FR2524341A1 - Dimerisation catalyst for acrylic derivs. - comprises cationic palladium allyl complex modified by phosphine - Google Patents
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Abstract
CATALYSEUR DE DIMERISATION ETOU DE CODIMERISATION DE DERIVES ACRYLIQUES, CARACTERISE EN CE QU'IL EST CONSTITUE PAR UN COMPLEXE ALLYLIQUE CATIONIQUE DE PALLADIUM MODIFIE PAR L'ADJONCTION DE PHOSPHINE. APPLICATION : DIMERISATION OU CODIMERISATION DE L'ACRYLATE DE METHYLE.ACRYLIC DERIVATIVES AND OR CODIMERIZATION CATALYZER, CHARACTERIZED IN THAT IT IS CONSTITUTED BY A CATIONIC ALLYL COMPLEX OF PALLADIUM MODIFIED BY THE ADDITION OF PHOSPHINE. APPLICATION: DIMERIZATION OR CODIMERIZATION OF METHYL ACRYLATE.
Description
CATALYSEUR DE DIMERISATION ET/OU DE CODIMERISATION DE
DERIVES ACRYLIQUES.CATALYST OF DIMERISATION AND / OR CODIMERISATION OF
ACRYLIC DERIVATIVES.
L'invention concerne un nouveau type de catalyseur pour les réactions de dimérisation et/ou de codimérisation de dérivés acryliques, seuls ou en mélange avec d'autres composés à double fonction, tels que les diènes 1-3. The invention relates to a new type of catalyst for the dimerization and / or codimerization reactions of acrylic derivatives, alone or in admixture with other compounds with dual function, such as the dienes 1-3.
I1 est déjà connu de dimériser l'acrylate de méthyle en utilisant comme catalyseurs des composés de palladium du type Pd (RCN)2 CP dans lequel R = Me ou
Ph (H. Pracejus et al, Tetrahedron Lett. 1979 p. 343
Z. Chem. 1980, 20, (1) 24),éventuellement additionnés de sels d'argent. Malheureusement, ces réactions sont coûteuses sur le plan industriel et ont des performances limitées.It is already known to dimerize methyl acrylate using Pd (RCN) 2 CP type palladium compounds as catalysts in which R = Me or
Ph (H. Pracejus et al., Tetrahedron Lett., 1979, p.
Z. Chem. 1980, 20, (1) 24), possibly supplemented with silver salts. Unfortunately, these reactions are industrially expensive and have limited performance.
Dans le brevet français publié sous le n" 2 079 319, on a proposé de codimériser un composé ayant un groupe vinyl terminal (acrylate de méthyle) et un composé diénique conjugué (butadiène) en utilisant comme catalyseur un composé obtenu en faisant réagir un composé de palladium (chlorure de palladium), un composé ayant un anion complexe fluoré et un composé phosphoreux (phosphine, phosphite). On augmente le rendement en employant le cation argent en association avec des anions complexes. In French Patent No. 2,079,319, it has been proposed to codimerize a compound having a vinyl terminal group (methyl acrylate) and a conjugated diene compound (butadiene) using as catalyst a compound obtained by reacting a compound of palladium (palladium chloride), a compound having a fluorinated complex anion and a phosphorous compound (phosphine, phosphite) The yield is increased by employing the silver cation in combination with complex anions.
Toutefois, là également, la réaction est coûteuse sur le plan industriel et est d'une sélectivité limitée.However, here too, the reaction is industrially expensive and is of limited selectivity.
L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise des catalyseurs de dimérisation et/ou de codimérisation de dérivés acryliques qui soient exploitables industriellement et conduisent à des rendements et sélectivités satisfaisants. The invention overcomes these disadvantages. It is aimed at catalysts for dimerization and / or codimerization of acrylic derivatives which can be exploited industrially and lead to satisfactory yields and selectivities.
Ces catalyseurs de dimérisation et/ou de codimérisation des dérivés acryliques, se caractérisent en ce qu'ils sont constitués par un complexe allylique cationique du palladium modifié par l'adjonction d'une phosphine. These dimerization and / or codimerization catalysts of acrylic derivatives are characterized in that they consist of a cationic allylic complex of palladium modified by the addition of a phosphine.
