FR2629092A1 - Products obtained by mixing an aminopolycarboxylic or polyaminopolycarboxylic acid with an amidazole or an imidazoline, usable as hardeners and latent accelerators for epoxy resins - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne les produits obtenir en mélangeant un acide aminopolycarboxylîque ou ps'yam}n~- polycarboxylique avec un imidazole ou une imidazoiine, qui sont utiles comme durcisseurs et accélérateurs latents de résines époxydes. The present invention relates to products obtained by mixing aminopolycarboxylic acid or polyamino-polycarboxylic acid with imidazole or imidazoline, which are useful as latent hardeners and accelerators of epoxy resins.
L'utilisation d'imidazoles ou d'imidazolines comme durcisseurs ou catalyseurs dans la chimie des résines époxides est devenue classique, elle est citée entre autres dans la monographie de H. Lee et K. Neville, Handbook of
Epoxy resins, Mc.Graw Hill, N.Y., 1967.The use of imidazoles or imidazolines as hardeners or catalysts in the chemistry of epoxy resins has become standard, and is mentioned in the H. Lee and K. Neville monograph, Handbook of
Epoxy resins, Mc.Graw Hill, NY, 1967.
Les imidazoles et imidazolines se Qistinguent des autres durcisseurs et accélérateurs par une latence améliorer correspondant à une bonne durée de vie en pot combinée à une réactivité suffisante aux températures de polymérisation usuelles , ce qui permet d'obtenir des temps de polymérisation plus courts. The imidazoles and imidazolines are distinguished from other hardeners and accelerators by improving latency corresponding to a good pot life combined with sufficient reactivity at the usual polymerization temperatures, which allows to obtain shorter polymerization times.
Ils permettent d'autre part, d'obtenir des densités de réticulation élevées du réseau-époxyde avec pour avantage l'obtention de températures de transitions vitreuses élevées associées à de très bonnes propriétés mécaniques. On the other hand, they make it possible to obtain high crosslinking densities of the epoxide network with the advantage of obtaining high glass transition temperatures associated with very good mechanical properties.
Ils possedent une bonne activité catalytique aussi bien vis-à-vis des résines époxydes à base d'éther diglycidylique du bisphénol A que des résines époxydes cycloaliphatiques ce qui n'est pas toujours le cas des amines tertiaires utilisées habituellement comme catalyseur. They possess a good catalytic activity both with respect to bisphenol A diglycidyl ether-based epoxy resins and cycloaliphatic epoxide resins, which is not always the case for tertiary amines usually used as catalysts.
Cet avantage, souligné dans l'ouvrage de PF. Bruins
Epoxy Resin Technology, John Wiley, N.Y., 1968, permet de durcir des mélanges d'époxydes ayant des propriétés optimales.This advantage, emphasized in PF's book. Bruins
Epoxy Resin Technology, John Wiley, NY, 1968, cures mixtures of epoxies with optimal properties.
Afin d'utiliser les bonnes propriétés des imidazoles et imidazolines pour réaliser des résines époxydes du type monocomposant, de nombreux travaux ont porté sur le blocage de ces composés hétérocycliques par d'autres espèces chimiques afin de réaliser des durcisseurs latents pour les résines époxydes. In order to use the good properties of imidazoles and imidazolines to produce epoxy resins of the monocomponent type, many studies have focused on the blocking of these heterocyclic compounds by other chemical species in order to produce latent hardeners for epoxy resins.
Ainsi, la 2-phénylimidazoline (DE-A-2 324 696 et US-A-4 007 299) et la tétraméthylimidazoline (DE-A2 501 786) peuvent être bloquées par l'acide trimellitique. Thus, 2-phenylimidazoline (DE-A-2 324 696 and US-A-4 007 299) and tetramethylimidazoline (DE-A2 501 786) can be blocked by trimellitic acid.
La 2,4-diméthylimidazoline (DE-A-3 937 397) peut être combinée avec des isocyanates comme l'isophorone diisocyanate ou le toluène diisocyanate. De même, le brevet
US-A-4 335 228 associe les imidazoles ou les imidazolines avec des isocyanates.2,4-Dimethylimidazoline (DE-A-3,937,397) can be combined with isocyanates such as isophorone diisocyanate or toluene diisocyanate. Similarly, the patent
US-A-4,335,228 associates imidazoles or imidazolines with isocyanates.
La 2-phénylimidazoline (DE-A-3 026 456) peut être également associée à l'acide pyromellitique pour former des sels, et la 2-éthyl-4-méthyl-imidazole a été combinée à des acrylates (US-A-4 358 571.). 2-Phenylimidazoline (DE-A-3 026 456) can also be combined with pyromellitic acid to form salts, and 2-ethyl-4-methyl-imidazole has been combined with acrylates (US-A-4). 358-571).
Des produits d'addition ont été aussi balisés à partir de 2-méthyl-imidazole et d'éther diglycidylique du bisphénol A (JP-A-58-13623) ou d'imidazole et d'acide isocyanurique (US-A-4 189 577). Adducts were also tagged from 2-methyl-imidazole and diglycidyl ether of bisphenol A (JP-A-58-13623) or imidazole and isocyanuric acid (US-A-4,189). 577).
Ce blocage est efficace dans le cas ou l'imidazole joue le rôle de catalyseur vis-à-vis de systèmes peu réactifs à la température ambiante, tels que des compositions époxy/résine phénolique et époxy/anhydride. This blocking is effective in the case where imidazole acts as a catalyst for systems that are not very reactive at room temperature, such as epoxy / phenolic resin and epoxy / anhydride compositions.
En outre, la diéthylaniline peut bloquer le 2-méthyl-imidazole en présence d'un durcisseur anhydride (US-A4 349 645). In addition, diethylaniline can block 2-methylimidazole in the presence of an anhydride hardener (US-A4 349 645).
L'undécylimidazole a été combiné avec une résine époxyde à haut point de fusion afin de servir d'accélérateur à un système de résine époyde/résine phénolique (JP
A-60-104 167).Undecylimidazole was combined with a high melting point epoxy resin to serve as an accelerator to an epoxy resin / phenolic resin system (JP
A-60-104167).
La 2-phényl-imidazoline a été bloquée par un isocyanurate (DE-A-3 328 130), par l'acide trimellitique ou pyromellitique (EP-A-44 030 et DE-A-3 311 404). 2-Phenyl imidazoline was blocked by an isocyanurate (DE-A-3,328,130), trimellitic or pyromellitic acid (EP-A-44,030 and DE-A-3,311,404).
Toutes ces tentatives n'ont pas, toutefois, donné entière satisfaction pour des raisons diverses. I1 existe donc un besoin pour un durcisseur et/ou accélérateur latent amélioré pour résines époxydes. All these attempts have not, however, been entirely satisfactory for various reasons. There is therefore a need for an improved latent hardener and / or accelerator for epoxy resins.
C'est ce besoin que vise à satisfaire la présente invention. It is this need that aims to satisfy the present invention.
