FR2503176A1

FR2503176A1 - Hydrocracking of heavy oils - using ash particles as coke carrier, esp. for upgrading oils derived from oil sands

Info

Publication number: FR2503176A1
Application number: FR8106859A
Authority: FR
Inventors: Chandra P Khulbe; Barry B Pruden; Ramaswami Ranganathan
Original assignee: MAJESTY IN RIGHT CANADA
Current assignee: MAJESTY IN RIGHT CANADA
Priority date: 1981-04-06
Filing date: 1981-04-06
Publication date: 1982-10-08
Also published as: FR2503176B1

Abstract

Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils (contg. large amt. of 524 deg.C+ material) is carried out passing a slurry of finely divided fly ash or high-ash coal fines through a hydrocracking zone together with 500-50,000 scf/bbl of H2. The hydrocracking zone is maintained at 400-500 deg.C and above 500 psig and the LHSV is 0.5-4.0. The effluent is pd. into a heavy oil product and a gas stream contg. H2 and hydrocarbon vapours. The process is esp. useful for upgrading oils derived from oil sands. The ash component acts as an inexpensive coke "getter", preventing build-up of coke deposits in the reactor. The hydrocracking zone is pref. a vertical empty-column reactor operating with upflow of feed and H2.

Description

La présente invention est relative au traitement des huiles hydrocarbonées et, plus particulièrement, a l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes pour obtenir des produits améliorés ayant une gamme d'ébullition plus basse. The present invention relates to the treatment of hydrocarbon oils and, more particularly, to the hydrocracking of heavy hydrocarbon oils to obtain improved products having a lower boiling range.

On connaît bien des procédés d'hydrocraquage destinés à transformer des huiles hydrocarbonées lourdes en naphtas légers et intermédiaires de bonne qualité, en vue d'obtenir une charge de reformage, du mazout et du gas-oil. Ces huiles hydrocarbonées lourdes peuvent être des substances telles que du pétrole brut, des résidus atmosphériques de goudron, des résidus sous vide de goudron, des huiles lourdes recyclées, des huiles de schiste, des liquides dérivés du charbon, des résidus de pétrole brut, des bruts étêtés et les huiles lourdes bitumineuses extraites des sables asphaltiques.Sont particulièrement intéressantes les huiles extraites des sables asphaltiques, qui contiennent des substances a large gamme d'ébullition, allant des naphtas en passant par le kérosène, le gas-oil, le brai, etc., et qui contiennent une grande proportion de substances å point d'ébullition supérieur à 524oC. Hydrocracking processes are well known for converting heavy hydrocarbon oils into light and intermediate naphthas of good quality, to obtain a reforming charge, fuel oil and gas oil. These heavy hydrocarbon oils may be substances such as crude oil, atmospheric tar residues, tar vacuum residues, recycled heavy oils, shale oils, coal-derived liquids, crude oil residues, headscarves and heavy bituminous oils extracted from tar sands.It is particularly interesting oils extracted from tar sands, which contain substances with a wide range of boiling, ranging from naphthas through kerosene, gas oil, pitch, etc., and which contain a large proportion of substances with a boiling point greater than 524oC.

Les huiles hydrocarbonées lourdes du type ci-dessus ont tendance à contenir des composés nitrés et soufrés en de très grandes concentrations. En outre, ces fractions d'hydrocarbures lourds contiennent souvent des quantités excessives de composés organo-métalliques polluants, qui ont tendance à etre nuisibles à divers processus catalytiques qui peuvent être effectués ensuite, tels que l'hydrogénation catalytique. Parmi les agents métalliques polluants, ceux contenant du nickel et du vanadium sont les plus courants, bien que d'autres métaux soient souvent présents. Ces agents métalliques polluants, ainsi que d'autres, se trouvent actuellement dans la substance bitumineuse sous la forme de composés organo-métalliques de masse moléculaire relativement élevée.Une quantité considérable des complexes organo-métalliques est fixée à la substance asphalténique et contient du soufre. Bien entendu, lorsque l'on effectue un hydrocraquage catalytique, la présence de grandes quantités de substance asphalténique et de composés organo-métalliques gêne considérablement l'activité du catalyseur pour ce qui concerne l'élimination par destruction des composés azotés, soufrés et oxygénés. Un bitume typique d'Athabasca peut contenir 53,76 % en poids de substance bouillant au-dessus de 524CC, 4,74 % en poids de soufre, 0,59 % en poids d'azote, 162 parties de vanadium par million et 72 parties de nickel par million. Heavy hydrocarbon oils of the above type tend to contain nitro compounds and sulfur compounds in very large concentrations. In addition, these heavy hydrocarbon fractions often contain excessive amounts of pollutant organo-metallic compounds, which tend to be detrimental to various catalytic processes that may be carried out subsequently, such as catalytic hydrogenation. Among the polluting metal agents, those containing nickel and vanadium are the most common, although other metals are often present. These and other metal pollutants are present in the bituminous substance in the form of organometallic compounds of relatively high molecular weight. A considerable amount of the organometallic complexes are attached to the asphaltenic substance and contain sulfur. . Of course, when catalytic hydrocracking is carried out, the presence of large amounts of asphaltenic material and organometallic compounds greatly hinders the activity of the catalyst with respect to the destruction of nitrogen, sulfur and oxygen compounds by destruction. A typical Athabasca bitumen may contain 53.76% by weight of substance boiling above 524cc, 4.74% by weight of sulfur, 0.59% by weight of nitrogen, 162 parts of vanadium per million, and parts of nickel per million.

Au fur et à mesure que les réserves de pétrole brut classique diminuent, ces huiles lourdes doivent être améliorées pour satisfaire à la demande. Lors de cette amélioration, la substance plus lourde est transformée en des fractions plus légères et la plus grande partie du soufre, de l'azote et des métaux doit être enlevée. Ceci est effectué habituellement par un processus de cokéfaction, tel qu'une cokéfaction retardée ou fluidisée, ou par un processus d'addition d'hydrogène, tel qu'un hydrocraquage thermique ou catalytique. Le rendement de la distillation, par le processus de cokéfaction, est de 70 % environ et ce procédé fournit aussi environ 23 % en poids de coke à titre de sous-produit, qui ne peut pas être utilisé comme combustible en raison du faible rapport hydrogène à carbone, et de la teneur élevée en produit minéral et en soufre.Suivant les conditions de fonctionnement, les procédés d'hydrogénation peuvent donner un rendement de distillation supérieur à 87 % en poids. As conventional crude oil reserves decline, these heavy oils need to be upgraded to meet demand. With this improvement, the heavier substance is converted into lighter fractions and most of the sulfur, nitrogen and metals must be removed. This is usually done by a coking process, such as delayed or fluidized coking, or by a hydrogen addition process, such as thermal or catalytic hydrocracking. The yield of the distillation, by the coking process, is about 70% and this process also provides about 23% by weight of coke as a by-product, which can not be used as a fuel due to the low hydrogen ratio In accordance with the operating conditions, the hydrogenation processes can give a distillation yield of greater than 87% by weight.

Des travaux récents ont été effectués sur une autre voie de traitement mettant en oeuvre l'addition de l'hydrogène à des pressions élevées et à des températures élevées, et ceci s'est révélé tout à fait prometteur. Suivant ce procédé, on pompe de l'hydrogène et de l'huile lourde en leur donnant un mouvement ascendant dans un réacteur tubulaire non garni, en l'absence de tout catalyseur. On a trouvé que les composés de masse moléculaire élevée s'hydrogènent et/ou s'hydrocraquent en des composés ayant des gammes d'ébullition plus basses. En même temps, ont lieu des réactions de désulfuration, de démétallisation et d'élimination de l'azote. A cet effet, on a utilisé des pressions réactionnelles allant jusqu'à 24 MPa et des températures allant jusqu'à 4700C. Recent work has been done on another treatment route involving the addition of hydrogen at elevated pressures and temperatures, and this has been shown to be quite promising. According to this method, hydrogen and heavy oil are pumped upwardly into an unpacked tubular reactor in the absence of any catalyst. High molecular weight compounds have been found to hydrogenate and / or hydrode into compounds having lower boiling ranges. At the same time, desulfurization, demetallization and nitrogen removal reactions take place. For this purpose, reaction pressures up to 24 MPa and temperatures up to 4700C have been used.

