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FR2682969A1 - Procede de fabrication en continu de fibres en materiau polymerisable, notamment de fibres optiques polymeres. - Google Patents

Procede de fabrication en continu de fibres en materiau polymerisable, notamment de fibres optiques polymeres. Download PDF

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FR2682969A1
FR2682969A1 FR9113367A FR9113367A FR2682969A1 FR 2682969 A1 FR2682969 A1 FR 2682969A1 FR 9113367 A FR9113367 A FR 9113367A FR 9113367 A FR9113367 A FR 9113367A FR 2682969 A1 FR2682969 A1 FR 2682969A1
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Galeazzi Renaud
Brulle Yves
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VERRE FLUORE SA
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication en continu de fibres en matériau polymérisable, notamment de fibres optiques polymères. Il consiste à faire couler selon un écoulement laminaire un filet de monomère contenant un amorceur de polymérisation dans un milieu limité extérieurement par un tube et constitué d'un même monomère mais sans amorceur, à permettre la diffusion de l'amorceur de polymérisation du filet central dans le milieu du monomère extérieur sans qu'il atteigne toutefois la périphérie dudit milieu, et à déclencher la réaction de polymérisation du monomère dudit filet et du monomère du milieu qui contient l'amorceur qui a diffusé.

Description

La présente invention concerne un procédé de fabrication en continu de fibres en matériau polymérisable, notamment de fibres optiques polymères à gradient d'indice ou à saut d'indice.
On précise, dès maintenant, que, dans la suite de la description et dans les revendications, on entend par monomère aussi bien un monomère qu'un mélange de monomères, qu'un oligomère ou un mélange d'oligomères, l'oligomère étant un monomère généralement de poids moléculaire plus élevé qu'un monomère. De meme, on entend par polymérisation aussi bien une réaction de polymérisation dans laquelle le polymère obtenu est une chaume de monomères qu'une réaction de réticulation dans laquelle le polymère obtenu présente des pontages entre chaînes de monomères individuelles.
On connaît déjà des procédés de fabrication de fibres optiques polymères et on citera, à titre d'exemples, les documents de brevet EP-A-202 578, EP-A-228 495 et EP-A-340 557 ainsi que les documents
WO-A-87 1071 et EP-A-109 586. I1 existe deux grandes familles de fibres optiques polymères: les fibres à saut d'indice et celles à gradient d'indice.
Les premières sont généralement constituées d'un monofilament appelé également coeur qui présente un premier indice de réfraction et d'une gaine qui entoure le coeur et qui présente un second indice de réfraction inférieur au premier indice. Les rayons de lumière se propagent dans le coeur en faisant, en général, un certain angle par rapport à l'axe longitudinal de la fibre. Seuls les rayons dont l'angle d'inclinaison est inférieur à l'angle d'incidence critique ne sortiront pas de la fibre et parcourront la longueur de la fibre.
L'angle d'incidence critique dépend du rapport entre les indices de réfraction du coeur et de la gaine.
Les documents de brevet EP-A-202 578, EP-A-228 495 et
EP-A-340 557 décrivent des procédés de fabrication de telles fibres.
On retiendra le document EP-A-202 578 qui décrit un procédé consistant à faire couler un premier polymère liquide pour former le coeur tout en faisant couler, en même temps ou postérieurement et autour du premier polymère, un second polymère destiné à former la gaine. Les réticulations de ces polymères sont effectuées également simultanément. Dans ce document, les polymères présentent des caractéristiques optiques différentes afin d'obtenir un saut d'indice. L'avantage qui résulte d'un tel procédé tient au fait que l'interface entre le coeur et la gaine n'est pas pollué et ne présente pas une rugosité qui peut s' avérer préjudiciable au facteur de transmission de la fibre.
Néanmoins, celle-ci présente des irrégularités externes qui sont principalement dues au fait que la fibre en formation n'est pas guidée.
