FR2591235A1 - Procede et appareil pour produire du zirconium metallique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour produire efficacement du zirconium métallique de haute pureté. Le tétrachlorure de zirconium est envoyé dans un distillateur 10 où il est dissous dans un bain de sel en fusion dont le point d'ébullition est bien plus élevé que le point de sublimaton du tétrachlorure de zirconium ; ce dernier est distillé et introduit à l'état de vapeur dans un réacteur de réduction 30 où il réagit avec du magnésium métallique en produisant du zirconium spongieux ; et le chlorure de magnésium formé et le magnésium métallique restant sont évaporés et condensés dans un condenseur 50 qui est refroidi et mis sous vide. L'invention envisage également un appareil pour mettre en îoeuvre le procédé. Application à la production de zirconium métallique en vue notamment de la fabrication de gaines pour éléments de combustible nucléaire. (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

La présente invention concerne un procédé et un appareil pour produire du zirconium métallique. Le zirconium est un métal très tenace à haut point de fusion, qui est principalement utilisé à ce jour dans la fabrication de gainages pour éléments de combustible nucléaire.

Pour cet usage, il faut du zirconium extrêmement pur dont les teneurs en substances agissant comme poison de neutrons sont aussi basses que possible.

A l'heure actuelle, le zirconium est préparé par réduction du tétrachlorure de zirconium (ZrCl4) par un métal alcalino-terreux, principalement le magnésium, c'est-à-dire par le procédé dit de Kroll. Cependant, la production de zirconium à grande échelle par le procédé
Kroll n'a pas encore réussi en pratique. Les minerais de zirconium contiennent habituellement du fer, de l'aluminium, du phosphore, de l'uranium, de l'hafnium, etc.

De ce fait, les minerais de zirconium sont tout d'abord chlorés, puis le chlorure est purifié par extraction liquide-liquide sous forme d'oxychlorure, et l'extrait est converti en oxyde qui est reconverti en chlorure.

Le tétrachlorure de zirconium purifié ainsi obtenu est introduit à l'état solide en une quantité prédéterminée dans un récipient de réduction, en même temps qu'une quantité prédéterminée de Mg, et il y est vaporisé pour réagir avec le magnésium, comme décrit, au titre de l'art antérieur, dans le brevet des E.U.A. nO 4 511 399.

Le procédé de l'art antérieur est affecté d'importants inconvénients. La quantité de zirconium qui peut être produite en une seule fois est sévèrement limitée par la quantité de tétrachlorure de zirconium qui peut être chargée dans des réacteurs de taille pratique, et la qualité du zirconium produit est fortement influencée par la vitesse de réaction, mais l'alimentation du réacteur en tétrachlorure de zirconium ne peut être réglée qu'approximativement dans l'art antérieur. (Voir colonne 1 lignes 37-45 du brevet des E.U.A. précité).

De plus, il n'est pas désirable d'introduire de façon discontinue du tétrachlorure de zirconium dans un réacteur de réduction. Le tétrachlorure de zirconium est extrêmement hygroscopique et il se transforme facilement en oxychlorure en libérant du chlorure d'hydrogène au contact de l'humidité atmosphérique. En outre, l'azote et l'oxygène de l'atmosphère y sont adsorbés. La contamination du tétrachlorure de zirconium par le chlorure d'hydrogène, l'oxygène et l'azote doit être évitée dans la production de zirconium servant de matière pour le gainage de combustibles nucléaires.

Il a été envisagé d'alimenter en continu un récipient de réduction avec du tétrachlorure de zirconium sous forme de poudre. Cependant, ce procédé n'est pas appliqué en pratique dans la production industrielle de zirconium métallique. La raison en est sans doute qu'il n'existe pas de technique bien au point pour introduire le tétrachlorure de zirconium à une vitesse déterminée.

Du fait que la fluidité du tétrachlorure de zirconium en poudre est très mauvaise, le passage par où il est acheminé se bouche souvent lorsqu'il se produit une montée rapide de la pression de gaz dans le réacteur. Des pastilles peuvent être plus aisément manipulées dans un tel cas, mais il n'est pas facile de pastiller la poudre extrêmement hygroscopique de tétrachlorure de zirconium dans un espace isolé de l'atmosphère.

Il serait avantageux de pouvoir introduire du tétrachlorure de zirconium à une vitesse réglée dans un récipient de réduction. En admettant que le récipient de réduction puisse être initialement chargé avec un large excès de magnésium et que le tétrachlorure de zirconium puisse être introduit en continu dans le réacteur à une vitesse réglée en fonction de la consommation de magnésium, le chlorure de magnésium produit étant retiré de temps en temps, on pourrait alors tirer très efficacement parti d'un récipient de réduction ayant une capacité limitée et améliorer la productivité et la qualité du produit.