Dans l'hydrocraquage par voie thermique, un problème essentiel est le dépôt de coke ou de matières solides dans le réacteur, notamment quand on opère sous des pressions relativement basses, et cela provoque des interruptions de fonctionnement couteuses. Les dépôts se forment au sommet du réacteur ou la pression partielle de l'hydrogène et la teneur en cendres sont les plus basses. Des pressions plus élevées réduisent l'encrassement du réacteur. A 24 MPa et 4700C, le dépôt de coke peut être pratiquement éliminé. Mais faire fonctionner des usines sous des pressions élevées implique des coûts en capital et de fonctionnement élevés. In thermal hydrocracking, a major problem is the deposition of coke or solids in the reactor, especially when operating at relatively low pressures, and this causes costly interruptions of operation. The deposits form at the top of the reactor where the hydrogen partial pressure and the ash content are the lowest. Higher pressures reduce reactor fouling. At 24 MPa and 4700C, coke deposition can be virtually eliminated. But operating factories under high pressures involves high capital and operating costs.

I1 a été établi que la matière minérale se trouvant dans la charge joue un rôle important dans le dépôt de coke. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.775.296, on mentionne qu'une charge ayant une teneur élevée en matière minérale (1 % en poids) a moins tendance à former du coke dans le réacteur qu'une charge contenant peu de matière minérale (moins de 1 % en poids). D'autres études ont montré qu'une teneur élevée en matière minérale n'a apparemment pas d'effet sur la transformation en brai et la désulfuration, mais supprime le dépôt de coke dans le réacteur et, d'une manière générale, son encrassement. It has been established that the mineral material in the charge plays an important role in the deposition of coke. U.S. Patent No. 3,775,296, discloses that a filler having a high mineral content (1% by weight) is less likely to form coke in the reactor than a filler containing little of mineral matter (less than 1% by weight). Other studies have shown that a high mineral content apparently has no effect on pitch conversion and desulphurization, but suppresses coke deposition in the reactor and, in general, its fouling. .

On a aussi démontré précédemment que le dépôt de coke dans le réacteur peut être supprimé en remettant en circulation une partie des queues lourdes en les envoyant vers le bas de la zone de réaction. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3.844.937, on a montre que, quand la concentration en matière minérale du fluide du réacteur est maintenue entre 4 et 10 % en poids pendant l'hydrocraquage thermique, on ne trouve pas de coke dans le réacteur. I1 semble que, pendant le processus d'hydrocraquage, la substance carbonacée se dépose sur des particules solides au lieu de le faire sur la paroi du réacteur, et peut être ainsi entraînée avec l'effluent du réacteur. Ceci montre la possibilité d'une addition et d'un soutirage en continu du support de coke dans le réacteur. L'addition de support de coke a été proposée au brevet des Etats-Unis d'Amérique
No. 3.151.057 qui envisage l'utilisation de "substances absorbantes" telles que le sable, le quartz, l'alumine, la magnésie, la zircone, le béryle ou la bauxite. Ces substances absorbantes peuvent être régénérées après utilisation par chauffage du support encrassé, en présence d'oxygène et de vapeur d'eau à 10900C environ, pour obtenir des gaz de produit de régénération contenant une quantité importante d'hydrogène. Au brevet des
Etats-Unis d'Amérique No. 3.151.057, on montre que l'on peut hydrogéner de l'huile lourde en ajoutant de l'argile ou de la bauxite à la charge, et en recyclant le liquide de la partie supérieure de la zone réactionnelle vers la partie inférieure de celle-ci, en un taux d'au moins 5:1 par rapport à la charge.It has also been previously demonstrated that coke deposition in the reactor can be suppressed by recirculating a portion of the heavy tails by sending them down the reaction zone. In U.S. Patent No. 3,844,937, it has been shown that when the mineral concentration of the reactor fluid is maintained between 4 and 10% by weight during thermal hydrocracking, no coke is found. in the reactor. It appears that during the hydrocracking process, the carbonaceous substance settles on solid particles instead of on the reactor wall, and can thus be entrained with the reactor effluent. This shows the possibility of continuous addition and withdrawal of the coke carrier in the reactor. The addition of coke support has been proposed to the United States patent
No. 3.151.057 which envisages the use of "absorbing substances" such as sand, quartz, alumina, magnesia, zirconia, beryl or bauxite. These absorbent substances can be regenerated after use by heating the fouled support, in the presence of oxygen and water vapor to about 10900C, to obtain regeneration product gases containing a large amount of hydrogen. At the patent of
United States of America No. 3,151,057, it is shown that heavy oil can be hydrogenated by adding clay or bauxite to the load, and by recycling the liquid from the upper part of the reaction zone towards the lower part thereof, at a rate of at least 5: 1 with respect to the feedstock.

L'utilisation de charbon comme substance absorbante a été décrite au brevet canadien No. 1.073.389, et on a observé que des particules de charbon sont susceptibles de s'enrichir en métaux et en le coke formé pendant le processus d'hydrocraquage.The use of coal as an absorbent substance has been described in Canadian Patent No. 1,073,389, and it has been observed that coal particles are likely to be enriched in metals and coke formed during the hydrocracking process.

L'invention vise à surmonter les problèmes de dépôts se formant dans le réacteur pendant l'hydrocraquage, tout en minimisant les coûts nécessaires pour surmonter ces problèmes. The invention aims to overcome the problems of deposits forming in the reactor during hydrocracking, while minimizing the costs necessary to overcome these problems.

L'invention a donc pour objet un procédé d'hydrocraquage d'une huile hydrocarbonée lourde dont une proportion importante a un point d'ébullition supérieur à 5240C, qui consiste :
(a) à faire passer une suspension de cette huile hydrocarbonée lourde et de la cendre volante à l'état finement divisé ou des fines de charbon à teneur en cendres élevée, en la présence de 14 à 1400 m3 d'hydrogène par 0,16 m3 de l'huile hydrocarbonée dans une zone d'hydrocraquage confinée, maintenue à une température comprise entre 400 et 5000C environ, sous une pression d'au moins 3,5 MPa et à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 4 volumes d'huile hydrocarbonée par heure par volume de capacité de la zone d'hydrocraquage
(b) à enlever de la zone d'hydrocraquage un effluent mixte contenant une phase gazeuse contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme de vapeurs et une phase liquide comprenant des hydrocarbures lourds ; et
(c) à subdiviser cet effluent en un courant gazeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures sous forme de vapeurs et en un courant liquide contenant des hydrocarbures lourds.The subject of the invention is therefore a process for hydrocracking a heavy hydrocarbon oil, a large proportion of which has a boiling point greater than 52 ° C., which consists of:
(a) passing a slurry of this heavy hydrocarbon oil and finely divided fly ash or coal fines with a high ash content in the presence of 14 to 1400 m3 of hydrogen per minute. m3 of the hydrocarbon oil in a confined hydrocracking zone, maintained at a temperature of between approximately 400 and 5000 ° C., under a pressure of at least 3.5 MPa and at a space velocity of between 0.5 and 4 vol. hydrocarbon oil per hour per volume of capacity of the hydrocracking zone
(b) removing from the hydrocracking zone a mixed effluent containing a gaseous phase containing hydrogen and hydrocarbons in the form of vapors and a liquid phase comprising heavy hydrocarbons; and
(c) subdividing this effluent into a gaseous stream containing hydrogen and hydrocarbons in the form of vapors and a liquid stream containing heavy hydrocarbons.

Ce procédé empêche pratiquement toute formation de dépôts carbonacés dans la zone de réaction. Ces dépôts, qui peuvent contenir une matière organique insoluble, une matière minérale, des métaux, du soufre, de la quinoléine et une matière organique soluble dans le benzène, seront dénommés ci-après "dépôts solides ou dépôts de coke". This process virtually prevents any formation of carbonaceous deposits in the reaction zone. These deposits, which may contain an insoluble organic material, a mineral material, metals, sulfur, quinoline and a benzene-soluble organic material, will hereinafter be referred to as "solid deposits or coke deposits".