Les fibres à gradient d'indice sont des fibres dont l'indice de réfraction décroît continûment de l'axe de la fibre vers la périphérie. Ces fibres présentent de meilleures caractéristiques de transmission de signaux optiques que les précédentes fibres, en particulier, en ce qui concerne la distribution plus étroite des longueurs des trajets parcourus par les différents rayons.
Pour réaliser un gradient d'indice, différentes méthodes peuvent etre utilisées. Par exemple, on prépolymérise un premier monomère pour former un premier polymère, on fait entrer en contact la surface du premier polymère avec un second monomère qui forme un second polymère dont l'indice de réfraction est inférieur à l'indice du premier polymère, le second monomère pénétrant par diffusion dans le premier polymère en y présentant un gradient de concentration, et on stabilise l'ensemble par copolymérisation.
Pour des méthodes autres, on se reportera aux documents de brevet
WO-A-87 1071 et EP-A-109 586. Dans le premier de ces documents, en particulier, on alimente, en continu ou pas, une canule avec des monomères ou des mélanges de monomères dont l'indice de réfraction croît avec le temps pour former, en commençant par la périphérie, une fibre optique à gradient d'indice.
Le but de l'invention est de prévoir un procédé de fabrication d'une fibre optique à gradient d'indice ou à saut d'indice qui soit simple et peu coûteux à mettre en oeuvre.
A cet effet, un procédé de fabrication de fibres selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à faire couler selon un écoulement laminaire un filet de monomère contenant un amorceur de polymérisation dans un milieu limité extérieurement par un tube et constitué d'un meme monomère mais sans amorceur, à permettre la diffusion de l'amorceur de polymérisation du filet central dans le milieu du monomère extérieur sans qu'il atteigne toutefois la périphérie dudit milieu, et à déclencher la réaction de polymérisation du monomère dudit filet et du monomère du milieu qui contient l'amorceur qui a diffusé.
Comme on le verra dans la suite de la description, ce procédé permet d'obtenir des fibres optiques polymères à gradient d'indice.
Selon des caractéristiques de l'invention, l'amorceur est un amorceur thermique et la réaction de polymérisation est déclenchée par apport de chaleur, ou il est un amorceur qui autorise le déclenchement de la réaction de polymérisation par bombardement par des particules, ou encore il est un amorceur photochimique qui permet l'amorçage de la réaction de polymérisation par apport d'énergie de photons.
Selon une caractéristique de l'invention, l'amorceur est un composé photochimique sensible aux rayons ultraviolets.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la réaction de polymérisation est une réaction radicalaire, ou bien encore une réaction de polymérisation cationique.
L'amorceur peut contenir un donneur d'électrons ou d'hydrogène, ou un ajout photosensibilisateur.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on effectue une réaction de post-polymérisation après la réaction de polymérisation proprement dite.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le monomère utilisé est un monomère unifonctionnel, ou polyfonctionnel ou un mélange de monomères unifonctionnels et polyfonctionnels.
L'invention concerne également un procédé qui permet de fabriquer des fibres à saut d'indice et qui consiste à faire couler selon un écoulement laminaire un filet de monomère contenant un premier amorceur de polymérisation dans un premier milieu constitué d'un même monomère contenant le premier amorceur en concentration moindre ou un second amorceur, ledit milieu s'écoulant également laminairement dans un second milieu limité extérieurement par un tube et constitué d'un même monomère mais sans amorceur, visant à la diffusion du milieu interne vers le milieu externe de l'amorceur de polymérisation contenu dans le monomère du milieu interne sans toutefois qu'il atteigne la périphérie du milieu externe, et à déclencher la réaction de polymérisation du monomère dudit filet, du monomère du milieu interne et du monomère du milieu externe qui contient l'amorceur qui a diffusé.
L'invention concerne aussi un procédé par lequel on fait couler selon un écoulement laminaire un filet de monomère contenant un premier amorceur de polymérisation dans un premier milieu constitué d'un meme monomère contenant le premier amorceur en concentration moindre ou un second amorceur, ledit milieu s'écoulant également laminairement dans un second milieu limité extérieurement par un tube et constitué d'un fluide présentant des propriétés hydrodynamiques voisines de celles dudit monomère, ou permet la diffusion du milieu interne vers le milieu externe de l'amorceur de polymérisation contenu dans le monomère du milieu interne et ou déclenche la réaction de polymérisation du monomère dudit filet1 du monomère du milieu interne et du monomère du milieu externe qui contient l'amorceur qui a diffusé.
