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FR2578176A1 - Process and device for treating a flat substrate by using corona discharge - Google Patents

Process and device for treating a flat substrate by using corona discharge Download PDF

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FR2578176A1
FR2578176A1 FR8503128A FR8503128A FR2578176A1 FR 2578176 A1 FR2578176 A1 FR 2578176A1 FR 8503128 A FR8503128 A FR 8503128A FR 8503128 A FR8503128 A FR 8503128A FR 2578176 A1 FR2578176 A1 FR 2578176A1
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Jacques Amouroux
Max Goldman
Sabine Thomas
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Abstract

In order to treat a flat substrate by using the corona effect, especially with a view to depositing a thin polymer film on the substrate, a corona discharge is created between a flat or cylindrical counter-electrode 14 carrying the substrate 10 and a cutter-blade electrode. The reactive agent is brought into the corona discharge via a slot-shaped conduit 20 emerging, opposite the substrate, in the region of the sharp edge of the electrode.

Description

Procédé et dispositif de traitement d un substrat oblat par décharne couronne
L'invention concerne le traitement de surface d un substrat plat par décharge couronne mettant en oeuvre au moins un réactif en phase gazeuse. vapeur ou dispersée. et elle trouve une application importante dans la réalisation d'un revêtement par polymérisation in situ de monomères et/ou de prépolyméres amenés en contact avec le substrat.
Method and device for treating an oblate substrate by crown discharge
The invention relates to the surface treatment of a flat substrate by corona discharge using at least one reagent in the gas phase. vapor or dispersed. and it finds an important application in the production of a coating by in situ polymerization of monomers and / or prepolymers brought into contact with the substrate.

On connait déjà des procédés de traitement suivant lesquels on crée une décharge couronne entre une contre-électrode portant le substrat et une électrode à faible rayon de courbure en regard du substrat. De façon classique. les dispositifs destinés à traiter superficiellement des substrats plats, à l'état de bande continue ou tissée par exemple, en mettant en oeuvre un réactif, comportent une enceinte étanche contenant une électrode haute tension ayant une forme de fil ou de couteau et une contre-électrode de masse, plane ou cylindrique. Treatment methods are already known according to which a corona discharge is created between a counter-electrode carrying the substrate and an electrode with a small radius of curvature facing the substrate. Classically. the devices intended for surface treatment of flat substrates, in the state of a continuous or woven strip for example, using a reagent, comprise a sealed enclosure containing a high voltage electrode having the shape of a wire or a knife and a counter ground electrode, flat or cylindrical.

sur laquelle le substrat à traiter repose ou circule, généralement en travers de la décharge couronne. Le réactif ou les réactifs sont introduits sous forme d un courant gazeux paralléle à la surface du substrat et balayant l'ensemble du volume réactionnel.on which the substrate to be treated rests or circulates, generally across the corona discharge. The reagent or reagents are introduced in the form of a gas stream parallel to the surface of the substrate and sweeping the entire reaction volume.

Cette constitution n'est pas pleinement satisfaisante. En effet, notamment dans les systèmes utilisant une électrode haute tension sous forme de fil, on observe souvent l'apparition de décharges individuelles répétitives suivant un régime récurrent, couramment appelé "streamers". Ces décharges répétitives conduisent à des traitements localisés aux emplacements de leurs impacts sur le substrat. Lorsqu'au surplus la surface du substrat présente des inhomogénéités. il peut y avoir un passage en régime d'arc endommageant le substrat.  This constitution is not fully satisfactory. Indeed, especially in systems using a high voltage electrode in the form of a wire, we often observe the appearance of repetitive individual discharges following a recurrent regime, commonly called "streamers". These repetitive discharges lead to localized treatments at the locations of their impacts on the substrate. When, moreover, the surface of the substrate exhibits inhomogeneities. there may be a transition to an arc regime damaging the substrate.

L'invention vise à fournir un procédé et un dispositif de traitement répondant mieux-que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce que les risques de passage en régime d'arc sont très atténués et le rendement énergétique de la décharge est accru. The invention aims to provide a method and a treatment device which respond better than those previously known to the requirements of practice, in particular in that the risks of switching to an arc regime are very attenuated and the energy efficiency of the discharge is increased.