La Demanderesse a découvert que certains acides aminopolycarboxyliques ou polyaminopolycarboxyliques connus en tant qu'agents chélatants étaient des agents de blocage des imidazoles et imidazolines possédant une étonnante efficacité. The Applicant has discovered that certain aminopolycarboxylic or polyaminopolycarboxylic acids known as chelating agents are imidazole and imidazoline blocking agents with astonishing effectiveness.
Plus precisément, l'invention concerne des produits obtenus en mélangeant un imidazole de formule générale I ou une imidazoline de formule générale II avec un acide polycarboxylique de formule générale 111 ou IV
où R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont indépendamment de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, de 1 à 20 atomes de carbone, éven tuellement substitué
où n est un nombre entier allant de 0 à 6
A1 est le groupe -CH2 COOH,
A2, A3' A4 et A5 sont choisis indépendamment parmi H, les radicaux alkyles en C1-C8, -CH2COOH, -CH2CH2OH, -CH2CONHR, -CH2CHOHCH3, -CH2~CH2-SO3, -CH2COOR où
R est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, et
X est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cyclique, aromatique ou mixte comportant de 2.-à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des liaisons éther et éventuellement substitué ; et m est un nombre entier allant de 2 à 6 . Ces produits jouent le role de durcisseurs latents vis-à-vis de résines époxydes ou celui d'accélérateurs latents dans des systèmes de résines époxydes et de durcisseurs classiques, tels que des anhydrides, phénols, résines phénoliques et di cyandiamides.More specifically, the invention relates to products obtained by mixing an imidazole of general formula I or an imidazoline of general formula II with a polycarboxylic acid of general formula III or IV
wherein R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are independently hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical of 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted
where n is an integer ranging from 0 to 6
A1 is the group -CH2 COOH,
A2, A3 'A4 and A5 are independently selected from H, C1-C8alkyl, -CH2COOH, -CH2CH2OH, -CH2CONHR, -CH2CHOHCH3, -CH2-CH2-SO3, -CH2COOR where
R is an alkyl radical of 1 to 8 carbon atoms, and
X is a divalent aliphatic, cyclic, aromatic or mixed hydrocarbon radical containing from 2 to 30 carbon atoms, optionally interrupted by ether bonds and optionally substituted; and m is an integer from 2 to 6. These products act as latent hardeners for epoxy resins or as latent accelerators in conventional epoxy resin and hardener systems, such as anhydrides, phenols, phenolic resins and di-diamandiamides.
Des exemples de substituants R1, P2, R3, R4, R5 et dans les formules (1) et (II) sont l'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle, cyc3ohexyle, stéaryle, undécyle, phényle, benzyle ou cyanoéthyle,
Des exemples d'imidazoles spécifiques utilisables sont les suivants : Z-méthyl-imidazole, 2-propyl-imidazole, 2-éthyl-4-méthyl imidazole,, 2-phényl-imidazole, 2-propyl-léthyl-imidazole. Des exemples d'imidazolines spécifiques utilisables sont les suivants : 2-phényl-imidazoline, 2méthyl-imidazoline, 2,4-diméthyl imidazoline. Des exemples de radicaux X dans la formule III sont notamment
- - (CH2)x - où x est un nombre entier de 2 à 6,
-CH2-CH2-0-CH2-CH2-, -CH2-CH2-0-CH2CH2-0-CH2-CH2-,
et arylène, tel que 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, 4,4'diphénylène,
Examples of specific imidazoles that can be used are the following: 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-propyl-1-ethylimidazole. Examples of specific imidazolines that can be used are the following: 2-phenylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline. Examples of radicals X in formula III are in particular
- - (CH2) x - where x is an integer from 2 to 6,
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-CH2-,
and arylene, such as 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 4,4'-diphenylene,
Comme exemples -spécifiques des acides de formules
III et IV, on peut citer notamment les suivants l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA)
l'acide nitrilotriacétique
l'acide N-hydroxyéthyléthylène diaino triacétique
l'acide 1,2-diaminocyclohexane tétraacétique
la di-(hydroxyéthyl) qlycine (ou N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-glycine)
l'acide 6thylène qlycol-bis(aminoéthyl-éther)tétraccétique::
l'acide diéthylène triamine pentaacétique
l'acide hexaméthvlène diamine tétraacétique
III and IV, mention may in particular be made of ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA)
nitrilotriacetic acid
N-hydroxyethylethylene diaino triacetic acid
1,2-diaminocyclohexane tetraacetic acid
di- (hydroxyethyl) glycine (or N, N-bis (2-hydroxyethyl) -glycine)
6-ethylene glycol bis (aminoethyl ether) tetracyclic acid
diethylene triamine pentaacetic acid
hexamethylenediamine tetraacetic acid
La proportion d'imidazole ou d'imidazoline et la proportion d'acide de formule III ou IV que l'on mélange ne sont pas critiques. Pour obtenir une latence maximale, on utilisera habituellement des proportions équimolaires des deux ingrédients de départ ou proches de l'equimo- larité. Toutefois un excès de l'un ou l'autre des ingrG- dients de départ n'est pas nuisible et peut meme être avantageux en ce que cela permet de régler l'activité durcissante ou accélératrice du produit, un excès d'imidazole ou d'imidazoline conduisant à un produit de latence. The proportion of imidazole or imidazoline and the proportion of acid of formula III or IV that is mixed are not critical. To obtain maximum latency, equimolar proportions of the two starting or near equivalents ingredients will usually be used. However, an excess of either of the starting ingredients is not detrimental and may even be advantageous in that it makes it possible to control the hardening or accelerating activity of the product, an excess of imidazole or Imidazoline leading to a latency product.
moindre. Par ailleurs un excès de l'acide peut être utile pour épurer la résine époxyde des ions métalliques qu'elle peut contenir étant donné-que l'acide est un agent chélatant. Ceci peut être intéressant notamment lorsque la résine est utilisée pour des applications électroniques. On peut donc mélanger les ingrédients de départ en toutes proportions.less. On the other hand, an excess of the acid may be useful for purifying the epoxide resin of the metal ions it may contain since the acid is a chelating agent. This can be interesting especially when the resin is used for electronic applications. We can mix the ingredients in all proportions.
On peut également utiliser comme ingrédients de départ un mélange de deux ou plusieurs imidazoles et/oX imidazolines, et/ou un mélange de deux ou plusieurs acides de formules III et/ou IV. It is also possible to use as starting ingredients a mixture of two or more imidazoles and / or imidazolines, and / or a mixture of two or more acids of formulas III and / or IV.
Les conditions de mélange ne sont pas très critiques et dépendent de la nature des constituants mélangés. The mixing conditions are not very critical and depend on the nature of the mixed components.
A titre indicatif, on peut opérer le mélange & une température de 20-600C pendant 30 mn à 2 heures sous des conditions d'agitation modérée (par exemple une vitesse d'agitateur de 1 à 5 tours/minute).As an indication, the mixture can be operated at a temperature of 20-600 ° C. for 30 minutes to 2 hours under moderate stirring conditions (for example an agitator speed of 1 to 5 rpm).