Avantageusement - les dérivés acryliques dimérisés ou codimérisés répondent à la formule générale
dans laquelle X désigne -OOMe, -CN, -0NH2, -OOH ;
R = H, méthyl, éthyl, phényl, méthyl-2, méthyl-3
- les dérivés acryliques sont couplés avec des hydrocarbures insaturés, tels que des diènes - 1,3 de formule
avec R = H, méthyl-l, éthyl-l, phényl-l, méthyl-2, dans le but d'obtenir des composés linéaires portant une fonction terminale ;
- les complexes allyliques du palladium sont des composés de formule ::
où R1, R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyles (méthyl, éthyl, isopropyl,...) ou aryles (phényl, naphtyl-l,,.,) et obtenus par la réaction
wherein X is -OOMe, -CN, -ONH2, -OOH;
R = H, methyl, ethyl, phenyl, methyl-2, methyl-3
the acrylic derivatives are coupled with unsaturated hydrocarbons, such as 1,3-dienes of formula
with R = H, methyl-1, ethyl-1, phenyl-1, methyl-2, for the purpose of obtaining linear compounds carrying a terminal function;
the allyl complexes of palladium are compounds of formula:
where R1, R2 and R3 are hydrogen atoms or alkyl groups (methyl, ethyl, isopropyl, ...) or aryl (phenyl, naphthyl-1 ,,.) and obtained by the reaction
- dans cette réaction, le ligand cyclooctadiène 1,5 (cod-1,5) peut être remplacé par d'autres diènes non conjugués, tels que le bicyclo (221) heptadiène, le cyclooctatétraène et le contre-anion BF4 peut être également remplacé par d'autres contre-anions non complexants, tels que PF6, ClO4, SbF6 ;
- le complexe allylique du palladium est formé in situ, notamment par réaction des deux précurseurs dans le milieu de la réaction.;;
- la quantité de phosphine est comprise entre 0,1 et 2 équivalents par équivalent de palladium (0,1 < P/Pd ( 2), et de préférence comprise entre 0,5 et 1
- les phosphines sont avantageusement des trialkylphosphines et plus précisément la tributylphosphine
PBu3, qui industriellement est d'un accès facile
- la réaction s'effectue à une température comprise entre 50 et 100"C, de préférence au voisinage de 70 85ex, pendant une durée comprise entre 1 à 72 heures, de préférence 5 à 20 heures, et ce en fonction des rendements recherchés.in this reaction, the 1,5-cyclooctadiene ligand (cod-1,5) can be replaced by other non-conjugated dienes, such as bicyclo (221) heptadiene, cyclooctatetraene and the counter-anion BF4 can also be replaced by other non-complexing counter anions, such as PF6, ClO4, SbF6;
the allyl complex of palladium is formed in situ, in particular by reaction of the two precursors in the reaction medium;
the quantity of phosphine is between 0.1 and 2 equivalents per equivalent of palladium (0.1 <P / Pd (2), and preferably between 0.5 and 1
the phosphines are advantageously trialkylphosphines and more specifically tributylphosphine
PBu3, which industrially is easy to access
the reaction is carried out at a temperature of between 50 and 100 ° C., preferably close to 70 ° C., for a period of between 1 to 72 hours, preferably 5 to 20 hours, and this according to the desired yields.
L'empioi comme catalyseur du mélange réactionnel tris(dibenzylidène)-dipalladium et hexafluorophosphate de méthallyloxytris (diméthylamino) phosphonium était déjà connu pour la télomérisation des diènes '*1,3 (voir par exemple brevet français 2 459 075). Rien ne permettait néanmoins de prévoir que ces composés modifiés par l'adjonction de phosphine, puissent être utilisés avec succès comme catalyseurs de dimérisation, alors que chacun de ces composés pris isolément ne conduit à aucun effet catalytique en dimérisation ou en codimérisation. The catalyst used for the tris (dibenzylidene) -dipalladium and hexafluorophosphate reaction mixture of methallyloxytris (dimethylamino) phosphonium was already known for the telomerization of 1,3-dienes (see, for example, French Patent 2,459,075). However, there is nothing to predict that these compounds modified by the addition of phosphine, can be used successfully as dimerization catalysts, while each of these compounds taken alone does not lead to any catalytic effect in dimerization or codimerization.
La manière dont l'invention peut etre réalisée et les avantages qui'-.en -découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent donnés à titre indicatif et non limitatif. The manner in which the invention can be realized and the advantages which result from it will emerge more clearly from the following exemplary embodiments given as an indication and not a limitation.