Dans ce but, 1 invention propose notamment un procédé de traitement de surface du type ci-dessus défini, caractérisé en ce qu on amène le réactif au sein de la décharge couronne par un conduit ménagé dans l'électrode. To this end, the invention in particular provides a surface treatment method of the type defined above, characterized in that the reagent is brought into the crown discharge by a conduit formed in the electrode.

Le réactif peut être constitue par un mélange de gaz plasmagène et d'un produit donnant naissance à des réactions d'activation en surface destinées à modifier les fonctions chimiques de la surface greffage de fonctions, nettoyage, gravure) ou à modifier les propriétés physiques de la surface (changement de structure, densité, rugosité, cristallinité).  The reagent can be constituted by a mixture of plasma gas and a product giving rise to surface activation reactions intended to modify the chemical functions of the surface grafting of functions, cleaning, etching) or to modify the physical properties of the surface (change in structure, density, roughness, crystallinity).

L'électrode présente avantageusement la forme d'une lame de couteau présentant une arête à forte courbure dans laquelle débouche une fente s'étendant tout le long de l'électrode et par laquelle est amené le réactif. The electrode advantageously has the shape of a knife blade having a sharp curvature in which opens a slot extending along the electrode and through which the reagent is brought.

Ce procédé permet de stabiliser la décharge et de rendre le traitement uniforme. Le lieu d'injection du réactif ou des réactifs est parfaitement localisé. La présence du courant de réactif dans la décharge permet d'obtenir un rideau de plasma stable et uniforme sur toute la longueur de 1 électrode et limite les risques de passage à l'arc. Du fait que le réactif est injecté directement dans le plasma, le transfert d'énergie sous forme impuisionnelle augmente, ce qui améliore le rendement énergétique de la décharge.Les espèces réactives sont directement injectées dans le plasma, de sorte que toutes les molécules introduites sont excitées par la décharge, alors que dans le système classique mentionné plus haut, l'injection des réactifs à une des extrémités de l'enceinte fait qu'une partie des molécules de réactif ne sont pas excitées par le plasma , sont perdues et/ou risquent d'être adsorbées ou de se déposer en dehors de la zone de décharge. This process stabilizes the discharge and makes the treatment uniform. The injection site of the reagent (s) is perfectly located. The presence of the reactant current in the discharge makes it possible to obtain a stable and uniform plasma curtain over the entire length of 1 electrode and limits the risks of passage to the arc. Since the reagent is injected directly into the plasma, the transfer of energy in impulse form increases, which improves the energy efficiency of the discharge. The reactive species are directly injected into the plasma, so that all of the molecules introduced are excited by the discharge, whereas in the conventional system mentioned above, the injection of the reagents at one of the ends of the enclosure means that part of the reagent molecules are not excited by the plasma, are lost and / or may be adsorbed or deposited outside the discharge area.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode particulier d'exécution de l'invention donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère au dessin qui l'accompagne, dans lequel
- la Figure 1 est un schéma de principe montrant les éléments concernés par l'invention d'un dispositif de traitement, en coupe suivant un plan vertical
la Figure 2 est une vue en coupe suivant la ligne It-II de la Figure 1.
The invention will be better understood on reading the following description of a particular embodiment of the invention given by way of non-limiting example. The description refers to the accompanying drawing, in which
- Figure 1 is a block diagram showing the elements concerned by the invention of a treatment device, in section along a vertical plane
Figure 2 is a sectional view along line It-II of Figure 1.

- les Figures 3 et ê sont des vues de détail montrant des variantes de l'électrode de la Figure 1. - Figures 3 and ê are detail views showing variants of the electrode of Figure 1.

Le dispositif montré schématiquement sur les Figures est destiné à traiter un substrat 10 se présentant sous forme de bande, qui peut être constituée par une feuille de papier à base de fibre de cellulose, une bande tissée ou non tissée en matériau organique ou inorganique, etc. Le dispositif comporte une enceinte 12 reliée à la masse constituant récipient réactionnel. The device shown schematically in the Figures is intended to treat a substrate 10 in the form of a strip, which may consist of a sheet of paper based on cellulose fiber, a woven or non-woven strip of organic or inorganic material, etc. . The device comprises an enclosure 12 connected to the mass constituting the reaction container.

