FR2636455A1

FR2636455A1 - Process for preparing organic polysulphides

Info

Publication number: FR2636455A1
Application number: FR8811968A
Authority: FR
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1988-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-03-16
Also published as: FR2636455B1

Abstract

The invention relates to the preparation of organic polysulphides by the action of sulphur on a mercaptan or on a polysulphide of lower rank in sulphur, in the presence of a basic catalyst. In the process according to the invention, an anion exchange resin is used as catalyst.

Description

PROCEDE DE PREPARÂTION DE POLYSULFURES ORGANIOLTES
La présente invention concerne la préparation de polysulfures organiques RSnR par action du soufre sur un mercaptan RSH ou un poly
n sulfure XSn,R de rang inférieur en poutre (2 4 n' < n), en presence d'un catalyseur basique.PROCESS FOR PREPARING ORGANICOLY POLYSULFIDES
The present invention relates to the preparation of organic polysulfides RSnR by the action of sulfur on a mercaptan RSH or a poly
XSn, R of lower rank beam (2 4 n '<n), in the presence of a basic catalyst.

Les polysulfures organiques, notamment aliphatiques, cycloaliphatiques ou aryliques, et tout particulierement les dialkylpolysulfures, sont des produits d'intérêt industriel pour diverses applications, en particulier ce additifs extrême-pression dans les huiles de coupe. Organic polysulfides, especially aliphatic, cycloaliphatic or aryl, and especially dialkylpolysulfides, are products of industrial interest for various applications, particularly this extreme-pressure additives in cutting oils.

Leur préparation par réaction entre le soufre élémentaire et un mercaptan est connue. Elle nécessite la présence d'un catalyseur basique qui peut être une amine, une alcanolasine, une base inorganique, un vercaptide ou un alcoolate, ou encore un catalyseur constitué par la combinaison d'un mercaptan avec un oxyde d'alcène et une base alcaline. De tels procédés ont été décrits par exemple dans les brevets
US 2 237 625, 2 237 627, 3 022 351 et 3 392 201 ainsi que dans les brevets n 1 381 265, GB 1 162 334, DE 2 938 156 et FR 2 607 496.Their preparation by reaction between elemental sulfur and a mercaptan is known. It requires the presence of a basic catalyst which may be an amine, an alkanolasine, an inorganic base, a vercaptide or an alcoholate, or a catalyst constituted by the combination of a mercaptan with an alkene oxide and an alkaline base. . Such methods have been described, for example, in patents
US 2,237,625, 2,237,627, 3,022,351 and 3,392,201 as well as in patents Nos. 1,381,265, GB 1,162,334, DE 2,938,156 and FR 2,607,496.

L'emploi d'oxyde de magnésium comice catalyseur a été récemment revendiqué dans le brevet US 4 564 709. Etant solide et insoluble dans les ailier réactionnels liquides obtenus par réaction du soufre élémentaire avec des mercaptans ou avec des polysulfures organiques, un tel catalyseur présente l'davantage de ne pas contaminer les polysulfures produits dans ces réactions. Cependant, l'oxyde de magnésium utilisé sous forme de poudre nécessite une filtration très efficace des produits de réaction, ce qui rend très délicate l'exploitation d'un tel procédé pour une fabrication en continu de polysulfures organiques. The use of magnesium oxide comice catalyst has recently been claimed in US Patent 4,564,709. Being solid and insoluble in the reaction liquid liquids obtained by reaction of elemental sulfur with mercaptans or with organic polysulfides, such a catalyst present the most not to contaminate the polysulfides produced in these reactions. However, the magnesium oxide used in powder form requires a very efficient filtration of the reaction products, which makes it very difficult to operate such a process for the continuous manufacture of organic polysulfides.

L'obtention de polysulfures peut être aussi réalisée par l'action du soufre élésentaire sur des polysulfures organiques, par exemple des di-, tri- ou tétrasulfures pour former des polysulfures supérieurs. The production of polysulphides can also be carried out by the action of eluent sulfur on organic polysulfides, for example di-, tri- or tetrasulfides to form higher polysulfides.

Cette possibilité est signalée par exemple dans le brevet FR 1 381 265, en présence d'amines comme catalyseurs.This possibility is indicated for example in patent FR 1 381 265, in the presence of amines as catalysts.