Exemple 1 : Dimérisation de 1'acrylate de méthyle (AM)t
Cette réaction de dimérisation correspond à la stoéchiométrie suivante
This dimerization reaction corresponds to the following stoichiometry
Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml avec chemisage en verre, muni d'une double chemise pour le chauffage, d'un barreau aimanté pour l'agitation et préalablement balayé à l'argon,- on place
puis on verse sous agitation 0,2 mM de tributyipnosphine
PBu3 en solution dans 11,80 g d'acrylate de méthyle.In a 300 ml stainless steel autoclave with a glass liner, equipped with a double jacket for heating, a bar magnet for agitation and previously swept with argon, - place
0.2 mM tributyipnosphine is then added with stirring.
PBu3 in solution in 11.80 g of methyl acrylate.
On ferme l'autoclave, on agite et on-chauffe pendant 5 heures à 80"C. The autoclave is closed, stirred and heated for 5 hours at 80 ° C.
Après refroidissement, on retire les produits non transformés et le mélange réactionnel est alors distillé sous vide statique (10 torr) pour éliminer les traces de catalyseur. After cooling, the unprocessed products are removed and the reaction mixture is then distilled under static vacuum (10 torr) to remove traces of catalyst.
Les produits de la réaction sont ensuite analysés en chromatographie en phase vapeur (appareil Intersmat
IGC 120 FL ; colonne 1/8' x 1,5 m de 10 % d'huile de silicone SE30 sur un support à base de terre à diatomées chromosorb PAW 80/100 et programmation 70" - 250"C à raison de 109C/mn et un débit d'azote de 1,2 l/h ou colonne 1/8" x 2 m de 10 % de cire carbowax 20 M sur terre à diatomées PAW 80/100 et température de 150"C et un débit d'azote de iin litre par heure).The products of the reaction are then analyzed by vapor phase chromatography (Intersmat apparatus
IGC 120 FL; 1/8 'x 1.5 m column of 10% SE30 silicone oil on a PAW 80/100 chromosorb diatomaceous earth support and programming 70 "- 250" C at 109C / min and a flow rate 1.2 L / h nitrogen or 1/8 "x 2 m column of 10% 20M carbowax wax on PAW 80/100 diatomaceous earth and 150 ° C temperature and 1 liter nitrogen flow per hour).
La conversion de l'acrylate de méthyle est de 22,7%. The conversion of methyl acrylate is 22.7%.
La sélectivité end -1 dihydromuconate de méthyle est de 81,9 %soit un rendement en dimère de 18,6 %.The methyl end-dihydromuconate selectivity is 81.9%, ie a dimer yield of 18.6%.
Exemples 2 à 7.:
On répète l'exemple 1 en faisant varier la quantité de ligand additionnel (PBu3) et la durée de la réaction,
Ces résultats sont répertioriés dans le tableau I anne xé. Examples 2 to 7 .:
Example 1 is repeated by varying the amount of additional ligand (PBu3) and the duration of the reaction,
These results are shown in Table I.
Ce tableau montre qu'en l'absence de phosphine (PBu3) (exemple 7), comme en présence d'un excès de ce produit (ex. 3 dans lequel le rapport molaire PBu3/Pd est égal à deux), on n'observe aucune réaction. This table shows that in the absence of phosphine (PBu 3) (example 7), as in the presence of an excess of this product (eg 3 in which the molar ratio PBu 3 / Pd is equal to two), no observe no reaction.
Exemples 8 et 9
On répète l'exemple 2 en remplaçant PBu3 par
- la triphénylphosphine : ex. 8,
- le triphénylphosphite : ex. 9.Examples 8 and 9
Example 2 is repeated replacing PBu3 with
- triphenylphosphine: ex. 8
- triphenylphosphite: ex. 9.
Le taux de conversion de l'acrylate de méthyle passe respectivement à 9 % (exemple 8) et à 4,4 % (exemple 9). La sélectivité en dimère tombe à 74 % (exemple 8) et à 56,8 % (exemple 9). Ces deux exemples montrent bien que d'autres phosphines donnent des résultats ; néanmoins, l'emploi de la tributylphosphine est préféré. The conversion of methyl acrylate passes respectively 9% (Example 8) and 4.4% (Example 9). The dimer selectivity falls to 74% (Example 8) and 56.8% (Example 9). These two examples clearly show that other phosphines give results; however, the use of tributylphosphine is preferred.
