FR2689492A1 - Procédé de traitement des eaux brutes par peroxydo-coagulation et installation pour la mise en Óoeuvre d'un tel procédé. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement des eaux telles que les eaux de surface chargées en matières organiques et en micropolluants organiques caractérisé en ce qu'il comprend une étape de peroxydo-coagulation consistant à faire subir auxdites eaux une oxydation par voie radicalaire par addition de peroxyde d'hydrogène et d'au moins un sel de fer ferreux dans des conditions permettant de faire coaguler ladite matière organique et d'oxyder lesdits micropolluants organiques. Le rapport stoechiométrique molaire H2 O2 /Fe2 + est avantageusement compris entre environ 0,5 et environ 2,0. L'invention concerne également des installations pour la mise en œuvre du procédé.
Description
Procédé de traitement des eaux par perowdo-coagulation et installations pour la mise en oeuvre d'un tel procédé.
Le domaine de l'invention est celui des installations de filtration et d'épuration pour le traitement des eaux.
L'invention s'applique plus particulièrement mais non exclusivement au traitement des eaux chargées en matières organiques et peu minéralisées en vue de les rendre potables. L'invention pourra ainsi être mise en oeuvre pour potabiliser les eaux de barrages dont l'essentiel de la matière organique est constituée par des substances humiques (telles que l'acide fulvique et l'acide humique) issues du ruissellement des eaux de surface sur l'humus des sols.L'homme du métier pourra aussi envisager d'utiliser le procédé selon l'invention pour le traitement des eaux de surface en vue de clarifier des eaux d'écoulement ou de rejet alimentant un réservoir naturel (nappe, fleuve, rivière,...).
Le traitement des eaux telles que les eaux superficielles a pour objectif principal d'éliminer à la fois les matières en suspension, les matières organiques, les micro-polluants, et les micro-organismes contenus dans ces eaux.
De façon classique, la matière organique contenue dans les eaux à traiter est éliminée par floculation.
Les installations de traitement des eaux de surface comprennent donc généralement une succession d'étapes physico-chimiques du type floculation/décantation/filtration.
La floculation est une action physico-chimique qui a pour but de modifier l'état des particules contenues dans l'eau et principalement des particules colloïdales électriquement chargées négativement en surface. Dans l'eau, ces particules ont tendance à exercer une action électrique répulsive. Pour pouvoir les éliminer par décantation, il convient de neutraliser leur charge électrique en ajoutant un coagulant ionisé positivement. Dans les procédés classiques, ce coagulant est par exemple du polychlorure d'aluminium (W.AC.), du sulfate d'alumine ou du chlorure ferrique.
Cependant un certain nombre de composés tels que les micro-organismes, les micro-polluants, les composés minéraux réduits (fer ferreux, manganèse ...) ne peuvent être éliminés par floculation et doivent être éliminés, lors d'étapes complémentaires, à l'aide d'oxydants tels que l'ozone ou le chlore ou encore le bioxyde de chlore.
L'élimination des micro-polluants peut également être effectuée par exemple par stripping (aération forcée) s'ils sont volatils ou par adsorption sur charbon actif ou sur d'autres types de matériaux tels que des résines échangeuses d'ions ou encore par séparation physique avec des procédés à membrane (nanofiltration, osmose inverse). Tous ces derniers procédés peuvent être très efficaces mais présentent l'inconvénient de ne pas détruire la pollution.
A ce titre, l'ozone est l'oxydant le plus intéressant, car il est capable de détruire complètement la matière organique en la minéralisant en CO2 et sels minéraux sous certaines conditions de mise en oeuvre.
L'ozone est ainsi utilisée pour la dépollution d'eau faiblement chargée en polluants organiques et essentiellement pour la potabilisation de l'eau de consommation. La molécule d'ozone autorise en effet des réactions radicalaires impliquant le radical OH permettant d'oxyder fortement la matière organique lorsqu'elle est appliquée à un pH basique ou en combinaison de peroxyde d'hydrogène ou bien encore de rayonnement UV.
Un des problèmes important rencontré dans le cadre du traitement des eaux en vue notamment de leur potabilisation consiste en la présence dans celles-ci de micropolluants organiques tels que les pesticides (insecticides, fongicides, herbicides, rodenticides). En effet, ces composés organiques ne peuvent floculer et sont difficilement éliminés par les moyens d'oxydation classiques. Ces micropolluants présentant, même à faible dose, une toxicité élevée, l'une des priorités du traitement de potabilisation des eaux est de pousser leur élimination le plus loin possible.
Parmi ces composés, on note par exemple la présence fréquente dans les eaux de surface d'atrazine et de simazine qui sont des herbicides.
L'atrazine est constitué par la chloro-2-éthylamino-4-isopropylamino-6 s triazine. La molécule de simazine est la chloro-2- bis (éthylamino)-4,6s-triazine.
L'abattement de ces composés pesticides au cours de l'étape classique de flocculation-décantation est très faible et de l'ordre de 5% en moyenne. Après l'opération de filtration rapide sur sable, l'abattement atteint 20% en moyenne.
