[go: up one dir, main page]

FR2534036A1 - Emulsion containing tabular silver bromide particles, photographic product containing it and process for its preparation. - Google Patents

Emulsion containing tabular silver bromide particles, photographic product containing it and process for its preparation. Download PDF

Info

Publication number
FR2534036A1
FR2534036A1 FR8216435A FR8216435A FR2534036A1 FR 2534036 A1 FR2534036 A1 FR 2534036A1 FR 8216435 A FR8216435 A FR 8216435A FR 8216435 A FR8216435 A FR 8216435A FR 2534036 A1 FR2534036 A1 FR 2534036A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
grains
emulsion
silver bromide
silver
bromide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8216435A
Other languages
French (fr)
Other versions
FR2534036B1 (en
Inventor
Andre G E Mignot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kodak Pathe SA
Original Assignee
Kodak Pathe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kodak Pathe SA filed Critical Kodak Pathe SA
Priority to FR8216435A priority Critical patent/FR2534036B1/en
Publication of FR2534036A1 publication Critical patent/FR2534036A1/en
Application granted granted Critical
Publication of FR2534036B1 publication Critical patent/FR2534036B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051Tabular grain emulsions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051Tabular grain emulsions
    • G03C2001/0055Aspect ratio of tabular grains in general; High aspect ratio; Intermediate aspect ratio; Low aspect ratio
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G03C2001/0156Apparatus or processes for the preparation of emulsions pAg value; pBr value; pCl value; pI value
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03594Size of the grains
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00Details
    • G03C2200/44Details pH value

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

The invention relates to photography. The radiation-sensitive emulsion comprises a dispersing medium and thin tabular particles of silver bromide bounded by two parallel or practically parallel principal crystalline faces of index 111. These particles have a thickness of less than 0.3 mu m and represent at least 97 % of the total projected area of the silver bromide particles present in the emulsion. Application to the preparation of photographic products which have improved photographic properties.

Description

L'invention est relative à la photographie utilisant des halogénures d'argent et, plus particulièrement à une émulsion sensible aux rayonnements, contenant des grains tabulaires de bromure d'argent, au procédé pour la préparer et au produit photographique qui la contient. The invention relates to silver halide photography and, more particularly, to a radiation sensitive emulsion containing tabular silver bromide grains, to the process for preparing it and to the photographic material containing it.

On a observé, dans les émulsions photographiques de. It has been observed in photographic emulsions of.

bromure d'argent, différentes formes de grains, régulières et irrégulières. Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique. Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation dus à la présence d'agents de maturation, comme l'ammoniaque ; les grains peuvent meme être sphériques ou avoir la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme il est décrit par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 894 871 et par Zelikman et Levi dans-Making and Coating Photographic emulsions, Focal Press, 1964, page 223.On a fréquemment observé, dans des proportions variables,'des grains en forme de batonnets ou de forme tabulaire associés -avec des grains d'autre forme, particulièrement lorsque le pAg (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent) des émulsions a été modifié-pendant la précipitation, comme cela est le cas par exemple dans les procédés de précipitation à simple jet.silver bromide, different forms of grains, regular and irregular. Regular grains are often cubic or octahedral. The grain edges may be rounded due to maturation effects due to the presence of ripening agents, such as ammonia; the grains may even be spherical or have the form of thick, almost spherical tablets, as described for example in U.S. Patent No. 3,894,871 and by Zelikman and Levi in Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, p. 223. Variable proportions of rod-shaped or tabular-shaped grains have frequently been observed with other-shaped grains, particularly when the pAg (i.e. logarithmic negative of the silver ion concentration) of the emulsions was modified during precipitation, as is the case for example in single-jet precipitation processes.

Les grains tabulaires de bromure d'argent ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique. Ce que, dans la présente description, on entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaiss#ur, d'un grain tabulaire est nettement supérieur à 1:1. The tabular grains of silver bromide have been studied extensively, but the grains thus studied were often large grains without photographic utility. In the present description, what is meant by tabular grain is a grain delimited by two parallel or substantially parallel crystalline faces which each have a substantially larger surface area than any other face of the crystal constituting the grain. The shape index, that is, the ratio of diameter to thick, of a tabular grain is well above 1: 1.

De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman-
Kodak Company a vendu un film pour radiographie dont la référence était No-Screen X-Ray Code 5133.Ce produit cciapre- nait, sur chacune des faces d'un support de film, une il- sion de grains tabulaires de bromure d'argent préparée par un procédé de précipitation à simple jet. Les grains tabulaires avaient un indice de forme moyen de 5:1 à 7:1. Les grains non tabulaires représentaient-plus de 25% de la surface projetée.L'émulsion dont les grains avaient 1#- épaisseur moyenne la plus faible, choisie parmi plusieurs repréparations, comprenaient des grains tabulaires dont le diamètre moyen était de 2,5 pm , l'épaisseur moyenne de 0,36 pm et un indice de forme moyen de 7:1. Dwautres repré- parations de ces émulsions ont fourni des grains tabulaires plus épais, de diamètre plus petit dont l'indice de forme moyen était plus faible.
From 1937 until the 1950s, the firm Eastman-
Kodak Company sold an X-ray film which was referred to as No-Screen X-Ray Code 5133. This product cured, on each side of a film carrier, a tabular grain of silver bromide. prepared by a single jet precipitation process. The tabular grains had an average shape index of 5: 1 to 7: 1. Non-tabular grains accounted for more than 25% of the projected area. The emulsion whose grains had the lowest mean thickness, selected from several repetitions, included tabular grains having an average diameter of 2.5 μm. the average thickness of 0.36 μm and an average shape index of 7: 1. Other representations of these emulsions yielded thicker, smaller diameter tabular grains with a lower average shape index.

Gutoff, dans son étude "Nucleation and Growth Rates
During the Precipitation of Silver Halide Photographic emulsions" publiée dans Photographic Sciences and Engineering vol. 14, No 4, juillet-aout 1970, p. 248 à 257r indique la préparation d'émulsions de bromure d'argent et de brornoiodure d'argent par un procédé de précipitation à simple jet1 utilisant un appareil de précipitation en continu.
Gutoff, in his study "Nucleation and Growth Rates
During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions, published in Photographic Sciences and Engineering, Vol 14, No 4, July-August 1970, pp. 248-257, shows the preparation of silver bromide and silver bromideodide emulsions. a single jet precipitation process using a continuous precipitation apparatus.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739 décrit la préparation d'émulsions d'halogénure d'argent dans lesquelles la plupart des cristaux ont une forme octaédrigue maclée. U.S. Patent 4,067,739 describes the preparation of silver halide emulsions in which most of the crystals have an octahedral interlocked form.

Le procédé consiste à former des cristaux d'ensemencement, à provoquer la croissance de ces cristaux par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et à compléter la croissance du grain, sans renucléation ou maturation d'Ostwald, en controlant le pBr (c'est- -dire le logarithme négatif de la concentration en ion bromure)
Il est indiqué dans ce brevet que l'on obtient un contraste et un pouvoir couvrant accrus.
The process consists of forming seed crystals, causing the growth of these crystals by Ostwald maturation in the presence of a silver halide solvent and completing the growth of the grain, without renucleation or maturation of Ostwald, by controlling the pBr (that is, the negative logarithm of the bromide ion concentration)
It is stated in this patent that increased contrast and hiding power is achieved.

Berry et Skillman dans "Fundamental mechanisms of
Silver halide precipitation", Journal of Photographic
Science, vol 16, (1968), p. 137 à 147, ont observé que la maturation d'Ostwald pouvait provoquer la formation de grains d'halogénure d'argent doublement maclés. La figure 5 montre des grains en forme de coin doublement maclés, obtenus par maturation d'Ostwald en présence d'hydroxyde d'ammonium 0,35 N.A la figure 4, on peut voir des grains tabulaires doublement maclés obtenus par maturation d'Ostwald effectuée comme il est indiqué par##Jnes de Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide crystals during Physical Ripening", Science et Industries Photogra phiques, vol. 33, n0 2 (1962) p. 121 à 125. Comme on peut l'observer à la figure 4, une partie importante de la surface totale projetée des grains est constituée de petits grains non tabulaires.
Berry and Skillman in "Fundamental mechanisms of
Silver halide precipitation ", Journal of Photographic
Science, Vol 16, (1968), p. 137-147, observed that Ostwald ripening could cause the formation of doubly twinned silver halide grains. FIG. 5 shows wedge-shaped grains doubly twinned, obtained by Ostwald ripening in the presence of ammonium hydroxide 0.35 NA FIG. 4 shows doubly twinned tabular grains obtained by Ostwald ripening carried out. as indicated by ## Jnes de Cugnac and Chateau in "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals during Physical Ripening", Science and Photogra- phic Industries, vol. 33, No. 2 (1962) p. 121 to 125. As can be seen in Figure 4, a significant portion of the projected total grain area is small non-tabular grains.