Les caractéristiques de l'invention mentionnées ci-dessus, ainsi que d'autres, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation, ladite description étant faite en relation avec les dessins joints, parmi lesquels:
la Fig. 1 est une vue schématique d'une installation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et
la Fig. 2 est une vue schématique d'une autre installation qui permet de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention.
L'installation représentée à la Fig. 1 est une installation qui permet la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Elle est décrite à titre d'exemple préféré mais non limitatif.
Elle comprend un dispositif de formation de fibres 10 constitué d'un premier creuset d'alimentation 1 au fond duquel est reliée l'extrémité d'un premier tube vertical 2 et d'un second creuset 3, coaxial au premier creuset 1 et débouchant également, par son fond, dans un second tube vertical 4 lui-meme coaxial au premier tube 2. Des vannes de contrôle 5 et 6 sont prévues pour respectivement contrôler les débits des monomères en sortie des creusets 1 et 3.
Comme on le verra plus en détail par la suite, le premier creuset 1 contient un mélange constitué d'un monomère et d'au moins un amorceur, et éventuellement d'additifs. Le second creuset 3 contient quant à lui un mélange constitué d'un meme monomère et éventuellement d'additifs mais sans amorceur. Ces additifs sont constitués, par exemple, de charges et/ou de colorants. Dans la suite de la description, on appellera indifféremment monomère soit une résine de monomère liquide ou d'oligomère liquide ou une résine constituée d'un mélange de monomères ou d'oligomères avec ou sans amorceur soit encore un mélange de telles résines avec des additifs.
Le dispositif de formation de fibres 10 comprend encore, le long du second tube, des moyens 7 d'irradiation des monomères, ces moyens d'irradiation pouvant etre, par exemple, une lampe UV ou visible, un dispositif de bombardement par des particules X, < + etc, selon la nature de l'amorceur qui est utilisé pour la polymérisation du monomère. Pour éviter des hétérogénéités dans les fibres obtenues, ces moyens d'irradiation irradient uniformément la fibre en formation.
Sous le dispositif de formation de fibres 10, est prévu un bac de récupération il du monomère qui n'a pas polymérisé sous l'action des moyens d'irradiation 7. Une pompe 12 reliée au bac Il est prévue pour fournir, via une unité de recyclage et de purification 13, ce monomère au second creuset 3.
Un dispositif d'enroulement et de traction 14 est prévu pour enrouler et tirer la fibre formée à la sortie du dispositif de formation 10. Une poulie de renvoi 15 peut etre nécessaire.
Une seconde unité d'irradiation 16 est prévue sur le trajet entre le dispositif de formation 10 et le dispositif d'enroulement 14 pour éventuellement réaliser une post-polymérisation pouvant etre nécessitée par des considérations qui sont explicitées ci-dessous.
Le fonctionnement du dispositif de formation de fibres est fondé sur le principe de l'expérience de Reynolds connu de l'homme de métier. Selon cette expérience, un fluide sort, avec une certaine vitesse, d'un tube et entre dans un milieu lui-meme fluide. Le fluide peut s'écouler dans ce milieu selon un écoulement laminaire ou au contraire selon un écoulement turbulent. Dans le premier cas, il s'écoule dans le milieu selon une section de forme constante alors que, dans le second cas, sa section varie aléatoirement dans le temps.
Des situations intermédiaires peuvent également avoir lieu.
Dans le cas d'un écoulement laminaire, l'écoulement est stable aux échelles macroscopiques et des aggrégats. Toutefois, l'écoulement reste aléatoire à l'échelle moléculaire par suite du mouvement brownien des molécules qui conduit à la diffusion des espèces les plus mobiles du fluide vers le milieu ou réciproquement.