L'utilisation d'une unité d'ozonation après le filtre à sable utilisant un taux de traitement faible de l'ordre de 0,85mg 03/1 conduit à un abattement final de 30%.
Cet abattement final ne permet fréquemment pas d'atteindre les normes prescrites pour la potabilisation de l'eau qui, dans le cas de l'atrazine sont de O,ig/l. n faut donc avoir recours à un taux d'ozone supérieur. Un taux d'ozone de 4mg 034 permet d'abattre la concentration en atrazine de 60%. La combinaison ozone + peroxyde d'hydrogène permet de pousser cet abattement à 90 % au mieux en utilisant un taux d'ozone de 4 à 5 mg d'ozone par litre d'eau.
Bien que permettant d'aboutir à de meilleurs résultats, l'utilisation d'un tel couple oxydant O31H202 n'autorise cependant pas une élimination totale de certains pesticides comme l'atrazine. L'efficacité de l'oxydation combinée O3/H202 vis-à-vis des micropolluants est par ailleurs inhibée par les ions bicarbonates existant au pH des eaux naturelles (pH = 7 à 8) et par la matrice des composés organiques naturels.
L'invention a pour objectif principal de pallier ces inconvénients, en proposant un nouveau procédé de traitement des eaux telles que les eaux de surface, notamment en vue de leur potabilisation.
Plus précisément, un premier objectif de l'invention est de fournir un tel procédé permettant d'éliminer à la fois les micropolluants organiques et la matière organique présente dans l'eau à traiter.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une installation pour la mise en oeuvre d'un tel procédé.
Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont afteints selon l'invention à l'aide d'un procédé de traitement des eaux telles que les eaux de surface, chargées en matières organiques et en micropolluants organiques caractérisé en ce qu'il comprend une étape de peroxydo-coagulation consistant à faire subir auxdites eaux une oxydation par voie radicalaire par addition de peroxyde d'hydrogène et d'au moins un sel de fer ferreux dans des conditions permettant d'une part de faire coaguler ladite matière organique et d'autre part d'oxyder lesdits micropolluants organiques.
I1 est connu que le peroxyde d'hydrogène, communément appelé eau oxygénée est un oxydant puissant de la matière organique. Ce composé comporte un pont peroxyde -O-O- caractéristique des percomposés. Cependant, les propriétés oxydantes ne résultent pas de la présence d'un atome d'oxygène actif dans la molécule. En effet, sa réactivité ionique le classe dans la catégorie des oxydants faibles, que ce soit en solution aqueuse ou en milieu anhydre. Par contre, comme tous les peroxydes, il a la possibilité de participer à des réactions radicalaires s'il est associé à des catalyseurs susceptibles d'activer la production d'entités oxydantes par rupture de la liaison peroxydique.
Le système H2O2/Fe2+ utilisé dans le cadre de l'invention, possède une action qui peut être schématisée par les séquences réactionnelles suivantes
Fe2+ + H202 @ Fe3+ + OH + OH
Fe2+ + OH @ Fe3+ + OH
H2O2 + OH# # H2O + HO2#
H2O2 + HO2# # H2O + OH# + O2
Fe2 + HO2# # Fe3+ + HO2
Fe3+ + HO; @ Fe2+ + Q + H+
Appliqué à un pH acide (pH < 4) et en large excès de H202 par rapport à la stoechiométrie de la réaction Fe2+ sur H2O2 (qui est de 2 moles Fe2+ par mole H202), le système oxydant H202/Fe2+ porte le nom bien connu de réactif de
Fenton.
Fe2+ + H202 @ Fe3+ + OH + OH
Fe2+ + OH @ Fe3+ + OH
H2O2 + OH# # H2O + HO2#
H2O2 + HO2# # H2O + OH# + O2
Fe2 + HO2# # Fe3+ + HO2
Fe3+ + HO; @ Fe2+ + Q + H+
Appliqué à un pH acide (pH < 4) et en large excès de H202 par rapport à la stoechiométrie de la réaction Fe2+ sur H2O2 (qui est de 2 moles Fe2+ par mole H202), le système oxydant H202/Fe2+ porte le nom bien connu de réactif de
Fenton.
La réaction d'initiation produit des radicaux hydroxyles qui ont une très grande affinité électronique. Ces radicaux hydroxyles sont connus pour leur grande réactivité et leur faible sélectivité et réagissent avec de nombreux composés organiques comme:
- les composés aromatiques (benzène et ses dérivés, phénols,...)
- les composés aliphatiques comme les alcools
- les composés avec des liaisons multiples.
- les composés aromatiques (benzène et ses dérivés, phénols,...)
- les composés aliphatiques comme les alcools
- les composés avec des liaisons multiples.
En ce qui concerne par exemple les composés aromatiques, l'action du réactif de Fenton a été particulièrement étudié sur les phénols dans le cadre du traitement des eaux phénoliques. I1 a été montré que l'oxydation du phénol par le réactif de Fenton donne comme intermédiaire de réaction le catéchol et l'hydroquinone qui sont ensuite oxydés en quinones par le fer ferrique résultant de l'oxydation du fer ferreux.