L'invention concerne des émulsions contenant des grains de bromure d'argent dans lesquelles les grains tabulaires minces représentent un pourcentage important de la surface totale projetée des grains de bromure d'argent présents. The invention relates to emulsions containing silver bromide grains in which the thin tabular grains represent a significant percentage of the total projected area of the silver bromide grains present.

Selon l'invention, l'émulsion sensible aux rayonnements comprend un milieu de dispersion et des grains de bromure d1argent;au moins 97% de la surface totale projetée des grains de bromure d'argent est constituée par de-#inces grains tabulaires ayant une épaisseur inférieure à 0,3 vm et limités par deux faces cristallines principales parallèles ou pratiquement parallèles d'indice cristallographique {"11lu
L'invention concerne aussi un produit photographique comprenant un support et au moins une couche d'émulsion de bromure d'argent décrite précédemment.
According to the invention, the radiation-sensitive emulsion comprises a dispersion medium and silver bromide grains: at least 97% of the total projected area of the silver bromide grains is comprised of thickness less than 0.3 vm and bounded by two parallel or substantially parallel principal crystalline crystal faces ("11lu
The invention also relates to a photographic product comprising a support and at least one silver bromide emulsion layer described above.

L'invention concerne aussi un procédé de préparation de l'émulsion définie précédemment. Ce procédé consiste à préparer une émulsion contenant des grains d'ensemencement de bromure d'argent et à leur faire subir une maturation pour obtenir des grains tabulaires. Le procédé se caractérise par la formation d'une émulsion de grains d'ensemen cernent ayant un diamètre inférieur à 0,15 um et limités par des faces cristallines {111} et, tout en maintenant le pAg de cette émulsion à une valeur comprise entre 8,4 et 11, la soumettre à une maturation en l'absence d'un agent
l'ion complexant / argent autre qu'un halogénure , pour obtenir de minces grains tabulaires de bromure d'argent, ayant une épaisseur inférieure à 0,3 pm et représentant au moins 97% de la surface totale projetée des grains de bromure d'argent
On savait, avant la présente invention, que des emul- sions comprenant de minces grains tabulaires de bromure d'argent pouvaient présenter divers avantarn-0#s###o#to#ra phiques, comme une densité maximale et un/couvrant accrus, une meilleure séparation entre les rapidités dans la région du spectre de la sensibilité naturelle et dans la région du spectre à laquelle on a étendu la sensibilité par des colorants sensibilisateurs spectraux, des rapports rapidité/ granularité augmentés et une netteté accrue. Toutefois, les émulsions comprenant de minces grains tabulaires de bromure d'argent, connues jusqu'ici, sont loin d'être efficaces du fait qu'une partie importante de la totalité des grains de bromure d'argent n'est pas sous la forme de minces grains tabulaires. En augmentant le pourcentage des minces grains tabulaires de bromure d'argent, par rapport à la surface totale projetée des grains, la présente invention permet d'accéder plus efficacement aux avantages dus à la présence des grains tabulaires minces. La présente invention fournit donc desémulsions de bromure d'argent à grains tabulaires minces qui contiennent une plus faible quantité de grains ne présentant pas la forme optimale, nécessaire pour obtenir les avantages photographiques que l'on sait augmentés par la présence des grains tabulaires minces.
The invention also relates to a method for preparing the emulsion defined above. This process consists of preparing an emulsion containing silver bromide seeding grains and maturing them to obtain tabular grains. The process is characterized by the formation of a seed grain emulsion having a diameter less than 0.15 μm and bounded by {111} crystal faces and while maintaining the pAg of this emulsion at a value between 8.4 and 11, subject it to maturation in the absence of an agent
the complexing ion / silver other than a halide, to obtain thin tabular silver bromide grains having a thickness of less than 0.3 μm and representing at least 97% of the total projected area of the bromide grains; money
It was known prior to the present invention that emulsions comprising thin tabular silver bromide grains could have a variety of forward and backward properties, such as increased maximum density and coverage. , a better separation between the velocities in the region of the natural sensitivity spectrum and in the region of the spectrum to which the sensitivity has been extended by spectral sensitizing dyes, increased speed / granularity ratios and increased sharpness. However, emulsions comprising thin tabular silver bromide grains, heretofore known, are far from effective because a substantial part of all the silver bromide grains is not in the form of thin tabular grains. By increasing the percentage of the thin tabular silver bromide grains, relative to the total projected grain area, the present invention provides more efficient access to the advantages due to the presence of the thin tabular grains. The present invention thus provides thin tabular grain silver bromide emulsions which contain a smaller amount of non-optimally shaped grains necessary to achieve the photographic advantages known to be enhanced by the presence of the thin tabular grains.

Les dessins illustrent l'invention
les figures 1A et 2 montrent des photomicrographies d'émulsions selon l'invention et
la figure 1B montre la courbe de répartition gran#ulométrique de grains tabulaires de bromure d'argent selon l'invention (on obtient le pourcentage du nombre de grains en fonction du diamètre des grains en micromètres)
Comme on l'a indiqué, dans les émulsions sensibles aux rayonnements selon l'invention, les grains tabulaires minces représentent au moins 97% de la surface totale projetée des grains de bromure d'argent,mais ils en représentent de préférence au moins 99%.Dans le cas optimal, pratiquement tous les grains de bromure d'argent, présents dans l'émulsion, sont des grains tabulaires minces.On utilise le terme surface projetée" dans le même sens que les termes "aire de projection" et "aire projective" couramment utilises dans 1a technique (voir par exemple, James et Higgins, dans Fundamentals of Photographie Theory, Morgan and Morgan,
New York, p. 15.
The drawings illustrate the invention
FIGS. 1A and 2 show photomicrographs of emulsions according to the invention and
FIG. 1B shows the granulometric distribution curve of tabular grains of silver bromide according to the invention (the percentage of the number of grains is obtained as a function of the diameter of the grains in micrometers)
As indicated, in the radiation-sensitive emulsions according to the invention, the thin tabular grains represent at least 97% of the total projected area of the silver bromide grains, but preferably they represent at least 99% In the optimum case, practically all silver bromide grains present in the emulsion are thin tabular grains. The term "projected surface" is used in the same sense as the terms "projection area" and "area" Projective "commonly used in the art (see for example, James and Higgins, in Fundamentals of Photography Theory, Morgan and Morgan,
New York, p. 15.

On entend par grain tabulaire un grain ayant deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallalèles, qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. By tabular grain is meant a grain having two parallel or substantially parallel crystalline faces, each of which has a substantially larger surface than any other face of the crystal constituting the grain.

On entend par "mince" un grain qui a une épaisseur inférieure à 0,3 pm ; de préférence les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,15 pm. D'une manière typique, l'épaisseur moyenne est d'au moins 0,03 um; mais les grains peuvent être en principe plus minces.  "Thin" is understood to mean a grain which has a thickness of less than 0.3 μm; preferably the tabular grains have an average thickness of less than 0.15 μm. Typically, the average thickness is at least 0.03 μm; but the grains may in principle be thinner.