L'invention du brevet des E.U.A. nO 4 511 399 a constitué une tentative visant à résoudre ce problème.

Ce brevet décrit un procédé pour conduire la réduction en zirconium de façon discontinue à grande échelle, qui consiste: (a) à introduire, au moins périodiquement, du tétrachlorure de zirconium dans un appareil de sublimation; (b) à chauffer cet appareil de sublimation pour vaporiser ledit tétrachlorure de zirconium; (c) à faire passer ce tétrachlorure de zirconium vaporisé dudit appareil de sublimation à un récipient de réduction; (d) à effectuer des mesures relatives au courant passant dudit appareil de sublimation audit récipient de réduction; et (e) à régleur la température d'un condenseur monté en association avec ledit appareil de sublimation, moyennant quoi d'importantes charges de tétrachlorure de zirconium peuvent être économiquement réduites en zirconium métallique de haute qualité.En pratique, le procédé est conduit en mesurant la pression régnant dans le récipient de réduction ou le débit de la vapeur de tétrachlorure de zirconium passant de l'appareil de sublimation au récipient de réduction et en retourner les résultats de mesure (information) au dispositif de refroidissement (condenseur) disposé dans l'appareil de sublimation, pour régler la sublimation du tétrachlorure de zirconium. Cependant, le dispositif de mesure du débit ne fonctionne pas toujours bien car l'écoulement du tétrachlorure de zirconium n'est pas continu mais au contraire irrégulier.

Par ailleurs, il est connu de purifier du tétrachlorure de zirconium.en le dissolvant dans un mélange fondu de chlorure de sodium et de chlorure de potassium et en ne distillant que le tétrachlorure de zirconium dans un distillateur. (D.R. Spink: brevet des
E.U.A. nO 3 966 458 et CIM Bulletin, novembre 1977). Dans ce procédé, le tétrachlorure de zirconium est obtenu sous forme de vapeur qui peut être introduite dans un récipient de réduction. Cependant, la mise en action conjointe d'un tel distillateur et d'un tel récipient de réduction n'a pas encore été réalisée avec succès. La raison en est qu'on ne connaissait pas de réacteur de réduction qui convienne pour être associé au distillateur.

Un appareil combiné de réduction-distillation a antérieurement été inventé pour mettre en pratique le procédé Kroll (brevets des E.U.A. nO 4 447 045, 4 512 557 et 4 508 322). La Demanderesse a étudié la possibilité de combiner le distillateur de tétrachlorure de zirconium susmentionné avec cet appareil combiné de réduction-distillation et elle a finalement mis au point la présente invention.

La présente invention concerne un procédé pour produire efficacement du zirconium métallique, procédé qui consiste:
à envoyer du tétrachlorure de zirconium à l'état solide dans une zone de distillation qui a été chargée d'un bain de sel fondu qui dissout le tétrachlorure de zirconium et a un point d'ébullition bien plus élevé que la température de sublimation du tétrachlorure de zirconium, et à ne distiller du bain de sel que le tétrachlorure de zirconium;;
à établir une communication pouvant être fermée entre une zone chauffée de réduction où a été placé du magnésium métallique et ladite zone de distillation, à faire passer la vapeur de tétrachlorure de zirconium de la zone de distillation à la zone de réduction, au moins par intermittence ou périodiquement ou de façon continue en agissant sur la différence des pressions entre les deux zones par réglage du chauffage des zones, et permettre ainsi à de la vapeur de tétrachlorure de zirconium de réagir avec le magnésium métallique pour produire du zirconium spongieux;
à poursuivre la réaction en retirant, au moins par intermittence, le chlorure de magnésium produit dans la zone de réduction jusqu'à ce que la quantité de magnésium métallique restante soit diminuée et que la vitesse de réaction devienne faible; et
à faire communiquer la zone de réduction avec une zone de condensation d'où une communication pouvant être fermée peut être établie avec la zone de réduction (la communication est coupée pendant la réaction de réduction), et à séparer le chlorure de magnésium formé et le magnésium métallique restant du zirconium spongieux formé en les envoyant à la zone de condensation, en faisant le vide dans la zone de condensation et en la refroidissant.

La présente invention concerne également un appareil pour préparer efficacement du zirconium métallique extrêmement pur, appareil qui comprend:
une trémie pour contenir du tétrachlorure de zirconium en poudre;
un distillateur équipé d'un moyen de chauffage et contenant un bain de sel en fusion;
un convoyeur pour transporter le tétrachlorure de zirconium en poudre à l'abri de l'air depuis la trémie jusqu'au distillateur;
un réacteur de réduction à partir duquel une communication détachable peut être établie avec le distillateur et qui est équipé d'une conduite pour soutirer des matières en fusion et d'une conduite d'évacuation pouvant être fermée par un pot d'obturation; et
un condenseur où peut être fait le vide et qui est raccordé de façon détachable à la conduite d'évacuation du réacteur de réduction.