Le procédé suivant l'invention convient particulièrement bien pour traiter des huiles lourdes, dont une grande proportion, de préférence au moins 50 % en volume, a un point d'ébullition supérieur à 524 C, et qui contiennent des substances bouillant dans une large gamme d'ébullition, allant des naphtas au brai, en passant par le kérosène et le gas-oil. Le procédé peut être mis en oeuvre sous une pression très modérée, de préférence entre 3,5 et 24 MPa, sans formation de coke dans la zone d'hydrocraquage. The process according to the invention is particularly suitable for treating heavy oils, of which a large proportion, preferably at least 50% by volume, has a boiling point greater than 524 C, and which contain substances boiling in a wide range. boiling point, from naphthas to pitch, including kerosene and diesel. The process can be carried out under a very moderate pressure, preferably between 3.5 and 24 MPa, without formation of coke in the hydrocracking zone.

Bien que l'on puisse effectuer l'hydrocraquage dans une grande diversité de réacteurs connus, de type à courant ascendant ou descendant, le procédé est particulierement adapté à un réacteur tubulaire avec mouvement ascendant. L'effluent du sommet est de préférence subdivisé dans un séparateur à chaud et le courant gazeux provenant du séparateur à chaud peut être envoyé à un séparateur basse température, haute pression, où il est subdivisé en un courant gazeux contenant de l'hydrogène et de moindres quantités d'hydrocarbures gazeux, et en un courant de liquide produit contenant de l'huile légère produite. Although hydrocracking can be carried out in a wide variety of known upflow or downflow type reactors, the process is particularly suited to a tubular reactor with upward movement. The top effluent is preferably subdivided into a hot separator and the gaseous stream from the hot separator can be fed to a low temperature, high pressure separator where it is subdivided into a gaseous stream containing hydrogen and hydrogen. lower amounts of gaseous hydrocarbons, and a liquid product stream containing light oil produced.

On peut utiliser n'importe quel type de cendre volante ou de fine de charbon à teneur élevée en cendre (dénommée ci-après d'une manière générale "cendre volante). Une grande proportion de la cendre volante a, habituellement, une granulométrie tout à fait petite, par exemple inférieure à 0,15 mm. Any type of fly ash or high ash charcoal (hereinafter generally referred to as "fly ash") may be used A large proportion of the fly ash usually has a particle size of to small, for example less than 0.15 mm.

La concentration en cendre volante de la charge est comprise normalement entre 0,1 et 5,0 % en poids environ et elle est, de préférence, de 1,0 % en poids environ. Pour obtenir une conversion élevée du brai, ou une désulfuration, on peut revêtir la cendre volante d'une substance catalytique, telle que le fer, le tungstène, le cobalt, le molybdène, et d'autres métaux catalytiquement actifs. La charge métallique dépend du coût de la substance et de l'activité optimale du catalyseur. On peut appliquer les catalyseurs en revêtement sur la cendre volante en y projetant des solutions aqueuses de sels métalliques. La cendre volante peut ensuite être séchée pour diminuer la teneur en humidité avant de la mélanger à la charge. Le mélange de la cendre volante et du bitume ou de l'huile lourde doit être effectué soigneusement pour éviter toute formation d'agrégat.The fly ash concentration of the filler is normally from about 0.1 to about 5.0% by weight and is preferably about 1.0% by weight. For high pitch conversion, or desulphurization, fly ash can be coated with a catalytic material, such as iron, tungsten, cobalt, molybdenum, and other catalytically active metals. The metal charge depends on the cost of the substance and the optimum activity of the catalyst. The coated catalysts can be applied to the fly ash by projecting aqueous solutions of metal salts therein. The fly ash can then be dried to reduce the moisture content before mixing with the load. Blending of fly ash and bitumen or heavy oil should be done carefully to avoid aggregate formation.

La cendre volante est une substance bien connue et est le sous-produit de la combustion du charbon pulvérisé ou du coke de pétrole dans les centrales thermiques. Elle est enlevée par des collecteurs mécaniques ou par des précipitateurs électro statiques, sous la forme d'un résidu en particules fines,des gaz de combustion avant de les envoyer à I'atmosphère. Fly ash is a well-known substance and is the by-product of burning pulverized coal or petroleum coke in thermal power plants. It is removed by mechanical collectors or by electrostatic precipitators, in the form of a residue of fine particles, combustion gases before sending them to the atmosphere.

Suivant une variante préférée, la charge d'huile hydrocarbonée lourde et la cendre volante sont mélangées dans une cuve de chargement et pompées en même temps que l'hydrogène dans un réacteur vertical. Le mélange liquide-gaz provenant du sommet de la zone d'hydrocraquage est subdivisé dans un séparateur à chaud maintenu entre 2500C et la température du réacteur et sous la pression de la réaction d'hydrocraquage. On peut recycler ou envoyer à un traitement secondaire l'huile d'hydrocarbures lourde produite provenant du séparateur à chaud. In a preferred embodiment, the heavy hydrocarbon oil feed and the fly ash are mixed in a feed vessel and pumped together with the hydrogen in a vertical reactor. The liquid-gas mixture from the top of the hydrocracking zone is subdivided into a hot separator maintained between 2500 ° C. and the reactor temperature and under the pressure of the hydrocracking reaction. The heavy hydrocarbon oil produced from the hot separator can be recycled or sent to secondary treatment.

Le courant gazeux provenant du séparateur à chaud et contenant un mélange de gaz hydrocarboné et d'hydrogène est ensuite refroidi encore et subdivis dans un séparateur basse pression, haute température. En utilisant ce type de séparateur, le courant gazeux de sortie contient la plus grande partie de l'hydrogène avec quelques impuretésitelles que du sulfure d'hydrogène et des hydrocarbures gazeux légers. On fait passer ce courant gazeux dans un laveur et on recycle l'hydrogène lavé à titre d'une partie de la charge d'hydrogène allant au processus d'hydrocraquage. On maintient la pureté de l'hydrogène gazeux recyclé en réglant les conditions de lavage et en ajoutant un appoint d'hydrogène. The gaseous stream from the hot separator containing a mixture of hydrocarbon gas and hydrogen is then further cooled and subdivided into a high temperature, low pressure separator. Using this type of separator, the exit gas stream contains most of the hydrogen with some impurities such as hydrogen sulfide and light gaseous hydrocarbons. This gaseous stream is passed through a scrubber and the washed hydrogen is recycled as part of the hydrogen feed to the hydrocracking process. The purity of the recycled gaseous hydrogen is maintained by adjusting the washing conditions and adding an additional hydrogen.

Le courant liquide provenant du séparateur basse température, haute pression constitue l'huile hydrocarbonée légère produite suivant le procédé de l'invention et peut être envoyé à un traitement secondaire. The liquid stream from the low temperature, high pressure separator constitutes the light hydrocarbon oil produced according to the process of the invention and can be sent to a secondary treatment.

La cendre volante est entraînée avec l'huile lourde produite depuis le séparateur à chaud et se retrouve dans la frac- tion de brai bouillant au-dessus de 5240C. La cendre volante qui a été entraînée peut être concentrée par exemple dans un séparateur à cyclone et renvoyee au réacteur. En variante, comme c 'est une matière très bon marché, on peut ne pas la récupérer et la brûler ou la gazéifier avec le brai. Au démarrage du procédé, il tend à se produire quelque accumulation de cendre volante dans le système du réacteur, mais ceci se stabilise après quelques jours de fonctionnement. The fly ash is entrained with the heavy oil produced from the hot separator and is found in the pitch fraction boiling above 5240C. The fly ash that has been entrained can be concentrated for example in a cyclone separator and sent back to the reactor. Alternatively, since it is a very cheap material, it can not be recovered and burned or gasified with pitch. At the start of the process, some accumulation of fly ash tends to occur in the reactor system, but this stabilizes after a few days of operation.

La substance minérale de la cendre volante sert de catalyseur pour supprimer les réactions de formation de coke. The mineral substance of the fly ash serves as a catalyst for suppressing coke formation reactions.

Elle a un effet légèrement négatif sur l'hydrocraquage et la désulfuration. Néanmoins, la comparaison des processus par cendre volante et d'autres processus montre nettement que l'on peut éliminer complètement les dépôts de coke et que l'on peut diminuer nettement les précurseurs de coke.It has a slightly negative effect on hydrocracking and desulfurization. Nevertheless, the comparison of fly ash processes with other processes clearly shows that coke deposits can be eliminated completely and that coke precursors can be substantially reduced.

La figure unique du dessin annexé illustre une variante préférée de l'invention. The single figure of the accompanying drawing illustrates a preferred variant of the invention.