Le produit de l'invention peut être ajouté à une résine époxyde en des proportions pouvant varier sur une large gamme, selon l'effet désiré et le type de résine époxyde utilisé. A titre indicatif, on peut ajouter de 0,1 à 100 parties en poids du produit de l'invention par 100 parties en poids de résine. Les proportions les plus courantes seront de 1 & 20~parties en poids par 100 parties en poids de résine. The product of the invention can be added to an epoxy resin in proportions that can vary over a wide range, depending on the desired effect and the type of epoxy resin used. As an indication, from 0.1 to 100 parts by weight of the product of the invention can be added per 100 parts by weight of resin. The most common proportions will be from 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of resin.
Les produits de l'invention préparés avec une proportion d'acide de formule III ou IV d'au moins 20 moles % en poids par rapport au total des deux ingrédients de départ présentent l'avantage sur les accélérateurs et durcisseurs classiques, d'une latence améliorée permettant de réaliser des résines époxydes du type monocomposant ayant une stabilité au stockage de plusieurs mois. Ceci s'applique aussi bien aux résines liquides utilisées comme adhésifs ou résines de coulée qu'aux résines solides utilisées comme poudres & mouler ou poudre de revetement. The products of the invention prepared with a proportion of acid of formula III or IV of at least 20 mol% by weight relative to the total of the two starting ingredients have the advantage over conventional accelerators and hardeners, of a improved latency for making epoxy resins of the monocomponent type having a storage stability of several months. This applies both to liquid resins used as adhesives or casting resins and to solid resins used as powders & molds or coating powder.
Par rapport aux systèmes latents classiques, déja cités plus haut, ils possèdent, en outre, l'avantage d'une bonne réactivité qui conduit en quelques heures à des températures de l'ordre de 1200C à une résine possédant des propriétés mécaniques, thermiques, et électriques optimales pour une structure de résine donnée. En effet, les systèmes latents classiques & base de dicyandiamide, d'anhydrides ou de résines phénoliques nécessitent des temperatures de polymérisation tellement élevées qu'elles correspondent à la dégradation du réseau époxyde. Compared to conventional latent systems, already mentioned above, they have, in addition, the advantage of good reactivity which leads in a few hours at temperatures of about 1200C to a resin having mechanical properties, thermal, and optimal electrical for a given resin structure. Indeed, conventional latent systems based on dicyandiamide, anhydrides or phenolic resins require polymerization temperatures so high that they correspond to the degradation of the epoxy network.
Lorsqu'un agent de blocage efficace est utilisé, celui-ci n' est pas toujours compatible avec la résine époxyde lorsqu'il est libéré, ou alors il réagit mal avec le réseau époxyde. Ceci n'est pas le cas des acides de formule III ou IV utilisés dans l'invention qui réagissent avec le réseau époxyde en jouant le rôle plastifiant dans le cas où l'amine de départ est une amine aliphatique. Cependant, ce rôle plastifiant peut etre réduit au moyen d'acides possédant dans leur structure des fragments thermostables du type aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, favorables à l'obtention d'une température de transition vitreuse élevée. When an effective blocking agent is used, it is not always compatible with the epoxy resin when it is released, or it reacts poorly with the epoxy network. This is not the case of the acids of formula III or IV used in the invention which react with the epoxide network by playing the role of plasticizer in the case where the starting amine is an aliphatic amine. However, this plasticizing role can be reduced by means of acids having in their structure thermostable fragments of the aromatic, cycloaliphatic or heterocyclic type, favorable to obtaining a high glass transition temperature.
Enfin, un troisième avantage important des produits de l'invention est le fait que l'acide a des propriétés chélatantes qui contribueront à la pureté ionique de la résine en complexant également les ions métalliques présents dans la résine. Ceci permet de limiter la corrosion des conducteurs métalliques très fins utilisés en elec- tronique et microélectronique où cet aspect de l'invention revêt une importance particulière. Finally, a third important advantage of the products of the invention is the fact that the acid has chelating properties which will contribute to the ionic purity of the resin by also complexing the metal ions present in the resin. This makes it possible to limit the corrosion of the very fine metallic conductors used in electronics and microelectronics where this aspect of the invention is of particular importance.
En ce qui concerne la nature chimique du produit de l'invention, elle n'a pas encore pu être élucidée de façon certaine. On suppose toutefois qu'il s'agit d'un sel résultant de l'action de l'acide sur la base imidazole ou imidazoline. On a pu constater en effet que l'effet de blocage de la réactivité augmentait avec l'accroissement du taux d'acide de formule III ou IV et d'autre part que les points de fusion de l'imidazole ou de l'imidazoline, et de l'acide purs sont remplacés dans le mélange par plus de trois points de transition endothermiques sur venant à des températures intermédiaires entre celleS des ingrédients de départ. De plus, ces points de transition varient légèrement avec le rapport molaire des deux constituants, ce qui laisse présager une structure complexe. As regards the chemical nature of the product of the invention, it has not yet been definitively elucidated. However, it is assumed that it is a salt resulting from the action of the acid on the imidazole or imidazoline base. It has indeed been observed that the blocking effect of the reactivity increases with the increase of the level of acid of formula III or IV and, on the other hand, that the melting points of imidazole or of imidazoline, and pure acid are replaced in the mixture by more than three endothermic transition points at intermediate temperatures between that of the starting ingredients. In addition, these transition points vary slightly with the molar ratio of the two components, which suggests a complex structure.
La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants qui illustrent les produits selon l'invention et les performances améliorées de résines époxydes obtenues à l'aide de ces produits. The present invention will be better understood with the aid of the following nonlimiting examples which illustrate the products according to the invention and the improved performance of epoxy resins obtained using these products.
EXEMPLE 1
292g d'acide éthylène diamine tétraacétique (1 mole) sont placés dans un broyeur mécanique équipé d'un dispositif de chauffage. 110 g de 2-propyl-imidazole (1 mole) sont alors ajoutés lentement (1 t/mn) sous agitation en 1 heure à 40 C. On continue à agiter encore 1 heure en maintenant à 400C.EXAMPLE 1
292 g of ethylene diamine tetraacetic acid (1 mole) are placed in a mechanical mill equipped with a heating device. 110 g of 2-propyl-imidazole (1 mole) are then slowly added (1 rpm) with stirring for 1 hour at 40 ° C. Stirring is continued for a further 1 hour while maintaining at 400 ° C.
Le produit est ensuite déchargé et tamisé. The product is then discharged and sieved.
Pour finir, il est ensuite séché dans une étuve à vide. On obtient 381 g d'un produit qui peut être utilisé tel quel dans les applications. Finally, it is then dried in a vacuum oven. 381 g of a product is obtained which can be used as such in the applications.