Même des émulsions à grains tabulaires minces de bromure d'argent ayant un faible indice de forme moyen présentent des avantages par rapport aux émulsions à grains non tabulaires de bromure d'argent. On préfère cependant que les grains tabulaires minces selon l'invention aient un indice de forme moyen au moins intermédiaire, c'est-à-dire d'au moins 5:1. Les émulsions à grains tabulaires minces préférées sont celles qui ont un indice de forme élevé, c'est-à-dire celles dans lesquelles les grains ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1. Dans un cas préféré, l'indice ce de forme moyen est d'au moins 12:1. Les indices de forme moyens ont typiquement des valeurs qui sont comprises entre
8:1 à#50:1 environ.On peut obtenir des grains d'indice de forme moyen plus élevé en diminuant leur épaisseur moyenne et/ou en augmentant leur diamètre moyen.
Even thin tabular grain silver bromide emulsions having a low average form factor have advantages over non-tabular silver bromide emulsions. It is preferred, however, that the tabular tabular grains according to the invention have an average intermediate form index, i.e. at least 5: 1. Preferred thin tabular grain emulsions are those which have a high form factor, i.e. those in which the grains have an average shape index greater than 8: 1. In a preferred case, the average shape index c1 is at least 12: 1. The average form indices typically have values that are between
From about 8: 1 to about 50: 1. Higher average index grains can be obtained by decreasing their average thickness and / or increasing their average diameter.

Les caractéristiques des grains des émulsions selon l'invention peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Par l'expression "indice de forme" on désigne le rapport du diamètre du grain à son épaisseur. Le terme "diamètre" lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion,il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 pm, c'est-àdire les grains tabulaires minces.A partir de ces données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires minces peut être calculé et les indices de forme de tous les grains tabulaires minces de l'échantillon dont l'épaisseur est-inférieure à 0,3 Mm peuvent être utilisés pour faire une moyenne qui constitue l'indice de forme moyen. Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain. En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires minces et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes.Quelle que soit la méthode d'évalua tion choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement. On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires minces de bromure d'argent ; puis séparément, on peut faire la somme des surfaces projetées des autres grains de bromure d'argent de la photomicrographie, s'il y en a ; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires minces de bromure d'argent.Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi ce grain a une épaisseur de moins de 0,3 pm. Ce choix à pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les carac- téristiques photographiques sont inférieures. The characteristics of the grains of the emulsions according to the invention can easily be demonstrated by methods well known in the art. By the term "shape index" is meant the ratio of the diameter of the grain to its thickness. The term "diameter" itself is defined as the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain as it appears on a photomicrograph or electron micrograph of the emulsion sample. From the shadows of an electron micrograph of an emulsion, it is possible to determine the thickness and diameter of each grain and identify those of tabular grains whose thickness is less than 0.3 pm that is, the thin tabular grains. From these data, the shape index of each of these thin tabular grains can be calculated and the shape indices of all the thin tabular grains of the sample of which thickness is less than 0.3 Mm can be used to make an average which constitutes the average shape index. According to this definition, the average shape index is the average of the shape indices of each grain. In practice, it is generally simpler to obtain an average thickness and a mean diameter of the thin tabular grains and to calculate the average shape index, which is then the ratio of these two averages. chosen, and given the tolerances of the particle size measurements, the values obtained for the average shape index do not differ significantly. The projected areas of the thin tabular grains of silver bromide can be summed; then separately, the projected areas of the other silver bromide grains of the photomicrograph, if any, can be summed; from these two respective sums, the percentage of the total projected area occupied by the thin tabular grains of silver bromide can be obtained. For the above evaluations, a reference tabular grain was chosen which grain has a thickness less than 0.3 pm. The purpose of this choice is to distinguish thin tabular grains from thicker tabular grains with lower photographic characteristics.

Pour préparer des émulsions selon l'invention, on forme d'abord une émulsion de grains d'ensemencement comprenant un milieu de dispersion et des grains de bromure d'argent ayant un diamètre inférieur à 0,15 pm (de préférence inférieur à 0,10 pm) et limités par des faces ùlÙ. On peut obtenir ces émulsions par des procédés de précipitation classiques, par exemple par double jet. On peut préparer l'émulsion de grains d'ensemencement de bromure d'argent de la manière suivante
On introduit un milieu de dispersion dans un réacteur classique pour la précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié.En général, le milieu de dispersion,introduit initialement dans le réacteur, représente au moins 10% environ, et de préférence de 20 80%, de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsion à la fin de la précipitation.
In order to prepare emulsions according to the invention, a seed seed emulsion comprising a dispersion medium and silver bromide grains having a diameter of less than 0.15 μm (preferably less than 0) is first formed. 10 μm) and bounded by faces ùlÙ. These emulsions can be obtained by conventional precipitation methods, for example by double jet. The silver bromide seeding grain emulsion can be prepared in the following manner
A dispersion medium is introduced into a conventional reactor for the precipitation of silver halides, equipped with a suitable stirring device. In general, the dispersion medium, initially introduced into the reactor, represents at least about 10%, and preferably 80%, of the total mass of the dispersion medium which will be present in the emulsion at the end of the precipitation.

Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation des grains, suivant les indications du brevet français 2 471 620 ; par conséquent, le volume de milieu de dispersion présent au départ dans le réacteur peut être égal ou même supérieur au volume de l'émulsion qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains. Le milieu de dispersion introduit au départ est de préférence constitué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de l'eau, contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un ou plusieurs dopants métalliques. Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10%, et de préférence au moins 20%, de la totalité d'agent peptisant présent à la fin de la précipitation.The dispersion medium can be removed from the reactor by ultrafiltration during the precipitation of the grains, according to the indications of French Patent 2,471,620; therefore, the volume of dispersion medium initially present in the reactor may be equal to or even greater than the volume of the emulsion which will be in the reactor at the end of the grain precipitation. The initially introduced dispersion medium is preferably water or a peptizer dispersion in water, optionally containing other substances, for example one or more metal dopants. When a peptizing agent is present initially, its concentration represents at least 10%, and preferably at least 20%, of the total of peptizing agent present at the end of the precipitation.

Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et le bromure et éventuellement par le moyen d'un jet distinct. De façon courante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une fois que l'addition des sels est terminée.An additional amount of the dispersion medium is added to the reactor with the silver salt and the bromide and optionally by means of a separate jet. Usually, the proportion of dispersion medium is adjusted, in particular in order to increase the proportion of peptizing agent, once the addition of the salts is complete.

Afin d'ajuster la concentration en ion bromure par rapport à celle en ion argent au début de la précipitation, le réacteur contient une faible quantité, typiquement moins de 10%, de bromure utilisé pour former les grains. On contrôle le pAg du contenu du réacteur pour favoriser la formation de grains d'ensemencement de bromure d'argent limités par des faces cristallographiques i tels . On main- tient de préférence le pAg entre 8,4 et 11 quand la précipitation a lieu à une température comprise entre 400C et 700C environ. Si on le désire, la température utilisée pendant la précipitation peut être comprise entre 300C et 900C environ, avec un ajustement correspondant du pAg. In order to adjust the bromide ion concentration to the silver ion concentration at the onset of precipitation, the reactor contains a small amount, typically less than 10%, of bromide used to form the grains. The pAg of the reactor contents is monitored to promote the formation of silver bromide seeding grains bounded by such crystallographic faces. The pAg is preferably maintained between 8.4 and 11 when the precipitation takes place at a temperature of between about 400 ° C. and about 700 ° C. If desired, the temperature used during the precipitation may be from about 300 ° C to about 900 ° C, with a corresponding adjustment of pAg.

Pendant la phase de précipitation, on introduit le sel d'argent et le bromure dans le réacteur par des techni quels de précipitation par double jet bien connues. Généralement, on introduit simultanément dans le réacteur une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble, comme du nitrate d'argent, et une #solution aqueuse d'un bromure soluble, comme un bromure de métal alcalin (par exemple, le sodium ou le potassium) ou de métal alcalino-terreux (par exemple le magne#sium ou le calcium). During the precipitation phase, the silver salt and bromide are introduced into the reactor by well known double jet precipitation techniques. Generally, an aqueous solution of a soluble silver salt, such as silver nitrate, and an aqueous solution of a soluble bromide, such as an alkali metal bromide (for example, sodium), are simultaneously introduced into the reactor. or potassium) or alkaline earth metal (for example magne # sium or calcium).

Sous réserve des conditions relatives au pAg énoncées précédemment, la concentration et le débit des jets de sel d'argent et de bromure peuvent avoir toute valeur usuelle.Subject to the above pAg conditions, the concentration and flow rate of silver salt and bromide streams may be of any standard value.