On mélange une charge d'huile hydrocarbonée lourde et de la cendre volante dans une cuve 10 de chargement pour former une suspension. On pompe cette suspension par une pompe 11 et par un conduit 12 d'entrée pour l'envoyer au fond d'une tour 13 non garnie. On envoie, en même temps, dans la tour 13 par le conduits2 de l'hydrogène recyclé et de l'hydrogène d'appoint provenant d'un conduit 30. On soutire un mélange gaz-liquide du sommet de la tour par un conduit 14 et on l'envoie dans un séparateur 15 à chaud. Dans le séparateur à chaud, l'effluent de la tour 13 est subdivisé en un courant 18 gazeux et en un courant 16 liquide. Le courant 16 liquide affecte la forme d'une huile lourde qui est recueillie dans un récipient 17 et qui contient de la cendre entraînée ou des matières solides sous forme de fines de charbon à teneur en cendre élevée. A heavy hydrocarbon oil charge and fly ash are mixed in a loading tank to form a slurry. This suspension is pumped by a pump 11 and an inlet conduit 12 to send it to the bottom of a tower 13 unpacked. At the same time, the tower 13 is sent through the ducts 2 of recycled hydrogen and make-up hydrogen from a duct 30. A gas-liquid mixture is withdrawn from the top of the tower via a duct 14. and sent to a hot separator. In the hot separator, the effluent from tower 13 is subdivided into a gaseous stream and a liquid stream. The liquid stream 16 is in the form of a heavy oil which is collected in a vessel 17 and which contains entrained ash or solids in the form of high ash coal fines.

Suivant une variante, un conduit dérivé est raccordé au conduit 16. Ce conduit dérivé débouche, par l'intermédiaire d'une pompe, dans le conduit 12 d'entrée et sert à recycler le courant liquide contenant de la cendre volante entraînée ou des fines à teneur élevée en cendre provenant du séparateur 15 dans la suspension de charge envoyée à la tour 13. According to a variant, a derivative duct is connected to the duct 16. This derivative duct opens, via a pump, into the inlet duct 12 and serves to recycle the liquid stream containing entrained fly ash or fines. high ash content from the separator 15 in the feed suspension fed to the tower 13.

Dans une autre variante, le conduit 16 débouche dans un séparateur à cyclone qui sépare la cendre volante ou les fines de charbon à teneur élevée en cendre du courant liquide. On retourne la cendre volante ou les fines de charbon à teneur élevée en cendre qui ont été séparées à la suspens ion de charge allant à la tour 13, tandis qu'on recueille le liquide restant dans un récipient 17. In another variant, the conduit 16 opens into a cyclone separator which separates the fly ash or high ash coal fines from the liquid stream. The fly ash or high ash coal fines that have been separated at the feed suspension to tower 13 are returned while the remaining liquid is collected in a vessel 17.

On envoie le courant gazeux provenant du séparateur 15 à chaud à l'aide d'un conduit 18 dans un séparateur 19 haute pression, basse température. Dans ce séparateur, le produit est subdivisé en un courant gazeux riche en hydrogène qui est soutiré par un conduit 22, et en un produit huileux qui est soutiré par un conduit 20 et recueilli en 21. The gaseous stream coming from the separator 15 is sent to hot by means of a conduit 18 in a high-pressure, low-temperature separator 19. In this separator, the product is subdivided into a gaseous stream rich in hydrogen which is drawn off by a conduit 22, and into an oily product which is withdrawn via a conduit 20 and collected at 21.

On fait passer le courant 22 riche en hydrogène dans une tour 23 de lavage garnie où il est lavé à l'aide d'un liquide 24 de lavage gui est recyclé vers la tour, à l'aide d'une pompe 25 et d'une boucle 26 de recirculation. Le courant lavé riche en hydrogène sort du laveur par un conduit 27 et est réuni à de l'hydrogène d'appoint frais ajouté par un conduit 28, avant d'être envoyé par une pompe 29 de recyclage et par un conduit 30 à la tour 13. The hydrogen-rich stream 22 is passed through a packed washing tower 23 where it is washed with a washing liquid 24 which is recycled to the tower, using a pump 25 and a loop 26 recirculation. The hydrogen-rich washed stream exits the scrubber through a conduit 27 and is combined with fresh makeup hydrogen added via a conduit 28, before being sent by a recycle pump 29 and a conduit 30 to the tower. 13.

Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.

Pour les exemples suivants, la cendre volante est obtenue de deux sources différentes. Un échantillon est obtenu du complexe minier de sable asphaltique (The Great Canadian Oil
Sands) utilisant les processus à l'eau chaude (séparation) et de cokéfaction retardée (amélioration). Cet échantillon provient de la combustion d'une charge de base du coke résiduel provenant de la cokéfaction retardée auquel s'ajoute une charge fluctuante de mazout. Le second échantillon est obtenu de l'usine de Saskatchewan Power Corp., Saskatchewan (SPC) en faisant brûler du lignite de Saskatchewan. L'analyse granulométrique et chimique typique de ces échantillons est donnée aux tableaux 1 et 2 ci-dessous.For the following examples, fly ash is obtained from two different sources. A sample is obtained from the Asphalt Sand Mine Complex (The Great Canadian Oil
Sands) using hot water processes (separation) and delayed coking (improvement). This sample comes from the combustion of a base load of the residual coke from the delayed coking, to which is added a fluctuating load of fuel oil. The second sample is obtained from the Saskatchewan Power Corp., Saskatchewan (SSC) plant by burning lignite from Saskatchewan. The typical particle size and chemical analysis of these samples is given in Tables 1 and 2 below.

TABLEAU 1
Analyse granulométrique d'échantillons
de cendre volante *

TABLE 1
Particle size analysis of samples
of fly ash *

<tb> <SEP> Refus <SEP> au <SEP> tamis <SEP> Cendre <SEP> volante <SEP> Cendre <SEP> volante
<tb> de <SEP> dimension <SEP> de <SEP> GCOS <SEP> de <SEP> SPC
<tb> <SEP> de <SEP> dimension <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> > <SEP> O, <SEP> 149 <SEP> 5,50 <SEP> 4,80
<tb> <SEP> 0,149 <SEP> à <SEP> 0,105 <SEP> 11,60 <SEP> 7,00
<tb> <SEP> 0,105 <SEP> à <SEP> 0,074 <SEP> 32,50 <SEP> 24,90
<tb> <SEP> 0,074 <SEP> à <SEP> 0,044 <SEP> 24,80 <SEP> 30,60
<tb> <SEP> 0,044 <SEP> à <SEP> 0,037 <SEP> 10,80 <SEP> 8,00
<tb> <SEP> 0,037 <SEP> à <SEP> O <SEP> 14,80 <SEP> 24,70
<tb> *Tamis vibrant, durée de fonctionnement 10 minutes. <tb><SEP> Refused <SEP> at <SEP> sieve <SEP> Ash <SEP> flying <SEP> Ash <SEP> flying
<tb> of <SEP><SEP> dimension of <SEP> GCOS <SEP> of <SEP> SPC
<tb><SEP> of <SEP> dimension <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb><SEP>><SEP> O, <SEP> 149 <SEP> 5.50 <SEP> 4.80
<tb><SEP> 0.149 <SEP> to <SEP> 0.105 <SEP> 11.60 <SEP> 7.00
<tb><SEP> 0.105 <SEP> to <SEP> 0.074 <SEP> 32.50 <SEP> 24.90
<tb><SEP> 0.074 <SEP> to <SEP> 0.044 <SEP> 24.80 <SEP> 30.60
<tb><SEP> 0.044 <SEP> to <SEP> 0.037 <SEP> 10.80 <SEP> 8.00
<tb><SEP> 0.037 <SEP> to <SEP> O <SEP> 14.80 <SEP> 24.70
<tb> * Vibrating screen, operating time 10 minutes.