Les éléments essentiels constituant l'appareil de la présente invention sont connus. Le distillateur est décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 966 458. Le réacteur de réduction et le condenseur sont décrits dans les brevets des E.U.A. précités. Cependant, tous les éléments sont modifiés et perfectionnés afin d'être adaptés à la présente invention.

Le procédé et l'appareil de la présente invention reposent sur une nouvelle combinaison d'appareils connus. Cette combinaison et le perfectionnement qui en résulte ne sont pas évidents.

Des effets très intéressants du procédé de la présente invention sont que l'on peut produire du tétraextrênement, chlorure du zirconium/pur qui n'avait jusqu'à présent jamais été produit à une échelle industrielle de production; le zirconium métallique peut être produit très efficacement par une opération discontinue en tirant parti au maximum de l'espace opératoire; et le tétrachlorure de zirconium servant de matière de départ n'est pas contaminé par l'oxygène, l'azote ni l'humidité atmosphérique étant donné qu'il est introduit dans le récipient de réaction à l'état gazeux en passant par un conduit fermé.

L'invention va maintenant être décrite plus en détail en regard des dessins annexés sur lesquels:
la figure 1 est un schéma illustrant le principe du procédé et de l'appareil de l'invention;
la figure 2 est un schéma illustrant le principe d'une variante du procédé et de l'appareil illustrés sur la figure 1; et
la figure 3 est une vue en coupe en élévation d'un mode préféré de réalisation de l'appareil de la présente invention
Comme le montre la figure 1 l'appareil de la présente invention comprend un distillateur 10 une trémie 70 contenant une réserve de tétrachlorure de zirconium, un convoyeur à vis 71 qui achemine le tétrachlorure de zirconium de la trémie 70 audit distillateur 10, un réacteur de réduction 30 pouvant é être mis en communica- tion de façon détachable avec le distillateur 10, et un condenseur 50 pouvant être mis en communication de façon détachable avec le réacteur de réduction. il va sans dire que tous les récipients peuvent être fermés hermétiquement.

La trémie peut être chauffée et mise sous vide, et elle est de préférence suspendue de façon qu'on puisse mesurer son poids.

Le distillateur 10 peut être chauffé et refroidi, il contient un sel en fusion tel que du chlorure de sodium, du chlorure de potassium, un mélange de ceux-ci, etc. et il est équipé d'un agitateur (non représenté), d'un dispositif 17 pour mesurer le niveau du liquide et d'une soupape d'évent 21. Le distillateur 10 peut être mis.en communica- tion avec le réacteur de réduction au moyen d'une conduite 16 qui peut être chauffée et comporte une vanne.

Le réacteur de réduction 30 est un récipient qui peut être chauffé et refroidi et qui est équipé d'une conduite 31 pour retirér de la matière liquide, en particulier du chlorure de magnésium accumulé au fond du réacteur de réduction, d'une soupape d'évent 61 et d'un dispositif 60 pour mesurer la pression. Le réacteur de réduction 30 peut être mis en communication avec le condenseur 50 au moyen d'une conduite 80 qui peut être fermée au moyen d'un pot d'obturation.

Le condenseur 50 est un récipient qui peut être refroidi et où l'on peut faire le vide.

Il est normalement prévu un collecteur de gaz (90 sur la figure 3) pour recevoir les gaz que le distillateur 10 et le réacteur de réduction 30 libèrent par leur soupape d'évent. Le collecteur est un récipient qui peut être refroidi et où l'on peut faire le vide, dans lequel les gaz sont recueillis et condensés.

Sur la figure 1, le réacteur de réduction et le condenseur sont disposés côte à côte, mais ces deux récipients peuvent aussi être disposés verticalement.

L'association de ces deux récipients est connue et décrite dans les brevets des E.U.A. nO 4 447 045, 4 508 322, 4 512 557, etc.

Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre comme suit en utilisant l'appareil décrit ci-dessus.

Du tétrachlorure de zirconium purifié est chargé dans la trémie 70 qui peut être pesée afin de contrôler la quantité de tétrachlorure de zirconium devant être envoyée au distillateur et donc au réacteur de réduction. Il est préférable de chauffer la trémie et de fluidiser la poudre de tétrachlorure de zirconium en introduisant un gaz inerte, puis de faire le vide dans la trémie pour chasser les substances volatiles adsorbées sur le tétrachlorure de zirconium. La température doit cependant toujours être maintenue à une valeur inférieure au point de sublimation du tétrachlorure de zirconium (3310C). Le tétrachlorure de zirconium est envoyé dans le distillateur 10 au moyen du convoyeur à vis 71.