On introduit, de préférence, le sel d'argent et le bromure en concentrations de 0,1 à 4 moles par litre bien que -l'on puisse utiliser des intervalles de concentrations usuels plus larges, par exemple de 0,01 mole par litre jusqu'à la saturation. Pour que les grains d'ensemencement aient un diamètre inférieur à 0,15 item, il est preférable d'introduire rapidement les solutions de sel d'argent et de bromure, r On peut utiliser des débits très élevés pour chacune des solutions (par exemple 1000 ml/mn ou plus) ; mais avec des solutions de bromure et de sel d'argent ayant des concentrations situées dans l'intervalle préféré, on obtient de bons résultats avec des débits de 30 ml à 150 ml par minute.The silver salt and the bromide are preferably introduced in concentrations of 0.1 to 4 moles per liter, although larger customary concentration ranges may be used, for example 0.01 moles per liter. until saturation. In order for the seeding grains to have a diameter of less than 0.15 items, it is preferable to rapidly introduce the silver salt and bromide solutions. It is possible to use very high flow rates for each of the solutions (for example 1000 ml / min or more); but with solutions of bromide and silver salt having concentrations in the preferred range, good results are obtained with flow rates of 30 ml to 150 ml per minute.

On obtient de particulièrement bons résultats en précipitant, en une minute environ, en utilisant des débits de 130 ml à 140 ml par minute, des solutions de sel d'argent et bromure de concentration molaire. Particularly good results are achieved by precipitating, in about one minute, using flow rates of 130 ml to 140 ml per minute, solutions of silver salt and molar concentration bromide.

Pendant la précipitation de l'émulsion de grains dlen- semencement, on maintient le contenu du réacteur à un p acide. Le pH est de préférence inférieur à 5,5 pour éviter une maturation spontanée des grains d'ensemencement pendant leur préparation. Selon un mode de réalisation particulier, illustré dans les exemples, il est avantageux de maintenir le pH entre 2 et 4,5. Pour ajuster le pH à une valeur acide, on peut utiliser, pendant la précipitation de l'halogénure d'argent, tout acide connu, comme l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide citrique ou l'acide bromhydrique. During the precipitation of the seed grain emulsion, the reactor contents are kept acidic. The pH is preferably less than 5.5 to avoid spontaneous maturation of seed grains during their preparation. According to a particular embodiment, illustrated in the examples, it is advantageous to maintain the pH between 2 and 4.5. In order to adjust the pH to an acid value, any known acid such as sulfuric acid, nitric acid, citric acid or hydrobromic acid may be used during the precipitation of the silver halide.

Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des grains d'ensemencement, soit initialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques. Modification agents may be present during the precipitation of seed grains, either initially in the reactor, or added together with one or more salts, according to conventional methods.

Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3.772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975 publication 13452. La revue Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensing Index sont publiés par Industrial Opportunities Limited ; Homewell, Havant ; Hampshire,
P09 1EF ; Royaume Uni.
These modifiers may be compounds of copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, zinc, middle chalcogen (i.e., sulfur, selenium and tellurium), gold and noble metals of group VIII, according to the indications given in U.S. Patents 1,195,432, 1,951,933, 2,448,060, 2,628,167, 2,950,972, 3,488,709, 3,737,313, 3,772,031, 4,269,927 and in Research Disclosure, Vol. 134, June 1975 Publication 13452. Research Disclosure and its predecessor Product Licensing Index are published by Industrial Opportunities Limited; Homewell, Havant; Hampshire
P09 1EF; United Kingdom.

On peut ajouter au réacteur le sel d'argent et le bromure par des tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH et/ou du pAg du contenu du réacteur, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes et al dans la revue Photographische Korrespondenz volute 102, n0 1(# > 1967, page 162.Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, au brevet britannique 2 022 431A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans la revue Research
Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662.
The silver salt and the bromide can be added to the reactor by means of surface or sub-surface feed tubes, by gravity feed or by means of apparatus which make it possible to regulate the rate of addition as well as pH and / or pAg of the reactor contents, as described in U.S. Patent Nos. 3,821,002 and 3,031,304 and in Claes et al. in the journal Photographische Korrespondenz volute 102, No. 1 (#> 1967, p. 162. To obtain a rapid distribution of reagents in the reactor, specially constructed mixing devices such as those described in U.S. Patents 2,996,287, 3,342,605, 3,415,650, can be used. Nos. 3,785,777, 4,147,551 and 4,171,224, British Patent 2,022,431A, German Patent Applications 2,555,364 and 2,556,885 and Research.
Disclosure, volume 166, February 1978, publication 16662.

Pour former les émulsions selon l'invention, on peut utiliser une concentration en peptisant comprise entre 0,2 et environ 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est préférable de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur à une valeur inférieure à environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation des grains d'ensemencement et de préférence aussi pendant la maturation ultérieure et d'ajuster plus tard, à des valeurs plus élevées, la concentration en véhicule de l'émulsion (le véhicule englobant le liant et le peptisant) par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir 5 à 50g environ (et de préférence 10 à 30g) de peptisant par mole de bromure d'argent.On peut ajouter ultérieurement un supplément de véhicule pour porter la concentration jusqu'à 1000 g par mole de bromure d'argent. To form the emulsions according to the invention, a peptizing concentration of between 0.2 and approximately 10% by weight relative to the total mass of the constituents of the emulsion in the reactor can be used. It is preferable to maintain the concentration by peptizing in the reactor to less than about 6% of the total mass, before and during the formation of the seed seeds and preferably also during the subsequent ripening and to adjust later, at higher values, the vehicle concentration of the emulsion (the vehicle including the binder and the peptizer) by additional vehicle additions, to obtain the optimum coating characteristics. The emulsion initially formed may contain from 5 to 50 g (and preferably 10 to 30 g) of peptizer per mole of silver bromide. A vehicle supplement may be added subsequently to bring the concentration up to 1000 g per mole of bromide. money.

Avantageusement, la concentration en véhicule dans l'émul- sion terminée est supérieure à 50g par mole de bromure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule représente environ 30 à 70% de la masse de la couche d'émulsion. Advantageously, the concentration of the vehicle in the finished emulsion is greater than 50 g per mole of silver bromide. When coated and dried in a photographic material, the vehicle represents about 30 to 70% of the mass of the emulsion layer.

On peut choisir les véhicules, qui comprennent à la fois des liants et les peptisants, parmi les substances habituellement employées comme véhicules dans les émulsions d'halo génure d'argent. Les peptisants préférés sont les collol- des hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec des substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques, la gélatine comme la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine comme de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. The vehicles, which include both binders and peptizers, may be selected from the substances usually employed as vehicles in silver halide emulsions. Preferred peptizers are hydrophilic colloids which can be used alone or in combination with hydrophobic substances. Suitable hydrophilic carriers include substances such as proteins, protein derivatives, cellulose derivatives, for example cellulosic esters, gelatin such as gelatin treated with an alkaline agent (skin or bone gelatin) or gelatin treated with an acidic agent (gelatin of pig skin), derivatives of gelatin such as acetylated gelatin and phthalylated gelatin.

Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans Research Disclosure, Vol.176, décembre 1978, publication 17643, section IX.These and other vehicles are described in Research Disclosure Vol.176, December 1978, Publication 17643, Section IX.

Les véhicules, et particulièrement les colloldes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utilisables en association avec eux, peuvent se trouver non seulement dans des couches d'émulsions selon l'invention, mais aussi dans d'autres couches, comme des surcouches, des couches intermédiaires, des couches placées sous les couches d'émulsion. The vehicles, and particularly the hydrophilic colloids, as well as the hydrophobic substances that can be used in combination with them, can be found not only in emulsion layers according to the invention, but also in other layers, such as overlays, layers intermediates, layers placed under the emulsion layers.

Immédiatement après la précipitation des grains d'ensemencement de bromure d'argent, on effectue une maturation physique, appelée aussi maturation d'Ostwald, pour obtenir les grains tabulaires minces de bromure d'argent désirés. Immediately after the precipitation of the silver bromide seeding grains, a physical maturation, also called Ostwald ripening, is carried out to obtain the desired thin tabular silver bromide grains.