TABLEAU 2
Propriétés des échantillons de cendre volante

TABLE 2
Properties of fly ash samples

<tb> <SEP> Cendre <SEP> volante <SEP> Cendre <SEP> volante
<tb> <SEP> de <SEP> GCOS <SEP> de <SEP> SPC
<tb> SiO2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 31,35 <SEP> 49,04
<tb> A1203 <SEP> n <SEP> 17,08 <SEP> 19,79
<tb> Fe2O3 <SEP> n <SEP> 5,35 <SEP> 4,17
<tb> MnO2 <SEP> n <SEP> 0,08
<tb> TiO2 <SEP> " <SEP> 5,80 <SEP> 1,37
<tb> P2O5 <SEP> " <SEP> 0,14 <SEP> 0,45
<tb> CaO <SEP> n <SEP> 1,02 <SEP> 12,37
<tb> MgO <SEP> n <SEP> 0,89 <SEP> 1,81
<tb> S03 <SEP> n <SEP> 0,78 <SEP> 0,71
<tb> Na2O <SEP> n <SEP> 0,37 <SEP> 5,43
<tb> K20 <SEP> n <SEP> 1,25 <SEP> 0,65
<tb> NiO <SEP> n <SEP> 0,92 <SEP> 0,04
<tb> V205 <SEP> n <SEP> 3,08 <SEP> ~ <SEP>
<tb> MoO3 <SEP> fi <SEP> <SEP> 0,07
<tb> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> n <SEP> 31,82 <SEP> 4,09
<tb> ZnO <SEP> ' <SEP> n <SEP> 0,06
<tb> CuO <SEP> n <SEP> - <SEP> 0,02
<tb>
EXEMPLE 1
On effectue une série d'essais pour déterminer les tendances à la cokéfaction. On effectue ces essais en utilisant une charge de bitume ayant les propriétés données au tableau 3 ci-dessous. <tb><SEP> Ash <SEP> Flying <SEP> Ash <SEP> Flying
<tb><SEP> of <SEP> GCOS <SEP> of <SEP> SPC
<tb> SiO2 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 31.35 <SEP> 49.04
<tb> A1203 <SEP> n <SEP> 17.08 <SEP> 19.79
<tb> Fe2O3 <SEP> n <SEP> 5.35 <SEP> 4.17
<tb> MnO2 <SEP> n <SEP> 0.08
<tb> TiO2 <SEP>"<SEP> 5.80 <SEP> 1.37
<tb> P2O5 <SEP>"<SEP> 0.14 <SEP> 0.45
<tb> CaO <SEP> n <SEP> 1.02 <SEP> 12.37
<tb> MgO <SEP> n <SEP> 0.89 <SEP> 1.81
<tb> S03 <SEP> n <SEP> 0.78 <SEP> 0.71
<tb> Na2O <SEP> n <SEP> 0.37 <SEP> 5.43
<tb> K20 <SEP> n <SEP> 1.25 <SEP> 0.65
<tb> NiO <SEP> n <SEP> 0.92 <SEP> 0.04
<tb> V205 <SEP> n <SEP> 3.08 <SEP> ~ <SEP>
<tb> MoO3 <SEP> fi <SEP><SEP> 0.07
<tb> Loss <SEP> at <SEP> Fire <SEP> n <SEP> 31.82 <SEP> 4.09
<tb> ZnO <SEP>'<SEP> n <SEP> 0.06
<tb> CuO <SEP> n <SEP> - <SEP> 0.02
<Tb>
EXAMPLE 1
A series of tests are conducted to determine coking trends. These tests are carried out using a bitumen feed having the properties given in Table 3 below.

TABLEAU 3
Propriétés de la charge de bitume

TABLE 3
Properties of the bitumen charge

<tb> <SEP> Densité <SEP> 15/150C <SEP> | <SEP> 1,013
<tb> <SEP> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 4,74
<tb> Azote <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,59
<tb> <SEP> Cendre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,59
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 990C <SEP> cst <SEP> 213
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> carbone <SEP> Conradson <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 14,9
<tb> <SEP> Insolubles <SEP> dans <SEP> le <SEP> pentane <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 16,8
<tb> <SEP> Insolubles <SEP> dans <SEP> le <SEP> pentène <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,52
<tb> ppm <SEP>
<tb> Nickel <SEP> ppm
<tb> 72
<tb> <SEP> ( <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Vanadium <SEP> ppm
<tb> 162
<tb> ( <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> brai <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 53,76
<tb> <SEP> Soufre <SEP> dans <SEP> la <SEP> partie <SEP> gui <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 2,96
<tb> bout <SEP> en-dessous <SEP> de <SEP> 5240C
<tb> Soufre <SEP> dans <SEP> la <SEP> portion <SEP> de
<tb> <SEP> brai <SEP> qui <SEP> bout <SEP> au-dessous <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 6,18
<tb> de <SEP> 5240C. <SEP>
<tb> <tb><SEP> Density <SEP> 15 / 150C <SEP> | <SEP> 1,013
<tb><SEP> Sulfur <SEP>% <SEP> in <SEP> Weight <SEP> 4.74
<tb> Nitrogen <SEP>% <SEP> in <SEP> Weight <SEP> 0.59
<tb><SEP> Ash <SEP>% <SEP> in <SEP> Weight <SEP> 0.59
<tb> Viscosity <SEP> to <SEP> 990C <SEP> cst <SEP> 213
<tb> Residue <SEP> of <SEP> carbon <SEP> Conradson <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 14,9
<tb><SEP> Insoluble <SEP> in <SEP><SEP> Pentane <SEP>% <SEP> in <SEP> Weight <SEP> 16.8
<tb><SEP> Insoluble <SEP> in <SEP><SEP> pentene <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.52
<tb> ppm <SEP>
<tb> Nickel <SEP> ppm
<tb> 72
<tb><SEP>(<SEP> in <SEP> weight)
<tb> Vanadium <SEP> ppm
<tb> 162
<tb>(<SEP> in <SEP> weight)
<tb> Content <SEP> in <SEP> pitch <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 53,76
<tb><SEP> Sulfur <SEP> in <SEP><SEP> part <SEP> mistletoe <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 2.96
<tb> last <SEP> below <SEP> of <SEP> 5240C
<tb> Sulfur <SEP> in <SEP> the <SEP> portion <SEP> of
<tb><SEP> pitch <SEP> which <SEP> tip <SEP> below <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 6,18
<tb><SEP> 5240C. <September>
<Tb>

La concentration du résidu organique insoluble dans le benzène (BIOR) de tout le liquide produit, ou du brai, est une indication de la tendance à la cokéfaction. Ainsi, une concentration de BIOR élevée indique une tendance élevée à la cokéfaction. The concentration of the benzene-insoluble organic residue (BIOR) of all the product liquid, or pitch, is an indication of the tendency to coke. Thus, a high BIOR concentration indicates a high tendency to coke.

On effectue les expériences dans un autoclavetavec agitation,de 2 litres de capacité (en discontinu) à une température de 4500C et sous une pression de fonctionnement de 10,3 MPa. The experiments were carried out in an autoclave with stirring, 2 liters capacity (batchwise) at a temperature of 4500C and an operating pressure of 10.3 MPa.

On mélange 500 grammes environ de la charge de bitume à une quantité d'additifs choisis parmi le charbon de Whitewood, l'alumine et la cendre volante de SPC. On met le tout dans le réacteur et on mélange bien. Avant de chauffer le réacteur, on y maintient une pression d'hydrogène de 2,7 MPa, puis on chauffe le réacteur à 4500C en 4 heures, à l'aide d'un agitateur tournant à 1500 tours/minute. Dès que la température de la réaction est atteinte, on augmente la pression de fonctionnement à 10,3 MPa en ajoutant davantage d'hydrogène. Dans ces conditions, on maintient la température pendant une heure, puis on laisse le réacteur se refroidir à la température ambiante en 6 heures environ. On ouvre le réacteur à la température ambiante et on en recueille des échantillons que l'on analyse.About 500 grams of the bitumen feed are mixed with a quantity of additives selected from Whitewood coal, alumina and SPC fly ash. We put everything in the reactor and mix well. Before heating the reactor, a hydrogen pressure of 2.7 MPa is maintained therein, and then the reactor is heated at 45 ° C. in 4 hours, using a stirrer rotating at 1500 revolutions / minute. As soon as the temperature of the reaction is reached, the operating pressure is increased to 10.3 MPa by adding more hydrogen. Under these conditions, the temperature is maintained for one hour, then the reactor is allowed to cool to room temperature in about 6 hours. The reactor is opened at room temperature and collected samples are analyzed.