Toutefois, l'oxydation de Fe2+ par H202 dépend fortement du pH. La mise en oeuvre du réactif de Fenton se pratique toujours à pH inférieur ou égal à 3 afin d'éviter l'hydrolyse du fer ferrique et la précipitation.
Le réactif de Fenton a donc toujours été utilisé dans des conditions visant à éviter la précipitation du fer ferrique. Selon l'invention, c'est précisément cette précipitation qui est recherchée de façon à permettre la coagulation des matières organiques contenues dans l'eau traitée tels que par exemple les acides humiques et fulviques provenant du ruissellement des eaux sur la terre. L'action oxydante des radicaux hydroxyles s'exerce quant à elle également sur les micropolluants organiques.
Selon un aspect préférentiel de l'invention, lesdits micropolluants organiques appartiennent au groupe constitué par les pesticides, les solvants chlorés, les phénols et les hydrocarbures.
Avantageusement, les quantités de peroxyde d'hydrogène et de sel de fer ferreux sont choisies de façon à utiliser un très léger excès stochiométrique molaire de peroxyde d'hydrogène. Ainsi, le rapport stoechiométrique molaire H202/Fe2+ est préférentiellement compris entre environ 0,5 et environ 2,0.
Selon une variante interessante de l'invention, ladite addition est effectuée en ajoutant en premier aux eaux à traiter au moins une partie dudit peroxyde d'hydrogène puis en ajoutant le sel de fer ferreux auxdites eaux.
Préférentiellement, ladite étape de peroxydo-coagulation est menée à un pH au moins égal à 4,5 et avantageusement compris entre environ 5 et environ 6, choisi en fonction du taux de minéralisation des eaux à traiter. Ce pH est choisi de façon à diminuer l'effet inhibiteur des carbonates contenus dans lesdites eaux sur les radicaux libres issus de la réaction du peroxyde d'hydrogène sur le sel de fer ferreux. En effet, les carbonates contenus dans les eaux à traiter sont en équilibre selon les équations suivantes
Les ions HCOÇ piègent les radicaux libres et diminuent ainsi la réactivité du réactif de Fenton sur l'oxydation de la matière organique. Les ions CQ- ont un effet inhibiteur encore plus marqué. Plus le pH est élevé plus la quantité d'ions CQ est importante et plus l'inhibition des radicaux libres est importante.
D'une façon préférentielle, le procédé comprend une étape complémentaire consistant à détruire le résiduel de peroxyde d'hydrogène issu de ladite étape de peroxydo-coagulation par traitement sur charbon actif ou par ozonation.
Egalement avantageusement, le procédé comprend une autre étape complémentaire consistant à ajuster le pH des eaux traitées à une valeur comprise ente environ 7 et environ 8,5, proche du pH d'équilibre calcocarbonique de façon à les rendre potables.
Selon une variante de l'invention, ladite matière organique floculante contenue dans lesdites eaux à traiter est essentiellement constituée de substances humiques.
Selon un aspect préférentiel de l'invention, la quantité dudit sel de fer ferreux utilisée est choisie de façon à ce que le ratio entre les ions Fe2+ et la matière organique présente dans lesdites eaux soit au moins égal à 2g Fe2+/g.C.O.T. (C.O.T.: Carbone Organique Total)
L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé caractérisée en ce qu'elle comprend une unité de peroxydo-coagulation comprenant:
- un bac d'oxydation des eaux à traiter muni d'un dispositif d'agita
tion et d'une canalisation d'amenée des dites eaux;
- des moyens permettant de mesurer en continu le taux de matières
organiques contenues dans lesdites eaux à traiter;
- des moyens d'acidification des dites eaux;
- des moyens de distribution de peroxyde d'hydrogène dans lesdites
eaux;
- des moyens de distribution dudit sel de fer ferreux dans lesdites
eaux
- des moyens permettant de réguler automatiquement la quantité de
sel de fer ferreux distribué dans lesdites eaux en fonction du taux
de matières organiques contenues dans celles-ci relevé par lesdits
moyens de mesure en continu du taux de matière organique.
L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé caractérisée en ce qu'elle comprend une unité de peroxydo-coagulation comprenant:
- un bac d'oxydation des eaux à traiter muni d'un dispositif d'agita
tion et d'une canalisation d'amenée des dites eaux;
- des moyens permettant de mesurer en continu le taux de matières
organiques contenues dans lesdites eaux à traiter;
- des moyens d'acidification des dites eaux;
- des moyens de distribution de peroxyde d'hydrogène dans lesdites
eaux;
- des moyens de distribution dudit sel de fer ferreux dans lesdites
eaux
- des moyens permettant de réguler automatiquement la quantité de
sel de fer ferreux distribué dans lesdites eaux en fonction du taux
de matières organiques contenues dans celles-ci relevé par lesdits
moyens de mesure en continu du taux de matière organique.
Préférentiellement, ladite installation comprend en outre une unité d'ozonation.
Selon une variante, l'installation comprend également une unité de filtration physique située entre un bassin de décantation et ladite unité d'ozonation.