Pendant la phase de la maturation, certains des grains d'ensemencement disparaissent et les autres grains subissent une transformation en une forme tabulaire distincte. La maturation est réalisée en l'absence de pratiquement tout agent complexant de l'ion argent autre qu'un halogénure (et de prefe- rence en l'absence totale) par exemple en l'absence d'ammoniaque, de thiocyanates et de thioéthers. Ces agents complexants sont particulièrement indésirables puisqu'ils provoquent l'augmentation de l'épaisseur des grains tabulaires contenus dans l'émulsion et la modification de leur diamètre moyen, augmentant ainsi la dispersité hétérogène de l'emul- sion.During the maturation phase, some of the seeding seeds disappear and the other grains undergo transformation into a distinct tabular form. The maturation is carried out in the absence of virtually any complexing agent of the silver ion other than a halide (and preferably in the total absence) for example in the absence of ammonia, thiocyanates and thioethers . These complexing agents are particularly undesirable since they cause the thickness of the tabular grains contained in the emulsion to increase and their average diameter to change, thereby increasing the heterogeneous dispersity of the emulsion.

Il est connu que l'ion bromure est un agent complexant de l'argent. Si l'on contrôle le pAg pendant la maturation, la concentration en ion bromure en solution est efficacement réglée. Lorsque la température est de 400C. à 700c environ pendant la maturation le pAg est de préférence maintenu entre 8,4et 11. La vitesse de maturation augmente avec l'élévation de la température. Par conséquent, on peut effectuer une maturation accélérée à des températures supérieures à 700C. On peut, si on le désire, utiliser pendant la maturation, une température connue pour être appropriée pendant la phase de précipitation par double jet. On peut ajuster le pAg en fonction des températures de maturation. It is known that the bromide ion is a complexing agent for silver. If the pAg is monitored during maturation, the bromide ion concentration in solution is effectively controlled. When the temperature is 400C. at about 700c during maturation the pAg is preferably maintained between 8.4 and 11. The maturation rate increases with increasing temperature. Therefore, accelerated maturation can be carried out at temperatures above 700C. If desired, a temperature known to be suitable during the double jet precipitation phase can be used during ripening. The pAg can be adjusted according to the ripening temperatures.

Pour que la maturation ait lieu, il est nécessaire que le pH soit supérieur à 5,5. On peut effectuer la maturation à un pH acide, de préférence à un pH compris entre 5,5 et 6,5.For ripening to take place, it is necessary for the pH to be greater than 5.5. The maturation can be carried out at an acidic pH, preferably at a pH of between 5.5 and 6.5.

Les émulsions à grains tabulaires minces selon l'invention sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme il est décrit dans Research Disclosure, Vol. 176, décembre 1978 ; publication 17643, section II. Le lavage est particulièrement avantageux dans la présente invention pour terminer la maturation des grains tabulaires après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur et la réduction de leur indice de forme,
Les émulsions, avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées.
Thin tabular grain emulsions according to the invention are preferably washed to remove soluble salts by known techniques such as decantation, filtration and / or by jelly and filtration, as described in Research Disclosure, Vol. 176, December 1978; publication 17643, section II. The washing is particularly advantageous in the present invention for terminating the maturation of the tabular grains after the end of the precipitation, to avoid increasing their thickness and reducing their shape index,
The emulsions, with or without sensitizer, can be dried and stored before being used.

Les émulsions à grains tabulaires préférées, selon l'invention, sont directement obtenues par le procédé décrit précédemment. Ces émulsions présentent une répartition granulométrique relativement étroite. Plus particulièrement, les grains tabulaires ont un coefficient de variation inférieur à 30 et de préférence inférieur à 20, valeurs qui correspondent à une répartition granulométrique relativement étroite pour des grains ires la plus simple, les produits photogra phiquesselon l'invention, comprennent une couche d'émulsion à grains tabulaires minces de bromure d'argent selon l'inven tion, appliquée sur un support photographique classique. Les produits photographiques peuvent aussi contenir d'autres couches d'émulsions qui peuvent être classiques ou conformes à l'invention. Preferred tabular grain emulsions according to the invention are directly obtained by the method described above. These emulsions have a relatively narrow particle size distribution. More particularly, the tabular grains have a coefficient of variation of less than 30 and preferably less than 20, values which correspond to a relatively narrow particle size distribution for the simplest grains, the photografts according to the invention comprise a coating layer. Thin tabular grain emulsion of silver bromide according to the invention, applied to a conventional photographic support. The photographic products may also contain other emulsion layers which may be conventional or in accordance with the invention.

La présente invention est applicable aux produits photographiques formant des images positives ou négatives. The present invention is applicable to photographic products forming positive or negative images.

Ainsi, les produits peuvent être de ceux qui forment, par exposition, une image superficielle ou interne et qui produisent une image négative par traitement. Les produits photograp#hiques peuvent aussi être de ceux qui forment des images positives directes par suite d'une phase de développement unique. Lorsque les grains tabulaires et les autres grains d'halogénures d'argent présents dans le produit photographique doivent former des images positives directes, on peut les voiler en surface et les utiliser en association avec un accepteur d'électron organique comme il est décrit par exemple aux brevets des Etats Unis d'Amérique 2 541 472, 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307, 3 672 900, 3 600 180 et 3 647 643, au brevet britannique 723019 et dans Research
Disclosure, vol. 134, juin 1975, Publication 13452.On peut utiliser le composé accepteur d'électron organique en association avec un colorant sensibilisateur spectral ou bien le composé accepteur électron peut être lui-même un colorant sensibilisateur spectral, comme il est décrit au brevet des
Etats Unis d'Amérique 3 501 310. Si on utilise des émulsions à sensibilité interne, on peut voiler en surface les grains et les associer à des composés accepteurs d'électron organiques, comme décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 501 311, mais ni les accepteurs d'électron organiques, ni le traitement voilant en surface ne sont nécessaires pour former des images positives directes.On peut former ce type d'images par développement des émulsions à sensibilité interne en présence d'agents de nucléation contenus dans le révélateur ou dans le produit photographique, comme il est décrit dans Research Disclosure, Vol. 151, Nov. 1976, publication n0 15162.Des agents de nucléation préférés sont ceux qui s'adsorbent directement sur les surfaces des grains d'halogénure d'argent, comme décrit aux brevets des Etats Unis d'Amérique 3 615 615, 3 759 901, ------ 3 718 470, 3 719 494, 3 74 738, 4 030 925, 4 080 207, 4 115 122 et 4 139 387 et aux brevets britanniques 2 011 391 et 2 012 443
Outre les grains définis dans la présente invention, les émulsions sensibles aux rayonnements et les produits photographiques peuvent utiliser des éléments usuels tels que ceux décrits dans les paragraphes de Research Disclosure cités ci-après (vol. 176, Décembre 1978, publication 17643).
Thus, the products can be of those which form, by exposure, a superficial or internal image and which produce a negative image by treatment. Photographic products can also be ones that form direct positive images as a result of a single development phase. When the tabular grains and the other silver halide grains present in the photographic product must form direct positive images, they may be veiled on the surface and used in combination with an organic electron acceptor as described, for example U.S. Patent Nos. 2,541,472, 3,501,305, 3,501,306, 3,501,307, 3,672,900, 3,600,180 and 3,647,643 to British Patent 723019 and Research.
Disclosure, vol. 134, June 1975, Publication 13452. The organic electron acceptor compound may be used in combination with a spectral sensitizing dye or the electron acceptor compound may itself be a spectral sensitizing dye, as described in US Pat.
United States of America 3,501,310. If emulsions with internal sensitivity are used, the grains can be veiled on the surface and associated with organic electron-accepting compounds, as described in United States patent 3,501,311. but neither the organic electron acceptors nor the veiling surface treatment are necessary to form direct positive images. This type of image can be formed by developing internally sensitive emulsions in the presence of nucleating agents contained in the developer or in the photographic product, as described in Research Disclosure, Vol. 151, Nov. 1976, Publication No. 15162. Preferred nucleating agents are those that adsorb directly to the surfaces of the silver halide grains, as described in United States Patents 3,615,615, 3,759. 901, 3,718,470, 3,719,494, 3,748,738, 4,030,925, 4,080,207, 4,115,122 and 4,139,387 and British Patents 2,011,391 and 2,012,443.
In addition to the grains defined in the present invention, radiation-sensitive emulsions and photographic products may use conventional elements such as those described in the Research Disclosure paragraphs cited below (176, December 1978, 17643).