Il a maintenant été trouvé qu'on peut utiliser comme catalyseurs basiques des résines échangeuses d'anions. Ces résines solides se présentent généralement sous la forme de grains ou de billes facilement séparables. Etant insolubles dans les milieux réactionnels liquides, ces catalyseurs peuvent être utilisés de manière permanente dans les réacteurs et présentent l'avantage de ne pas polluer les effluents sortant du réacteur. It has now been found that anion exchange resins can be used as basic catalysts. These solid resins are generally in the form of grains or easily separable beads. Being insoluble in liquid reaction media, these catalysts can be used permanently in the reactors and have the advantage of not polluting the effluents leaving the reactor.

L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de polysulfures organiques par action du soufre sur un mercaptan en milieu liquide ou sur un polysulfure organique de rang inférieur en soufre, caractérisé en ce qu'on utilise co e catalyseur une résine échangeuse d'anions. The subject of the invention is therefore a process for the preparation of organic polysulfides by the action of sulfur on a mercaptan in a liquid medium or on a lower sulfur organic polysulfide, characterized in that the catalyst used is a catalyst exchange resin. anions.

La présente invention s'applique en premier lieu a la préparation des polysulfures de dialkyle contenant de 2 a 40 atomes de carbone tels que les polysulfures de diméthyle, diéthyle, dipropyle, dibutyle, dipentyle, dihexyle, diheptyle, dioctyle, didécyle ou didodécyle. Elle s'applique également à la préparation de polysulfures cycloalkyliques (par exemple, polysulfure de dicyclohexyle), arylaîkyliques (par exemple, polysulfure de dibenzyle) ou aromatiques (par exemple, polysulfure de diphényle) et leurs dérivés substitués. The present invention is primarily applicable to the preparation of dialkyl polysulfides containing 2 to 40 carbon atoms such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl, dihexyl, diheptyl, dioctyl, didecyl or didodecyl polysulfides. It is also applicable to the preparation of cycloalkyl polysulfides (for example, dicyclohexyl polysulfide), arylalkyl (for example, dibenzyl polysulfide) or aromatic polysulfides (for example, diphenyl polysulfide) and their substituted derivatives.

Les catalvseurs solides utilisés selon l'invention sont viles polymères ou copolymères organiques a fonction basique, bien connus dans l'art comme échangeurs d'anions. Comme tels, on peut employer plus particulièrement des résines a base de polystyrène réticulées notamment avec du divinylbenzène, des résines acryliques ou phénylacryliques, des résines acryliques réticulées avec du divinylbenzène, ou des résines du type phénol-formaldéhyde. Ces résines portent des groupes fonctionnels amine tertiaire ou ammonium quaternaire fixés par différentes techniques connues en soi, généralement après formation des polymères ou copolymères.On peut également mentionner les résines époxy-amines obtenues par réaction directe entre l'ammoniac et l'épichlorhydrine et les résines obtenues par aminolyse d'acrylates par des polyamines. Des résines échangeuses d'anions se trouvent dans le commerce sous différentes dénominations telles que , par exemple, Amberlite, Amberlyst,
Dowex, Duolite, Lewatit
Les résines échangeuses d'anions portant des groupes fonctionnels ammonium quaternaire sont livrées par les fabricants de résines sous la forme ionique chlorure pour garantir un maximum de stabilité au stockage et au transport.Leur basicité étant totalement neutralisée sous cette forme, ces résines doivent, préalablement è leur emploi comte catalyseurs, être traitées par une base telle que l'hydroxyde de sodium pour recouvrer leurs propriétés basiques sous la forme de groupes fonctionnels d'hydroxydes d'ammonium quaternaire. Dans la pratique les résines de départ sous forme chlorure sont traitées par une solution appropriée d'hydroxyde de sodium de façon a éliminer tous les ions chlorure, puis elles sont lavées à l'eau jusqu'à élimination complets de l'hydroxyde de sodiua. The solid catalysts used according to the invention are basic organic polymers or copolymers with basic function, well known in the art as anion exchangers. As such, it is more particularly possible to use crosslinked polystyrene resins, in particular with divinylbenzene, acrylic or phenylacrylic resins, acrylic resins crosslinked with divinylbenzene, or phenol-formaldehyde resins. These resins carry tertiary amine or quaternary ammonium functional groups fixed by various techniques known per se, generally after formation of the polymers or copolymers. Mention may also be made of epoxy-amine resins obtained by direct reaction between ammonia and epichlorohydrin and the resins obtained by aminolysis of acrylates with polyamines. Anion exchange resins are commercially available under different names such as, for example, Amberlite, Amberlyst,
Dowex, Duolite, Lewatit
Anion exchange resins bearing quaternary ammonium functional groups are supplied by the resin manufacturers in the ionic chloride form to guarantee maximum storage and transport stability. As their basicity is completely neutralized in this form, these resins must first be In their use as catalysts, they can be treated with a base such as sodium hydroxide to recover their basic properties in the form of functional groups of quaternary ammonium hydroxides. In practice, the starting resins in chloride form are treated with a suitable solution of sodium hydroxide so as to eliminate all the chloride ions, and then they are washed with water until complete elimination of the sodium hydroxide.