Selon une autre variante, cette unité de filtration physique est située à la sortie de ladite unité d'ozonation.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention et des dessins annexés dans lesquels
- la figure 1 représente le diagramme de solubilité dans l'eau de Fe(OH)3 amorphe à 25 C;
- la figure 2 représente une vue schématique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de traitement des eaux selon l'invention
- la figure 3 représente un schéma traduisant l'évolution du pH en fonction du temps au cours de la mise en oeuvre du procédé de traitement des eaux selon l'invention.
- la figure 1 représente le diagramme de solubilité dans l'eau de Fe(OH)3 amorphe à 25 C;
- la figure 2 représente une vue schématique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de traitement des eaux selon l'invention
- la figure 3 représente un schéma traduisant l'évolution du pH en fonction du temps au cours de la mise en oeuvre du procédé de traitement des eaux selon l'invention.
Selon la figure 1, les conditions (concentration, pH) d'utilisation du fer ferrique dans le traitement des eaux sont visualisées par des hachures. I1 a été montré (STUMM et MORGAN, 1962) que les effets du fer au cours de l'étape de coagulation ne sont pas seulement apportés par les simples ions métalliques hydratés mais également par leurs produits d'hydrolyse qui sont des complexes polymérisés. Toute une série de réactions d'hydrolyse aboutit à l'hydroxyde ferrique amorphe Fe(OH)3. Comme on peut le voir sur ce schéma l'hydroxyde ferrique est produit en quantité moins importante à pH très acide. Jusqu'ici l'emploi du réactif de Fenton avait donc été mené à des rapports H202 /Fe2+ très supérieurs à ceux prévus par la stoechiométrie et à pH très acide pour éviter la précipitation du fer ferrique pouvant contribuer à la lente décomposition du peroxyde d'hydrogène en excès, lors des réaction radicalaires secondaires. Selon l'invention, le procédé de peroxydo-coagulation exploite la formation de fer ferrique et le pH utilisé préférentiellement est situé dans une fourchette qui n'avait jamais été utilisée pour mettre en oeuvre le réactif de Fenton puisque l'on cherchait alors à éviter la précipitation du fer ferrique.
Selon la figure 2, une installation pour la mise en oeuvre du procédé de peroxydo-coagulation selon l'invention comprend une unité de peroxydo-coagulation 1 présentant un bac 2 de réaction pour l'oxydation des eaux à traiter muni d'un dispositif d'agitation 3. Cette unité de peroxydo-coagulation comprend également une canalisation 4 d'amenée des eaux munie de moyens 5 de distribution de peroxyde d'hydrogène et de moyens 6 de distribution de sel de fer ferreux ainsi que d'un dispositif d'acidification 7 permettant de mesurer le pH des eaux arrivant dans la canalisation 4 et de distribuer la quantité d'acide ou de gaz carbonique nécessaire pour fixer le pH de celle-ci à une valeur comprise entre 5 et 5,5.
Par ailleurs, l'unité 1 présente des moyens 8 permettant de mesurer en continu le taux de matières organiques contenu dans les eaux à traiter par leur
C.O.T. Dans un autre mode de réalisation de l'invention non décrit, ces moyens peuvent également être constitué par un spectromètre UV.
C.O.T. Dans un autre mode de réalisation de l'invention non décrit, ces moyens peuvent également être constitué par un spectromètre UV.
Les moyens 8 de mesure en continu du taux de matières organiques sont reliés à des moyens 9 de régulation automatique permettant d'adapter la quantité de sel de fer ferreux distribuée par les moyens de distribution 6 en fonction du taux de matières organiques contenu dans l'eau arrivant dans la canalisation 4.
Dans le bac 2, l'eau subit une peroxydo-coagulation et une dégradation des pesticides qu'elle contient. Dans le cadre de l'invention, la coagulation de la matière organique sous forme de flocons très fins est rendue possible grâce au fer ferrique issu de l'action du peroxyde d'hydrogène sur le sel de fer ferreux.
Parallèlement, les radicaux libres OH qui apparaissent lors de la réaction du peroxyde d'hydrogène sur le sel de fer ferreux favorisent la dégradation de la matière organique et l'oxydation des pesticides.
A la sortie du bac de réception 2, l'eau traitée est dirigée vers un bassin de décantation 10 ou les flocons fins formés lors de l'étape de peroxydo-coagulation s'agglomèrent et précipitent. Après un temps de séjour dans ce bassin suffisamment long pour que les flocons formés se déposent, l'eau est ensuite dirigée vers une unité d'ozonation il où elle subit un traitement visant à parfaire l'oxydation de la matière organique et à éliminer le résiduel de peroxyde d'hydrogène issu de l'étape de coagulation-floculation.
Lors d'une dernière étape, l'eau est passée sur des filtres à sables 12. Pour mettre en oeuvre cette étape, on aurait également pu utiliser des filtres à charbon actif. A titre d'exemple non limitatif, on peut utiliser des filtres comprenant une couche de matériau de filtration de l'ordre de 50 cm à 1,50 m d'épaisseur, pour une taille effective de grain inférieure à 0,8 mm, préférentiellement inférieure à 0,5 mm.