Lorsque l'introduction du tétrachlorure de zirconium est terminée, le distillateur est chauffé à une température supérieure au point de sublimation du tétrachlorure de zirconium afin de le vaporiser. Par l'augmentation de la pression interne, la vapeur de tétrachlorure de zirconium est automatiquement introduite dans le réacteur de réduction 30. Le distillateur est chauffé de façon que la pression y soit un peu plus élevée que la pression régnant dans le réacteur de réduction, et la soupape d'évent 21 est actionnée de temps en temps. Un dispositif 18 mesurant la pression peut être connecté à la soupape d'évent 21.

De cette manière, le tétrachlorure de zirconium purifié gazeux est introduit dans le réacteur de réduction.

La quantité de tétrachlorure de zirconium présente dans le distillateur est contrôlée au -moyen du détecteur de niveau 17, et à mesure que cette quantité diminue, le distillateur est réapprovisionné en tétrachlorure de zirconium venant de la trémie.

Le réacteur de réduction 30 ayant été chargé au préalable de magnésium métallique, la vapeur de tétrachlorure de zirconium introduite réagit immédiatement avec le magnésium métallique en produisant du zirconium spongieux et du chlorure de magnésium (fondu).

Cette réaction est exothermique et se poursuit donc automatiquement une fois qu'elle a démarré. La température du réacteur de réduction est maintenue à 750-9350C, car à une-température supérieure à 9350C il se forme un alliage eutectique de zirconium et de fer.

Le détecteur de niveau liquide susmentionné consiste en une tige électriquement conductrice. En détectant la variation électrique qui a lieu lorsque la tige entre en contact avec la surface du sel en fusion, on connaît le niveau du mélange à base de sel en fusion et on en déduit la diminution du tétrachlorure de zirconium.

Le réacteur de réduction est également équipé d'une soupape d'évent 61 et d'un manomètre 60, et la pression interne du distillateur est maintenue à une valeur un peu plus élevée que la pression interne du réacteur de réduction. Ainsi, le tétrachlorure de zirconium est introduit dans le réacteur de réduction.

A mesure que s'opère la réduction du tétrachlorure de zirconium, il est produit une grande quantité de chlorure de magnésium. (La densité du chlorure de magnésium est plus grande que celle du magnésium métal, et par conséquent le magnésium métallique en fusion flotte sur le chlorure de magnésium en fusion). Ainsi, l'espace libre supérieur du réacteur où est introduit le tétrachlorure de zirconium gazeux diminue progressivement. Le chlorure de magnésium doit être retiré. Il est préférable de disposer une grille au fond du réacteur pour supporter le zirconium spongieux formé tandis que le chlorure de magnésium en fusion la traverse pour tomber dans un puits ménagé au fond. Lé chlorure de magnésium est retiré du puits par la conduite 31.

La quantité de magnésium métallique restant dans le réacteur de réduction peut être estimée comme suit. Avant de commencer l'opération, on calcule la quantité de tétrachlorure de zirconium présente dans le distillateur d'après le niveau du mélange de sels en fusion. Au cours de la réaction, on mesure l'abaissement de la surface des sels en fusion et on peut calculer les quantités de tétrachlorure de zirconium consommé, de zirconium métallique formé et de chlorure de magnésium produit d'après la différence des niveaux et selon la relation stoechiométrique. On estime en conséquence la quantité de chlorure de magnésium à retirer et le niveau du chlorure de magnésium en fusion, et on détermine ainsi la quantité de tétrachlorure de zirconium gazeux à introduire. Toutes ces opérations sont répétées plusieurs fois.Le magnésium métallique initialement mis en place est consommé et la vitesse de réaction s'abaisse. On interrompt donc la réaction à un moment approprié. On ferme alors la vanne et on arrête le chauffage du distillateur.

Après l'achèvement de la réaction, on chasse jusqu'au collecteur de gaz le tétrachlorure de zirconium gazeux restant dans le réacteur eny introduisant un gaz inerte tel que de l'argon ou de l'hélium. Ensuite, on ouvre la fermeture de la conduite 80 d'évacuation de vapeur afin de faire communiquer le réacteur et le condenseur 50. On fait le vide dans le condenseur et on le refroidit de sorte que le magnésium et le chlorure de magnésium restant dans le réacteur passent dans le condenseur et y soient condensés. Ensuite, on referme la fermeture de la conduite d'évacuation 80, on refroidit le réacteur jusqu'à la température ambiante et on prélève le zirconium spongieux formé après avoir ôté le couvercle du réacteur.

On comprendra, d'après la description ci-dessus, que la capacité du réacteur de réduction est principalement déterminée par la quantité de magnésium dont il est initialement chargé. La présente invention donne la possibilité d'utiliser efficacement un réacteur de réduction ayant une capacité limitée. Incidemment, il est préférable d'adapter la réaction et l'appareil de façon que 60 à 70% du magnésium initialement mis en place soient consommés par cycle opératoire.