I1 convient pour réaliser ce type d'expérience de disposer d'un fluide et d'un milieu présentant des caractéristiques hydrodynamiques et chimiques très proches.
Le monomère contenu dans le premier creuset 1 sort, avec une certaine vitesse, du premier tube 2 et forme, dans le monomère issu du second creuset 3, un filet central 20 qui s'écoule en même temps que le monomère extérieur 21.
On rappelle que ce dernier est constitué par le même monomère que celui qui est contenu dans le premier creuset 1 mais qu'il ne contient pas, contrairement à ce dernier, d'amorceur de polymérisation. En conséquence, les caractéristiques hydrodynamiques du monomère issu du premier creuset 1 sont les mêmes que celles du monomère issu du second creuset 3 si bien que l'écoulement du filet central 20 dans le monomère extérieur 21 peut être laminaire.
Les vannes 5 et 6 permettent de régler le débit des mélanges de monomères en sortie des creusets 1 et 3 si bien qu'il est possible d'obtenir un écoulement laminaire du filet central 20 dans le monomère extérieur 21. La forme du filet de monomère 20 en sortie du premier tube 2 est donc conservée pendant toute la durée du passage dans le second tube 4 ou tout du moins jusqu'à sa polymérisation.
Celle-ci est activée par les moyens d'irradiation 7 qui sont d'un type approprié à l'amorceur utilisé. Celui-ci peut être du type thermique, photochimique ou radiochimique. Si le diamètre du filet central 20 est très inférieur au diamètre interne du second tube 4, la vitesse d'écoulement du filet central 20 et celle du monomère extérieur 21 avant et après polymérisation sont pratiquement identiques, ce qui assure une bonne stabilité d'écoulement du couple filet-milieu.
De manière générale, l'avancement d'une réaction de polymérisation dépend de la concentration initiale en amorceur. Par ailleurs, l'indice de réfraction d'un polymère est étroitement lié à l'état d'avancement de cette réaction de polymérisation.
Les amorceurs sont des composés chimiques qui peuvent diffuser rapidement dans un monomère. Ainsi, bien que l'écoulement soit du type laminaire et qu'il permette ainsi une stabilité de la forme au niveau macroscopique du filet central 20 issu du premier creuset 1, les molécules d'amorceur contenues dans le mélange issu du premier creuset 1 et constituant le filet central 20 vont migrer dans le mélange issu du second creuset 3 et constituant le monomère extérieur 21. Cette diffusion, qui a lieu avant la réaction de polymérisation, va se traduire par un profil de concentration partant d'un maximum sur l'axe de la fibre en formation vers un minimum à la périphérie. La polymérisation sera donc plus rapide sur l'axe de la fibre qu'à sa périphérie et, après cette opération, elle sera plus avancée sur l'axe qu'à la périphérie. I1 en résulte pour la fibre réalisée un gradient d'indice de réfraction qui est minimum à la périphérie et maximum sur l'axe de la fibre en formation. Après polymérisation, le processus de diffusion est arrêté ce qui définit la forme définitive du gradient d'indice.
On établiera les paramètres de polymérisation de manière qu'une fine couche 22 à la périphérie du monomère extérieur polymérisé 23 se retrouve devant le dispositif d'irradiation 7 sans que l'amorceur ait eu le temps de diffuser, si bien que cette couche 22 ne puisse polymériser. C'est elle qui permet à la fibre en formation d'avancer dans le tube à la même vitesse que la fibre formée, après polymérisation. Sans cette couche, la polymérisation aurait pour résultat de créer un bouchon dans le tube 4.