Le traitement représenté à titre d'exemple à la figure 2 annexée, correspond à des filtres ouverts, mais on pourra également utiliser des filtres fermés ainsi que des unités à membranes d'ultra-filtration ou de nano-filtration.
L'installation ici décrite à été utilisée pour traiter différentes eaux de barrage et de rivières en vue de leur potabilisation.
Une eau contenant une teneur en acide fulvique de 15 mg par litre traduisant un C.O.T initial de 6,23 mg C/1 et une concentration en simazine initiale de 22,5 microgrammes par litre a été traitée d'une part de façon classique avec du *chlorure ferrique et d'autre part selon l'invention par addition de peroxyde d'hydrogène et de sulfate de fer ferreux heptahydraté, à l'aide de l'installation précédemment décrite.
L'addition de sulfate de fer ferreux heptahydraté et de peroxyde d'hydrogène a été conduite à un pH régulé de 5,5.
La quantité de sulfate de fer ferreux heptahydraté a été fixée de façon à ce que la teneur en ions Fe2+ soit de 15 mg par litre et que le rapport massique
Fe2+/COTsoit égal à 2.
Fe2+/COTsoit égal à 2.
Des quantités variables de peroxyde d'hydrogène, allant de 2,3 mg par litre à 13,5 mg par litre ont été testées.
Le tableau I regroupe les résultats obtenus:
- le test A concerne la coagulation de la solution d'acide fulvique et
de simazine par le chlorure ferrique;
- les tests B à F concernent Ia coagulation par le réactif H202/Fe2+
de cette même solution, avec des quantités de peroxyde d'hydro
gène croissante.
- le test A concerne la coagulation de la solution d'acide fulvique et
de simazine par le chlorure ferrique;
- les tests B à F concernent Ia coagulation par le réactif H202/Fe2+
de cette même solution, avec des quantités de peroxyde d'hydro
gène croissante.
TABLEAU I
<tb> <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> <SEP> AF(mg/l) <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> <SEP> Fe3+(mg/l) <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> Fe2+(mg/l) <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> <SEP> H2O2(mg/l) <SEP> 0 <SEP> 2,3 <SEP> 4,5 <SEP> 6,8 <SEP> 9,1 <SEP> 13,5
<tb> <SEP> Stoechiométrie
<tb> <SEP> H2O2/Fe2+ <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> 0,5 <SEP> 0,75 <SEP> 1 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> Abattement
<tb> <SEP> COT <SEP> 63 <SEP> % <SEP> 66 <SEP> % <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 74 <SEP> % <SEP> 69 <SEP> % <SEP> 68 <SEP> %
<tb> <SEP> Fer <SEP> g/l <SEP> 42 <SEP> 333 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 42
<tb> <SEP> % <SEP> Abattement
<tb> <SEP> Simazine <SEP> 6 <SEP> 28,5 <SEP> 73 <SEP> # <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
L'élimination de la simazine a été dosée par HPLC et les contrôles analytiques ont été réalisés après filtration sur sable.
<tb> <SEP> AF(mg/l) <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> <SEP> Fe3+(mg/l) <SEP> 15 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> Fe2+(mg/l) <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> <SEP> H2O2(mg/l) <SEP> 0 <SEP> 2,3 <SEP> 4,5 <SEP> 6,8 <SEP> 9,1 <SEP> 13,5
<tb> <SEP> Stoechiométrie
<tb> <SEP> H2O2/Fe2+ <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> 0,5 <SEP> 0,75 <SEP> 1 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> Abattement
<tb> <SEP> COT <SEP> 63 <SEP> % <SEP> 66 <SEP> % <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 74 <SEP> % <SEP> 69 <SEP> % <SEP> 68 <SEP> %
<tb> <SEP> Fer <SEP> g/l <SEP> 42 <SEP> 333 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 42
<tb> <SEP> % <SEP> Abattement
<tb> <SEP> Simazine <SEP> 6 <SEP> 28,5 <SEP> 73 <SEP> # <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
L'élimination de la simazine a été dosée par HPLC et les contrôles analytiques ont été réalisés après filtration sur sable.
Alors que, selon le test A, l'utilisation classique du chlorure ferrique utilisé pour coaguler/floculer la solution ne permet qu'un abattement de 6% de la simazine, on constate un abattement nettement supérieur en présence du système
H2O2/Fe2+. A partir d'une stoechiométrie molaire H202/Fe2+ de 0,5, l'effet du réactif H202/Fe2+ est très marqué et atteint 73%. L'utilisation d'une stoechiométrie molaire H202/Fe2+ supérieure à 0,50 permet d'obtenir un abattement de la simazine de 100% (test D, E, F). L'augmentation de cet abattement du taux de simazine dans l'eau traitée n'entraîne pas d'effet négatif sur l'élimination des matières organiques contenues dans l'eau . Tout au contraire, on constate une augmentation de l'abattement du C.O.T. Ainsi, pour une stoechiométrie molaire H202/Fe2+ de 0,75 l'abattement du C.O.T atteint 74% alors que la coagulation classique par le chlorosulfate de fer n'autorise un abattement que de 63%.
