520C.
EXEMPLE 18 : [7-[3-(4-trifluorométhylphenyl) 1,2,4-oxadiazol Syl] 1-naphtalényl] propargyl carbamate de méthyle F = 1280C.
En opérant comme à l'exemple 15, en utilisant au départ le composé de l'exemple 11 et le 4-chlorobenzamidoxime, on a préparé le produit suivant
EXEMPLE 19 : t7-t(3-(4-chlorophényl) 1,2,4-oxadiazol-5yl] 1naphtalène] carbamate de méthyle
F = 2410C.
EXEMPLE 19 : t7-t(3-(4-chlorophényl) 1,2,4-oxadiazol-5yl] 1naphtalène] carbamate de méthyle
F = 2410C.
En opérant comme précédemment, en utilisant au départ le composé de l'exemple 19, on a obtenu les produits suivants
EXEMPLE 20 : [7-[3-(4-chlorophényl) 1,2,4-oxadiazol-5yll 1 naphtalényl] méthyl carbamate de méthyle F = 1820C.
EXEMPLE 20 : [7-[3-(4-chlorophényl) 1,2,4-oxadiazol-5yll 1 naphtalényl] méthyl carbamate de méthyle F = 1820C.
EXEMPLE 21 : t7-t3-(4-chlorophényl) 1,2,4-oxadiazol-5yl 1 naphtAlenyl] propargyl] carbamate de méthyle F = 1430C.
EXEMPLE 22 : t7-t3-(4-chlorophényl) 1,2,4-oxadiazol-5yl 1 naphtalenyl] éthyl) carbamate de méthyle F = 1650C.
Etude de l'activité des composés de l'invention - Etude de l'activité acaricide sur Tetranychus Urticae
On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 30 femelles de Tetranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher : 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant une 1/2 heure puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 3 jours.
On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 30 femelles de Tetranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher : 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant une 1/2 heure puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 3 jours.
Résultats : Dès la dose de 100 ppm, les produits de l'invention présentent une activité acaricide intéressante.
- Etude de l'activité fongicide sur Phytophtora infestans (PI), Plasmora viticola (PV), Erysiphe graminis (EG), Pyricularia oryzae (PO), Pellicularia sasakii, Botrytis cinerea (BC), Venturia inaequalis (VI) et Leptosphaeria nodorum (LN).
On applique sur des plantes tests, par pulvérisation ou par trempage de la base de la tige, des solutions ou des suspensions aqueuses des composés de l'invention, à des concentrations appropriées, comprenant en outre un agent mouillant. Les plantes ou parties de plantes sont ensuite traitées avec l'agent pathogène désiré et conservées ensuite dans un environnement contrôlé, dans des conditions permettant de maintenir la croissance de la plante et le développement de la maladie.
Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport à un témoin non traité infesté. A une concentration inférieure ou égale à 500 ppm, les composés de l'invention présentent une très bonne activité.
Claims (24)
1) Les composés de formule (I)
dans lesquels - X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle, O-alkényle ou
O-alkynyle, S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou X représente un radical
NO2, CN ou
dans lequel R a et Rb identiques ou différents l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, ou Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical hétérocyclique, renfermant éventuellement un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, saturé ou insaturé, mono ou bicyclique, aromatique ou non aromatique.
S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical CN, par un radical alkoxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que leur mélange.
dans lequel alc1 et alc2 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un radical alkyle renfermant jusqu' 8 atomes de carbone, - R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, O-alkyle, O-alkényle ou O-alkynyle,
O-alkyle, O-alkényle ou O-alkynyle, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou Z représente un radical NH2, NHalcl ou
dans lequel Rk et R1 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle ou hétéroaryle, - Z représente un radical alkyle, alkényle ou alkynyle,
dans lesquels Rh et Ri représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, soit un radical
dans lequel Re, Rf et Rg, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cylique, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, soit un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, alkényle, alkynyle, linéaires ou ramifiés, aryle ou hétéroaryle éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux CN, NO2, CO2R', R' représentant un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, soit un radical O-alkyle, O-alkényle ou O-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs des substituents mentionnés ci-dessus pour Y, lorsque Y représente un radical alkyle, soit un radical
dans lequel R c et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, par un radical
S-alkyle, S-alkényle ou S-alkynyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical NO2, par un radical C-N, par un radical
O-alkényle ou O-alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, par un radical
- Y en position 6 ou 7 représente soit un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical O-alkyle,
2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1, dans lesquels X représente un atome d'hydrogène.