L'efficacité des résines échangeuses d'anions, qu'elles soient de type amine ou bien de type ammonium quaternaire (sous la forme OH) se trouve généralement améliorée lorsqu'on les utilise sèches. Leur activité catalytique se manifeste généralement à partir d'une quantité minimale de 0,1 : en poids par rapport au soufre introduit dans le milieu réactionnel. Dans la plupart des cas, la quantité maximale utile est de l'ordre de 50 Z en poids par rapport au soufre utilisé, mais une quantité plus importante peut s'avérer utile dans certains cas, notamment pour la préparation de polysulfures de dialkyles secondaires ou tertiaires. La quantité préférée est cependant généralement comprise entre 5 et 40 Z en poids. The effectiveness of anion exchange resins, whether of the amine or quaternary ammonium type (in the OH form) is generally improved when used dry. Their catalytic activity generally manifests itself from a minimum amount of 0.1% by weight relative to the sulfur introduced into the reaction medium. In most cases, the maximum useful amount is of the order of 50% by weight relative to the sulfur used, but a larger quantity may be useful in some cases, in particular for the preparation of secondary dialkyl polysulfides or tertiary. The preferred amount is however generally between 5 and 40% by weight.

Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un réacteur, uni d'un.agitateur, où le catalyseur est en suspension dans le milieu réactionnel liquide. Dans ce cas, toutes les techniques d'introduction du soufre sous différentes formes peuvent etre employées : soufre à l'état solide, soufre a l'étant liquide, solution de soufre dans un solvant sélectif, solution de soufre dans le polysulfure fabriquer ou encore solution de soufre dans un polysulfure organique ayant un rang en soufre inférieur a celui du polysulfure i fabriquer. The process according to the invention can be carried out in a stirred reactor, where the catalyst is suspended in the liquid reaction medium. In this case, all the techniques of introduction of sulfur in different forms can be used: solid sulfur, sulfur to the liquid, sulfur solution in a selective solvent, sulfur solution in the polysulfide to be made or even solution of sulfur in an organic polysulfide having a sulfur rank lower than that of the polysulfide i manufacture.

Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre au aoyen d'un réacteur tubulaire dans lequel le catalyseur est disposé en lit fixe, en lit mobile ou en lit expansé. Dans ce ode de réalisation, le soufre est introduit soit i l'état liquide, soit en solution sous les formas diverses précédemment énumérées (solvant sélectif ou polysulfure). The process according to the invention can also be carried out using a tubular reactor in which the catalyst is arranged in a fixed bed, in a moving bed or in an expanded bed. In this embodiment, the sulfur is introduced either in the liquid state or in solution under the various forms previously enumerated (selective solvent or polysulfide).

La réaction proprement dite peut avoir lieu dans un large domaine de tewpératures suivant le mercaptan transformer et le type de résine basique employée. Elle est en général effectuée 9 une température comprise entre - 100C et la teapérature limite de stabilité thermique de la résine utilisée. Hême pour les résines basiques faibles les plus stables, il est préférable de ne pas dépasser 100 C, notamment dans le cas d'une utilisation prolongée de la résine. The reaction itself can take place in a wide range of temperatures depending on the mercaptan transform and the type of basic resin used. It is generally carried out at a temperature between -100 ° C. and the limit temperature of thermal stability of the resin used. Even for the weakest basic resins most stable, it is preferable not to exceed 100 C, especially in the case of prolonged use of the resin.