EXEMPLES 2 à 4
On répete le mode opératoire de l'exemple 1 mais en employant 1/4, 1/3 et 1/2 mole d'acide éthylène diamine tétraacétique pour 1 molede 2-propyl-imdazole.EXAMPLES 2 to 4
The procedure of Example 1 is repeated, but using 1/4, 1/3 and 1/2 mole of ethylene diamine tetraacetic acid per 1 mole of 2-propyl imdazole.
Exemples Quantités, g 2 : acide éthylène diamine tétraacétique : 146 (1/2 mole)
: 2- propyl-imidazole : 110 (1 mole) 3 : acide éthylène diamine tétraacétique : 97 (1/3 mole)
2-propyl-imidazole : 110 (1 mole) 4 : acide éthylène diamine tétraacétique : 73 (1/4 mole)
2-propyl-imidazole : 110 (1 mole)
EXEMPLES 5 à 12
On suit le modeo opératoire général de l'exemple mais en changeant les ingrédients de départ comme indiqué dans le tableau ci-après.Examples Quantities, g 2: ethylene diamine tetraacetic acid: 146 (1/2 mole)
2-propyl-imidazole: 110 (1 mole) 3: ethylene diamine tetraacetic acid: 97 (1/3 mole)
2-propyl-imidazole: 110 (1 mole) 4: ethylene diamine tetraacetic acid: 73 (1/4 mole)
2-propyl imidazole: 110 (1 mole)
EXAMPLES 5 to 12
The general procedure of the example is followed, but the starting ingredients are changed as shown in the table below.
Exemples Quantités mises en
jeu en grammes -----------------------------------------------5 : acide nitrilo-triacétique 64
: 2-méthyl-imidazole 82
-----------------------------------------------6 : di (hydroxyéthyl)glycine 162
: 2-propyl-imidazole 110 7 : acide éthylène-diamine-tétra-
: acétique 292
: 2-méthyl-imidazole 82 8 : acide héxaméthylène-diamine-
: tétraacétique 348
: 2-phényl-imidazole 144 9 : acide éthylène-glycol-bis-(amino
: éthyléther)tétraacétique 380
: 1-éthyl-2-propyl-imidazole 134 10 : acide diéthylènetriamine-penta
: acétique 393
: 2-propyl-imidazole 110 11 : acide 1,2-diaminocyclohexane
: tétraacétique 364
: 2-éthyl-4-méthyl-imidazole 110 12 : acide hydroxy-éthyl-éthylène
: diamino-triacétique 278
: 2-propyl-imidazole 110
EXEMPLE 13 (témoin)
Un mélange équimoléculaire de 100 g d'éther diglycidylique du bisphénol A et d'une résine cycloaliphatique du type 3 ,4-époxycyclohexyl-méthyî-3,4-époxy-cyclohexane- carboxylate est additionné de 1 g de 2-propyl-imidazole.Examples Quantities Implemented
play in grams ----------------------------------------------- 5: nitrilo-triacetic acid 64
: 2-methyl-imidazole 82
----------------------------------------------- 6: di (hydroxyethyl) glycine 162
: 2-propyl-imidazole 110 7: ethylene-diamine tetra-
: acetic 292
: 2-methyl-imidazole 82 8: hexamethylenediamine acid
: tetraacetic 348
: 2-phenyl-imidazole 144 9: ethylene glycol-bis- (amino acid)
: ethylether) tetraacetic 380
: 1-ethyl-2-propyl-imidazole 134 10: diethylenetriamine-penta acid
: acetic acid 393
: 2-propyl-imidazole 110 11: 1,2-diaminocyclohexane acid
: tetraacetic 364
: 2-ethyl-4-methyl-imidazole 110 12: hydroxyethylethylenic acid
: diamino-triacetic 278
: 2-propyl-imidazole 110
EXAMPLE 13 (control)
An equimolar mixture of 100 g diglycidyl ether of bisphenol A and a cycloaliphatic resin of the type 3, 4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxy-cyclohexane carboxylate is added with 1 g of 2-propyl-imidazole.
Ce mélange est soumis à une analyse thermique différentielle au moyen d'un microcalorimètre réglé à vitesse de chauffe de 100C par minute. Le pic exothermique apparat à la température de 1520C. This mixture is subjected to a differential thermal analysis by means of a microcalorimeter set at heating rate of 100C per minute. The exothermic peak appears at the temperature of 1520C.
EXEMPLES 14 à 19
Ces exemples mettent en évidence la supériorité en tant que durcisseur de résine époxyde du produit dont la préparation est décrite dans l'exemple 4 du présent brevet et qui est constitué d'une mole de 2-propyl-imidazole et d'1/4 mole d'acide-éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA).EXAMPLES 14 to 19
These examples demonstrate the superiority as an epoxy resin hardener of the product whose preparation is described in Example 4 of this patent and which consists of one mole of 2-propyl-imidazole and 1/4 mole of ethylene-diamine tetraacetic acid (EDTA).
Ce composé est utilisé comme durcisseur de la résine époxyde décrite dans l'exemple 13. This compound is used as a hardener for the epoxy resin described in Example 13.
Son efficacité est aussi comparée à celle du 2propyl-imidazole pur mélangé avec les autres polyacides ci-dessous en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. (Le nombre de moles d'acide additionné à une mole de 2-propyl-imidazole est donné entre parenthèses). Its effectiveness is also compared to that of pure 2-propyl-imidazole mixed with the other polyacids below by following the procedure of Example 1. (The number of moles of acid added to one mole of 2-propyl-imidazole is given in parentheses).
EXEMPLE 14 (comparatif) : 1,5 g du melange avec l'acide tartrique (1/2 mole).EXAMPLE 14 (Comparative): 1.5 g of the mixture with tartaric acid (1/2 mole).
EXEMPLE 15 (comparatif) : 1,5 g du mélange avec l'acide oxalique (1/2 mole).EXAMPLE 15 (Comparative) 1.5 g of the mixture with oxalic acid (1/2 mole).
EXEMPLE 16 (selon l'invention) : 1,5 g du mélange avec 1'EDTA (1/4 mole)
EXEMPLE 17 (comparatif) : 1,5 g du mélange avec l'acide phtalique (1/2 mole).EXAMPLE 16 (according to the invention): 1.5 g of the mixture with EDTA (1/4 mole)
EXAMPLE 17 (Comparative) 1.5 g of the mixture with phthalic acid (1/2 mole).
EXEMPLE 18 (comparatif) : 1,5 g du mélange avec l'acide cinnamique (1 mole).EXAMPLE 18 (Comparative): 1.5 g of the mixture with cinnamic acid (1 mole).
EXEMPLE 19 (comparatif) : 1,5 g du mélange avec l'acide benzoSque (1 mole).EXAMPLE 19 (Comparative): 1.5 g of the mixture with benzoic acid (1 mole).
Les températures de début de réaction ainsi que celles correspondant au maximum de la chaleur de réaction et à l'accomplissement de 90% de la réaction chimique, comme déterminé par intégration, sont données dans le tableau 1. The reaction start temperatures as well as those corresponding to the maximum of the heat of reaction and the completion of 90% of the chemical reaction, as determined by integration, are given in Table 1.