Les conditions opératoires et les résultats obtenus dans les essais ci-dessus sont donnés au tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4
Etudes de fonctionnement en discontinu
Comparaison d'additifs pour l'hydrocraquage

The operating conditions and the results obtained in the above tests are given in Table 4 below. TABLE 4
Functional studies in discontinuous
Comparison of additives for hydrocracking

Additif <SEP> Durée <SEP> de
<tb> Tempé- <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Durée <SEP> de <SEP> BIOR <SEP> produit
<tb> Charge <SEP> Pression <SEP> refroidisrature <SEP> chauffage <SEP> l'essai <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Poids <SEP> (gramme) <SEP> (MPa) <SEP> sement
<tb> Type <SEP> ( C) <SEP> (heure) <SEP> (heure) <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb> (en <SEP> gramme) <SEP> (heure)
<tb> Aucun <SEP> - <SEP> 615,5 <SEP> 10,3 <SEP> 450 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 17,65
<tb> Charbon <SEP> de
<tb> 8,5 <SEP> 575,1 <SEP> 10,3 <SEP> 450 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 17,10
<tb> Whitewood
<tb> Alumine <SEP> 1,5 <SEP> 612,2 <SEP> 10,3 <SEP> 450 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 19,79
<tb> Cendre <SEP> volante
<tb> 10,0 <SEP> 534,8 <SEP> 10,3 <SEP> 450 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 15,17
<tb> de <SEP> SPC
<tb>
Les expériences ci-dessus indiquent que la cendre volante est un additif excellent pour diminuer le dépôt de solides dans des processus d'hydrocraquage par voie thermique.Additive <SEP> Time <SEP> of
<tb> Temp- <SEP> Time <SEP> of <SEP> Time <SEP> of <SEP> BIOR <SEP> product
<tb> Load <SEP> Pressure <SEP> chilling <SEP> heating <SEP> test <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Weight <SEP> (gram) <SEP> (MPa) <SEP>
<tb> Type <SEP> (C) <SEP> (hour) <SEP> (hour) <SEP> of <SEP> the <SEP> load
<tb> (in <SEP> gram) <SEP> (hour)
<tb> None <SEP> - <SEP> 615.5 <SEP> 10.3 <SEP> 450 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 17.65
<tb> Charcoal <SEP> from
<tb> 8.5 <SEP> 575.1 <SEP> 10.3 <SEP> 450 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 17.10
<tb> Whitewood
<tb> Alumina <SEP> 1.5 <SEP> 612.2 <SEP> 10.3 <SEP> 450 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 19.79
<tb> Ash <SEP> flying
<tb> 10.0 <SEP> 534.8 <SEP> 10.3 <SEP> 450 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 15.17
<tb> of <SEP> SPC
<Tb>
The above experiments indicate that fly ash is an excellent additive for decreasing solids deposition in thermal hydrocracking processes.

EXEMPLE 2
On prépare une suspension de charge consistant en la charge de bitume du tableau 3 contenant 1 % en poids de la cendre volante décrite aux tableaux I et 2. On craque ensuite cette suspension de charge bien mélangée dans une installation pilote de 0,16 m3/jour du type illustré au dessin.EXAMPLE 2
A charge suspension consisting of the bitumen feed of Table 3 containing 1% by weight of the fly ash described in Tables I and 2 is prepared. This well-mixed charge suspension is then cracked in a pilot plant of 0.16 m 3. day of the type illustrated in the drawing.

Dans les mêmes conditions, on effectue des essais a l'aide d'autres additifs, tels que du charbon et du FeSO4- charbon et sans l'utilisation de quelque additif que ce soit (essai thermique). On ouvre l'installation-pilote après chaque essai et on l'inspecte pour ce qui concerne le dépôt de matières solides. Under the same conditions, tests are carried out using other additives, such as coal and FeSO4-coal and without the use of any additive (thermal test). The pilot plant is opened after each test and inspected for solids deposition.

Les conditions opératoires et les résultats pour différents essais sont donnés aux tableaux 5 et 6 ci-dessous. TABLEAU 5
Conditions opératoires pour l'hydrocraquage

The operating conditions and results for different tests are given in Tables 5 and 6 below. TABLE 5
Operating conditions for hydrocracking

Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2 <SEP> Cas <SEP> 3 <SEP> Cas <SEP> 4
<tb> Charbon <SEP> de <SEP> FeSO4 <SEP> -charbon <SEP> Cendre <SEP> volante
<tb> Additif <SEP> Aucun
<tb> Whitewood <SEP> de <SEP> Whitewood <SEP> de <SEP> GCOS
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> l'additif
<tb> - <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Pression <SEP> (MPa) <SEP> 10,3 <SEP> 10,3 <SEP> 10,3 <SEP> 10,3
<tb> Température <SEP> du <SEP> 450 <SEP> 450 <SEP> 450 <SEP> (58h) <SEP> 450
<tb> réacteur <SEP> ( C)
<tb> (Durée <SEP> de <SEP> l'essai) <SEP> (384h) <SEP> (504h) <SEP> 455 <SEP> (454h) <SEP> (240h)
<tb> VSHL <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> Débit <SEP> de <SEP> l'hydrogène
<tb> gazeux <SEP> (en <SEP> m3/heure <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> sous <SEP> pression)
<tb> Température <SEP> du <SEP> dispositif
<tb> 370 <SEP> 370 <SEP> 370 <SEP> 350
<tb> de <SEP> réception <SEP> à <SEP> chauf <SEP> ( C)
<tb> Température <SEP> du <SEP> dispositif
<tb> 23 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23
<tb> de <SEP> réception <SEP> à <SEP> froid <SEP> ( C)
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> H2 <SEP> (en <SEP> %
<tb> 85 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> en <SEP> volume) <SEP> (gaz <SEP> recyclé)
<tb> TABLEAU 6
Comparaison des résultats de l'hydrocraquage

Case <SEP> 1 <SEP> Case <SEP> 2 <SEP> Case <SEP> 3 <SEP> Case <SEP> 4
<tb> Coal <SEP> of <SEP> FeSO4 <SEP> -charbon <SEP> Ash <SEP> Flying
<tb> Additive <SEP> None
<tb> Whitewood <SEP> from <SEP> Whitewood <SEP> from <SEP> GCOS
<tb> Quantity <SEP> of <SEP> additive
<tb> - <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb> Pressure <SEP> (MPa) <SEP> 10.3 <SEP> 10.3 <SEP> 10.3 <SEP> 10.3
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> 450 <SEP> 450 <SEP> 450 <SEP> (58h) <SEP> 450
<tb> reactor <SEP> (C)
<tb> (Time <SEP> of <SEP> test) <SEP> (384h) <SEP> (504h) <SEP> 455 <SEP> (454h) <SEP> (240h)
<tb> VSHL <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0
<tb> Flow <SEP> of <SEP> Hydrogen
<tb> gas <SEP> (in <SEP> m3 / hour <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> under <SEP> press)
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> device
<tb> 370 <SEP> 370 <SEP> 370 <SEP> 350
<tb><SEP> Receive <SEP> to <SEP><SEP> Chafe (C)
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> device
<tb> 23 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23
<tb><SEP> Receive <SEP> to <SEP> Cold <SEP> (C)
<tb> Concentration <SEP> in <SEP> H2 <SEP> (in <SEP>%
<tb> 85 <SEP> 85 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> in <SEP> volume) <SEP> (waste gas <SEP>)
<tb> TABLE 6
Comparison of hydrocracking results