La réaction peut être conduite à pression atmosphérique. Cependant, dans le cas d'un mercaptan volatil comme le méthylmercaptan, il est préférable que le soufre soit en contact avec le mercaptan liquide ; l'application d'une pression suffisante pour éviter ltentratnement du mercaptan avec l'hydrogène sulfuré formé peut alors être favorable à la réaction. Par contre, dans le cas de mercaptans peu volatils, à haut point d'ébullition, on peut envisager l'introduction d'un gaz inerte (par exémple l'azote) à travers le mélange réactionnel ou maintenir dans le réacteur une dépression adéquate de facon à faciliter l'élimination de l'hydrogène sulfuré dès sa formation et favoriser ainsi au maximum la réaction. The reaction can be conducted at atmospheric pressure. However, in the case of a volatile mercaptan such as methyl mercaptan, it is preferable that the sulfur is in contact with the liquid mercaptan; the application of a sufficient pressure to prevent the mercaptan being trapped with the hydrogen sulphide formed can then be favorable to the reaction. On the other hand, in the case of low volatility, high boiling mercaptans, the introduction of an inert gas (for example nitrogen) through the reaction mixture or maintaining in the reactor an adequate depression of in order to facilitate the elimination of the hydrogen sulphide as soon as it is formed and thus to maximize the reaction.

Le rapport molaire mercaptan/soufre à mettre en oeuvre dépend de la nature du polysulfure organique à préparer et du rang en soufre désiré. Ce rapport peut aller de 0,3 à 5 et est de préférence compris entre 0,4 et 3. The mercaptan / sulfur molar ratio to be used depends on the nature of the organic polysulfide to be prepared and the desired sulfur rank. This ratio can range from 0.3 to 5 and is preferably between 0.4 and 3.

Dans le cas ou l'on part d'un polysulfure organique (par exemple di-, tri-, tétrasulfure...), la quantité de soufre à utiliser est déterminée en fonction de ce polysulfure de départ et du polysulfure de rang supérieur en soufre à synthétiser. Le rapport molaire entre les deux réactifs : polysulfure organique de départ et soufre peut varier de 0,2 à 1. In the case where starting from an organic polysulfide (for example di-, tri-, tetrasulfide, etc.), the amount of sulfur to be used is determined as a function of this starting polysulfide and of the higher-order polysulfide in sulfur to synthesize. The molar ratio between the two reactants: starting organic polysulfide and sulfur can vary from 0.2 to 1.

Les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, ont été réalisés dans un réacteur ayant un volume utile de réaction de l'ordre de 600 ml, muni d'une agitation centrale et d'une double enveloppe extérieure, et équipé pour travailler soit à pression atmos phérique soit sous pression. The following examples which illustrate the invention without limiting it, were made in a reactor having a useful reaction volume of the order of 600 ml, provided with a central stirrer and an outer jacket, and equipped to work. either at atmospheric pressure or under pressure.

EXEMPLE 1 : DIMETHYLPOLPSULFORE A PARTIR DU METEYIMERCAPTAN
On introduit dans le réacteur 64 g de soufre solide et 6 g de résine Amberlyst A21 sèche (résine anionique à groupements fonctionnels amine tertiaire produite par Rohm and Haas), puis le réacteur est pressurisé avec de l'azote jusqu a une pression de 3 bars absolus. On ajoute ensuite 48 g de méthylmercaptan liquide et on maintient le mélange réactionnel i 300C, sous agitation et à une pression de 3 bars absolus au moyen d'une vanne pneumatique de détente dont la sortie å pression atmosphérique permet d'éliminer les gaz produits par la réaction.Au bout d'une heure, on sépare la résine du brut réactionnel qu'on traite par un courant d'azote pour éliminer le méthylmercaptan non consommé et l'hydrogène sulfuré dissous.EXAMPLE 1: DIMETHYLPOLPSULFORE FROM METEYIMERCAPTAN
64 g of solid sulfur and 6 g of dry Amberlyst A21 resin (anionic resin containing tertiary amine functional groups produced by Rohm and Haas) are introduced into the reactor, then the reactor is pressurized with nitrogen to a pressure of 3 bar. absolute. 48 g of liquid methyl mercaptan are then added and the reaction mixture is maintained at 300 ° C., with stirring and at a pressure of 3 bar absolute, by means of a pneumatic expansion valve whose output at atmospheric pressure makes it possible to eliminate the gases produced by At the end of one hour, the resin is separated from the reaction crude which is treated with a stream of nitrogen to remove the non-consumed methyl mercaptan and the dissolved hydrogen sulfide.