On notera que selon la position des moyens d'irradiation 7 par rapport à la sortie du premier tube 2, l'amorceur contenu dans le mélange du premier creuset 1 diffusera plus ou moins profondément dans le monomère issu du second creuset 3. La viscosité du mélange du second creuset 3 peut également contribuer à ralentir la vitesse de diffusion avec, pour conséquence, d'augmenter l'épaisseur de la couche 22 au détriment du diamètre de la fibre. La température est également un facteur qui facilite plus ou moins le processus de diffusion. En ajustant correctement les paramètres de la diffusion, il est possible d'obtenir n'importe quel profil d'indice de réfraction désiré.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, il est possible d'utiliser des amorceurs thermiques qui activent la réaction de polymérisation par apport extérieur de chaleur. De tels amorceurs sont connus de l'homme de métier et sont généralement constitués de composés azo, péroxydes, etc. Toutefois, la source de chaleur qui peut être du type à conduction thermique, à chauffage micro-onde, etc, ne doit pas perturber l'écoulement laminaire du filet central en y créant des variations locales de viscosité et des instabilités. Cette source sera donc avantageusement uniforme tout autour de la fibre en formation.
Le processus d'amorçage de la réaction de polymérisation par amorceur thermique présente l'inconvénient que la réaction peut avoir lieu partiellement ou totalement, avant écoulement, dans le premier creuset 1, ce qui conduit à une modification progressive des propriétés hydrodynamiques du filet central 20 pendant la formation de la fibre et introduit des variations dans les conditions d'écoulement ou même, une interruption de l'écoulement du monomère présent dans la zone centrale.
I1 est également possible d'utiliser des amorceurs qui permettent un amorçage de la réaction de polymérisation au moyen de sources de photons X, g < ,etc. Toutefois, avec ces sources de photons fortement énergétiques, le monomère 21 peut polymériser sans amorceur à cause des effets ionisants des radiations émises. I1 en résulte un contrôle difficile du profil du gradient d'indice. I1 peut même se former un bouchon si la couche 22 en périphérie du monomère extérieur 21 polymérise dans le tube 4.
On préfère donc utiliser des sources de photons UV ou visibles.
Différents types d'amorceurs photochimiques adaptés aux différents types de polymérisation radicalaire, ionique, etc, peuvent être utilisés. Ces amorceurs sont connus de l'homme de métier.
Généralement, l'amorceur est constitué d'un seul type de molécules qui, par absorption d'un photon excitateur, se décomposera directement par scission homolytique en molécules amorçantes, c'est-àdire en radicaux libres en cas de polymérisation radicalaire ou en molécules d'acides forts en cas de polymérisation cationique.
On pourra utiliser des acétones substituées comme des haloacétophénones, alcoxyacétophénones, ou des benzines ou éthers de benzoî- nes, des dérivés de benzoyle oxine, des phosphènes oxydes, ou des cétones aromatiques contenant une liaison carbone-soufre, comme des sulfures, des sulfoxydes ou des sulfones, ou des composés azoïques ou des < -amino-cétones substitués dans le cas, en particulier, de la polymérisation radicalaire ou encore des sels de diazonium, de dialkyl-4-hydroxyaryl-sulfonium ou de dialkylphénacyl-sulfonium dans le cas de polymérisation cationique.
L'amorceur peut contenir un donneur d'électrons ou d'hydrogène dans le cas où seul il ne permet pas la formation de l'espèce amorçante. Les amorceurs utilisés dans ce cas sont des diarylcétones, tels que des dérivés de la benzophénone, de la fluorénone, de l'anthrone, de la xanthone, de l'acridone ou de la thioxanthone, des dérivés de benzile, ou diphényléthanédione ou des cétocoumarines dans le cas de la polymérisation radicalaire et des sels de diaryliodonium de triarylsulfonium, de triarylselénomium ou de ferrocénium dans le cas de la polymérisation cationique. Les donneurs d'hydrogène les plus réactifs sont ceux qui soit portent l'atome d'hydrogène en position d'un atome d'oxygène tel que dans les éthers aliphatiques ou en position( d'un atome d'azote comme dans les amines aliphatiques et, plus particulièrement, les amines tertiaires soit qui sont directement attachés à un soufre comme dans les thiols et les thioéthers. Les alcools et les hydrocarbures aliphatiques, bien que moins réactifs, peuvent également jouer ce rôle. Les amines tertiaires constituent les meilleurs donneurs d'électrons.