H2O2/Fe2+. A partir d'une stoechiométrie molaire H202/Fe2+ de 0,5, l'effet du réactif H202/Fe2+ est très marqué et atteint 73%. L'utilisation d'une stoechiométrie molaire H202/Fe2+ supérieure à 0,50 permet d'obtenir un abattement de la simazine de 100% (test D, E, F). L'augmentation de cet abattement du taux de simazine dans l'eau traitée n'entraîne pas d'effet négatif sur l'élimination des matières organiques contenues dans l'eau . Tout au contraire, on constate une augmentation de l'abattement du C.O.T. Ainsi, pour une stoechiométrie molaire H202/Fe2+ de 0,75 l'abattement du C.O.T atteint 74% alors que la coagulation classique par le chlorosulfate de fer n'autorise un abattement que de 63%.
Parallèlement, l'utilisation du système oxydant H202/Fe2+ n'a pas d'influence sur la quantité de fer résiduel puisque celle-ci reste constante à 42 g par litre si le procédé utilisé fait intervenir une stoechiométrie molaire H202/Fe2+ au moins égale à 0,5.
Dans une seconde série de tests, la peroxydo-coagulation d'une solution d'acide fulvique et de simazine comprenant une concentration initiale en simazine de 22,5 g par litre et une concentration fixe en acide fulvique de 15 mg par litre traduisant un C.O.T de 6,23 mg C/1 a été étudiée a différents pH variant de 3,5 à 9. La stoechiométrie molaire H2O2/Fe2+ utilisée a été fixée à 1 correspondant à 15mg par litre d'ions Fe2+ et à 9,1 mg par litre de peroxyde d'hydrogène.
Les résultats obtenus sont condensés dans le tableau 11.
TABLEAU II
<tb> <SEP> G <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L
<tb> <SEP> AF <SEP> m <SEP> (mg/l) <SEP> <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> pH <SEP> 3,5 <SEP> 5,2 <SEP> 6 <SEP> 7,5 <SEP> 8,5 <SEP> 9
<tb> Fe2+ <SEP> (mg/l) <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> HO <SEP> m <SEP> 9.1 <SEP> 91 <SEP> 9.1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 91 <SEP>
<tb> Stoechiométrie
<tb> <SEP> H2O2/Fe2+ <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> Abattement <SEP> COT <SEP> % <SEP> 78 <SEP> 80 <SEP> 62 <SEP> 50 <SEP> 38 <SEP> 28
<tb> <SEP> Fer <SEP> résiduel <SEP> bg/l <SEP> <SEP> 625 <SEP> 42 <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 167 <SEP> 167
<tb> <SEP> % <SEP> Abattement
<tb> <SEP> Simazine <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65 <SEP> 68 <SEP> 57 <SEP> 63,5
<tb>
On constate qu'à pH acide, l'élimination de la simazine est meilleure et se traduit par un abattement de ce composé de 100%. Par contre pour des pH supérieurs à 6,1'abattement en simazine est plus faible et l'élimination des matières organiques est plus difficile. Ainsi, pour les test G et H correspondant à un pH de travail respectivement de 3,5 et 5,2 on obtient un abattement de la simazine de 100% et une élimination de la matière organique proche de 80%. Par contre dans les exemples I, J, K et L, l'élimination de la simazine n'est que d'environ 60 à 70% tandis que l'élimination des matières organiques diminue au fur et à mesure que le pH augmente. Ce phénomène est dû au fait qu'à pH acide, la quantité de fer ferrique précipitée est moindre.
<tb> <SEP> AF <SEP> m <SEP> (mg/l) <SEP> <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> pH <SEP> 3,5 <SEP> 5,2 <SEP> 6 <SEP> 7,5 <SEP> 8,5 <SEP> 9
<tb> Fe2+ <SEP> (mg/l) <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> HO <SEP> m <SEP> 9.1 <SEP> 91 <SEP> 9.1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 91 <SEP>
<tb> Stoechiométrie
<tb> <SEP> H2O2/Fe2+ <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> Abattement <SEP> COT <SEP> % <SEP> 78 <SEP> 80 <SEP> 62 <SEP> 50 <SEP> 38 <SEP> 28
<tb> <SEP> Fer <SEP> résiduel <SEP> bg/l <SEP> <SEP> 625 <SEP> 42 <SEP> 125 <SEP> 125 <SEP> 167 <SEP> 167
<tb> <SEP> % <SEP> Abattement
<tb> <SEP> Simazine <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65 <SEP> 68 <SEP> 57 <SEP> 63,5
<tb>
On constate qu'à pH acide, l'élimination de la simazine est meilleure et se traduit par un abattement de ce composé de 100%. Par contre pour des pH supérieurs à 6,1'abattement en simazine est plus faible et l'élimination des matières organiques est plus difficile. Ainsi, pour les test G et H correspondant à un pH de travail respectivement de 3,5 et 5,2 on obtient un abattement de la simazine de 100% et une élimination de la matière organique proche de 80%. Par contre dans les exemples I, J, K et L, l'élimination de la simazine n'est que d'environ 60 à 70% tandis que l'élimination des matières organiques diminue au fur et à mesure que le pH augmente. Ce phénomène est dû au fait qu'à pH acide, la quantité de fer ferrique précipitée est moindre.