Cas <SEP> 1 <SEP> Cas <SEP> 2 <SEP> Cas <SEP> 3 <SEP> Cas <SEP> 4
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> brai
<tb> 60,6 <SEP> 58,1 <SEP> 58,9 <SEP> 51,7
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> soufre
<tb> 29,9 <SEP> 32,44 <SEP> 36,3 <SEP> 31,5
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> H2 <SEP> consommé <SEP> (g-mole/kg) <SEP> 2,6 <SEP> 3,36 <SEP> 3,8 <SEP> 2,66
<tb> Rendement <SEP> volumique <SEP> en
<tb> 100,0 <SEP> 98,8 <SEP> 100,1 <SEP> 101,2
<tb> produit <SEP> (% <SEP> en <SEP> volume)
<tb> Rendement <SEP> pondéral <SEP> en
<tb> 94,2 <SEP> 94,2 <SEP> 94,8 <SEP> 96,9
<tb> produit <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Densité <SEP> (15/15 C) <SEP> 0,954 <SEP> 0,961 <SEP> 0,953 <SEP> 0,970
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> du
<tb> 3,33 <SEP> 3,12 <SEP> 3,01 <SEP> 3,35
<tb> produit <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Total <SEP> des <SEP> solides <SEP> déposés
<tb> 6600 <SEP> 132,1 <SEP> 10 <SEP> dans <SEP> le <SEP> système <SEP> (gramme)
<tb>
Le cas 1 représente un essai sans additifs effectué pendant 384 heures, à la fin duquel le reacteur est plein de matières solides.Le cas 2 représente un essai utilisant 2 % en poids de charbon mélangé à la charge de bitume. Cet essai est effectué dans des conditions semblables à celui de l'essai de base. Après avoir fait fonctionner l'installation pendant 504 heures, il y a 132 grammes de matières solides dans le réacteur lorsqu'on l'ouvre.Case <SEP> 1 <SEP> Case <SEP> 2 <SEP> Case <SEP> 3 <SEP> Case <SEP> 4
<tb><SEP> conversion of <SEP> pitch
<tb> 60.6 <SEP> 58.1 <SEP> 58.9 <SEP> 51.7
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb> Conversion <SEP> of <SEP> Sulfur
<tb> 29.9 <SEP> 32.44 <SEP> 36.3 <SEP> 31.5
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb> H2 <SEP> consumed <SEP> (g-mole / kg) <SEP> 2.6 <SEP> 3.36 <SEP> 3.8 <SEP> 2.66
<tb> Yield <SEP> volume <SEP> in
<tb> 100.0 <SEP> 98.8 <SEP> 100.1 <SEP> 101.2
<tb> product <SEP> (% <SEP> in <SEP> volume)
<tb> Yield <SEP> weight <SEP> in
<tb> 94.2 <SEP> 94.2 <SEP> 94.8 <SEP> 96.9
<tb> product <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb> Density <SEP> (15/15 C) <SEP> 0.954 <SEP> 0.961 <SEP> 0.953 <SEP> 0.970
<tb> Content <SEP> in <SEP> sulfur <SEP> of
<tb> 3.33 <SEP> 3.12 <SEP> 3.01 <SEP> 3.35
<tb> product <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb> Total <SEP> of the <SEP> solid <SEP>
<tb> 6600 <SEP> 132.1 <SEP> 10 <SEP> in <SEP> the <SEP> system <SEP> (gram)
<Tb>
Case 1 represents a test without additives carried out for 384 hours, at the end of which the reactor is full of solids. Case 2 represents a test using 2% by weight of coal mixed with the bitumen feedstock. This test is carried out under conditions similar to that of the basic test. After operating the plant for 504 hours, there are 132 grams of solids in the reactor when opened.

Le cas 3 représente un essai dans des conditions de base avec utilisation, à raison de 1 % en poids de la charge, d'un catalyseur FeSO4-charbon. On effectue cet essai pendant 58 heures a 4500C et pendant 444 heures a 4550C. A la fin de l'essai, il y a moins de 10 grammes de matières solides dans le réacteur. A 4550C, l'installation-pilote ne peut pas fonctionner plus que quelques heures en l'absence de tout additif, parce que l'entrée et la sortie et les lignes de transfert du réacteur sont complètement bouchées. Case 3 represents a test under basic conditions with use, at 1% by weight of the filler, of a FeSO4-coal catalyst. This test is carried out for 58 hours at 45 ° C. and for 444 hours at 45 ° C. At the end of the test, there are less than 10 grams of solids in the reactor. At 4550C, the pilot plant can not operate for more than a few hours in the absence of any additives, because the inlet and outlet and the transfer lines of the reactor are completely clogged.

Le cas 4 représente un essai dans des conditions de base en utilisant 1 % en poids de cendre volante de GCOS et du bitume sous la forme d'une suspension. Pendant le fonctionnement, la perte de charge totale du système est faible et constante. Case 4 represents a test under basic conditions using 1% by weight of GCOS fly ash and bitumen in the form of a suspension. During operation, the total pressure drop of the system is low and constant.

La température de peau du réacteur, et d'autres indications extérieure démontrent qu'il n'y a pas de dépôt de matières solides dans le réacteur pendant 140 heures. Dans ces conditions, le dépôt de matières solides dans le réacteur doit avoir été inférieur à 10 grammes. Ainsi, après 140 heures de fonctionnement, la température du réacteur augmente légèrement à 4650C.The reactor skin temperature, and other external indications, demonstrate that there is no solids deposition in the reactor for 140 hours. Under these conditions, the deposition of solids in the reactor must have been less than 10 grams. Thus, after 140 hours of operation, the reactor temperature increases slightly to 4650C.

EXEMPLE 3
Les conditions opératoires et les résultats obtenus pour trois essais sont donnés aux tableaux 7 et 8 ci-dessous. TABLEAU 7
Conditions générales pour l'hydrocraquage

EXAMPLE 3
The operating conditions and the results obtained for three tests are given in Tables 7 and 8 below. TABLE 7
General conditions for hydrocracking

Cas <SEP> 5 <SEP> Cas <SEP> 6 <SEP> Cas <SEP> 7
<tb> FeSO4 <SEP> -charbon <SEP> Cendre <SEP> volante
<tb> Additif <SEP> Aucun
<tb> de <SEP> Whitewood <SEP> de <SEP> GCOS
<tb> Quantité <SEP> d'additif <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> - <SEP> 2 <SEP> (121h) <SEP> 1
<tb> (Durée <SEP> de <SEP> l'essai) <SEP> 1 <SEP> (333h)
<tb> Pression <SEP> (MPa) <SEP> 10,3 <SEP> 10,3 <SEP> 10,3
<tb> Température <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> ( C) <SEP> 465 <SEP> 465 <SEP> 465
<tb> VSHL <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> Débit <SEP> de <SEP> l'hydrogène <SEP> gazeux
<tb> (m3/heure <SEP> à <SEP> 15 C <SEP> et <SEP> dans <SEP> le <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> réacteur <SEP> sous <SEP> pression)
<tb> Température <SEP> du <SEP> dispositif <SEP> de
<tb> 370 <SEP> 370 <SEP> 370
<tb> réception <SEP> à <SEP> chaud <SEP> ( C)
<tb> Température <SEP> du <SEP> dispositif <SEP> de
<tb> 23 <SEP> 23 <SEP> 23
<tb> réception <SEP> 7 <SEP> froid <SEP> ( C)
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> l'hydrogène
<tb> 85 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> (% <SEP> en <SEP> volume) <SEP> (gaz <SEP> recyclé)
<tb> TABLEAU 8

Case <SEP> 5 <SEP> Case <SEP> 6 <SEP> Case <SEP> 7
<tb> FeSO4 <SEP> -charbon <SEP> Ash <SEP> flying
<tb> Additive <SEP> None
<tb> of <SEP> Whitewood <SEP> from <SEP> GCOS
<tb> Quantity <SEP> of additive <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> - <SEP> 2 <SEP> (121h) <SEP> 1
<tb> (Time <SEP> of <SEP> test) <SEP> 1 <SEP> (333h)
<tb> Pressure <SEP> (MPa) <SEP> 10.3 <SEP> 10.3 <SEP> 10.3
<tb><SEP> Temperature <SEP> Reactor <SEP> (C) <SEP> 465 <SEP> 465 <SEP> 465
<tb> VSHL <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0
<tb> Flow <SEP> of <SEP> gaseous hydrogen <SEP>
<tb> (m3 / hour <SEP> to <SEP> 15 C <SEP> and <SEP> in <SEP> the <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> reactor <SEP> under <SEP> pressure)
<tb><SEP> temperature of the <SEP><SEP> device of
<tb> 370 <SEP> 370 <SEP> 370
<tb> receipt <SEP> to <SEP> hot <SEP> (C)
<tb><SEP> temperature of the <SEP><SEP> device of
<tb> 23 <SEP> 23 <SEP> 23
<tb> receipt <SEP> 7 <SEP> cold <SEP> (C)
<tb> Concentration <SEP> of <SEP> Hydrogen
<tb> 85 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> (% <SEP> in <SEP> volume) <SEP> (recycled <SEP> gas)
<tb> TABLE 8