Exemple 10
On répète l'exemple 2 en remplaçant 1'acrylate de méthyle par le méthacrylate de méthyle. Example 10
Example 2 is repeated replacing methyl acrylate with methyl methacrylate.
Le taux de conversion du méthacrylate de méthyle est de 12 %. Deux dimères sont formés
<tb> Me <SEP> OOC
<tb> MeOOC <SEP> COOMe <SEP> COOMe
<tb> <SEP> (sélectivité: <SEP> 21X) <SEP> (séiectivité <SEP> 1211
<tb>
Exemples 11 et 12 : codimérisation
En opérant comme à l'exemple 1, on cherche à codimériser 1'acrylate de méthyle avec le butadiène (bd) selon la réaction
et ce, en présence de PBu3, à raison de 0,5 mM pour 0,5 mM de complexe du palladium à 80"C pendant 5 heures et avec un rapport de
- 222 mM de bd et 314 mM d'AM (ex. 11),
- 388 mM de bd et 314 mM d'Am (ex. 12).<tb> Me <SEP> OOC
<tb> MeOOC <SEP> COOMe <SEP> COOMe
<tb><SEP> (selectivity: <SEP> 21X) <SEP> (selectivity <SEP> 1211
<Tb>
Examples 11 and 12: codimerization
By operating as in Example 1, it is sought to codimerize methyl acrylate with butadiene (bd) according to the reaction.
in the presence of PBu 3 at 0.5 mM for 0.5 mM palladium complex at 80 ° C. for 5 hours and with a ratio of
- 222 mM bd and 314 mM AM (ex 11),
- 388 mM bd and 314 mM Am (ex 12).
On obtient respectivement
- un taux de conversion du bd de 74 % à l'exemple 11 et de 46,9 % à l'exemple 12;
- un taux de conversion de 1'AM de 52 % à l'exemple 11 et de 58 X à l'exemple 12
- un rendement en codimère de 57 % par rapport au butadiène à l'exemple 11 et de 47 % à l'exemple 12.We obtain respectively
a conversion rate of bd of 74% in Example 11 and 46.9% in Example 12;
a conversion rate of AM of 52% in Example 11 and 58% in Example 12
a codimer yield of 57% relative to butadiene in Example 11 and 47% in Example 12.
Ainsi, un défaut de butadiène (ex.ll) par rapport à 1'AM assure une meilleure conversion du mélange. Thus, a butadiene (ex.ll) defect with respect to the AM ensures a better conversion of the mixture.
Exemple 13
On répète l'exemple 11 avec un excès de butadiène (379 mM pour 162 mM d'AM).Example 13
Example 11 is repeated with an excess of butadiene (379 mM for 162 mM of AM).
On obtient seulement un mélange de dimères du butadiène. Only a mixture of butadiene dimers is obtained.
Exemple 14 : -
On répète l'exemple 11 en substituant PBu3 par le complexe allylique
à raison de 0,5 mM de ce complexe pour 0,5 mM de complexe de palladium précurseur.Example 14:
Example 11 is repeated substituting PBu3 with the allylic complex
0.5 mM of this complex for 0.5 mM precursor palladium complex.
On obtient un taux de conversion en butadiène de 92 % et en AM de 65 %. Le rendement en codimère est de 75,6 % par rapport au butadiène. A butadiene conversion rate of 92% and AM of 65% are obtained. The codimer yield is 75.6% relative to butadiene.
Exemple 15
On répète l'exemple 11 en remplaçant le butadiène par le méthyl-2 butadiène. La quantité de méthyle2 butadiène utilisée est de 290 mM, celle d'AM de 320 mM.Example 15
Example 11 is repeated replacing butadiene with 2-methylbutadiene. The amount of methyl 2 butadiene used is 290 mM, that of AM is 320 mM.
Le taux de conversion-du méthyl-2-butadiène est de 100 %, celui de 1'AM de 91 le rendement en codimère qui répond à la structure :
est de 63 % par rapport au méthyle butadiène.The conversion rate of methyl-2-butadiene is 100%, that of AM of 91 the yield of codimer which corresponds to the structure:
is 63% relative to methyl butadiene.
Exemple 16
On répète l'exemple il en remplaçant l'acrylate de méthyle par le méthacrylate de méthyle. La quantité de bd utilisée est de 250 mM ; celle de méthacrylate de méthyle est de 300 mM.Example 16
Example 1 is repeated, replacing methyl acrylate with methyl methacrylate. The amount of bd used is 250 mM; that of methyl methacrylate is 300 mM.