Dans le procédé de la présente invention, le tétrachlorure de zirconium peut être introduit dans le distillateur non pas sous forme de poudre mais sous forme d'une masse fondue au moyen d'un récipient de fusion 100, comme le montre la figure 2.

Le meilleur mode actuellement connu de mise en oeuvre de la présente invention est décrit ci-dessous.

Il s'agit seulement d'un exemple non limitatif auquel peuvent être apportées des modifications.

La figure 3 correspond à la figure 1 mais représente plus fidèlement l'appareil réel ainsi qu'un collecteur de gaz 90 qui est omis sur la figure 1. Les mêmes références numériques que sur la figure 1 sont employées pour des éiéments correspondants.

La trémie 7G est d'un type connu et elle est équipée d'un dispositif 74 de mesure de la température, par exemple un thermocouple. La sortie se trouvant au fond est raccordée par l'intermédiaire d'une vanne à un convoyeur à vis 71. La sortie du convoyeur à vis 71 est raccordée par l'intermédiaire d'une vanne à l'entrée 14 du récipient de distillation 12 du distillateur 10.

Bien que le dessin soit schématisé, on doit comprendre que tous les raccordements sont étanches à l'air.

Le distillateur 10 comprend un récipient de distillation 12 et une enveloppe 11 qui reçoit ce dernier et peut le chauffer et- le refroidir. Le chauffage est effectué par un moyen de chauffage à résistance électrique et le refroidissement est effectué par de l'air de refroidissement circulant entre le récipient de distillation et l'enveloppe. Le récipient de distillation 12 peut être fermé hermétiquement par un couvercle 13 dans lequel sont prévus l'entrée 14, un agitateur 15, un dispositif 17 mesurant le niveau de liquide, un thermomètre 20, un dispositif 18 mesurant la pression, et une soupape d'évent 19 reliée au dispositif mesurant la pression. Une communication détachable est établie entre le récipient de distillation 12 et un récipient de réduction 36 du réacteur de réduction 30, au moyen d'une conduite de raccordement 16. La conduite de raccordement 16 est fixée au couvercle du récipient de distillation 12 et est munie d'une vanne proche du couvercle. Le couvercle 13 et la conduite 16 peuvent être chauffés de façon que ces éléments puissent être maintenus à une température supérieure au point de sublimation du tétrachlorure de zirconium (3310C).

Le détecteur de niveau liquide comprend par exemple une tige électriquement conductrice insérée dans le récipient de distillation et un galvanomètre.

On relève la profondeur à laquelle se trouve le bout de la tige lorsque l'aiguille du galvanomètre dévie.

Ainsi, on peut connaître la quantité de tétrachlorure de zirconium évaporé comme décrit dans ce qui précède.

Le réacteur de réduction 30 comprend un récipient de réduction 36 et une enveloppe 32 qui peut chauffer et refroidir le récipient de réduction. Le chauffage et le refroidissement peuvent être effectués de la même manière que par l'enveloppe du distillateur.

Dans cette forme de réalisation, le récipient de réduction 36 comporte un récipient intérieur ou cage intérieure 35 qui est fixée au couvercle 33 et dont le fond est constitué par une grille. La grille supporte le zirconium spongieux formé en ne laissant tomber que le chlorure de magnésium formé.

Dans le couvercle 33 sont disposés un disposés tif 60 mesurant la pression, une soupape d'évent 61 reliée à ce dernier, un tube d'entrée 43 et un autre tube d'entrée 41. Mis à part le tube d'entrée 41, tous ces éléments ont la même structure que les éléments correspondants du distillateur 10, mais leurs extrémités inférieures débouchent dans le plafond 45 de la cage intérieure 35. Le tube d'entrée 41 est utilisé pour l'introduction de magnésium en fusion. En plus de ces éléments, un goulot d'évacuation 34 est prévu dans le récipient de réduction. Ce goulot a une forte section et il est muni d'un pot d'obturation 40. L'extrémité inférieure du goulot débouche dans la cage intérieure 35.

Afin de faciliter une mise sous vide efficace du récipient de réduction dans le but de séparer le magnésium et le chlorure de magnésium restants du zirconium spongieux formé comme décrit en détail ci-après, on donne au goulot 34 une section importante. C'est un problème que de fermer hermétiquement un passage dont la section est aussi importante et qui est exposé à des températures élevées. On résout ce problème en utilisant un dispositif à pot d'obturation comme décrit dans le brevet des E.U.A. nO 4 447 045.