L'enceinte 12 contient des moyens de création d'effet couronne comportant un tambour métallique 16. ou une plaque métallique plane, relié à la masse et servant de support au substrat 10. Une électrode 16 est disposée dans l'enceinte å un emplacement tel qu'elle présente une surface à faible rayon de courbure (inférieur de plusieurs ordres de grandeur au rayon du tambour 14) face à la zone du substrat porté par le tambour.Dans le mode de réalisation illustré, l'électrode 16 est constituée par une lame de couteau dont l'arête terminale est parallèle à la plaque 14 à une distance allant de 0,5 mm â quelques millimètres, ayant un angle au sommet d'environ 60 Elle peut cependant présenter un profilage adapté à des traitements particuliers (sablage de l'électrode, forme de lame de scie, profilage, etc.). Ce dispositif s'adapte spécifiquement au traitement par des dards ou "streamers" Plusieurs électrodes successives peuvent être prévues pour soumettre le substrat à plusieurs décharges couronnes successives. The enclosure 12 contains means for creating a crown effect comprising a metal drum 16. or a flat metal plate, connected to ground and serving as a support for the substrate 10. An electrode 16 is disposed in the enclosure at a location such that it has a surface with a small radius of curvature (several orders of magnitude smaller than the radius of the drum 14) facing the region of the substrate carried by the drum. In the illustrated embodiment, the electrode 16 is constituted by a knife blade whose end edge is parallel to the plate 14 at a distance ranging from 0.5 mm to a few millimeters, having an apex angle of about 60. It can however have a profiling adapted to particular treatments (sanding of the electrode, shape of saw blade, profiling, etc.). This device is specifically adapted to treatment with darts or "streamers". Several successive electrodes can be provided to subject the substrate to several successive crown discharges.

L électrode 16 est alimentée par un générateur alternatif haute tension 18. Ce générateur fonctionnera en règle générale å une fréquence inférieure à 100kHz et fournira une tension qui sera généralement comprise entre 10 et 20 kV. Le courant fourni sera avantageusement tel que l'on puisse atteindre des vitesses de défilement du substrat dépassant 1 m/mn. The electrode 16 is supplied by a high-voltage alternating generator 18. This generator will generally operate at a frequency of less than 100 kHz and will supply a voltage which will generally be between 10 and 20 kV. The current supplied will advantageously be such that it is possible to reach running speeds of the substrate exceeding 1 m / min.

Conformément à l'invention, l'électrode 16 est munie de moyens d'alimentation en réactif. Ces moyens comportent une fente 20 verticale ménagée dans l'élec- trode 16 et débouchant sur la quasi-totalité de la longueur de l'arête. Cette fente est munie d'un passage d'alimentation 22 relié à un conduit 24 d'amenée de réactif traversant l'enceinte 12. Cette disposition permet d introduire le réactif directement au centre de la décharge et de le confiner dans la zone de décharge. According to the invention, the electrode 16 is provided with reagent supply means. These means comprise a vertical slot 20 formed in the electrode 16 and opening out over almost the entire length of the edge. This slot is provided with a supply passage 22 connected to a conduit 24 for supplying reagent passing through the enclosure 12. This arrangement makes it possible to introduce the reagent directly into the center of the discharge and to confine it in the discharge zone. .

Un tel dispositif permet de réaliser des traitements de surface uniformes dans des atmosphères très diverses. On sera fréquemment amené a' alimenter l'électrode 18 simultanément en gaz plasmagène et en un produit, tel qu'un monomère ou un prépolymére, permettant de constituer une couche de matériau polymère sur le substrat 10. Le réactif plasmagène pourra notamment être constitué par un mélange d'oxygène et d'argon. Such a device makes it possible to carry out uniform surface treatments in very diverse atmospheres. It will frequently be necessary to supply the electrode 18 simultaneously with plasma gas and with a product, such as a monomer or a prepolymer, making it possible to form a layer of polymeric material on the substrate 10. The plasma reagent may in particular consist of a mixture of oxygen and argon.