On obtient ainsi 85 g d'un liquide dont l'snalvse montre qu'il se compose d'un mélange de polysulfures ayant la répartition pondérale suivante
diméthyldisulfure : 1,5 Z
diméthyltrisulfure : 27,7 Z
diméthyltétrasulfure : 30,9 %
diméthylpentasulfure : 24,3 %
polysulfures supérieurs : 15,6 X
EXEMPLE 2 : DIMEIHYLPOLYSOLFURE A PAETIR DE DIHETHYLDISULFURE
On introduit dans le réacteur 64 g de soufre solide, 8 g de résine
Amberlyst A21 et 94 g de diméthyldisulfure, puis on maintient le mélange pression atmosphérique, sous agitation et è 600C pendant 2 heures.This gives 85 g of a liquid whose snalvse shows that it consists of a mixture of polysulfides having the following weight distribution
dimethyl disulphide: 1.5%
dimethyltrisulphide: 27.7%
dimethyltetrasulfide: 30.9%
dimethylpentasulfide: 24.3%
Upper polysulfides: 15.6 X
EXAMPLE 2 DIMEIHYLPOLYSOLFURE WITH PAETIR DIHETHYLDISULFIDE
64 g of solid sulfur, 8 g of resin are introduced into the reactor.
Amberlyst A21 and 94 g of dimethyl disulphide, then the mixture is maintained at atmospheric pressure, with stirring and 600C for 2 hours.

Après séparation de la résine et élimination des gaz dissous, on récupère 152 g d'un liquide dont l'analyse indique la composition pondérale suivante
diméthyldisulfure : 2,1 Z
diméthyltétrasulfure : 47,2 %
diméthyltétrasulfure : 31,4 Z
diméthylpentasulfure : 18,1 %
polysulfures supérieurs : 1,2 Z
EXEMPLE 3 : DITR=ERTIOBUTYLPOLYSULFURE A PARTIR DU TERTIOBURYL MERCAPTAI
On a effectué une série de trois essais en utilisant 52 g de soufre, 10 g de résine Amberlyst A21 sèche et une quantité variable (440 g, 293 g ou 73,3 g) de tertlobutlnercaptan (TBM). chaque essai a été réalisé å pression atmosphérique, sous agitation et a 60 C, sur une durée de 3 heures.After separation of the resin and elimination of the dissolved gases, 152 g of a liquid are recovered, the analysis of which indicates the following weight composition.
dimethyl disulphide: 2.1%
dimethyltetrasulfide: 47.2%
dimethyltetrasulfide: 31.4%
dimethylpentasulfide: 18.1%
Upper polysulfides: 1.2 Z
EXAMPLE 3: DITR = ERTIOBUTYLPOLYSULFURE FROM TERTIOBURYL MERCAPTAI
A series of three runs were run using 52 g of sulfur, 10 g of dry Amberlyst A21 resin and a variable amount (440 g, 293 g or 73.3 g) of tertlobutinecaptan (TBM). each test was carried out at atmospheric pressure, with stirring and at 60 ° C., over a period of 3 hours.