Une conduite de soutirage 31 est disposée dans le récipient de réduction pour retirer le chlorure de magnésium qui s'accumule au fond du récipient de réduction 36. Un puits 38 est également prévu pour faciliter le soutirage du chlorure de magnésium. Le puits 38 est muni d'un collet 39 dont le rôle est expliqué ci-après.

Le condenseur 50 comprend un récipient de condensation 51 et une chemise 52. Le récipient de condensation 51 a sensiblement la même structure que le récipient de réduction 36, sauf pour ce qui est du dispositif mesurant la pression et de la soupape d'évent, et les éléments correspondants sont désignés par les mêmes références numériques suivies du signe prime. Il est possible de construire un récipient de condensation ayant exactement la même structure que le récipient de réduction et d'utiliser les deux de façon interchangeable comme décrit ci-après. Dans l'état représenté sur la figure 3, la partie inférieure du puits 38' (la partie située au-dessous du collet 39') est enlevée et une autre conduite d'évacuation 81 munie d'un collet y est raccordée par serrage des deux collets entre eux avec interposition d'un joint résistant à la chaleur.

La chemise 52 est un récipient muni d'une entrée d'eau 57 et d'une sortie d'eau 58, et qui est adaptée pour recevoir le récipient de condensation 51.

En effet, une ouverture est ménagée dans son fond de sorte que le puits ouvert 38' puisse être raccordé à la conduite d'évacuation 81, et il est prévu un élément de support 59 en matière elastique et un collet 69 de manière que le récipient de réduction puisse y etre reçu séparément (lorsque la conduite d'évacuation B1 n'est pas raccordée).

Le goulot 34 du récipient de réduction 36 et le goulot 34' du récipient de condensation 51 sont raccordés de façon détachable à une conduite 86. La conduite 80 est un tube en U de même section que les goulots 34 et 34', et elle comporte un moyen de chauffage pour être maintenue à une température supérieure au point de sublimation du tétrachlorure de zirconium.

Des tubes d'entrée 42 et 42' sont également prévus pour l'introduction de magnésium (ou de chlorure de magnésium) en fusion qui sert de matière d'étanchéité pour les pots d'obturation 40 et 40'.

Lorsqu'on utilise de façon interchangeable un récipient de réduction et un récipient de condensation ayant exactement la même structure, l'un des récipients dont le puits est fermé est utilisé comme récipient de réduction et l'autre récipient dont le puits est ouvert est utilisé comme récipient de condensation. Après l'achèvement d'un cycle de marche, on sépare de la conduite 81 le récipient qui a servi de récipient de condensation (dans lequel restent du magnésium et du chlorure de magnésium) et on ferme le puits en y soudant une pièce de fond, ce récipient étant alors utilisé comme récipient de réduction dans le cycle opératoire suivant.

La combinaison décrite ci-dessus du récipient de réduction et du récipient de condensation fait l'ob- jet du brevet des E.U.A. nO 4 512 557.

Afin de recueillir les gaz libérés par les soupapes d'évent 19 et 61, il est prévu un collecteur de gaz 90 (sur la figure 3). Il s'agit d'un récipient équipé des vannes nécessaires et d'une chemise de refroidissement. Les gaz libérés sont chauds et sous pression et ils sont par conséquent automatiquement recueillis et condensées dans le colîeteur.

Les exemples non 1 :Bit2t'Is suivants illustrent la présente invention.

Exemple 1
On met en oeuvre le procédé de la présente invention en utilisant un appareil sensiblement ea que représenté sur la figure 3, :aut que deux récipients identiques sont utilises comme récipient de réduction et récipient de condensation es rée entes sont réalisés en plaque d'acier ferritique inoxydable de 25 mm d'épaisseur. Le diamètre externe des récipients est de 700 mm et leur hauteur est de 1760 mm. Le récipient de distillation est réalisé en plaque d'acier ferritique inoxydable de 15 mm d'épaisseur; son diamètre externe est de 1000 mm et sa hauteur est de 1800 mm.Le collecteur de gaz est réalisé en plaque d'acier ferritique inoxydable de 6 mm d'épaisseur; son diamètre externe est de 700 mm et sa nauteur de 1000 mm. La trémie et le convoyeur à vis sont également réalisés en acier ferritique inoxydable. Les détails de construction du réacteur et du condenseur sont également décrits dans le brevet des E.U.A. susmentionné n 4 512 557.

On assemble la totalité de l'appareil comme le montre la figure 3 après avoir chargé le récipient de distillation d'un mélange d'environ 90 kg de chlorure de sodium, d'environ 120 kg de chlorure de potassium et d'environ 1600 kg de tétrachlorure de zirconium purifié et avoir placé environ 280 kg de magnésium métallique dans le récipient de réduction. Le magnésium peut être introduit à l'état fondu par le tube d'entrée 41 après l'assemblage de l'appareil, si on le désire. On ferme le pot d'obturation 40 en introduisant du magnésium fondu par la conduite 42. On remplace par de l'argon l'air contenu dans l'appareil assemblé en y faisant le vide et en introduisant de l'argon.

On met en route le chauffage du récipient de distillation 12 et on y envoie du tétrachlorure de zirconium en poudre emmagasiné dans la trémie 70. On s'informe de la quantité de tétrachlorure de zirconium présente dans le récipient de distillation en pesant la trémie et en mesurant le niveau de la surface au sel en fusion dans ce récipient, et on commence à introduire la vapeur de tétrachlorure de zirconium dans le récipient de réduction. On contrôle la pression régnant à l'intérieur du récipient de réduction et on règle l'introduction du tétrachlorure de zirconium dans ce récipient en agissant sur le chauffage du récipient de distillation.

De temps en temps, on retire le chlorure de magnésium formé et on poursuit ainsi l'exécution d'un cycle de marche de 65 heures. Au cours du cycle de marche, on retire au total 640 kg de chlorure de magnésium en 5 fois.

La vitesse de réaction commence ensuite à diminuer et on interrompt l'opération, c'est-à-dire qu'on interrompt l'apport de tétrachlorure de zirconium, et on sépare le réacteur de réduction du distillateur après avoir maintenu le premier à 9000C pendant 1 heure.

On retire le chlorure de magnésium restant (cinquième soutirage). On chauffe à 750-8000C le goulot 34, la conduite 80 et le goulot 34', on fait le vide dans le récipient de distillation et le récipient de réduction par la conduite 81, et on refroidit le condenseur. Le magnésium contenu dans le pot d'obturation et le magnésium métallique et le chlorure de magnésium restant dans le récipient de réduction sont alors vaporisés et condensés dans le condenseur. On maintient le récipient de réduction à une température de 850-1000 C, et on poursuit l'application du vide pendant 60 heures.

Après avoir terminé la séparation par mise
sous vide, on introduit de l'argon dans l'appareil pour
permettre au récipient de réduction et au récipient de
condensation de revenir à la pression normale. Ensuite,
on introduit du magnésium en fusion dans les pots
d'obturation 40 et 40' par les conduites 42 et 42' et
on le laisse se solidifier pour fermer le passage
d'évacuation. Après avoir refroidi à moins de 8000C la
paroi extérieure du récipient de réduction, on sépare
la conduite d'évacuation 80. On retire le récipient de
réduction de son enveloppe en le levant, le récipient
étant sous légère pression d'argon, et on le soumet à
un refroidissement forcé sur un support non représenté.

Une fois que le récipient est refroidi, on ouvre le puits
du fond et on extrait en grattant environ 315 kg de zir
conium spongieux extrêmement pur.

On sépare également le récipient de condensa
tion 51 de la conduite d'évacuation 81 après avoir fait
s'écouler l'eau de refroidissement présente dans la
chemise, et on ferme rapidement le puits ouvert en y
soudant une pièce de fond tout en remplissant d'argon
l'espace intérieur. Le récipient de condensation ainsi
récupéré est prêt à servir de récipient de réduction
dans le cycle suivant.

L'analyse chimique du zirconium métallique
préparé dans cet exemple est la suivante.

Produit de la présente invention Produit de l'art antérieur
(ppm) (ppm)
Fe 103 300 - 800 AQ 12 30 - 70
P < 1 10 - 20
U 0,7 1- 5 o 340 700 - 1000
N < 20 30 - 70
Il n'existait pas, avant la présente inven tien, de cas où étaient préparés plusieurs centaines de kilogrammes de zirconium métallique de haute pureté.

Exemple 2
Oil effectue la même opération.qu'à lEmple 1 en utilisant un appareil tel que représenté sur la ligure 2 Le mode de réalisation spécifique de cet appareil est sensiblement le même que celui de appareil de la figure 3, à la différence crue l'appareil comporte un récipient de fusion 100. Les références numériques de la figure 2 sont les mêmes que celles de la figure 1, sauf pour le récipient de fusion
Le récipient de fusion est constitué d'acier ferritique inoxydable de la meme façon que le récipient de distillation. ke récipient de fusion contient un mélange en fusion de chlorure -de sodiums de chlorure de potassium et de tétrachlorure de zirconium et il est chauffé à une température inférieure au point de sublination du tétrachlorure de zirconium.

Le mélange de sels en fusion est envoyé au distillateur 10 au moyen dune pompe 91. Dans le distil- lateur, le tétrachlorure de zirconium est distillé pour être envoyé dans le récipient de réduction de la même manière qu'à l'Exemple 1. En une seule opération, on distille environ 855 kg de tétrachlorure de zirconium en tout et on obtient environ 315 kg de zirconium spongieux. L'emploi du récipient de fusion a pour but de rendre possible une production à grande échelle de zirconium métallique en prévoyant une trémie et un récipient de fusion de grande capacité et plusieurs appareils comprenant chacun un distillateur, un réacteur de réduction et un condenseur, e-t en utilisant les appareils alternativement et successivement.