A titre d'exemple, on peut indiquer qu'on a réalisé un dispositif du genre montré en Figure 2 en utilisant, comme électrode 16, une barre en acier inoxydable réfractaire dans laquelle est ménagée une fente verticale de 0,5 mm d'épaisseur. Dans l'application de ce dispositif à la réalisation de couches de matériau polymère, on a en général utilisé un mélange d'oxygène et d'argon pour constituer à la fois un gaz plasmagène et un vecteur de transport d'un réactif liquide à l'état nébulisé. La nébulisation peut en particulier être effectuée par le procédé décrit dans la demande de brevet EP 84 401 592. By way of example, it can be indicated that a device of the type shown in FIG. 2 has been produced using, as electrode 16, a refractory stainless steel bar in which a vertical slot 0.5 mm thick is formed. . In the application of this device to the production of layers of polymeric material, a mixture of oxygen and argon has generally been used to constitute both a plasma gas and a vector for transporting a liquid reagent to l 'nebulized state. The nebulization can in particular be carried out by the process described in patent application EP 84 401 592.

On a en particulier réalisé des revêtements homogènes et ultra-minces de matériau polymère dans les conditions suivantes
Substrat : verre sodocalcique,
Réactif : dibutyldiacétate d'étain nébulisé dans un mélange argon-oxygène à 20X d'argon,
Tension sinusoidale appliquée : 10 kV (crête à crete),
Distance électrode-substrat : 0,5 mm,
Température de traitement : 70*C.
In particular, homogeneous and ultra-thin coatings of polymeric material have been produced under the following conditions
Substrate: soda-lime glass,
Reagent: tin dibutyldiacetate nebulized in an argon-oxygen mixture with 20X of argon,
Applied sinusoidal voltage: 10 kV (peak to peak),
Distance electrode-substrate: 0.5 mm,
Processing temperature: 70 * C.

Vitesse de défilement du substrat : 0,2 m/h. Substrate running speed: 0.2 m / h.

Dimensions de l'électrode
Longueur totale de l'électrode : 50 mm
Longueur totale de la fente : 29 mm
Largeur de la fente : 0,5 mm
Angle au sommet : 60
On a constaté que l'intensité du courant de décharge était augmentée de 25X ; l'analyse ESCA de la surface a mis en évidence la présence de polymères organostanniques ayant une stoechiométrie apparente corres pondant à laparticulier d'exécution qui a été décrit ci-dessus à titre d'exemple. En particulier, de nombreuses variantes de -réalisation de l'électrode 16 permettent d'obtenir des résultats comparables. Ainsi, au lieu d'utiliser une électrode du genre montré en Figure 2, ayant un angle au sommet d'environ 60 et présentant une forme centrale, on peut adopter une électrode comportant des fentes convergentes 26 (Figure 3). On peut ainsi réaliser des électrodes du type de celle de la Figure 2, comportant plusieurs fentes juxtaposées 27, de hauteur variable, chacune étant reliée à un conduit d'amenée de gaz 28 (Figure 4), afin d'obtenir, au cours du même traitement, des effets couronne dans différentes atmosphères.
Dimensions of the electrode
Total length of the electrode: 50 mm
Total length of the slot: 29 mm
Slot width: 0.5mm
Angle at the top: 60
It has been found that the intensity of the discharge current is increased by 25X; ESCA analysis of the surface has revealed the presence of organotin polymers having an apparent stoichiometry corresponding to the particular execution which has been described above by way of example. In particular, numerous variants of the embodiment of the electrode 16 make it possible to obtain comparable results. Thus, instead of using an electrode of the kind shown in FIG. 2, having an apex angle of approximately 60 and having a central shape, it is possible to adopt an electrode comprising converging slots 26 (FIG. 3). It is thus possible to produce electrodes of the type of that of FIG. 2, comprising several juxtaposed slots 27, of variable height, each being connected to a gas supply pipe 28 (FIG. 4), in order to obtain, during the same treatment, crown effects in different atmospheres.