Ainsi, on peut utiliser des véhicules décrits précédemment dans d'autres couches des produits photographiques. Les véhicules peuvent être tannés comme décrit au paragraphe X.Thus, vehicles previously described can be used in other layers of photographic products. Vehicles may be tanned as described in paragraph X.

On peut mélanger les émulsions à grains tabulaires avec des émulsions classiques, comme décrit au paragraphe I. On peut sensibiliser chimiquement les grains tabulaires comme il est décrit au paragraphe III et/ou les sensibiliser spectralement ou les désensibiliser comme décrit au paragraphe IV. Les produits photographiques peuvent contenir des agents d'avivage optique, des antivoiles, des stabilisants, des agents absorbants ou diffusants, des adjuvants de couchage, des plastifiants, des lubrifiants et des agents de mattage, comme décrit aux paragraphes V, VI, VIII,XI,
XII et XVI. On peut utiliser des méthodes d'addition de constituants, de couchage et de séchage telles que celles décrites aux paragraphes XIV et XV. On peut utiliser des supports photographiques usuels tels que ceux décrits au paragraphe XVII.Les produits photographiques obtenus peuvent être des produits pour la photographie en noir et blanc ou pour la photographie en couleurs,qui forment des images argentiques et/ou des images de colorant par destruction, formation ou élimination physique sélectives de colorant, comme il est décrit au paragraphe VII. Des produits photographiques couleurs préférés sont ceux qui forment des images de colorant par utilisation de développateurs chromogènes et de coupleursformateurs de colorant. Pour utiliser ces produits, on peut les exposer d'une manière usuelle, comme il est décrit au paragraphe XVIII, puis on peut les traiter comme décrit au paragraphe XIX.
The tabular grain emulsions can be mixed with conventional emulsions as described in paragraph I. The tabular grains can be chemically sensitized as described in paragraph III and / or spectrally sensitized or desensitized as described in section IV. The photographic material may contain optical brighteners, antifoggants, stabilizers, absorbing or diffusing agents, coating aids, plasticizers, lubricants and matting agents, as described in paragraphs V, VI, VIII, XI
XII and XVI. Constituent addition, coating and drying methods such as those described in paragraphs XIV and XV may be used. Usual photographic media such as those described in paragraph XVII may be used. The photographic products obtained may be products for black and white photography or for color photography, which form silver images and / or dye images by selective destruction, formation or physical removal of dye, as described in paragraph VII. Preferred color photographic materials are those which form dye images by use of color developers and dye couplers. In order to use these products, they can be displayed in a customary manner, as described in paragraph XVIII, and can be processed as described in paragraph XIX.

Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans chacun des exemples, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant l'introduction du sel d'argent et du bromure. A moins qu'on ne l'exprime autrement, le terme "pourcentage" concerne un pourcentage en masse, la lettre "M" une concentration molaire et toutes les solutions sont des solutions aqueuses. The following examples illustrate the invention. In each of the examples, the reactor contents are stirred vigorously during the introduction of the silver salt and the bromide. Unless otherwise stated, the term "percentage" refers to a mass percentage, the letter "M" to a molar concentration and all solutions are aqueous solutions.

EXEMPLE 1
On prépare une solution de 80 g de gélatine inerte dans 4000 ml d'eau distillée ; on ajuste le pH de cette solution à 3,02 par ajout d'acide bromhydrique et on la maintient à 400 C. Par la technique du double jet, on introduit dans cette solution, en une minute, 140 ml d'une solution 1 M de nitrate d'argent et 140 ml d'une solution 1 M de bromure de potassium, en maintenant la température à 40 C. En fin de précipitation, le pAg est de 9,74 et le pH de 2,92* diamètre moyen des grains obtenus est de 0,06 um.
EXAMPLE 1
A solution of 80 g of inert gelatin is prepared in 4000 ml of distilled water; the pH of this solution is adjusted to 3.02 by addition of hydrobromic acid and maintained at 400 ° C. By the double jet technique, 140 ml of a 1M solution are introduced into this solution in one minute. of silver nitrate and 140 ml of a 1 M solution of potassium bromide, keeping the temperature at 40 C. At the end of precipitation, the pAg is 9.74 and the pH of 2.92 * average diameter of grains obtained is 0.06 μm.

On effectue ensuite la maturation physique en maintenant l'émulsion pendant 1 h à 600C, après avoir relevé le pH à 5,76. Le pAg est maintenu à 9,57. Les grains tabulaires obtenus ont un diamètre moyen de 0,61 pm et une épaisseur moyenne de 0,06 pm. L'indice de forme moyen est de 10:1 et les grains tabulaires minces représentent au moins 99% de la surface totale projetée des grains. Le coefficient de variation est de 15. The physical maturation is then carried out by maintaining the emulsion for 1 hour at 600 ° C., after raising the pH to 5.76. The pAg is maintained at 9.57. The tabular grains obtained have an average diameter of 0.61 μm and an average thickness of 0.06 μm. The average shape index is 10: 1 and the thin tabular grains represent at least 99% of the total projected grain area. The coefficient of variation is 15.

La figure B représente une microphotographie des grains tubulaires à face ;lllJ obtenus suivant le mode opératoire de l'exemple 1, le grossissement étant de 10 000. La courbe de répartition granulométrique des grains tabulaires obtenus est donnée à la figure 1B.  Figure B is a photomicrograph of the 11.1-face tubular grains obtained according to the procedure of Example 1, the magnification being 10,000. The particle size distribution curve of the tabular grains obtained is given in Figure 1B.

EXEMPLE 2
On prépare une solution de 80 g de gélatine inerte dans 4000 ml d'eau distillée. On ajuste le pH de cette solution à 3,01 par ajout #'acide bromhydrique et on la maintient à 400C. Par la technique du double jet, on introduit dans cette solution de gélatine, en une minute, 130 ml d'une solution 4 M de nitrate d'argent et 130 ml d'une solution 4 M de bromure de potassium. Le pAg s'élève à 9,65. On ajuste le pH à 6 et on chauffe l'émulsion pendant 1 h à 60.OC.
EXAMPLE 2
A solution of 80 g of inert gelatin is prepared in 4000 ml of distilled water. The pH of this solution is adjusted to 3.01 by addition of hydrobromic acid and maintained at 400 ° C. By the double jet technique, 130 ml of a 4M solution of silver nitrate and 130 ml of a 4M solution of potassium bromide are introduced into this gelatin solution over one minute. The pAg is 9.65. The pH is adjusted to 6 and the emulsion is heated for 1 hour at 60 ° C.

Pendant la maturation, le pAg est maintenu à 9,7.During maturation, the pAg is maintained at 9.7.

La figure 2 représente une microphotographie au grossissement de 10 000 des grains tabulaires {1113 obtenus le diamètre moyen est de 0,73 pm, l'épaisseur moyenne de 0,06 pm et l'indice de forme moyen de 12:1. Le coefficient de variation est de 27. Les grains tabulaires représentent 97% de la surface totale projetée des grains. Figure 2 is a magnified photomicrograph of 10,000 tabular grains (1113 obtained average diameter is 0.73 μm, average thickness 0.06 μm and average shape index 12: 1. The coefficient of variation is 27. Tabular grains represent 97% of the total projected grain area.

EXEMPLE 3
Pour la précipitation de l'émulsion, on opère comme à l'exemple 1. On chauffe ensuite l'émulsion pendant 1 h à 6000 (pH = 2,74 et pAg = 9,71). On note que, par suite du bas pH, la maturation physique est- empêchée. Pour obtenir une maturation , on ajuste le pH de l'émulsion à 6,05 et on maintient l'émulsion pendant 3h à 600C, le pAg étant de 9,71.
EXAMPLE 3
For the precipitation of the emulsion, the procedure is as in Example 1. The emulsion is then heated for 1 hour at 6000 (pH = 2.74 and pAg = 9.71). It is noted that because of the low pH, physical maturation is prevented. To obtain a maturation, the pH of the emulsion is adjusted to 6.05 and the emulsion is maintained for 3 hours at 600 ° C., the pAg being 9.71.