Claims (7)

1. REVENDICATIONS

   à faire communiquer la zone de réduction avec une zone de condensation d'où une communication pouvant être fermée peut être établie avec la zone de réduction (la communication est coupée pendant la réaction de réduction), et à séparer le chlorure de magnésium formé et le magnésium métallique restant du zirconium spongieux en les envoyant à la zone de condensation, en faisant le vide dans la zone de condensation et en la refroidissant.

   à poursuivre la réaction en retirant, au moins par intermittence, le chlorure de magnésium produit dans la zone de réduction jusqu'à ce que la quantité de magnésium métallique restante soit diminuée et que la vitesse de réaction devienne faible; et

   à établir une communication pouvant être fermée entre une zone de réduction chauffée où-a été placé du magnésium métallique et ladite zone de distillation à faire passer la vapeur de tétrachlorure de zirconium de la zone de distillation à la zone de réduction, au moins par intermittence ou périodiquement -ou de façon continue, en agissant sur la différence des pressions entre les deux zones par réglage du chauffage des zones, et permettre ainsi à de la vapeur de tétrachlorure de zirconium de réagir avec le magnésium métallique pour produire du zirconium spongieux;

   à envoyer du tatrachlorure de zirconium à l'état solide dans une zone de distillation qui a été chargée d'un bain de sel en fusion qu dissout le tétrachlorure de zirconium et a un point d'ébullition bien plus élevé que la Wempérature de sublimation du tétrachlorure de zirconium, et à ne distiller du bain de sel que le tétrachlorure de zirconium;;

   1. Procédé pour produire efficacement du zirconium métallique de haute pureté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant:
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on détermine la quantité de chlorure de magnésium à retirer de la zone de réduction en contrôlant l'abaissement du niveau du bain de sel dans la zone de distillation, grâce à quoi l'on détermine la quantité de tétrachlorure de zirconium consommée et l'on estime ainsi la quantité de chlorure de magnésium formée dans la zone de réduction.
3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle l'apport de tétrachlorure de zirconium dans la zone de réduction en prévoyant un moyen d'échappement des gaz dans la zone de distillation et la zone de réduction et en réglant la différence de pressions entre ces deux zones.
4. 4. Un appareil pour produire efficacement du zirconium métallique de haute pureté, caractérisé en ce qu'il comprend:

   une trémie (70) pour contenir du tétrachlorure de zirconium en poudre;

   un distillateur (10) équipé d'un moyen de chauffage et contenant un bain de sel en fusion;

   un convoyeur (71) pour transporter, à l'abri de l'air, le tétrachlorure de zirconium en poudre depuis la trémie jusqu'au distillateur;

   un réacteur de réduction (30) à partir duquel une communication détachable peut être établie avec le distillateur et qui est équipé d'une conduite (31) pour soutirer des matières en fusion et d'une conduite d'évacuation (80) pouvant être fermée par un pot d'obturation (40); et

   un condenseur (50) où peut être fait le vide et qui est raccordé de façon détachable à la conduite d'évacuation du réacteur de réduction.
5. 5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que:

   la trémie est suspendue et peut-être pesée;

   le distillateur est équipé d'un moyen (17) pour mesurer le niveau de liquide, d'un moyen (18) pour mesurer la pression et d'une soupape (19) d'échappement des gaz;

   le réacteur de réduction est équipé d'un moyen (60) pour mesurer la pression et d'une soupape (61) d'échappement des gaz;

   le réacteur de réduction et le condenseur sont disposés verticalement l'un au-dessus de l'autre, de façon détachable; et

   il est prévu un collecteur de gaz (90) pouvant être mis sous vide et refroidi, pour recueillir les gaz libérés par le distillateur et le condenseur.
6. 6. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que:

   la trémie est suspendue et peut être pesée;

   le distillateur est équipé d'un moyen (17) pour mesurer le niveau de liquide, d'un moyen (18) pour mesurer la pression et d'une soupape (19) d'échappement des gaz;

   le réacteur de réduction est équipé d'un moyen (60) pour mesurer la pression et d'une soupape (61) d'échappement des gaz; et

   le réacteur de réduction et le distillateur sont disposés côte à côte et mis en communication par une conduite (80) en forme de U qui peut être chauffée.
7. 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réacteur de réduction comprend un récipient de réduction (31) et une enveloppe (32) pour celui-ci, le condenseur comprend un récipient de condensation (51) et une enveloppe (52), le récipient de réduction et le récipient de condensation ont exactement la même structure et sont utilisés de façon interchangeable pour la réduction et la condensation.