Dans une troisième série de test, on a testé le procédé de peroxydocoagulation selon l'invention sur des solutions contenant des concentrations en acide fulvique variables à un pH de 5,5 et contenant une concentration en simazine constante à 22,5 lLg par litre.
Les quantités d'acide fulvique ont ainsi variées dans les tests M, N, O, P et Q, de 0 à 25 mg par litre. Le tableau m résume les résultats obtenus. n permet de constater que quelle que soit la teneur initiale en acide fulvique de la solution l'abattement de la simazine obtenue est satisfaisant.
TABLEAU m
<tb> <SEP> M <SEP> N <SEP> O <SEP> P
<tb> <SEP> AF(mg/l) <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> Fe2+ <SEP> m <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 15
<tb> H2O2(mg/l) <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1
<tb> Stoechiométrie <SEP> H2O2/Fe2+ <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> COT0 <SEP> mgC/l <SEP> - <SEP> 2,3 <SEP> 4,65 <SEP> 6,25 <SEP> 9,087
<tb> Abattement <SEP> COT <SEP> % <SEP> 62 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> 68.5% <SEP>
<tb> Fer <SEP> résiduel <SEP> ,ug/l <SEP> <SEP> I <SEP> <SEP> 36 <SEP> | <SEP> 36 <SEP> 71 <SEP> | <SEP> 71
<tb> % <SEP> Abattement <SEP> Simazine <SEP> 100 <SEP> 86 <SEP> 91 <SEP> | <SEP> 88 <SEP> | <SEP> 78
<tb>
Par ailleurs, le procédé selon l'invention a également été testé sur des solutions contenant d'autres pesticides que la simazine, à savoir l'atrazine, l'isoproturon, le lindane et l'aldicarbe ainsi que sur une solution d'acide oxalique.
<tb> <SEP> AF(mg/l) <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> Fe2+ <SEP> m <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 15
<tb> H2O2(mg/l) <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1
<tb> Stoechiométrie <SEP> H2O2/Fe2+ <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> COT0 <SEP> mgC/l <SEP> - <SEP> 2,3 <SEP> 4,65 <SEP> 6,25 <SEP> 9,087
<tb> Abattement <SEP> COT <SEP> % <SEP> 62 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> 68.5% <SEP>
<tb> Fer <SEP> résiduel <SEP> ,ug/l <SEP> <SEP> I <SEP> <SEP> 36 <SEP> | <SEP> 36 <SEP> 71 <SEP> | <SEP> 71
<tb> % <SEP> Abattement <SEP> Simazine <SEP> 100 <SEP> 86 <SEP> 91 <SEP> | <SEP> 88 <SEP> | <SEP> 78
<tb>
Par ailleurs, le procédé selon l'invention a également été testé sur des solutions contenant d'autres pesticides que la simazine, à savoir l'atrazine, l'isoproturon, le lindane et l'aldicarbe ainsi que sur une solution d'acide oxalique.
Le tableau IV résume les résultats obtenus concernant la stoechiométrie et les taux de réactifs nécéssaires pour oxyder une mole de chacun de ces composés.
TABLEAU IV
<SEP> Composés <SEP> Stoech. <SEP> H2O2/Fe2+ <SEP> Taux <SEP> de <SEP> réactif <SEP> par
<tb> <SEP> mole <SEP> de <SEP> composé
<tb> <SEP> (mole)
<tb> Fe2+ <SEP> H2O2
<tb> <SEP> Atrazine <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> 45 <SEP> 225 <SEP>
<tb> <SEP> Iso <SEP> <SEP> roturon <SEP> 0,5 <SEP> 35 <SEP> 17.5
<tb> <SEP> Lindane <SEP> 0,5 <SEP> 284 <SEP> 142
<tb> <SEP> Aldicarbe <SEP> 1 <SEP> | <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <SEP> Ac. <SEP> oxalique <SEP> 1 <SEP> @ <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> Simazine <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 22,5
<tb>
La figure 3 montre l'évolution du pH dans le temps au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
<tb> <SEP> mole <SEP> de <SEP> composé
<tb> <SEP> (mole)
<tb> Fe2+ <SEP> H2O2
<tb> <SEP> Atrazine <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> 45 <SEP> 225 <SEP>
<tb> <SEP> Iso <SEP> <SEP> roturon <SEP> 0,5 <SEP> 35 <SEP> 17.5
<tb> <SEP> Lindane <SEP> 0,5 <SEP> 284 <SEP> 142
<tb> <SEP> Aldicarbe <SEP> 1 <SEP> | <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <SEP> Ac. <SEP> oxalique <SEP> 1 <SEP> @ <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> <SEP> Simazine <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 22,5
<tb>
La figure 3 montre l'évolution du pH dans le temps au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
La phase de coagulation (A) effectuée à l'aide du réactif H2O2/Fe2+, est relativement rapide et aboutit à la formation de précipités fins. Durant cette étape, le pH joue un rôle important Sa valeur optimale est comprise entre 5 et 6. La phase (A) aboutit à la coagulation de la matière organique dans un temps variant d'environ 2 mn à environ 5 mn. Cette phase de coagulation (A) se poursuit par une phase de floculation (B) correspondant à l'agglomération physique des précipités fins formés au cours de l'étape de coagulation. L'étape de floculation (B) est plus longue que l'étape de coagulation (A) et aboutit dans un temps variant de 5 mn à 2 h à la formation de flocs. Les flocs ainsi formés possèdent une densité qui leur permet de décanter au cours d'une étape (C) et ainsi d'être facilement éliminés.