Les résultats obténus sont présentés dans le tableau suivant

The results are presented in the following table

<tb> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> DITERIIOBUTYLPOLYSULFURES
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> C4H9-Sn-C4H9 <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> TBM
<tb> S <SEP> n <SEP> = <SEP> 2 <SEP> n <SEP> = <SEP> 3 <SEP> n <SEP> = <SEP> 4 <SEP> n <SEP> = <SEP> 5 <SEP> n <SEP> = <SEP> 5 <SEP> n <SEP> = <SEP> 5
<tb> ! <SEP> 3 <SEP> ! <SEP> 4,1 <SEP> ! <SEP> 59,3 <SEP> ! <SEP> 30,7 <SEP> ! <SEP> 5,9 <SEP> ! <SEP> - <SEP> !
<tb> 1
<tb> 2/1 <SEP> 1,1 <SEP> 27,8 <SEP> 61,5 <SEP> 9,2 <SEP> 0,4
<tb> <SEP> - <SEP> 10,8 <SEP> 72,1 <SEP> 16,1 <SEP> 1
<tb>
Une sèrie de trois essais effectués dans les memes conditions, mais en remplacant la résine Amberlyst A21 par la résine Amberlite
IRA 93 SP (résine anionique à groupements fonctionnels amine tertiaire) a donné des résultats pratiquement équivalents.<tb> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> DITERIIOBUTYLPOLYSULFURES
<tb> Ratio <SEP> molar <SEP> C4H9-Sn-C4H9 <SEP> (% <SEP> weight)
<tb> TBM
<tb> S <SEP> n <SEP> = <SEP> 2 <SEP> n <SEP> = <SEP> 3 <SEP> n <SEP> = <SEP> 4 <SEP> n <SEP> = <SEP > 5 <SEP> n <SEP> = <SEP> 5 <SEP> n <SEP> = <SEP> 5
<tb>! <SEP> 3 <SEP>! <SEP> 4.1 <SEP>! <SEP> 59.3 <SEP>! <SEP> 30.7 <SEP>! <SEP> 5.9 <SEP>! <SEP> - <SEP>!
<tb> 1
<tb> 2/1 <SEP> 1.1 <SEP> 27.8 <SEP> 61.5 <SEP> 9.2 <SEP> 0.4
<tb><SEP> - <SEP> 10.8 <SEP> 72.1 <SEP> 16.1 <SEP> 1
<Tb>
A series of three tests performed under the same conditions, but replacing the Amberlyst A21 resin with Amberlite resin
IRA 93 SP (anionic resin with tertiary amine functional groups) gave virtually equivalent results.

EXEMPLE 4 : DITERTIOOCTYLPOLYSULFURE A PARTIR DU TERTIOOCTYL
MERCAPTAN
En utilisant 32 g de soufre, 10 g de résine Amberlyst A21 sèche et une quantité variable (439 g, 292,6 g ou 73,2 g) de tertiooctylmercaptan (TOM), on a effectué trois essais réalisés chacun i pression atmosphérique, sous agitation à 80 C, pendant 3 heures.EXAMPLE 4: DITERTIOOCTYLPOLYSULFURE FROM TERTIOOCTYL
MERCAPTAN
Using 32 g of sulfur, 10 g of dry Amberlyst A21 resin and a variable amount (439 g, 292.6 g or 73.2 g) of tert-octyl mercaptan (TOM), three tests each carried out at atmospheric pressure were carried out. stirring at 80 ° C. for 3 hours.