L'amorceur peut également contenir un photosensibilisateur pour rendre compatible le spectre d'absorption de l'amorceur et la longueur d'onde de la source d'irradiation ou pour accélérer la vitesse de polymérisation. La photosensibilisation d'amorceurs radicalaires se fait par transfert d'énergie avec des dérivés de la thioxanthone, tels que l'isopropylthioxanthone ou par transfert d'électrons La photosen sibilisation d'amorceurs cationiques se fait essentiellement par transfert d'électrons, soit directement avec des molécules de type arènes telles que l'anthracène ou le périlène ou des molécules du type phénothiazine, soit indirectement après transfert d'atome d'hydrogène avec des dérivés du type cétones aromatiques comme les thioxanthones, acétophénones ou benzophénones.
Les propriétés optiques de la fibre formée peuvent être affectées par la présence d'amorceur non consommé lors de la réaction de polymérisation ou par la présence de radicaux dudit amorceur ou encore par la présence des restes de produits intermédiaires réactifs issus de l'amorceur. Ces molécules peuvent être responsables d'une absorption optique dans une gamme de longueurs d'ondes donnée. Par exemple, un amorceur de type cétonique qui se décompose photochimiquement dans l'ultraviolet ne pourra permettre que la réalisation de fibres transparentes dans le visible. De même, un amorceur se décomposant par un rayonnement visible ne pourra pas conduire des rayonnements visibles.
Certains amorceurs, par exemple, des mélanges éosine-amines, des composés cétones aromatiques phosphorés deviennent transparents pour une large étendue du spectre, et ceci après polymérisation.
Pour faire réagir les molécules d'amorceur non consommées lors de la réaction de polymérisation, on a prévu une post-polymérisation qui consiste à soumettre la fibre déjà polymérisée à un second processus d'irradiation. Ce processus améliore les propriétés optiques de transparence de la fibre formée.
Les monomères qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention peuvent être soit du type unifonctionnel et, dans ce cas, la polymérisation se réalise par une réaction en chaînes sous l'effet du rayonnement soit du type polyfonctionnel (di, tri, ou même tétrafonctionnel) et, dans ce cas, la polymérisation se réalise par des réactions de réticulation. Avec un polymère polyfonctionnel, plus l'intensité du rayonnement est importante et plus la dureté de la fibre réalisée est élevée. Toutefois, pour des monomères polyfonctionnels formés de molécules de petite taille, la présence d'un flux de rayonnement élevé entraîne la formation de radicaux libres ou d'autres molécules réactives en forte quantité, lesquels disparaissent ensuite par suite d'un processus de recombinaison radicalaire. I1 en résulte la formation de macromolécules de faible masse présentant des tensions internes susceptibles de les rendre fragiles. On préférera donc utiliser des monomères polyfonctionnels dont les molécules sont de grande taille, il s'agira avantageusement d'oligomères.
I1 est également possible d'utiliser des mélanges de monomères uni fonctionnels et polyfonctionnels.
Le choix du matériau est dicté par les caractéristiques désirées avant polymérisation, telles qu'une viscosité ou une tension de vapeur prédéterminées, et/ou après polymérisation telles qu'une propriété d'insolubilité dans le liquide de départ ou un état physique solide donnés. I1 peut être déterminé par la réaction de polymérisation elle-même selon que l'on recherche une cinétique donnée ou une différence relative entre les densités du matériau avant et après polymérisation.
Dans le cas de polymérisation radicalaire, on utilisera des résines acrylates, des polyesters insaturés, des thiols-ènes ou des uréthanes. Dans le cas de polymérisation cationique, on utilisera des résines époxy telles que des cycloaliphatiques ou des diglycidyléthers aromatiques ou aliphatiques ou des divinyléthers, des spiroorthoesters ou des spiroorthocarbonates.
I1 est également possible d'utiliser un mélange de plusieurs monomères polymérisants soit par voie cationique soit par voie radicalaire. Les deux types d'amorceurs devront être présents. I1 peut s'avérer utile, dans certains cas, d'ajouter au liquide monomère des additifs procurant des propriétés supplémentaires, tels que des additifs luminescents pour pouvoir, par exemple, effectuer des mesures de caractéristiques optiques sur les fibres obtenues.