Ce tableau montre que l'acide éthylène diamine tétraacetique a l'effet retardateur de la réaction le plus important de tous les acides essayés car c'est luiqui nécessite les températures les plus élevées pour que la réticulation se produise. This table shows that ethylene diamine tetraacetic acid has the retarding effect of the most important reaction of all the acids tested because it requires the highest temperatures for the crosslinking to occur.
EXEMPLES 20 à 23
Ces exemples montrent l'action progressive de 1'EDTA comme agent de blocage de la 2-propyl-imidazole lorsqu'on augmente la concentration de 1'EDTA. La préparation des durcisseurs utilisés est décrite dans les exemples 1 à 4 et la résine est celle de l'exemple 13.EXAMPLES 20 to 23
These examples show the gradual action of EDTA as a 2-propyl-imidazole blocking agent when increasing the concentration of EDTA. The preparation of the hardeners used is described in Examples 1 to 4 and the resin is that of Example 13.
Les résultats de l'étude calorimétrique ainsi que ceux relatifs à la consistance de la résine accélérée apres 4 mois de stockage à 200C sont donnés dans le tableau 2. The results of the calorimetric study as well as those relating to the consistency of the accelerated resin after 4 months of storage at 200C are given in Table 2.
Dans un but de clarification, l'exemple 13 figure également dans le tableau 2 pour servir de référence. For clarification purposes, Example 13 is also included in Table 2 for reference.
Ce tableau montre une latence optimale obtenue avec le mélange équimolaire. This table shows an optimal latency obtained with the equimolar mixture.
EXEMPLE 24
Il concerne une résine selon l'exemple 13 utilisant un durcisseur préparé selon l'exemple 5 c'est-à-dire comportant 1 mole de 2-propyl-imidazole pour 1/3 mole d'acide nitriiotriacétique (NTA).EXAMPLE 24
It relates to a resin according to Example 13 using a hardener prepared according to Example 5, that is to say comprising 1 mole of 2-propyl-imidazole per 1/3 mole of nitriiotriacetic acid (NTA).
Le résultat de l'étude calorimétrique est donné dans le tableau 2 et il apparatt que le NTA possède également la propriété d'améliorer la latence du catalyseur tout .en étant moins efficace que 1'EDTA. The result of the calorimetric study is given in Table 2 and it appears that NTA also has the property of improving catalyst latency while being less effective than EDTA.
EXEMPLE 25
Un mélange équimolaire de 100 g d'éther diglycidylique du bisphénol A et d'une résine cycloaliphatique du type 3,4-époxycyclohexyl-méthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate, est additionné de 100 g d'anhydride méthyl tétrahydrophtalique (durcisseur) et de 2 g du produit formé à partir de 2-propyl-imidazole (1 mole) et d'EDE'A (1 mole) dont la préparation est décrite dans l'exemple 1. EXAMPLE 25
An equimolar mixture of 100 g of diglycidyl ether of bisphenol A and a cycloaliphatic resin of the 3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate type is added with 100 g of methyl tetrahydrophthalic anhydride (hardener) and 2 g of the product formed from 2-propyl-imidazole (1 mole) and EDE'A (1 mole), the preparation of which is described in Example 1.
La mesure calorimétrique de la réactivité indique une température du pic d'exothermie de 1680C au lieu de. The calorimetric measurement of the reactivity indicates a temperature of the exothermic peak of 1680C instead of.
1590C pour un témoin contenant 1 g de 2-propyl-imidazole pur comme accélérateur.1590C for a control containing 1 g of pure 2-propyl-imidazole as accelerator.
Il y a donc amélioration de la latence avec 1'EDTA en présence d'un durcisseur anhydride. There is therefore an improvement in latency with EDTA in the presence of an anhydride hardener.
EXEMPLES 26 à 31
100 g d'une résine cycloaliphatique du type 3,4 époxy-cyclo-hexylméthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate sont additionnés avec les quantités suivantes de durcisseur.EXAMPLES 26 to 31
100 g of a cycloaliphatic resin of the type 3,4 epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate are added with the following amounts of hardener.
Exemple 26 : 10 g du produit obtenu en mélangeant des
proportions équimolaires de 2-propylimidazole
et d'EDTA (produit de l'exemple 1).Example 26: 10 g of the product obtained by mixing
equimolar proportions of 2-propylimidazole
and EDTA (product of Example 1).
Exemple 27 : 20 g du produit ci-dessus.'
Exemple 28 : 40 g du produit ci-dessus.Example 27: 20 g of the above product.
Example 28: 40 g of the above product.
Exemple 29 : 10 g de trimellitate de 1-cyanoéthyl-2-méthyl-
imidazole.Example 29: 10 g of 1-cyanoethyl-2-methyl-trimellitate
imidazole.
Exemple 30 : 10 g de trimellitate de 1-cyanoéthyl-2-undé-
cyl-imidazole.Example 30: 10 g of 1-cyanoethyl-2-undyl trimellitate
cyl-imidazole.
Exemple 31 : 10 g de trimellitate de 1-cyanoéthyl-2-phényl
imidazole.Example 31: 10 g of 1-cyanoethyl-2-phenyl trimellitate
imidazole.
Les résultats de l'étude calorimétrique avec mesure de la transition vitreuse ainsi que la consistance au bout de 4 mois de stockage et la perte de poids à 275C sont indiqués dans le tableau 3. The results of the calorimetric study with measurement of the glass transition as well as the consistency after 4 months of storage and the loss of weight at 275C are shown in Table 3.
Ils montrent que l'avantage du blocage par un acide de formule III tel que 1'EDTA par rapport à un blocage au moyen d'acide trimellitique réside dans une meilleure résistance à la température du polymère obtenu. They show that the advantage of the blocking by an acid of formula III such as EDTA compared to a blocking by means of trimellitic acid resides in a better temperature resistance of the polymer obtained.
EXEMPLES 32 à 35
100 g d'éther diglycidylique du bisphénol A sont additionnés des quantités suivantes de durcisseurs.EXAMPLES 32 to 35
100 g of diglycidyl ether of bisphenol A are added with the following amounts of hardeners.
Exemple 32 : 13 g du produit obtenu en mélangeant des
proportions équimolaires de 2-méthylimidazole
et d'ED1'A (produit de l'exemple 1).Example 32: 13 g of the product obtained by mixing
equimolar proportions of 2-methylimidazole
and ED1'A (product of Example 1).
Témoin : 2,8 g de 2-méthyl-imidazole.Control: 2.8 g of 2-methylimidazole.
Exemple 33 : 10 g du produit obtenu en mélangeant des
proportions équimolaires de 2-éthyl-4-mbthy-
limidazole et d'EDTA. Example 33: 10 g of the product obtained by mixing
equimolar proportions of 2-ethyl-4-mbthy-
limidazole and EDTA.
Témoin : 2,7 g d'éthyl-4-méthyl-imidazole.Control: 2.7 g of ethyl-4-methylimidazole.