3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 ou 2 dans lesquels Y est en position 7 sur le noyau naphtyle.
4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels Y représente un radical alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué.
5) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 4, dans lesquels Y représente un radical
6) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 4, dans lesquels Y représente un radical
7) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lesquels R représente un atome d'hydrogène.
8) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lesquels R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone.
9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 8 dans lesquels R représente un radical méthyle ou éthyle.
10) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lesquels R représente un radical alkynyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone.
11) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 10, dans lesquels R représente un radical -CH2 -C=-CH
12) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lesquels R représente un radical alkényle, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone.
13) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lesquels R représente un radical allyle.
14) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lesquels Z représente un radical alcoxy renfermant jusqu'à 2 atomes de carbone.
15) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 14 dans lesquels Z représente un radical méthoxy.
16) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 dont les noms suivent - (7-(3 ,3-diméthyl 1-butynyl) l-naphtalényl) (2-propynyl) carbamate de méthyle, - (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) l-naphtalényl) carbamate de méthyle, - (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) l-naphtalényl) méthyl carbamate de méthyle, - éthyl (7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) l-naphtalényl) carbamate de méthyle.
17) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II)
dans lequel le groupement OH est en position 6 ou 7 sur le noyau naphtyle et Z conserve la signification indiquée à la revendication 1, à l'action d'un composé susceptible de substituer à OH un groupement facilement clivable L pour obtenir le composé de formule (III)
que l'on soumet si désiré, à l'action d'un composé susceptible d'introduire le radical X1 sur le noyau naphtyle pour obtenir le composé de formule (IV) :
dans lequel X1 a la même signification que X à l'exception de l'hydrogène et L et Z conservent leur signification précédente, puis soumet le composé de formule (III) ou (IV) à l'action d'un agent de couplage organométallique susceptible d'introduire le radical Y pour obtenir le composé de formule (IA)
dans laquelle X, Y et Z conservent leur signification précédente et si désiré soumet le composé (IA) à l'action d'un composé de formule (V) dans lequel Hal représente un atome d'halogène et R1 a la même signification que R à l'exception de l'hydrogène, pour obtenir le composé de formule (zig) correspondant
dans lequel X, Y, R1 et Z conservent leur signification précédente.
18) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (VI)
dans laquelle HalA représente un atome d'halogène à l'action d'un agent de réduction pour obtenir le composé de formule (VII)
que l'on soumet à l'action d'un composé de formule (VIII) ZCOHalB (VIII) dans lequel Z conserve la signification indiquée à la revendication 1 et HalB représente un atome d'halogène pour obtenir le composé de formule (IX)
puis soumet le composé de formule (IX) à l'action d'un composé de formule (X) HalcR' (X) dans lequel R' représente un radical alkyle et HalC représente un atome d'halogène, pour obtenir le composé de formule (Ic) correspondant
puis, si désiré soumet le composé (IC) à l'action d'un agent de couplage organométallique, susceptible d'introduire le radical Y1, Y1 représentant toutes les valeurs de Y à l'ex- ception d'halogène pour obtenir le composé de formule (ID)
dans lequel Y1, Z et R' conservent leur signification précédente.
19) A titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formules (III), (IV), (VII) et (IX), tels que définis à la revendication 17 ou 18.
20) Les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
21) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
22) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
23) Les compositions fongicides renfermant comme principe actif au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
24) Les compositions pesticides et notamment insecticides, acaricides et fongicides renfermant comme principe actif au moins un composé selon la revendication 16.
Priority Applications (3)
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| FR9512331A FR2740133A1 (fr) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | Nouveaux n-naphtyl carbamates, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
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| FR9512331A FR2740133A1 (fr) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | Nouveaux n-naphtyl carbamates, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU7311596A (en) | 1997-05-07 |
| WO1997014675A1 (fr) | 1997-04-24 |
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