On obtient des grains tabulaires ayant un diamètre moyen de 0,66 pm , une épaisseur moyenne de 0,055 pm et un indice de forme moyen de 12:1. Les grains tabulaires représentent plus de 97% de la surfacé totale projetée des grains Le coefficient de variation est de 16. Tabular grains having an average diameter of 0.66 μm, an average thickness of 0.055 μm and an average shape index of 12: 1 are obtained. The tabular grains represent more than 97% of the total projected area of the grains The coefficient of variation is 16.

EXEMPLE 4
On prépare une solution contenant 340 g de gélatine inerte dans 15 1 d'eau distillée. On ajuste le pH de la solution à 2,97 par ajout d'acide bromhydrique. On maintient la solution à 4000. On ajoute , par double jet, en une minute, 100 ml d'une solution 4M de nitrate d'argent et 100 ml d'lune solution 4M de bromure de potassium. A la fin de la preci pitation, le pAg est de 9,59 et le pH de 2,98.
EXAMPLE 4
A solution containing 340 g of inert gelatin in 15 liters of distilled water is prepared. The pH of the solution is adjusted to 2.97 by addition of hydrobromic acid. The solution is maintained at 4000. 100 ml of a 4M solution of silver nitrate and 100 ml of 4M potassium bromide solution are added by double jet in one minute. At the end of the precipitation, the pAg is 9.59 and the pH is 2.98.

On effectue la maturation physique en maintenant l'émulsion à 600C pendant 45 mn, après avoir élevé le pH à 6,01 par addition de NaOH. On maintient le pAg à 9,60. The physical maturation is carried out by maintaining the emulsion at 60 ° C. for 45 minutes, after raising the pH to 6.01 by addition of NaOH. The pAg is maintained at 9.60.

On obtient des grains tabulaires ayant un diamètre moyen de 1,54 pm et une épaisseur moyenne de 0,06 pm. Tabular grains having an average diameter of 1.54 μm and an average thickness of 0.06 μm are obtained.

L'indice de forme moyen est de 25,6 et le coefficient de variation de 28,4. Les grains tabulaires représentant plus de 97% de la surface totale projetée des grains de-bromure- d'argent présents dans l'émulsion.The average shape index is 25.6 and the coefficient of variation 28.4. The tabular grains represent more than 97% of the projected total area of silver bromide grains present in the emulsion.

EXEMPLE 5
On sensibilise chimiquement l'émulsion obtenue à l'exemple 2 par ajout, à 400C, pH de 6,4 et pAg de 8,41, 7mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent et 22 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent. On maintient l'émulsion pendant 30 mn à 700C.
EXAMPLE 5
The emulsion obtained in Example 2 is chemically sensitized by adding, at 400 ° C., a pH of 6.4 and a pAg of 8.41.7 mg of potassium tetrachloroaurate per mole of silver and 22 mg of sodium thiosulfate pentahydrate per mole. money. The emulsion is maintained for 30 minutes at 700 ° C.

On applique l'émulsion sur un support de polyester à raison déc# de 30 mg d'argent par feltre carré de support. The emulsion is applied to a polyester support at a rate of 30 mg of silver per square square of support.

On expose, pendant 0,ls, un échantillon du produit obtenu derrière une échelle sensitométrique à une source de lumière de 28500K
On développe l'échantillon, pendant 4 mn, à 200C, dans un révélateur à la N-méthyl-p-aminophénol-hydroquinone (Kodak D 19R#.
A sample of the product obtained behind a sensitometric scale at a light source of 28500K is exposed for 0.1 seconds.
The sample is developed for 4 minutes at 200 ° C. in an N-methyl-p-aminophenol-hydroquinone developer (Kodak D 19 R).

La courbe sensitométrique montre une absence de voile et une densité maximale de 3,49.  The sensitometric curve shows no sail and a maximum density of 3.49.

Claims (16)

REVENDICATIONS 1 - Emulsion sensible aux rayonnements comprenant un milieu1 - Emulsion sensitive to radiation comprising a medium de dispersion et des grains de bromure d'argent of dispersion and grains of silver bromide caractérisée en ce qu'elle comprend des grains tabulai characterized in that it comprises tabular grains res de bromure d'argent limités par deux faces cristal silver bromide res limited by two crystal faces lines principales parallèles ou pratiquement parallèles main lines parallel or practically parallel d'indice cristallographique fîîù , qui ont une épais crystallographic index, which have a thick seur inférieure à 0,3 um et qui représentent au moins less than 0.3 μm and which represent at least 97% de la surface totale projetée des grains de bromure 97% of the total projected area of bromide grains d'argent. money. 2 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée2 - Emulsion according to claim 1, characterized en ce que les grains tabulaires de bromure d'argent in that the tabular grains of silver bromide représentent au moins 99% de la surface totale projetée account for at least 99% of the projected total area des grains de bromure d'argent présents dans l'émulsion. grains of silver bromide present in the emulsion. 3 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée3 - Emulsion according to claim 1, characterized en ce que les grains tabulaires de bromure d'argent in that the tabular grains of silver bromide ont un indice de forme moyen d'au moins 5:1. have an average shape index of at least 5: 1. 4 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée4 - Emulsion according to claim 1, characterized en ce que les grains tabulaires de bromure d'argent ont in that the tabular grains of silver bromide have un indice de forme moyen d'au moins 8:1. an average shape index of at least 8: 1. 5 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en5 - Emulsion according to claim 1, characterized in ce que les grains tabulaires de bromure d'argent ont un what tabular grains of silver bromide have a indice de forme moyen d'au moins 12:1. average shape index of at least 12: 1. 6 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractériséeEmulsion according to claim 1, characterized en ce que le milieu de dispersion comprend un peptisant 7 - Emulsion conforme à la revendication 6, caractérisée in that the dispersion medium comprises a peptizer 7 - Emulsion according to claim 6, characterized en ce que le peptisant est de la gélatine ou un dérivé in that the peptizer is gelatin or a derivative de la gélatine. gelatin. 8 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractériséeen 8 - Emulsion according to claim 1, characterized ce que l'épaisseur moyenne des grains tabulaires de what the average thickness of the tabular grains of bromure d'argent est inférieure à 0,15 vm.  silver bromide is less than 0.15 vm. 9 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée9 - Emulsion according to claim 1, characterized en ce qu'elle contient des grains tabulaires de bromure in that it contains tabular grains of bromide d'argent ayant une épaisseur comprise entre 0,03 pm  silver having a thickness of 0.03 pm et 0,3 pm etn indice de forme moyen compris entre  and 0.3 μm and an average form index between - 8:1 et 50:1.  - 8: 1 and 50: 1. 10 - Produit photographique comprenant un support et,10 - Photographic product comprising a support and, appliquée sur ce support, au moins une couche applied on this support, at least one layer d'émulsion de bromure d'argent, caractérisé en ce of silver bromide emulsion, characterized in that que l'émulsion est conforme à l'une quelconque des that the emulsion conforms to any of the revendications 1 à 9. Claims 1 to 9. 11 - Procédé pour préparer une émulsion conforme à l'une11 - Process for preparing an emulsion conforming to one quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce any of claims 1 to 9, characterized in that qu'on prépare une émulsion de grains d'ensemencement an emulsion of seed grains is prepared de bromure d'argent limités par des faces cristallines of silver bromide bounded by crystalline faces t111} , ayant un diamètre inférieur à 0,15 vm et on t111}, having a diameter less than 0.15 vm and fait subir à ces grains d'ensemencement une maturation subject these seed grains to ripening physique, en maintenant le pAg de l'émulsion entre physically, by keeping the pAg of the emulsion between 8,4 et 11, en l'absence d'agent complexant l'ion 8.4 and 11, in the absence of ion complexing agent argent autre qu'un halogénure, afin d'obtenir des silver other than a halide, in order to obtain grains tabulaires minces de bromure d'argent ayant une thin tabular grains of silver bromide having a épaisseur inférieure à 0,3 iim et représentant au moins thickness less than 0,3 μm and representing at least 97% de la surface totale projetée des grains de 97% of the total projected area of bromure d'argent. silver bromide. 12 - Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en12 - Process according to claim 11, characterized in ce que les grains d'ensemencement ont un diamètre what seeding grains have a diameter inférieur à 0,10 vm.  less than 0.10 vm. 13 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications13 - Process according to any one of the claims 11 et 12, caractérisé en ce qu'on prépare les grains 11 and 12, characterized in that the grains are prepared d'ensemencement par précipitation par double jet d'une seeding by double jet precipitation of a solution aqueuse de nitrate d'argent et d'une solution aqueous solution of silver nitrate and a solution aqueuse de bromure, à un pAg compris entre 8,4 et 11. aqueous bromide, at a pAg between 8.4 and 11. 14 - Procédé conforme à la revendication 13, caractérisé 14 - Process according to claim 13, characterized en ce que les solutions aqueuses ont une concentration in that the aqueous solutions have a concentration égale ou inférieure à 4M.  equal to or less than 4M. 15 - Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé15 - Process according to claim 11, characterized en ce que, pendant la précipitation, le pH a une valeur in that, during the precipitation, the pH has a value comprise entre 2,0 et 4,5. between 2.0 and 4.5. 16 - Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé16 - Process according to claim 11, characterized en ce qu'on effectue la maturation physique à un pH  in that the physical maturation is carried out at a pH compris entre 5,5 et 6,5. between 5.5 and 6.5. 17 - Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en17 - Process according to claim 11, characterized in ce qu'on effectue la maturation physique å une tempé what is the physical maturation at a tempe rature comprise entre 4000 et 70 C.  between 4000 and 70 C.
FR8216435A 1982-09-30 1982-09-30 SILVER BROMIDE TABULAR GRAIN EMULSION, PHOTOGRAPHIC PRODUCT CONTAINING SAME, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME Expired FR2534036B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8216435A FR2534036B1 (en) 1982-09-30 1982-09-30 SILVER BROMIDE TABULAR GRAIN EMULSION, PHOTOGRAPHIC PRODUCT CONTAINING SAME, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8216435A FR2534036B1 (en) 1982-09-30 1982-09-30 SILVER BROMIDE TABULAR GRAIN EMULSION, PHOTOGRAPHIC PRODUCT CONTAINING SAME, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2534036A1 true FR2534036A1 (en) 1984-04-06
FR2534036B1 FR2534036B1 (en) 1986-09-05