Le taux de conversion du butadiène est de 27 % celui du méthacrylate de méthyle est de 23 %. Le rendement en codimère qui répond à la structure
est de 4 % par rapport au bd.The conversion rate of butadiene is 27% that of methyl methacrylate is 23%. The codimer yield that meets the structure
is 4% compared to the comic strip.
Les produits obtenus (dimères, codimères) peuvent être utilisés avec succès dans la fabrication de grands intermédiaires chimiques. The products obtained (dimers, codimers) can be used successfully in the manufacture of large chemical intermediates.
Les dimères (par exemple le dihydromuconate de méthyle) obtenus peuvent, par hydrogénation, conduire par exemple à l'adipate de méthyle, produit intermédiaire pour la fabrication du polyamide 6.6. The dimers (for example methyl dihydromuconate) obtained can, by hydrogenation, lead, for example, to methyl adipate, an intermediate product for the manufacture of polyamide 6.6.
Les codimères (par exemple l'heptadiénoate de méthyle) peuvent être employés tels quels ou après hydrogénation pour la préparation, par exemple, de l'acide heptanoïque et/ou de ses esters, sans avoir à mettre en oeuvre la réaction traditionnelle d'hydroformylation ou de carboxylation de l'hexène-l. The codimers (for example methyl heptadienoate) may be employed as such or after hydrogenation for the preparation, for example, of heptanoic acid and / or its esters, without having to carry out the traditional hydroformylation reaction. or carboxylation of hexene-1.
TABLEAU I
<tb> Ex <SEP> n <SEP> PBu3 <SEP> AM <SEP> en <SEP> g <SEP> temps <SEP> en <SEP> Conversion <SEP> Rendement <SEP> Sélectivité
<tb> <SEP> heures <SEP> de <SEP> AM <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> dimère
<tb> <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> %
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0,2 <SEP> 12,09 <SEP> 20 <SEP> 48,2 <SEP> 42,8 <SEP> 88,8
<tb> <SEP> 3 <SEP> 0,4 <SEP> 10,90 <SEP> 5 <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb> <SEP> 4 <SEP> 0,1 <SEP> 95,9
<tb> <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 10,80 <SEP> 20 <SEP> 57,9 <SEP> 53,3 <SEP> 92,0
<tb> <SEP> 6 <SEP> 0,2 <SEP> 11,50 <SEP> 67 <SEP> 49,9 <SEP> 46,1 <SEP> 92,4
<tb> <SEP> 7 <SEP> 0,0 <SEP> 10,53 <SEP> 20 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <tb> Ex <SEP> n <SEP> PBu3 <SEP> AM <SEP> in <SEP> g <SEP> time <SEP> in <SEP> Conversion <SEP> Efficiency <SEP> Selectivity
<tb><SEP> hours <SEP> of <SEP> AM <SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP> dimer
<tb><SEP> in <SEP>% <SEP> in <SEP>%
<tb><SEP> 2 <SEP> 0.2 <SEP> 12.09 <SEP> 20 <SEP> 48.2 <SEP> 42.8 <SEP> 88.8
<tb><SEP> 3 <SEP> 0.4 <SEP> 10.90 <SEP> 5 <SEP> traces <SEP> traces <SEP> traces
<tb><SEP> 4 <SEP> 0.1 <SEP> 95.9
<tb><SEP> 5 <SEP> 0.1 <SEP> 10.80 <SEP> 20 <SEP> 57.9 <SEP> 53.3 <SEP> 92.0
<tb><SEP> 6 <SEP> 0.2 <SEP> 11.50 <SEP> 67 <SEP> 49.9 <SEP> 46.1 <SEP> 92.4
<tb><SEP> 7 <SEP> 0.0 <SEP> 10.53 <SEP> 20 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0
<Tb>
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8205701A Granted FR2524341A1 (en) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | Dimerisation catalyst for acrylic derivs. - comprises cationic palladium allyl complex modified by phosphine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2524341A1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0140210A3 (en) * | 1983-10-08 | 1987-04-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the catalytic dimerization of acrylic-acid derivatives and use of the dimers thus obtained |
| EP0206367A3 (en) * | 1985-06-14 | 1987-04-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of unsaturated compounds |
| FR2596390A1 (en) * | 1986-03-27 | 1987-10-02 | Rhone Poulenc Chimie | PROCESS FOR (CO) CATALYTIC DIMERIZATION OF LOWER ALKYL ACRYLATE AND CATALYTIC COMPOSITION |
| FR2619564A1 (en) * | 1987-08-19 | 1989-02-24 | Rhone Poulenc Chimie | IMPROVEMENT TO THE CATALYTIC DIMERIZATION PROCESS OF ALKYL ACRYLATE |
| WO2004113263A1 (en) | 2003-06-25 | 2004-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the continuous production of a compound that carries at least two functional groups |
| US10066188B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-09-04 | Basf Se | Aroma chemicals |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2079319A1 (en) * | 1970-02-09 | 1971-11-12 | Mitsubishi Chem Ind | |
| DE2249389A1 (en) * | 1971-10-14 | 1973-05-10 | Akad Wissenschaften Ddr | PROCESS FOR THE CATALYTIC PRODUCTION OF LINEAR MONOUNESAIDATED DICARBONIC ACID DERIVATIVES |
| FR2193803A1 (en) * | 1972-07-31 | 1974-02-22 | Mitsubishi Chem Ind | (Co) oligomers of vinyl-aromatic cpds prepn - using cationic palladium complex catalyst, for high yield |
| DE2554403A1 (en) * | 1974-12-04 | 1976-06-10 | Monsanto Co | METHOD OF CATALYTIC COUPLING OF ALLYL COMPOUNDS TO SUBSTITUTED OLEFINS |
| FR2459075A1 (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-09 | Ugine Kuhlmann | Catalyst of diene telomerisation - comprises reaction prod. of allyloxy phosphonium salt and palladium complex |
-
1982
- 1982-03-31 FR FR8205701A patent/FR2524341A1/en active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2079319A1 (en) * | 1970-02-09 | 1971-11-12 | Mitsubishi Chem Ind | |
| DE2249389A1 (en) * | 1971-10-14 | 1973-05-10 | Akad Wissenschaften Ddr | PROCESS FOR THE CATALYTIC PRODUCTION OF LINEAR MONOUNESAIDATED DICARBONIC ACID DERIVATIVES |
| FR2193803A1 (en) * | 1972-07-31 | 1974-02-22 | Mitsubishi Chem Ind | (Co) oligomers of vinyl-aromatic cpds prepn - using cationic palladium complex catalyst, for high yield |
| DE2554403A1 (en) * | 1974-12-04 | 1976-06-10 | Monsanto Co | METHOD OF CATALYTIC COUPLING OF ALLYL COMPOUNDS TO SUBSTITUTED OLEFINS |
| FR2459075A1 (en) * | 1979-06-15 | 1981-01-09 | Ugine Kuhlmann | Catalyst of diene telomerisation - comprises reaction prod. of allyloxy phosphonium salt and palladium complex |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TETRAHEDRON LETTERS, no.4, 1979, Pergamon Press (GB) * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0140210A3 (en) * | 1983-10-08 | 1987-04-01 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the catalytic dimerization of acrylic-acid derivatives and use of the dimers thus obtained |
| EP0206367A3 (en) * | 1985-06-14 | 1987-04-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of unsaturated compounds |
| FR2596390A1 (en) * | 1986-03-27 | 1987-10-02 | Rhone Poulenc Chimie | PROCESS FOR (CO) CATALYTIC DIMERIZATION OF LOWER ALKYL ACRYLATE AND CATALYTIC COMPOSITION |
| EP0243281A3 (en) * | 1986-03-27 | 1989-03-29 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the (co)dimerization of a lower alkyl acrylate, and catalytic composition |
| FR2619564A1 (en) * | 1987-08-19 | 1989-02-24 | Rhone Poulenc Chimie | IMPROVEMENT TO THE CATALYTIC DIMERIZATION PROCESS OF ALKYL ACRYLATE |
| EP0305302A1 (en) * | 1987-08-19 | 1989-03-01 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the catalytic dimerization of alkyl acrylate |
| WO2004113263A1 (en) | 2003-06-25 | 2004-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the continuous production of a compound that carries at least two functional groups |
| US7371890B2 (en) | 2003-06-25 | 2008-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the continuous production of a compound that carries at least two functional groups |
| US10066188B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-09-04 | Basf Se | Aroma chemicals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2524341B1 (en) | 1984-10-12 |
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