Cas <SEP> 5 <SEP> Cas <SEP> 6 <SEP> Cas <SEP> 7
<tb> FeSO4-charbon <SEP> Cendre <SEP> volante
<tb> Additif <SEP> Aucun
<tb> de <SEP> Whitewood <SEP> de <SEP> GCOS
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> brai <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> Dans <SEP> ces <SEP> condi- <SEP> 73,2 <SEP> 70,0
<tb> tions <SEP> sans
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> soufre <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> additif <SEP> 36,41 <SEP> 41,31
<tb> H2 <SEP> consommé <SEP> (g-mole/kg) <SEP> 4,32 <SEP> 4,03
<tb> L'usine <SEP> ne <SEP> peut
<tb> Rendement <SEP> volumique <SEP> en <SEP> produit <SEP> pas <SEP> fonctionner
<tb> 101,3 <SEP> 102,8
<tb> (% <SEP> en <SEP> volume) <SEP> pendant <SEP> plus <SEP> que
<tb> quelques <SEP> heures.
<tb>Case <SEP> 5 <SEP> Case <SEP> 6 <SEP> Case <SEP> 7
<tb> FeSO4-coal <SEP> Ash <SEP> flying
<tb> Additive <SEP> None
<tb> of <SEP> Whitewood <SEP> from <SEP> GCOS
<tb> Conversion <SEP> of <SEP> pitch <SEP> (% <SEP> into <SEP> weight) <SEP> In <SEP> these <SEP> conditions <SEP> 73.2 <SEP> 70, 0
<tb> tions <SEP> without
<tb> Conversion <SEP> of <SEP> sulfur <SEP> (% <SEP> into <SEP> weight) <SEP> additive <SEP> 36,41 <SEP> 41,31
<tb> H2 <SEP> consumed <SEP> (g-mole / kg) <SEP> 4.32 <SEP> 4.03
<tb> The factory <SEP> can <SEP> can
<tb> Yield <SEP> volume <SEP> in <SEP> product <SEP> not <SEP> run
<tb> 101.3 <SEP> 102.8
<tb> (% <SEP> in <SEP> volume) <SEP> during <SEP> more <SEP> than
<tb> a few <SEP> hours.
<Tb>

Rendement <SEP> pondéral <SEP> en <SEP> produit <SEP> 93,7 <SEP> 96,6
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Densité <SEP> (15/15 C) <SEP> 0,932 <SEP> 0,952
<tb> Soufre <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit
<tb> 3,04 <SEP> 2,88
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Total <SEP> des <SEP> matières <SEP> solides
<tb> 51,8 <SEP> 10,3
<tb> déposées <SEP> dans <SEP> le <SEP> système <SEP> (g)
<tb>
Le cas 5 représente un essai sans additifs. Dans ces conditions, la conversion du brai aurait été de 75 % en poids environ. La corrélation entre le BIOR et la conversion du brai indique que, pour une conversion du brai de 75 % environ, on obtient une quantité maximum de BIOR, Un essai effectué sans additifs a 4500C fournit 6600 grammes de matières solides après 384 heures de fonctionnement.Yield <SEP> weight <SEP> in <SEP> product <SEP> 93.7 <SEP> 96.6
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb> Density <SEP> (15/15 C) <SEP> 0.932 <SEP> 0.952
<tb> Sulfur <SEP> in <SEP> the <SEP> product
<tb> 3.04 <SEP> 2.88
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb> Total <SEP> of <SEP> solid <SEP> materials
<tb> 51.8 <SEP> 10.3
<tb> Filed <SEP> in <SEP> The <SEP> System <SEP> (g)
<Tb>
Case 5 represents a test without additives. Under these conditions, the pitch conversion would have been about 75% by weight. The correlation between BIOR and pitch conversion indicates that for pitch conversion of about 75% a maximum amount of BIOR is obtained. A test conducted without additives at 4500C provides 6600 grams of solids after 384 hours of operation.

En n'utilisant pas de catalyseur, on ne peut pas faire fonctionner l'installation pendant plus de quelques heures a 4550C. Ainsi, dans les conditions du cas 5, il est impossible de faire fonctionner l'usine. By not using a catalyst, the system can not be operated for more than a few hours at 4550C. Thus, under the conditions of case 5, it is impossible to operate the plant.

Le cas 6 représente un essai dans les conditions du cas 5, mais en utilisant un catalyseur FeSO4-charbon. Apres 454 heures de fonctionnement, il y a 51,8 grammes de matières solides sous forme de dépôt dans le réacteur. Case 6 represents a test under the conditions of Case 5, but using a FeSO4-coal catalyst. After 454 hours of operation, there are 51.8 grams of solids deposited in the reactor.

Le cas 7 représente un essai dans les conditions du cas 5, mais en utilisant de la cendre volante de GCOS pour diminuer le dépôt de matières solides, On fait fonctionner l'installation pendant 490 heures au total et, pendant le fonctionnement, la perte de charge est faible et constante. Après que l'essai est achevé, il s'est déposé seulement 103 grammes de matieres solides dans le réacteur, ce qui est une quantité insignifiante et indique que,lorsqu'on utilise la cendre volante, l'installation d'hydrocraquage peut fonctionner pendant une période plus longue sans encrassement du réacteur. Case 7 represents a test under case 5 conditions, but using GCOS fly ash to decrease solids deposition, the plant is operated for 490 hours in total and, during operation, the loss of charge is low and constant. After the test was completed, only 103 grams of solids material was deposited in the reactor, which is an insignificant amount and indicates that, when using fly ash, the hydrocracking plant can operate for a period of time. a longer period without clogging of the reactor.

Les exemples ci-dessus sont donnés pour des vitesses spatiales horaires liquides élevées et pour des températures élevées, ce qui donne une grande sévérité de température pour une conversion de brai donnée. Cette sévérité de la température peut être diminuée en diminuant la vitesse spatiale horaire liquide et la température, afin d'obtenir la même conversion de brai et, dans ces conditions, la quantité de coke déposée sera diminuée en conséquence. The above examples are given for high liquid hourly space velocities and high temperatures, which gives a high temperature severity for a given pitch conversion. This severity of the temperature can be decreased by decreasing the liquid hourly space velocity and the temperature, to obtain the same pitch conversion and, under these conditions, the amount of coke deposited will be decreased accordingly.

Claims

Process for the hydrocracking of a heavy hydrocarbon oil, a significant proportion of which has a boiling point greater than 52 ° C., of passing a heavy hydrocarbon oil charge in the presence of 14 to 1400 m 3 hydrogen per 0.16 m 3 of the hydrocarbon oil, in a confined hydrocracking zone, maintained at a temperature of between about 400 and 5000 ° C and a pressure greater than 3.5 MPa, at a space velocity of between 0.5 and about 4.0 volumes of heavy hydrocarbon oil per hour per volume capacity of the hydrocracking zone, characterized in that it comprises mixing finely divided fly ash, or high carbon content coal fines. ash, with the charge of heavy hydrocarbon oil, to remove a mixed effluent containing a gaseous phase comprising hydrogen and hydrocarbons in the form of vapors and a liquid phase comprising heavy hydrocarbons, the hydrocracking zone e, and subdivide this effluent into a gaseous stream containing hydrogen and hydrocarbons in the form of vapors and a liquid stream containing heavy hydrocarbons.

2. Method according to claim 1, characterized in that it consists in raising the suspension in a tubular reactor.

3. Method according to claim 2, characterized in that it consists in raising the suspension in an unpaved vertical column-shaped reactor.

4. Process according to one of claims 1 to 3, characterized in that the fly ash, or coal fines with a high ash content, represents from 0.01 to 5% by weight of the heavy hydrocarbon feedstock.

5. Method according to claim 1, characterized in that it consists in coating a catalytically active metal on the fly ash or coal fines with high ash content.

6. Process according to one of claims 1 to 5, characterized in that a large proportion of the fly ash or coal fines with a high ash content has a particle size less than 0.15 mm.

7. The method of claim 5, characterized in that the metal is selected from iron, tungsten, cobalt and molybdenum.

8. A process according to one of claims 1 to 7, characterized in that it consists in recycling to the confined hydrocracking zone the separated liquid stream containing heavy hydrocarbons.

9. A method according to one of claims 1 to 7, characterized in that it consists in concentrating and recycling to the confined hydrocracking zone fly ash or coal fines with high ash content entrained with the current of separated liquid containing heavy hydrocarbons.

10. The method of claim 9, characterized in that it consists in performing the concentration using a cyclone separator.