Exemple 34 : 12,3 g du produit obtenu en mélangeant des
proportions equimolaires de 2-propyl-imidazole
et d'acide diéthylène triamine pentacétique
(DTPA).Example 34: 12.3 g of the product obtained by mixing
equimolar proportions of 2-propyl-imidazole
and diethylene triamine pentaacetic acid
(DTPA).
Témoin : 2,7 g de -2-propylimidazole. Control: 2.7 g of -2-propylimidazole.
Exemple 35 : 10,6 g du produit obtenu en mélangeant des
proportions équimolaires de l-éthyl-2-propyl
imidazole et d'EDTA.Example 35: 10.6 g of the product obtained by mixing
equimolar proportions of 1-ethyl-2-propyl
imidazole and EDTA.
Témoin : 3,4 g de l-éthyl-2-propyl-imidazole.Control: 3.4 g of 1-ethyl-2-propyl-imidazole.
Après broyage et mélange dans un mortier les produits ci-dessus sont soumis à une analyse enthalpique différentielle avec détermination de la température correspondant au maximum du pic exothermique. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. After grinding and mixing in a mortar the above products are subjected to a differential enthalpy analysis with determination of the temperature corresponding to the maximum of the exothermic peak. The results are given in Table 4.
Les exemples 32 à 34 montrent que l'EDTA et le
DTPA permettent d'améliorer considérablement la latence d'imidazoles non substitués en ï. L'exemple 35 indique une efficacité assez faible de 1'EDTA en ce qui concerne l'amélioration de la latence d'imidazoles portant un subs- tituant alkyle en position 1.Examples 32 to 34 show that EDTA and
DTPA can significantly improve the latency of unsubstituted imidazoles. Example 35 indicates a fairly low efficiency of EDTA in improving the latency of alkyl-substituted imidazoles at the 1-position.
EXEMPLE 36
On prépare trois poudres à mouler qui contiennent toutes, comme résines de base : une résine A novolaque phénolique époxydée solide (PF Durran : environ 750C) ayant un poids équivalent d'époxy de 175-190 et une fonctionnalité d'environ 5,5 : et une résine B novolaque phénolique solide de point de fusion capillaire d'environ 850C, un.indice d'hydroxyle de 550 environ et 1,5% de phénol libre.La poudre I contient comme catalyseur du 2-propylimidazole sur silice absorbante (matière active 60%, support minéral 40%), la poudre II contient le produit de l'exemple 1 (catalyseur latent selon l'invention rapport molaire EDTA/2-propylimidazole'= 1) et la poudre
III contient un des produits obtenus à l'exemple 2 (catalyseur latent selon l'invention : rapport molaire EDT /2- propyl-imidazole : 0,5).Les formules complètes sont. les suivantes
Poudre I Poudre II Poudre III
Résine époxy A 190 190 190
Résine novolaque phénolique B 105 105 105
Pigment noir 5 5
Cire ester d'acides montaniques 8 8 8 2-propyl-imidazole sur silice absorbante (60/40) 1,55
Durcisseur de l'exemple 1 - 3,4
Durcisseur de l'exemple 2 - - 2,1
Farine de silice 700 700 700
Les poudres sont traitées comme suit : les résines, le durcisseur, la cire ester sont tous broyés à l'état d'une poudre fine. On ajoute le pigment et la farine de silice et on mélange bien jusqu'à ce que le mélange soit uniforme. On fond ensuite ce dernier sur un malaxeur chauffant. Une fois que le produit est froid, on le broie en granulés utilisables pour le moulage par transfert.EXAMPLE 36
Three molding powders are prepared which all contain, as basic resins: a solid epoxidized phenolic novolak resin (PF Durran: about 750 ° C) having an epoxy equivalent weight of 175-190 and a functionality of about 5.5: and a solid phenolic novolak B resin having a melting point of about 850 ° C, a hydroxyl number of about 550 and 1.5% of free phenol. Powder I contains 2-propyl imidazole as a catalyst on absorbent silica (material active 60%, 40% mineral support), the powder II contains the product of Example 1 (latent catalyst according to the invention molar ratio EDTA / 2-propylimidazole '= 1) and the powder
III contains one of the products obtained in Example 2 (latent catalyst according to the invention: molar ratio EDT / 2-propyl-imidazole: 0.5). The complete formulas are. the following
Powder I Powder II Powder III
Epoxy resin A 190 190 190
Phenolic novolak resin B 105 105 105
Black pigment 5 5
Montanic acid ester wax 8 8 8 2-propyl-imidazole on absorbent silica (60/40) 1.55
Hardener of Example 1 - 3.4
Hardener of Example 2 - - 2.1
Silica flour 700 700 700
The powders are treated as follows: the resins, the hardener, the ester wax are all milled in the form of a fine powder. The pigment and the silica flour are added and mixed well until the mixture is uniform. This is then melted on a heating kneader. Once the product is cold, it is ground into granules suitable for transfer molding.
Les poudres résultantes sont évaluées par l'essai de fluidité dit "spiral flowl'. C'est un essai normalisé établi par l'Epoxy Molding Materials Institute de New York sous la référence EMMI-1-166 (Method of Test for spiral flow). Une bonne poudre à mouler de type époxy présente un assez long "spiral flow" et peu de changement dans le "spiral flow" durant des périodes prolongées de stockage. Ainsi, la variation du - "spiral flow" avec l'age et la température de stockage est-elle une mesure efficace de la stabilité 'd'une poudre à mouler époxy, et donc de la latence de son catalyseur. The resulting powders are evaluated by the so-called spiral flowl test, a standard test established by the New York Epoxy Molding Materials Institute as EMMI-1-166 (Method of Test for Spiral Flow). A good epoxy molding powder has a long spiral flow and little change in the spiral flow during prolonged periods of storage, so the variation of spiral flow with age and Is storage temperature an effective measure of the stability of an epoxy molding powder, and thus the latency of its catalyst.
Les essais de "spiral flow" ont été effectués sur les poudres juste après leur fabrication, après stockage de 1 mois à 200C et après vieillissement accéléré de 10 heures à 430C ; ce qui correspond environ à 3 mois de stockage à 20 C. Ces résultats sont les suivants
Moment de Valeur du "Spiral flow" en cm à
l'évaluation 1800C
Poudre I Poudre II Poudre III
Juste après fabri 48cm 70cm 60cm cation
Après 1 mois à 200C 30cm 68cm 54cm
Après vieillissement
Bcm 56cm 45cm
accéléré (10h à 43 C)
Ce tableau fait clairement apparattre que, même quand elle est fraichement préparée, la- poudre à mouler contenant l'imidazole pur a-un écoulement assez médiocre, qui se dégrade très rapidement en cours de stockage.Les poudres contenant les complexes EDTA/imidazole présentent un écoulement initial très satisfaisant et une très bonne stabilité en cours de stockage. The "spiral flow" tests were carried out on the powders just after their manufacture, after storage of 1 month at 200C and after accelerated aging of 10 hours at 430C; which corresponds to approximately 3 months of storage at 20 C. These results are as follows
Moment of Value of "Spiral flow" in cm at
1800C evaluation
Powder I Powder II Powder III
Just after manufacture 48cm 70cm 60cm cation
After 1 month at 200C 30cm 68cm 54cm
After aging
Bcm 56cm 45cm
accelerated (10h to 43 C)
This table clearly shows that, even when it is freshly prepared, the molding powder containing the pure imidazole has a rather poor flow, which degrades very rapidly during storage. The powders containing the EDTA / imidazole complexes exhibit a very satisfactory initial flow and a very good stability during storage.
EXEMPLE 37
100 g d'éther diglycidylique du bisphénol A sont additionnés de 3 g de 2-méthyl-imidazoline afin de servir de témoin.EXAMPLE 37
100 g of diglycidyl ether of bisphenol A are added 3 g of 2-methyl-imidazoline to serve as a control.
100 g d'ester diglycidylique du bisphénol A sont additionnés de 13 g du produit obtenu en mélangeant des proportions équimoléculaires de 2-méthylimidazoline et d'EDTA, selon une procédure analogue à celle décrite à l'exemple 1. 100 g of diglycidyl ester of bisphenol A are added 13 g of the product obtained by mixing equimolar proportions of 2-methylimidazoline and EDTA, according to a procedure similar to that described in Example 1.
Après broyage et mélange au mortier, les deux mélanges ci-dessus sont soumis à une analyse enthalpique différentielle. After grinding and mortar mixing, the above two mixtures are subjected to differential enthalpy analysis.
Le témoin montre un pic d'exothermie à 1320C alors que le mélange contenant le catalyseur latent indique un pic à 1530C dans les mêmes conditions de mesure. The control shows an exothermic peak at 13 ° C. while the mixture containing the latent catalyst indicates a peak at 15 ° C. under the same measurement conditions.
EXEMPLE 38
100 g de novolaque époxydée liquide sont additionnés de 7g de dicyandiamide afin de servir de témoin.EXAMPLE 38
100 g of epoxidized liquid novolac are added with 7 g of dicyandiamide to serve as a control.
100 g de la même novolaque époxydée liquide sont additionnés de 7 g de dicyandiamide et de 1 g de produit de l'exemple 1. Alors que la mesure d'enthalpie différentielle réalisée sur le témoin indique un pic principal d'exothermie à 196qu suivi de pics multiples à des températures plus élevées, le mélange accéléré conduit à un pic à 1750C, ce qui souligne l'efficacité du catalyseur rentrant dans le cadre de l'invention. 100 g of the same epoxidized liquid novolac are added with 7 g of dicyandiamide and 1 g of the product of Example 1. While the differential enthalpy measurement made on the control indicates a main peak of exotherm at 196 ° C followed by multiple peaks at higher temperatures, the accelerated mixture leads to a peak at 1750C, which highlights the effectiveness of the catalyst within the scope of the invention.
TABLEAU 1
Acide <SEP> ajouté <SEP> au <SEP> 2-propyl <SEP> Taux <SEP> Températures <SEP> ( C)
<tb> Ex.
<tb><SEP> acid added <SEP> to <SEP> 2-propyl <SEP> Rate <SEP> Temperatures <SEP> (C)
<tb> Ex.
<Tb>
imidazole <SEP> d'accélérateur <SEP> (%)
<tb> de <SEP> début <SEP> du <SEP> maximum <SEP> à <SEP> 90% <SEP> de
<tb> de <SEP> réaction <SEP> du <SEP> pic <SEP> réaction
<tb> 13 <SEP> Témoin <SEP> ; <SEP> 2-propyl <SEP> imidazol <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 152 <SEP> 177
<tb> pur
<tb> 14 <SEP> Acide <SEP> tartrique <SEP> 1,5 <SEP> 110 <SEP> 160 <SEP> 167
<tb> 15 <SEP> Acide <SEP> oxalique <SEP> 1,5 <SEP> 130 <SEP> 166 <SEP> 180
<tb> 16 <SEP> EDTA <SEP> 1,5 <SEP> 130 <SEP> 168 <SEP> 181
<tb> 17 <SEP> Acide <SEP> phtalique <SEP> 1,5 <SEP> 100 <SEP> 157 <SEP> 174
<tb> 18 <SEP> Acide <SEP> cinnamique <SEP> 1,5 <SEP> 100 <SEP> 147 <SEP> 172
<tb> 19 <SEP> Acide <SEP> benzoïque <SEP> 1,5 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 171
<tb> TABLEAU 2
<tb><SEP> Start <SEP> of the <SEP> Maximum <SEP> to <SEP> 90% <SEP> of
<tb> of <SEP> reaction <SEP> of <SEP> peak <SEP> reaction
<tb> 13 <SEP><SEP>indicator;<SEP> 2-propyl <SEP> Imidazol <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 152 <SEP> 177
<tb> pure
<tb> 14 <SEP><SEP> tartaric acid <SEP> 1.5 <SEP> 110 <SEP> 160 <SEP> 167
<tb> 15 <SEP> Oxalic acid <SEP><SEP> 1.5 <SEP> 130 <SEP> 166 <SEP> 180
<tb> 16 <SEP> EDTA <SEP> 1.5 <SEP> 130 <SEP> 168 <SEP> 181
<tb> 17 <SEP><SEP> phthalic acid <SEP> 1.5 <SEP> 100 <SEP> 157 <SEP> 174
<tb> 18 <SEP> Cinnamic <SEP> Acid <SEP> 1.5 <SEP> 100 <SEP> 147 <SEP> 172
<tb> 19 <SEP><SEP> benzoic acid <SEP> 1.5 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 171
<tb> TABLE 2
Acide, <SEP> nombre <SEP> % <SEP> du <SEP> produit <SEP> Calorimétrie, <SEP> Etat
<tb> Ex.
<tb>Acid, <SEP> number <SEP>% <SEP> of <SEP> product <SEP> Calorimetry, <SEP> State
<tb> Ex.