Le tableau suivant présente les résultats obtenus

The following table presents the results obtained

<tb> COMPOSIIION <SEP> EN <SEP> DITERTIOOCTYLPOLYSULFURES
<tb> C8H17-Sn-C8H17 <SEP> (% <SEP> molaires <SEP> déterminés <SEP> par <SEP> RMN)
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> TOM <SEP> n <SEP> = <SEP> 3 <SEP> n <SEP> = <SEP> 4 <SEP> n <SEP> = <SEP> 5 <SEP> n <SEP> = <SEP> 6 <SEP> n <SEP> > <SEP> 6
<tb> S
<tb> 3/1 <SEP> 44 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> ! <SEP> ~~~~~~~~~~~~~t <SEP> ~~~~~~t <SEP> ~~~~~~t <SEP> ~~~~~~t <SEP> ~~~~~~t <SEP> <SEP> t
<tb> t <SEP> 2 <SEP> ! <SEP> 34 <SEP> ! <SEP> 66 <SEP> ! <SEP> - <SEP> ! <SEP> - <SEP> t <SEP> - <SEP> !
<tb> 1
<tb> <SEP> | <SEP> 7 <SEP> ! <SEP> 48 <SEP> ! <SEP> 20 <SEP> ! <SEP> 11 <SEP> ! <SEP> 14! <SEP>
<tb>
EXEMPLE 5 : DITERTIONONYLPOLYSULFURE A PARTIR DU TERTIONONYL-
MERCAPTAN
On introduit dans le réacteur 32 g de soufre solide, 5 8 de résine
Amberlyst A21 sèche et 80 g de tertiononylmercaptan obtenu è partir d'un trimère du propylène. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation a pression atmosphérique et à 800C pendant 3 heures.<tb> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> DITERTIOOCTYLPOLYSULFURES
<tb> C8H17-Sn-C8H17 <SEP> (% <SEP> molars <SEP> determined <SEP> by <SEP> NMR)
<tb> Report <SEP> molar
<tb> TOM <SEP> n <SEP> = <SEP> 3 <SEP> n <SEP> = <SEP> 4 <SEP> n <SEP> = <SEP> 5 <SEP> n <SEP> = <SEP > 6 <SEP> n <SEP>><SEP> 6
<tb> S
<tb> 3/1 <SEP> 44 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>! <SEP> ~~~~~~~~~~~~~ t <SEP> ~~~~~~ t <SEP> ~~~~~~ t <SEP> ~~~~~~ t <SEP> ~~~~~~ t <SEP><SEP> t
<tb> t <SEP> 2 <SEP>! <SEP> 34 <SEP>! <SEP> 66 <SEP>! <SEP> - <SEP>! <SEP> - <SEP> t <SEP> - <SEP>!
<tb> 1
<tb><SEP> | <SEP> 7 <SEP>! <SEP> 48 <SEP>! <SEP> 20 <SEP>! <SEP> 11 <SEP>! <SEP> 14! <September>
<Tb>
EXAMPLE 5: DITERTIONONYLPOLYSULFURE FROM TERTIONONYL-
MERCAPTAN
32 g of solid sulfur, 5% of resin are introduced into the reactor.
Amberlyst A21 dry and 80 g of tertiononylmercaptan obtained from a propylene trimer. The mixture is then stirred at atmospheric pressure and at 800 ° C. for 3 hours.

Après séparation de la résine et dégazage du liquide par un courant d'azote, on obtient un ditertiononylpolysulfure dont la teneur en soufre est de 37,9 X, ce qui correspond å un rendement de 98,2 X par rapport è la théorie. After separation of the resin and degassing of the liquid with a stream of nitrogen, a ditertiononylpolysulphide is obtained whose sulfur content is 37.9%, which corresponds to a yield of 98.2% relative to theory.

EXEHPLE 6 : DItERTIODODECYLPOLYSULFURE A PARTIR DU TERTIODODECTL-
MERCAPRN
On opère comme i l'exemple 5, mais en remplaçant le tertiononylmercaptan par 101 g de tertiododécylmercaptan obtenu a partir d'un tétramère du propylène.EXAMPLE 6: DIETERTIODODECYLPOLYSULFURE FROM TERTIODODECTL-
MERCAPRN
The procedure is as in Example 5, but replacing the tertiononyl mercaptan by 101 g of tert-dodecyl mercaptan obtained from a propylene tetramer.

La teneur en soufre du ditertiododécylpolysulfure ainsi obtenu est de 31,3 X, ce qui correspond à un rendement de 97,4 Z par rapport à la théorie. The sulfur content of the di-tert-dodecyl-polysulfide thus obtained is 31.3%, which corresponds to a yield of 97.4% relative to theory.

Claims

1. Process for preparing organic polysulfides RS R by the action of sulfur on a RSE mercaptan or on a lower sulfur RSn, R polysulfide (2 4 n1 <n) in a liquid medium and in the presence of a basic catalyst, characterized in that an anion exchange resin is used as the catalyst.

2. Method according to claim 1, wherein the amount of resin used is between 0.1 and 50% by weight relative to the sulfur introduced, preferably between 5 and 40%.

3. Process according to claim 1 or 2, in which a temperature of between -10 ° C. and the temperature of thermal stability of the resin used is used, preferably below 100 ° C.

4. Method according to one of claims 1 to 3, wherein the molar ratio mercaptan / sulfur is between 0.3 and 5, preferably between 0.4 and 3.

5. Process according to one of claims 1 to 4, wherein the mercaptan is an alkyl-, cycloalkyl-, aryl- or aralkyl-mercaptan.

6. Method according to one of claims 1 to 3, wherein one starts from a polysulfide RSn, R, the molar ratio of this polysulfide to the sulfur introduced is between 0.2 and 1.

7. The process according to one of claims 1 to 6, wherein the anion exchange resin is a tertiary amine or quaternary ammonium functional group resin.