Il doit être entendu que la portée du présent brevet s'étend à de telles variantes ainsi qu'à toutes autres restant dans le cadre des équivalences.  It should be understood that the scope of this patent extends to such variants as well as to all others remaining within the framework of equivalences.

Claims (8)

REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface d'un substrat plat par effet couronne mettant en oeuvre au moins un réactif en phase gazeuse, vapeur ou dispersée, suivant lequel on crée une décharge couronne entre une contre-électrode (14) portant le substrat (10) et une électrode (16) ayant un rayon de courbure faible par rapport à celui de la contre-électrode, caractérisé en ce qu'on amène le réactif au sein de la décharge couronne par un conduit (20) ménagé dans l'électrode (16 > .  1. Method for surface treatment of a flat substrate by corona effect using at least one reagent in the gas, vapor or dispersed phase, according to which a corona discharge is created between a counter-electrode (14) carrying the substrate (10 ) and an electrode (16) having a small radius of curvature compared to that of the counter-electrode, characterized in that the reagent is brought into the corona discharge by a conduit (20) formed in the electrode ( 16>. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on constitue le réactif par un mélange de gaz plasmagène et d'un produit donnant naissance à un revêtement, tel qu'un monomère ou prépolymére.  2. Method according to claim 1, characterized in that the reagent is constituted by a mixture of plasma gas and a product giving rise to a coating, such as a monomer or prepolymer. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on constitue le réactif par un mélange de gaz plasmagène et d'un produit donnant naissance à des réactions d'activation en surface destinées à modifier les fonctions chimiques de la surface (greffage de fonctions, nettoyage, gravure) ou à modifier les propriétés physiques de la surface (changement de structure, densité, rugosité, cristallinité).  3. Method according to claim 1, characterized in that the reactant is constituted by a mixture of plasma gas and a product giving rise to surface activation reactions intended to modify the chemical functions of the surface (grafting of functions, cleaning, etching) or to modify the physical properties of the surface (change in structure, density, roughness, crystallinity). 4: Dispositif de traitement de surface d'un substrat plat par effet couronne, comprenant une enceinte de réaction contenant une contre-électrode t14) de support d'un substrat à traiter t10) et une électrode (1S) présentant une surface à faible rayon de courbure en face de la zone de substrat portée par la contreélectrode, caractérisé en ce qu'un passage t20) d'amenée de réactif est ménagé dans l'électrode (16) et débouche face à la contre-électrode (14) dans la zone d'apparition de la décharge couronne. 4: Device for surface treatment of a flat substrate by crown effect, comprising a reaction chamber containing a counter electrode t14) for supporting a substrate to be treated t10) and an electrode (1S) having a surface with a small radius of curvature in front of the substrate zone carried by the counterelectrode, characterized in that a passage t20) for supplying reagent is formed in the electrode (16) and opens out facing the counterelectrode (14) in the appearance zone of the crown discharge. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrode (16) présente une forme en lame de couteau ayant une arête parallèle à la contreélectrode dans laquelle une fente (28) appartenant audit passage débouche face â la contre-électrode. 5. Device according to claim 4, characterized in that the electrode (16) has a knife blade shape having an edge parallel to the counterelectrode in which a slot (28) belonging to said passage opens opposite the counterelectrode. 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1 électrode présente un profilage parallele à la contre-électrode mais adapté à des formes de matériau particulières. 6. Device according to claim 4, characterized in that 1 electrode has a profiling parallel to the counter-electrode but adapted to particular forms of material. 7. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1 électrode présente un état de surface particulier pour un traitement de type dard, 7. Device according to claim 4, characterized in that 1 electrode has a particular surface condition for a dart-type treatment, 8. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrode est de type multiple pour permettre un traitement en ligne par plusieurs gaz de façon successive ou par mélange de gaz, afin de permettre un traitement multicouche.  8. Device according to claim 4, characterized in that the electrode is of multiple type to allow on-line treatment with several gases successively or by gas mixture, in order to allow multi-layer treatment.
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