<Tb>
de <SEP> moles <SEP> par <SEP> de <SEP> l'invention <SEP> Température <SEP> ( C) <SEP> après <SEP> 4
<tb> mole <SEP> d'imida- <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> de <SEP> début <SEP> du <SEP> maxi. <SEP> à <SEP> 90% <SEP> de <SEP> mois <SEP> à
<tb> zole <SEP> la <SEP> résine <SEP> de <SEP> réaction <SEP> du <SEP> pic <SEP> réaction <SEP> 20 C
<tb> 13 <SEP> Témoin <SEP> imidazole <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 152 <SEP> 177 <SEP> solide
<tb> pur
<tb> 20 <SEP> EDTA, <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> 4 <SEP> 140 <SEP> 172 <SEP> 182 <SEP> liquide
<tb> 21 <SEP> EDTA, <SEP> 1/2 <SEP> mole <SEP> 2,5 <SEP> 140 <SEP> 169 <SEP> 181 <SEP> pâteux
<tb> 22 <SEP> EDTA, <SEP> 1/2 <SEP> mole <SEP> 2 <SEP> 130 <SEP> 166 <SEP> 181 <SEP> gel
<tb> 23 <SEP> EDTA, <SEP> 1/4 <SEP> mole <SEP> 1,5 <SEP> 130 <SEP> 168 <SEP> 181 <SEP> solide
<tb> 24 <SEP> NTA, <SEP> 1/3 <SEP> mole <SEP> 1,6 <SEP> 110 <SEP> 158 <SEP> 177 <SEP> solide
<tb> TABLEAU 3
<tb> mole <SEP> of imida- <SEP> by <SEP> report <SEP> to <SEP> of <SEP> start <SEP> of <SEP> max. <SEP> to <SEP> 90% <SEP> of <SEP> months <SEP> to
<tb> zole <SEP> the <SEP> resin <SEP> of <SEP> reaction <SEP> of <SEP> peak <SEP> reaction <SEP> 20 C
<tb> 13 <SEP> Control <SEP> Imidazole <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 152 <SEP> 177 <SEP> Solid
<tb> pure
<tb> 20 <SEP> EDTA, <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> 4 <SEP> 140 <SEQ> 172 <SEP> 182 <SEP> liquid
<tb> 21 <SEP> EDTA, <SEP> 1/2 <SEP> mole <SEP> 2.5 <SEP> 140 <SEP> 169 <SEP> 181 <SEP> Pasty
<tb> 22 <SEP> EDTA, <SEP> 1/2 <SEP> mole <SEP> 2 <SEP> 130 <SEQ> 166 <SEQ> 181 <SEP> freezing
<tb> 23 <SEP> EDTA, <SEP> 1/4 <SEP> mole <SEP> 1.5 <SEP> 130 <SEP> 168 <SEP> 181 <SEP> Solid
<tb> 24 <SEP> NTA, <SEP> 1/3 <SEP> mole <SEP> 1.6 <SEP> 110 <SEP> 158 <SEP> 177 <SEP> solid
<tb> TABLE 3
Acide <SEP> de <SEP> % <SEP> du <SEP> produit <SEP> Température <SEP> Tg <SEP> Poids <SEP> rési- <SEP> Etat
<tb> Ex. <SEP> Imidazole <SEP> blocage <SEP> de <SEP> l'invention <SEP> du <SEP> pic <SEP> C <SEP> C <SEP> duel <SEP> à <SEP> 275 C <SEP> après <SEP> 4
<tb> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> mois <SEP> à
<tb> la <SEP> résine <SEP> 20 C
<tb> 26 <SEP> 2-propyl <SEP> EDTA <SEP> 10 <SEP> 207 <SEP> 91 <SEP> 58% <SEP> liquide
<tb> 27 <SEP> 2-propyl <SEP> EDTA <SEP> 20 <SEP> 176 <SEP> 83 <SEP> 60% <SEP> liquide
<tb> 28 <SEP> 2-propyl <SEP> EDTA <SEP> 40 <SEP> 166 <SEP> 79 <SEP> 52% <SEP> liquide
<tb> 29 <SEP> 1-cyanoéthyl- <SEP> acide <SEP> tri- <SEP> 10 <SEP> 128 <SEP> 113 <SEP> 49% <SEP> liquide
<tb> 2-méthyl- <SEP> mellitique
<tb> 30 <SEP> 1-cyanoéthyl- <SEP> acide <SEP> tri- <SEP> 10 <SEP> 104 <SEP> 78 <SEP> 43% <SEP> épais
<tb> 2-undécyl- <SEP> mellitique <SEP> 10 <SEP> 104 <SEP> 78 <SEP> 43% <SEP> épais
<tb> 31 <SEP> 1-cyanoéthyl- <SEP> acide <SEP> tri- <SEP> 10 <SEP> 326 <SEP> 86 <SEP> 44% <SEP> sédimen2-phényl- <SEP> mellitique <SEP> tation
<tb> TABLEAU 4
<tb> Ex. <SEP> Imidazole <SEP> blocking <SEP> of <SEP> the invention <SEP> of <SEP> peak <SEP> C <SEP> C <SEP> duel <SEP> to <SEP> 275 C <SEP> after <SEP> 4
<tb> by <SEP> report <SEP> to <SEP> months <SEP> to
<tb> the <SEP> resin <SEP> 20 C
<tb> 26 <SEP> 2-propyl <SEP> EDTA <SEP> 10 <SEP> 207 <SEP> 91 <SEP> 58% <SEP> liquid
<tb> 27 <SEP> 2-propyl <SEP> EDTA <SEP> 20 <SEP> 176 <SEP> 83 <SEP> 60% <SEP> liquid
<tb> 28 <SEP> 2-propyl <SEP> EDTA <SEP> 40 <SEP> 166 <SEP> 79 <SEP> 52% <SEP> liquid
<tb> 29 <SEP> 1-cyanoethyl- <SEP> acid <SEP> tri- <SEP> 10 <SEP> 128 <SEP> 113 <SEP> 49% <SEP> liquid
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<tb> 30 <SEP> 1-cyanoethyl- <SEP> acid <SEP> tri- <SEP> 10 <SEP> 104 <SEP> 78 <SEP> 43% <SEP> thick
<tb> 2-undecyl- <SEP> mellitic <SEP> 10 <SEP> 104 <SEP> 78 <SEP> 43% <SEP> thick
<tb> 31 <SEP> 1-cyanoethyl- <SEP> acid <SEP> tri- <SEP> 10 <SEP> 326 <SEP> 86 <SEP> 44% <SEP> sediment2-phenyl- <SEP> mellitic <SEP > tation
<tb> TABLE 4
<SEP> % <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> Température
<tb> Exemple <SEP> Imidazole <SEP> Acide <SEP> l'invention <SEP> par <SEP> du <SEP> pic
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<tb> résine <SEP> ( C)
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<tb> témoin <SEP> - <SEP> 2; ;8 <SEP> 129
<tb> 33 <SEP> 2-éthyl- <SEP> EDTA <SEP> 10 <SEP> 179
<tb> témoin <SEP> 4-méthyl- <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> 132
<tb> 34 <SEP> 2-propyl- <SEP> DTPA <SEP> 12,3 <SEP> 172
<tb> témoin <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> 137
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<tb> témoin <SEP> 2-propyl- <SEP> - <SEP> 3,4 <SEP> 134
<tb> <SEP>% <SEP> of <SEP> Product <SEP> of <SEP> Temperature
<tb> Example <SEP> Imidazole <SEP> Acid <SEP> the invention <SEP> by <SEP> of <SEP> pic
<tb> report <SEP> to <SEP> la
<tb> resin <SEP> (C)
<tb> 32 <SEP> 2-methyl- <SEP> EDTA <SEP> 13 <SEP> 161
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<tb> control <SEP> - <SEP> 2.7 <SEP> 137
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<Tb>
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR2629092B1 (en) | 1993-05-14 |
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