On a représenté à la Fig. 2 une installation destinée à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention et dans laquelle, par rapport à l'installation représentée à la Fig. 1, on voit un troisième creuset 30 prolongé verticalement par un troisième tube 31. Une troisième vanne de contrôle 32 permet d'ajuster le débit du monomère contenu dans le troisième creuset. Le premier creuset 1 contient un monomère et un amorceur, le second, le même monomère avec soit le même ou un autre type d'amorceur en concentration moindre que dans le premier creuset 1 et le troisième creuset 30 contient un monomère sans initiateur de polymérisation.
Cette installation permet la réalisation de fibres à saut d'indice, le coeur étant formé par le filet central, une gaine par le second monomère et enfin une gaine de protection par le troisième mono mère.
Dans cette même installation, il est également possible de remplir le creuset 30 à l'aide d'un fluide non polymérisable dont les propriétés hydrodynamiques sont voisines de celles des monomères des creusets 1 et 2, si bien qu'il s'écoule, du creuset 30, en un flux laminaire. Le fluide en contact avec le tube extérieur 31 joue le rôle de la couche 22 à la périphérie du monomère extérieur. I1 est ainsi possible d'obtenir une fibre à gradient d'indice, l'amorceur du filet central pouvant diffuser juste qu'à la périphérie du monomère externe.

Claims (17)

REVENDICATIONS
1) Procédé de fabrication en continu de fibres en matériau polymérisable, notamment de fibres optiques polymères, caractérisé en ce qu'il consiste à faire couler selon un écoulement laminaire un filet de monomère contenant un amorceur de polymérisation dans un milieu limité extérieurement par un tube et constitué d'un même monomère mais sans amorceur, à permettre la diffusion de 1' amorceur de polymérisation du filet central dans le milieu du monomère extérieur sans qu'il atteigne toutefois la périphérie dudit milieu, et à déclencher la réaction de polymérisation du monomère dudit filet et du monomère du milieu qui contient l'amorceur qui a diffusé.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait couler selon un écoulement laminaire un filet de monomère contenant un premier amorceur de polymérisation dans un premier milieu constitué d'un même monomère contenant le premier amorceur en concentration moindre ou un second amorceur, ledit milieu s'écoulant également laminairement dans un second milieu limité extérieurement par un tube et constitué d'un même monomère mais sans amorceur, à permettre la diffusion du milieu interne vers le milieu externe de l'amorceur de polymérisation contenu dans le monomère du milieu interne sans toutefois qu'il atteigne la périphérie du milieu externe, et à déclencher la réaction de polymérisation du monomère dudit filet, du monomère du milieu interne et du monomère du milieu externe qui contient l'amorceur qui a diffusé.
3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait couler selon un écoulement laminaire un filet de monomère contenant un premier amorceur de polymérisation dans un premier milieu constitué d'un même monomère contenant le premier amorceur en concentration moindre ou un second amorceur, ledit milieu s'écoulant également laminairement dans un second milieu limité extérieurement par un tube et constitué d'un fluide présentant des propriétés hydrodynamiques voisines de celles dudit monomère, à permettre la diffusion du milieu interne vers le milieu externe de l'amorceur de polymérisation contenu dans le monomère du milieu interne, et à déclencher la réaction de polymérisation du monomère du milieu externe qui contient l'amorceur qui a diffuse.
4) Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amorceur est un amorceur thermique et que la réaction de polymérisation est déclenchée par apport de chaleur.
5) Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amorceur est un amorceur radiochimique qui autorise le déclenchement de la réaction de polymérisation par bombardement par des particules.
6) Procédé selon une des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'amorceur est un amorceur photochimique qui permet l'amorçage de la réaction de polymérisation par apport d'énergie de photons.
7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'amorceur est un composé photochimique sensible aux rayonnements ultraviolets.
8) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'initiateur est un composé photochimique sensible aux rayonnements visibles.
9) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est une réaction radicalaire.
10) Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est une réaction de polymérisation cationique.
11) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1' amorceur contient un donneur d'électrons.
12) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amorceur contient un donneur d'hydrogène.
13) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amorceur contient un agent photosensibilisateur.
14) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue un réaction de postpolymérisation après la réaction de polymérisation proprement-dite.
15) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère utilisé est un monomère unifonctionnel.
16) Procédé selon une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le monomère utilisé est un monomère polyfonctionnel.
17) Procédé selon une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de monomères, unifonctionnel ou polyfonctionnel.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0629493A1 (fr) * 1993-06-15 1994-12-21 Rohm And Haas Company Matériau composite réticulé et son procédé de fabrication
EP0615141A4 (fr) * 1992-08-17 1995-02-15 Yasuhiro Koike Procede de production de transmetteurs de lumiere en plastique.
WO1996036478A1 (fr) * 1995-05-15 1996-11-21 Akzo Nobel N.V. Procede de fabrication de fibres optiques polymeres a gradient d'indice
WO2017137593A1 (fr) * 2016-02-12 2017-08-17 Poromembrane Gmbh Dispositif de fabrication de filaments

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2019466A1 (fr) * 1968-09-19 1970-07-03 Nippon Selfoc Co Ltd
FR2028951A1 (fr) * 1969-01-23 1970-10-16 Nippon Selfoc Co Ltd
GB1439627A (en) * 1972-10-23 1976-06-16 Nippon Selfoc Co Ltd Manufacture of light conducting elements
EP0109586A2 (fr) * 1982-10-27 1984-05-30 Montedison S.p.A. Procédé pour fabriquer des objets conduisant la lumière
EP0202578A2 (fr) * 1985-05-13 1986-11-26 Sumitomo Electric Industries Limited Procédé de fabrication de fibres optiques élastomères
WO1987001071A1 (fr) * 1985-08-22 1987-02-26 Norsk Hydro A.S. Preforme avec indice de refraction a gradient et son procede de fabrication

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2019466A1 (fr) * 1968-09-19 1970-07-03 Nippon Selfoc Co Ltd
FR2028951A1 (fr) * 1969-01-23 1970-10-16 Nippon Selfoc Co Ltd
GB1439627A (en) * 1972-10-23 1976-06-16 Nippon Selfoc Co Ltd Manufacture of light conducting elements
EP0109586A2 (fr) * 1982-10-27 1984-05-30 Montedison S.p.A. Procédé pour fabriquer des objets conduisant la lumière
EP0202578A2 (fr) * 1985-05-13 1986-11-26 Sumitomo Electric Industries Limited Procédé de fabrication de fibres optiques élastomères
WO1987001071A1 (fr) * 1985-08-22 1987-02-26 Norsk Hydro A.S. Preforme avec indice de refraction a gradient et son procede de fabrication

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0615141A4 (fr) * 1992-08-17 1995-02-15 Yasuhiro Koike Procede de production de transmetteurs de lumiere en plastique.
US5593621A (en) * 1992-08-17 1997-01-14 Koike; Yasuhiro Method of manufacturing plastic optical transmission medium
EP0629493A1 (fr) * 1993-06-15 1994-12-21 Rohm And Haas Company Matériau composite réticulé et son procédé de fabrication
US5485541A (en) * 1993-06-15 1996-01-16 Rohm And Haas Company Cured composite, processes and composition
EP1291160A3 (fr) * 1993-06-15 2003-06-04 Fiberstars Incorporated Matériau composite réticulé et son procédé de fabrication
WO1996036478A1 (fr) * 1995-05-15 1996-11-21 Akzo Nobel N.V. Procede de fabrication de fibres optiques polymeres a gradient d'indice
WO2017137593A1 (fr) * 2016-02-12 2017-08-17 Poromembrane Gmbh Dispositif de fabrication de filaments
DE102016102494A1 (de) * 2016-02-12 2017-08-17 Poromembrane Gmbh Filamentherstellvorrichtung
US11198952B2 (en) 2016-02-12 2021-12-14 Pall Corporation Filament production device

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