Durant ces étapes de floculation et de décantation, le pH n'est pas prépondérant et peut varier sans avoir d'influence notable sur la formation des flocs et sur leur précipitation. Ceci est symbolisé sur la figure 3 par le tracé en pointillé du pH durant ces étapes (B) et (C). A la suite des étapes (A) (B) et (C), la matière organique ayant floculée est éliminée et les micropolluants organiques tels que les pesticides ont été éliminées. Le pH de l'eau traitée peut être alors amené près du pH d'équilibre calcocarbonique (entre 7 et 8,5 suiva
Claims (15)
- REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des eaux telles que les eaux de surface chargées en matières organiques et en micropolluants organiques caractérisé en ce qu'il comprend une étape (A) de peroxydo-coagulation consistant à faire subir auxdites eaux une oxydation par voie radicalaire par addition de peroxyde d'hydrogène et d'au moins un sel de fer ferreux dans des conditions permettant d'une part de faire coaguler ladite matière organique et d'autre part d'oxyder lesdits micropolluants organiques.
- 2. Procédé de traitement selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdit micropolluants appartiennent au groupe constitué par les pesticides, les solvants chlorés, les phénols et les hydrocarbures.
- 3. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que les quantités de peroxyde d'hydrogène et de sel de fer ferreux sont choisies de façon à ce que le rapport stoechiométrique molaire H202/Fe2+ soit compris entre environ 0,5 et environ 2,0.
- 4. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ladite addition est effectuée en ajoutant en premier aux eaux à traiter au moins une partie dudit peroxyde d'hydrogène puis en ajoutant ledit sel de fer ferreux auxdites eaux.
- 5. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ladite étape de peroxydo-coagulation est menée à un pH au moins égal à 4,5 choisi en fonction du taux de minéralisation des eaux à traiter, de façon à diminuer l'effet inhibiteur des carbonates contenus dans lesdites eaux.
- 6. Procédé de traitement selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite étape de peroxydocoagulation est menée à un pH compris ente environ 5 et environ 6.
- 7. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire (E) consistant à détruire le résiduel de peroxyde d'hydrogène issu de ladite étape de peroxydo-coagulation par traitement sur charbon actif ou par ozonation.
- 8. Procédé de traitement selon l'une des revendication 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire (D) consistant à ajuster le pH des eaux traitées à une valeur compnse entre environ 7 et 8,5 proche du pH d'équilibre calcocarbonique, de façon à les rendre potables.
- 9. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ladite matière organique floculante contenue dans lesdites eaux à traiter est essentiellement constituée de substances humiques.
- 10. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la quantité dudit sel de fer ferreux utilisée est choisie de façon à ce que le ratio entre les ions Fe2+ et la matière organique présente dans lesdites eaux soit au moins égal à 2g Fe2+/g.C.O.T.
- 11. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend une unité de peroxydo-coagulation (1) présentant:- un bac d'oxydation (2) des eaux à traiter muni d'un dispositifd'agitation (3) et d'une canalisation (4) d'amenée desdites eaux;- des moyens (8) permettant de mesurer en continu le taux dematières organiques contenues dans lesdites eaux à traiter;- des moyens d'acidification (7) desdites eaux;- des moyens de distribution de peroxyde d'hydrogène (5) danslesdites eaux- des moyens de distribution dudit sel de fer ferreux (6) dans lesditeseaux;- des moyens (9) permettant de réguler automatiquement la quantitéde sel de fer ferreux distribué dans lesdites eaux en fonction dutaux de matières organiques contenues dans celles-ci mesurées parles moyens (8).
- 12. Installation selon la revendication 11 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une unité d'ozonation (11).
- 13. Installation selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'elle comprend un bassin de décantation (10) disposée entre ladite unité de peroxydo-coagulation (1) et ladite unité d'ozonation (1 I).
- 14. Installation selon l'une des revendications 12 ou 13 caractérisée en ce qu'elle comprend une unité de filtration physique (12) située entre ledit bassin de décantation (10) et ladite unité d'ozonation.
- 15. Installation selon l'une des revendications 12 ou 13 caractérisée en ce qu'elle comprend une unité de filtration physique (12) située à la sortie de ladite unité d'ozonation.
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|---|---|
| FR2689492A1 true FR2689492A1 (fr) | 1993-10-08 |
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-
1992
- 1992-04-03 FR FR9204276A patent/FR2689492B1/fr not_active Expired - Fee Related
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