Family

ID=9277871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8216435A Expired FR2534036B1 (en) 1982-09-30 1982-09-30 SILVER BROMIDE TABULAR GRAIN EMULSION, PHOTOGRAPHIC PRODUCT CONTAINING SAME, AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR2534036B1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2676554A1 (en) * 1991-05-14 1992-11-20 Kodak Pathe PROCESS FOR OBTAINING SINGLE-DISPERSED TABULAR GRAINS.
EP0514742B1 (en) * 1991-05-14 1995-12-13 Eastman Kodak Company Process of preparing a tabular grain emulsion having a very low coefficient of variation
EP0754964A1 (en) * 1995-07-18 1997-01-22 Agfa-Gevaert N.V. Silver halide photographic materials comprising silver bromide or bromoiodide emulsions having triangular tabular grains
US5733715A (en) * 1995-07-18 1998-03-31 Agfa-Gevaert, N.V. Silver halide photographic materials comprising silver bromide or bromoiodide emulsions having triangular tabular crystals

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063951A (en) * 1974-12-19 1977-12-20 Ciba-Geigy Ag Manufacture of tabular habit silver halide crystals for photographic emulsions
GB1507801A (en) * 1975-03-10 1978-04-19 Fuji Photo Film Co Ltd Supersensitized silver halide photographic emulsions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063951A (en) * 1974-12-19 1977-12-20 Ciba-Geigy Ag Manufacture of tabular habit silver halide crystals for photographic emulsions
GB1507801A (en) * 1975-03-10 1978-04-19 Fuji Photo Film Co Ltd Supersensitized silver halide photographic emulsions

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2676554A1 (en) * 1991-05-14 1992-11-20 Kodak Pathe PROCESS FOR OBTAINING SINGLE-DISPERSED TABULAR GRAINS.
WO1992021061A1 (en) * 1991-05-14 1992-11-26 Kodak-Pathe Method for obtaining monodispersed tabular grains
EP0514742B1 (en) * 1991-05-14 1995-12-13 Eastman Kodak Company Process of preparing a tabular grain emulsion having a very low coefficient of variation
US5484697A (en) * 1991-05-14 1996-01-16 Eastman Kodak Company Method for obtaining monodisperse tabular grains
EP0754964A1 (en) * 1995-07-18 1997-01-22 Agfa-Gevaert N.V. Silver halide photographic materials comprising silver bromide or bromoiodide emulsions having triangular tabular grains
US5733715A (en) * 1995-07-18 1998-03-31 Agfa-Gevaert, N.V. Silver halide photographic materials comprising silver bromide or bromoiodide emulsions having triangular tabular crystals

Also Published As

Publication number Publication date
FR2534036B1 (en) 1986-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH653451A5 (en) PRETANNED PHOTOGRAPHIC PRODUCTS AND THEIR USE IN RADIOGRAPHY.
CH660239A5 (en) RADIOGRAPHIC PRODUCT WITH SILVER HALIDES.
CH653148A5 (en) PHOTOGRAPHIC EMULSION WITH TABULAR SILVER CHLORIDE GRAINS AND DOUBLE-JET PROCESS FOR PREPARING THE SAME.
CH654117A5 (en) PHOTOSENSITIVE EMULSION AND PROCESS FOR ITS PREPARATION.
CH653149A5 (en) PHOTOSENSITIVE EMULSION AND PROCESS FOR ITS PREPARATION.
FR2516259A1 (en) PROCESS FOR PREPARING RADIATION-SENSITIVE TABULAR GRAIN SILK BROMIOIDIDE EMULSION
CH653151A5 (en) RADIOGRAPHIC PRODUCT.
FR2516255A1 (en) TABULAR SILVER HALIDE GRAIN EMULSION WITH ORIENTAL SENSITIZATION SITES
FR2540257A1 (en) PHOTOTHERMOGRAPHIC REGISTRATION PRODUCT WITH SILVER HALOGENURES
BE894965A (en) HIGH FORM INDEX SILVER BROMOIIDE PHOTOGRAPHIC EMULSION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
FR2538134A1 (en) EMULSIONS WITH SILVER IODIDE AT GAMMA PHASE
FR2538133A1 (en) PHOTOGRAPHIC EMULSIONS WITH SILVER HALOGENURES WITH LIMITED IODIDE CONTENT AND WITH EPITAXIAL DEPOSITION-CONTROLLED SENSITIZATION AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF SAID EMULSIONS
FR2516257A1 (en) HIGH ASPECT INDEX SILVER BROMOIDIDE EMULSION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
LU84461A1 (en) PHOTOGRAPHIC PRODUCTS WITH SILVER BROMOIODIDE
BE894970A (en) TABULAR SILVER HALIDE GRAIN EMULSIONS WITH ORIENTED SENSITIZATION SITES
FR2534036A1 (en) Emulsion containing tabular silver bromide particles, photographic product containing it and process for its preparation.
EP0584189B1 (en) Method for obtaining monodispersed tabular grains
BE894966A (en) RADIOGRAPHIC PRODUCT
BE894968A (en) PRETANNED PHOTOGRAPHIC PRODUCTS AND THEIR USE IN RADIOGRAPHY
EP0041959B1 (en) Method for the precipitation of silver halides
FR2736734A1 (en) EMULSION WITH TABULAR SILVER HALIDES AND PHOTOGRAPHIC PRODUCT CONTAINING THE SAME
FR2756941A1 (en) Tabular silver halide emulsion
FR2516271A1 (en) PRODUCT FOR IMAGE TRANSFER PHOTOGRAPHY
FR2589257A1 (en) Process for preparing an emulsion
JP2779719B2 (en) Silver halide emulsion

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse