FR2573921A1 - Separateur pour batterie - Google Patents

Abstract

SEPARATEUR POUR BATTERIE, POLYMERE ET MICROPOREUX, PAR EXEMPLE EN CAOUTCHOUC, A RESISTANCE ELECTRIQUE REDUITE GRACE A UN RENFORCEMENT PAR UNE CHARGE SILICEUSE CONSTITUEE D'AGGLOMERATS DE PARTICULES SILICEUSES PRECIPITEES SPHERIQUES ESSENTIELLEMENT CREUSES. LA CHARGE SILICEUSE EST CARACTERISEE PAR UNE AIRE SPECIFIQUE DE 50 A 250MG, UNE GRANULOMETRIE PRINCIPALE DES PARTICULES SPHERIQUES CREUSES DE 0,005 A 5,0MM ET UNE ABSORPTION D'HUILE DE 150 A 300G100 G DE CHARGE SILICEUSE, LA CHARGE POUVANT ETRE PREPAREE PAR PRECIPITATION D'UN PIGMENT SILICEUX SUR UN SEL INORGANIQUE INSOLUBLE DANS L'EAU FINEMENT DIVISE, PAR EXEMPLE DU CARBONATE DE CALCIUM, PUIS ELIMINATION DU SEL INORGANIQUE INSOLUBLE, PAR EXEMPLE PAR LIXIVIATION AVEC UN ACIDE TEL QUE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE. L'INVENTION TROUVE SON APPLICATION PRINCIPALE EN TANT QUE SEPARATEUR POUR BATTERIE DE VOITURE.

Description

l

La présente invention concerne un séparateur pour bat-

terie, contenant une charge siliceuse. Dans les batteries d'accumulateur électrique couramment utilisées, comme par exemple la batterie bien connue de 12 volts utilisée dans les automobiles, on place des séparateurs entre les plaques de la batterie de polarités opposées, pour éviter que les deux plaques ne se touchent l'une l'autre en créant un court-circuit électrique. D'une manière représentative, le séparateur est un article microporeux, fabriqué à partir

d'un matériau polymère, comme par exemple un caoutchouc -

naturel ou synthétique, ou encore une polyoléfine. Le sépa-

rateur peut posséder un support de renforcement, par exemple es du un voile non-tissé.La dimension des / sréeparateur microporeux doit être aussi faible que possible, car on peut de cette manière réduire le risque que des matériaux actifs ne

traversent le séparateur, en créant de ce fait un court-

circuit électrique.

De même, le séparateur doit avoir une faible résistance

électrique, pour augmenter à une valeur maximale la puis-

sance fournie par la batterie. On peut réduire la résistance électrique en diminuant l'épaisseur globale du séparateur, par exemple l'épaisseur du matériau de renforcement; cependant, les séparateurs plus minces sont plus soumis à

la corrosion et à d',autres phénomènes physiques qui affec-

tent la durée de vie du séparateur.

Certaines charges siliceuses ont déjà été utilisées

pour préparer des séparateurs microporeux pour batterie.

Voir par exemple le brevet US N 2 302 832, qui décrit

l'utilisation d'un hydrogel de silice dans un liant caout-

chouc, le brevet US NO 3 351 495, qui décrit des zéolites synthétiques et naturelles, des silicates métalliques précipités comme le silicate de calcium, et des gels de silice servant de charges et de diluants minéraux pour séparateurs constitués de polyoléfines à masse moléculaire élevée, et les brevets US N 3 696 061, 4 226 926 et 4 237 083, qui décrivent l'utilisation, dans des séparateurs microporeux pour batterie, de silice amorphe précipitée et finement divisée, comme le pigment

siliceux Hi-Sil 233.

D'une manière représentative, on utilise un pigment de silice précipité amorphe pour créer une porosité dans le matériau polymère utilisé pour former le séparateur

pour batterie. Ce pigment siliceux présente un fort pou-

voir d'absorption, et il peut absorber une très grande

quantité d'un liquide aqueux ou organique, tout en conser-

vant sa propriété d'écoulement libre. Dans la pratique, on charge du liquide la silice précipité amorphe, puis on la mélange au matériau polymère. Le liquide absorbé par la charge du type silice est ensuite éliminé pour conférer

de la porosité au polymère.

On a maintenant découvert que certaines charges sili-

ceuses précipitées.permettaient de réaliser des séparateurs pour batterie présentant une résistance électrique réduite par rapport aux séparateurs préparés à l'aide de pigments de silice précipitée amorphceIScomiele pigment de silice

Hi-SilG 233 mentionné ci-dessus. Selon la présente inven-

tion, on utilise pour préparer des séparateurs polymères microporeux pour batterie un pigment de silice constitué d'agglomérats de particules siliceuses précipitées et sphériques, pratiquement creuses. Ce pigment siliceux est généralement caractérisé par une aire spécifique comprise

entre environ 50 et 250 mètres carré par gramme, un dia-

mètre des particules sphériques essentiellement creuses compris entre 0, 005 et 5,0 micromètres, et une absorption d'huile d'environ 150 à 300 Millilitres par cent grammes de charge siliceuse. La charge siliceuse se distingue du pigment de silice précipitée classique décrit par exemple dans le brevet US N0 4 226 926 par la nature sphérique et essentiellement creuse des particules finales du pigment. Le pigment siliceux mentionné ci-dessus peut être préparé par le procédé décrit dans le brevet US N0

3 129 134.

Selon la présente invention, on utilise pour réaliser des séparateurs polymères, microporeux, renfo-rcés, pour batterie entre environ 10 et environ 90 % en poids, sur la base du matériau polymère, d'un pigment siliceux précipité sphérique, essentiellement creux. Plus particulièrement, on utilise ainsi entre environ 20 et 75, par exemple entre

et 60 % en poids du pigment siliceux.

Ce pigment siliceux est constitué d'agglomérats de particules sphériques essentiellement creuses ayant un diamètre de particule creuse essentiellement compris entre 0,005 et 5,0 micromètres, par exemple entre 0,01 et 1,0 gm, ou entre 0,01 et 0,20 gm. La charge siliceuse est en outre caractérisée par une aire spécifique comprise entre

environ 50 et 250 mètres carrés par gramme, plus particu-

lièrement entre 75 et 200 m2/g, et par une absorption d'huile d' environ 150 à 300, 6'environ à 300, ou encore de 230 à 270 millilitres d'huile pour 100 g de charge siliceuse. L'aire spécifique du pigment peut être déterminée par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller, J. Am. Chem. Soc. , 60, 309 (1938). Cette

méthode, souvent appelée méthode BET, mesure l'aire spéci-

fique absolue d'une substance par la mesure de la quantité d'un gaz adsorbée dans des-conditions particulières de

basse température et de basse pression. Les aires spécifi-

ques BET données dans les exemples ont été obtenues en utilisant de l'azote comme gaz adsorbé et des températures

correspondant à l'azote liquide (-196 C), et sous une pres-

sion relative de 0,2. L'absorption d'huile est le volume d'huile de phtalate de dibutyle nécessaire pour mouiller g du pigment. Les valeurs correspondantes peuvent être

obtenues par la méthode décrite dans ASTM D2414-65.

Le pigment siliceux mentionné ci-dessus peut être préparé par le procédé décrit dans le brevet US N0

3 129 134. Selon le procédé décrit dans le brevet ci-

dessus, on obtient le pigment par précipitation d'un produit siliceux insoluble dans l'eau à partir d'une solution aqueuse de silice en présence de particules finement divisées d'un sel minéral insoluble dans l'eau, par exemple le carbonate de calcium, et en particulier de sels minéraux d'acides dont l'anhydride est normalement

gazeux, par exemple les sels minéraux de l'acide carbo-

nique. Le sel minéral insoluble dans l'eau est ensuite éliminé d'une manière pratiquement complète du précipité siliceux insoluble obtenu, par traitement du précipité par un acide, par exemple l'acide chlorhydrique. Ce traitement convertit le cation du sel minéral insoluble en un

sel soluble dans l'eau de l'acide utilisé pour le traite-

ment, et libère l'anion du sel sous la forme d'un gaz.

Ainsi, le traitement de carbonate de calcium solide, dans

la suspension du produit de silice, par de l'acide chlo-

rhydrique, donne du chlorure de calcium en tant que sel

soluble et de l'anhydride carbonique (gaz carbonique).

Plus particulièrement, les pigments siliceux décrits ci-dessus sont préparés par précipitation d'un produit siliceux dans une suspension d'un sel carbonate insoluble dans l'eau finement divisé, tout spécialement du carbonate de calcium. La granulométrie du carbonate de calcium ou d'un autre sel analogue insoluble dans l'eau de l'acide carbonique dans la suspension devrait de préférence être très proche de la granulométrie des particules sphériques creuses recherchées du pigment siliceux précipité que l'on

veut utiliser pour préparer le séparateur pour batterie.

Le carbonate de calcium peut être préparé à l'avance et mis en suspension dans le milieu aqueux dans lequel a lieu la précipitation. Ou bien encore, le carbonate de calcium peut être préparé in situ, par la réaction de chlorure de calcium sur du carbonate de sodium dans le milieu aqueux dans lequel a lieu la précipitation. Les produits obtenus en utilisant des sels carbonates insolubles formés in

situ dans le réacteur présentent en général une granulo-

métrie des particules sphériques creuses plus faible que ceux obtenus en utilisant des suspensions de sels carbonates

insolubles dans l'eau préparés à l'avance.

Compte tenu de l'aspect physique du pigment, c'est-à-

dire de l'absence presque complète de matières siliceuses insolubles dans l'eau dans le noyau des particules, le procédé ci-dessus fait manifestement précipiter une matière siliceuse insoluble dans l'eau sur la surface des sels carbonates insolubles dans l'eau finement divisés, par exemple des particules de carbonate de calcium. Ces

particules de carbonates sont ensuite converties, par exem-

ple par un traitement par un acide, en constituants solu-

bles dans l'eau, en laissant une particule de silice

sphérique pratiquement creuse.

Le procédé consistant à faire précipiter la matière

siliceuse insoluble dans l'eau à partir de la solution,.

décrit dans le brevet US N 3 129 134, peut comprendre une neutralisation partielle, par de l'acide chlorhydrique (ou un agent de neutralisation analogue), de la solution aqueuse du silicate de métal alcalin, par exemple de sodium. Cette neutralisation partielle va jusqu'à ce que

la solution aqueuse obtenue provoque, après repos (quelque-

fois, toutefois, au bout d'un temps très bref), une précipitation de la matière siliceuse insoluble dans l'eau à partir de la solution. Avant de créer ce précipité siliceux, on peut provoquer une précipitation de la matière siliceuse pigmentaire en introduisant dans la solution un précipité créant un sel métallique 'minéral soluble,

comme le chlorure de calcium et/ou le chlorure de sodium.

Le pigment siliceux sphérique essentiellement creux (après élimination du sel minéral - insoluble dans l'eau) est un pigment siliceux précipité amorphe floculé, finement divisé. Le pigment se présente sous la forme de flocons ou d'agglomérats de particules très petites de la matière siliceuse. La granulométrie des particules sphériques, en moyenne en nombre, est inférieure à environ 0,5 gm,sans

habituellement un diamètre inférieur à 0,3 Dm, mais rare-

ment inférieur à 0,01 gm. Un grand nombre de ces petites particules sont agglomérées les unes aux autres, sans perte complète de leur identité individuelle, en donnant au pigment un état floculé.Les flocons peuvent avoir une taille supérieure à 40 gm, cette taille étant mesurée par

leur dimension la plus grande.

Quand le pigment est soumis à une action mécanique, par exemple un broyage, on peut voir varier le degré de persistance de ces flocons c'està-dire la mesure dans laquelle ils ne sont pas dégradés en flocons plus petits. Cependant, même les pigments dont la dimension moyenne des flocons a été modifiée par un moyen mécanique conservent encore leur caractéristique de floculants. Cet état floculé se présente essentiellement sous la forme de touffes tridimensionnelles, un peu comme une grappe de petites

sphères creuses individuelles, les particules du flocon cor-

respondant aux grains creux individuels, le flocon lui-même

étant représenté par la grappe.

Une caractéristique importante de ces pigments siliceux précipités concerne les particules finales. Ces particules sont constituées d'une enveloppe extérieure optiquement dense (comme une coque) en un matériau siliceux. Le volume intérieur entouré par cette coque présente une densité optique beaucoup plus faible, par exemple inférieure à la densité optique de la matière siliceuse précipitée insoluble dans l'eau, sous le fort grossissement d'un microscope électronique. Les particules finales se présentent presque sous la forme de bulles et de volumes sphéroidaux, la différence de densité optique entre les volumes intérieurs

et les volumes extérieurs leur donnant l'aspect de parti-

cules creuses.

Le volume intérieur des particules sphériques, dont les dimensions sont définies par la surface intérieure de la coque siliceuse de chaque particule, peut être occupé

par des fluides, par exemple des gaz ou des liquides.

Après un bon séchage, la quantité de liquide, par exemple d'eau, qui occupe ou remplit le volume intérieur, est faible, sinon nulle. D'une manière représentative, la coque siliceuse entoure ou confine complètement le volume intérieur optiquement moins dense. Cependant, la coque est suffisamment poreuse pour permettre l'élimination du sel carbonate insoluble dans l'eau. En d'autres termes, la coque est essentiellement continue (mais poreuse), du moins dans la mesure o, quand le volume intérieur est un fluide, il est possible d'éliminer ou de remplacer le fluide. Les

particules plus grandes peuvent posséder une coque discon-

tinue, du fait de l'enrobage non-uniforme des particules du sel carbonate, ou de l'enrobage d'agrégats de particules de sels carbonates, c'est-àdire de particules de carbonates individuelles non-dispersées. On pense que la porosité de la coque est constituée de cheminements indirects allant du côté extérieur au côté intérieur de la coque, en contournant les particules finales du matériau siliceux

qui constitue la coque.

D'un point de vue chimique, les pigments siliceux ont

une très forte teneur en SiO2, et contiennent habituelle-

ment au moins 50 % en poids de SiO2, sur une base anhydre.

De même, on trouve fréquemment un ou plusieurs métaux, se présentant habituellement sous la forme de leur oxyde, et fréquemment un oxyde de métal alcalino-terreux, comme l'oxyde de calcium. Les particules précipités sphériques et creuses contiennent de préférence moins de 2 % en poids de métal alcalino-terreux (le pourcentage étant mesuré sur l'oxyde) pour une utilisation dans des séparateurs pour batterie. De

préférence, la teneur en métal alcalino-terreux est infé-

rieure à 1 % en poids, elle est plus particulièrement infé-

rieure à 0,5 % en poids et tout spécialement inférieure à

0,1 % en poids. On peut réduire la teneur du pigment sili-

ceux en métal alcalino-terreux en traitant le pigment pré-

cipité à l'aide d'une quantité d'un acide suffisante pour convertir la totalité du métal alcalino-terreux en un sel soluble, puis en lavant convenablement le pigment (après

traitement à l'acide et avant le séchage).

Après le séchage, le pigment siliceux est blanc,

duveteux, pulvérulent et sec au toucher. Bien qu'apparais-

sant sec, le pigment contient normalement de l'eau, par

exemple entre environ 2 et 8 % en poids d'".eau libre".

L'eau libre est l'eau éliminée du pigment par chauffage à C pendant 24 heures. Le pigment contient aussi de l'"eau liée", expression qui désigne l'eau éliminée par chauffage du pigment à la température d'inflammation,

c'est-à-dire entre 1000 et 1200 C, pendant un temps pro-

longé, par exemple 24 heures. L'eau liée peut constituer entre environ 2 et 6 % du pigment. Le matériau polymère dans lequel est incorporé le pigment siliceux pour réaliser le séparateur microporeux pour batterie peut être l'un quelconque des matériaux polymères naturels et synthétiques traditionnellement utilisés pour fabriquer des séparateurs pour batterie. Parmi

ces matériaux, on peut citer le caoutchouc naturel, le -

caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc de nitrile-

butadiène, le polyisoprène, les oléfines à-masse moléculaire

élevée comme le polyéthylène, le polypropylène, le poly-

butène, les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène et de butène, les copolymères de propylène et de butène, les copolymères d'éthylène, de propylène et de butène, le poly(chlorure de vinyle) et les

copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle.

On a aussi utilisé des mélanges de ces matériaux pour

réaliser des séparateurs pour batterie.

D'autres produits classiques.,. ajoutés au matériau polymère, comme des plastifiants, des antioxydants,-des mouillants, du noir de carbone et des auxiliaires de vulcanisation, comme par exemple du soufre pour les matières polymères du type caoutchouc peuvent aussi être

ajoutés à la composition utilisée pour réaliser le sépara-

teur pour batterie.

Les séparateurs pour batterie comprenant la charge siliceuse sphérique creuse décrite ci-dessus

peuvent être préparés selon des techniques connues permet-

tant de réaliser des articles de ce genre. Une technique représentative permettant de réaliser un séparateur pour batterie en utilisant un caoutchouc vulcanisable est

décritedans le brevet US N0 4 226 926. Dans le brevet ci-

dessus, la charge siliceuse&est réhydratée jusqu'à une:.-

valeur comprise entre 65 et 75 %, en mélangeant la charge siliceuse à de l'eau. La poudre de silice réhydratéeobtenue, à écoulement libre, est mélangée à la matière polymère, par exemple dans un mélangeur Banbury. Puis le mélange (y compris les éventuels additifs supplémentaires requis pour durcir la particule polymère) est laminé sur un lami- noir à deux cylindres pour donner une feuille laminée. La feuille laminée est immergée dans de l'eau chaude puis calandrée pour réaliser les contours. Facultativement, on peut ajouter à la feuille laminée un support de renforcement, chaud. L eil par exemple en papier, ou une couche collhaua/ La feuille

calandrée est ensuite découpée aux dimensions voulues.

Un autre mode opératoire analogue est décrit dans -le brevet US N 3 351 495. Dans le brevet ci-dessus,la matière polymère, par exemple une polyoléfine ayant une masse moléculaire d'au moins 300 000, est mélangée à la charge inerte, par exemple la silice, et à un plastifiant. Le

mélange, qui peut aussi contenir des stabilisants et anti-

oxydants traditionnels, est moulé ou mis en forme, pour obtenir des feuilles, par exemple par extrusion, calandrage, moulage par injection ou compression. Le plastifiant et/ou la charge sont éliminés de la feuille par immersion de cette dernière dans un solvant approprié, par exemple des hydrocarbures chlorés pour un plastifiant à base d'huile de pétrole, et de l'eau, de l'éthanol, de l'acétone, etc.,

pour un plastifiant à base de polyéthylèneglycol.

L'invention sera mieux comprise en regard des exemples

ci-après donnés à titre purement illustratif.

Exemple I

On a introduit à raison de 0,5 litre par minute dans une branche d'un tube en T 15 litres d'une solution aqueuse de silicate de sodium Na2O(SiO2)3,18 contenant 20 g par litre de Na20. On a introduit dans l'autre branche du tube en T litres d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 11,8 grammes par litre de HCl, à raison de 0,5

litre par minute. La solution de silicate de sodium partiel-

lement acidifiée obtenue a été introduite dans la partie supérieure d'un réacteur convenable. Par l'intermédiaire d'un tube d'introduction, on a fait simultanément passer dans la partie supérieure du réacteur, à raison de 0,5 litre par minute, 15 litres d'une solution de sels contenant 0,48 mole par litre de chlorure de calcium et 0,37 mole par litre de chlorure de sodium. On a aussi introduit dans le réacteur, par un tube d'introduction très proche du tube d'introduction de la solution de sels, et à raison de 0,5 litre par minute, 15 litres d'une solution aqueuse contenant 0,16 mole par litre de carbonate de sodium. Les réactifs avaient une température d'environ 23 C. Le mélange réactionnel recueilleyantles quatre premières minutes a été rejeté. La suspension restante du mélange réactionnel a été transférée dans un récipient revêtu intérieurement de polyéthylène. Cette suspension a été neutralisée à pH 2, 0 avec 1600 ml d'acide chlorhydrique 6 N. On a agité cette suspension acidifiée à l'aide d'un agitateur à air pendant 15 minutes, et on a réajusté le pH de la suspension à 7,5 pnd"tminutes avec 1380 ml d'hydroxyde de sodium 2,5 N. La suspension a été vieillie par chauffage à 105 C

dans un four, jusqu'au lendemain.

Ensuite, la suspensiona été extraite du four et filtrée. Le gateau de filtration a été lavé avec 72 litres d'eau distillée, pour débarrasser le gâteau de l'ion chlorure. Le gateau de filtration a été brisé, placé sur

des plateaux en acier inoxydable et séché jusqu'au lende-

main dans un four à 105 C. Le pigment a été extrait du four, réhumidifié et micropulvérisé à travers un tamis à mailles

circulaires de 0,508 mm (0,020 pouce).

Un examen de la matière micropulvérisée au microscope optique a révélé que des particules de carbonate de calcium relativement grandes étaient encore présentes dans le produit. La concentration du calcium dans le produit (mesuré

en tant qu'oxyde de calcium) s'est avérée à l'analyse chi-

mique être de 4,49 %.

Le produit a été remis en suspension dans 10-12 litres d'eau distillée, et on a ajouté à la suspension une quantité d'acide chlorhydrique 6 N suffisante pour abaisser le pH à 2,0. Puis on a agité la suspension pendant 4 heures tout en maintenant le pH à 2,0. On a ajouté ehn tout, à la suspension, 475 ml d'acide chlorhydrique. Ensuite, on a neutralisé la suspension avec 630 mi d'hydroxyde de sodium 2,5 N pour élever le pH de la suspension à 7,65. On a filtré la suspension et lavé le gâteau de filtration avec 24 litres d'eau distillée. Le gâteau de filtration, lavé, a été séché jusqu'au lendemain dans un four à 105'C, puis micropulvérisé à travers un tamis à mailles rondes de 0,508 mm (0,020 pouce). Le produit micropulvérisé a été

réhumidifié par exposition à l'air ambiant pendant un week-

end. ' Le produit obtenu a fait l'objet d'une détermination de son aire spécifique et de son absorption d'huile, et il a été soumis à une analyse élémentaire aux rayons X. Les résultats sont présentés sur le Tableau I.

Exemple II

On a introduit à raison de 0,5 litre par minute dans une branche d'un tube en T 18-litres d'une solution aqueuse de silicate de sodium Na2O(SiO2)3 18 contenant 10,5 g par litre de Na20. On a introduit dans l'autre branche du tube en T, à raison de 0,5 litre par minute, 18 litres d'acide

chlorhydrique contenant 0,187 g par litre de HCl. Simultané-

ment, on a introduit dans le réacteur 36 litres d'une solu-

tion de sels (chlorure de calcium plus chlorure de sodium)

contenant 57 g/litre de carbonate de calcium broyé Camel-

Wite Super, constitué de particules d'environ 3 m. La solution de sels contenait 0,169 mole par litre de chlorure de calcium et 0,128 mole par litre de chlorure de sodium. La suspension salée a été introduite dans la zone réactionnelle à raison de 1,0 litre par minute. La température dans le réacteur était d'environ 18 C. La suspension obtenue au cours des 4,5 premières minutes a été rejetée, et la suspension obtenue ensuite a été recueillie. Le pH de la suspension obtenue, après addition de tous les réactifs, était de 9,0. On a ajusté à 2,0 le pH de la suspension avec 6,0 litres d'acide chlorhydrique 6 N. La suspension acidifiée a été agitée pendant 20 minutes, puis on a ajusté le pH à 8,0 avec 2520 ml d'hydroxyde de sodium 2,5 N. La suspension obtenue a été vieillie par chauffage à 105 C

jusqu'au lendemain.

La suspension vieillie a été extraite, filtrée sous vide, et le gâteau de filtration a été lavé avec 112 litres d'eau distillée. Le gâteau de filtration a été brisé, et séché jusqu'au lendemain dans un four à 105 C. Le produit séché a été réhumidifié, puis micropulvérisé à travers un

tamis à mailles rondes de 0,508 mm (0,020 pouce).

Un examen au microscope optique du pigment broyé a montré de grandes particules de carbonate de calcium encore présentes dans l'échantillon. On a mesuré la concentration du calcium présent, sous forme d'oxyde de calcium, et on a trouvé 13,3+ % en poids de CaO. En conséquence, on a remis le produit en suspension dans 10 à 12 litres d'eau distillée, et on a ajouté à la suspension, pour réduire le pH à 2,0, 960 ml d'acide chlorhydrique 6 N. La suspension acidifiée a été agitée pendant 4 heures, puis on a ajouté 310 ml d'hydroxyde de sodium 2,5 N pour élever le pH de la suspension à 7,70. La suspension neutralisée a été filtrée, et on a lavé le gâteau de filtration avec 32 litres d'eau distillée. Le gâteau de filtration a été brisé,

et séché jusqu'au lendemain dans un four à 105 C. Le pig-

ment séché a été micropulvérisé à travers un tamis à mailles rondes de 0, 508 mm (0,020 pouce). Le produit obtenu a fait l'objet d'une détermination de son aire spécifique et de son absorption d'huile, et il a été soumis à une

analyse élémentaire aux rayons X. Les résultats sont pré-

sentés sur le Tableau I.

Exemple III

D'une manière analogue à l'Exemple I, on a introduit dans une branche d'un tube en T, à raison de 0,5 litre par minute, 36 litres d'une solution aqueuse de silicate de sodium Na2O(SiO2)3,06 contenant 20 g par litre de Na2O. On a introduit par l'autre branche du tube en T, à raison de

0,5 litre par minute, 36 litres d'acide chlorhydrique conte-

nant 11,8 g de HCl par litre. La concentration de la solu-

tion des sels chlorurede calcium/chlorure de sodium et celle de la solution de carbonate de sodium étaient les mêmes que dans l'Exemple I, sauf que l'on a introduit dans le réacteur, à raison de 0,5 litre par minute, 36 litres de chacune des solutions. La température à l'intérieur du réacteur était d'environ 23-24 C. La suspension obtenue avait un pH de 9,15. Le pH de la suspension a été ajusté à 2,0 à l'aide de 3,9 litres d'acide chlorhydrique 6 N, et on a agité pendant 3 heures à ce pH. Ensuite, la suspension acidifiée a été neutralisée à un pH de 7,8 avec 2, 4 litres d'hydroxyde de sodium 2,5 N. La suspension neutralisée a été vieillie jusqu'au lendemain dans un four à 105 C, et la suspension vieillie a été filtrée et lavée avec 96 litres d'eau distillée. Le gâteau de filtration lavé a été séché jusqu'au lendemain dans un four à 105 C. Le produit séché

a été réhumidifié à la température ambiante et micropul-

vérisé (broyeur à marteaux) sur un tamis d'ouverture de

maille 0,254 mm (0,01 pouce).

Le produit obtenu a été soumis à une analyse élémen-

taire aux rayons X et à une détermination de son aire spécifique et de son absorption d'huile. Les résultats sont présentés sur le Tableau I.

Exemple IV

On a repris le mode opératoire de l'Exemple II, en utilisant 18 litres de la solution aqueuse de silicate de sodium décrite dans l'Exemple III. La solution de silicate de sodium a été partiellement neutralisée avec 18 litres d'acide chlorhydrique contenant 12,9 g par litre de HCl,

l'introduction se faisant à raison de 0,5 litre par minute.

On a introduit dans le réacteur, à raison de I litre par minute, 36 litres d'une solution salée contenant 0,65 mole par litre de chlorure decalcium et 0,51 mole par litre de chlorure de sodium. La solution de sels contenait 0,57 mole (57 g) par litre de carbonate de calcium préformé, de

granulométrie moyenne 0,75 im. La température dans le réac-

teur était d'environ 19 C. Le pH de la suspension obtenue après addition de tous les réactifs était de 8,6. Le pH de la suspension a été ajusté à 2,0 avec 4,82 litres d'acide chlorhydrique 6 N, et la suspension acidifiéea été agitée pendant 4 heures à pH 2. Ensuite, on a neutralisé à pH 7,8 la suspension acidifiée et vieillie, avec 1,34 litre d'hydroxyde de sodium 2,5 N. La suspension neutralisée a été vieillie jusqu'au lendemain à 105 C, puis filtrée. Le gâteau de filtration a été lavé avec 128 litres d'eau distillée, et le gâteau de filtration lavé a été séché jusqu'au lendemain dans un four à 105 C. Le produit séché

a été réhumidifié à la température ambiante et micropulvé-

risè sur un tamis d'ouverture de maille 0,254 mm (0,01

pouce). Le produit broyé a été soumis à une analyse physi-

que et chimique. Ies résultats sont présentés sur le

Tableau I.

Le produit de l'Exemple III a été utilisé en remplace-

ment d'un pigment de silice précipité traditionnel dans un séparateur pour batterie, et il a étéinqqe le séparateur

obtenu présentait une réduction de 15 à 20 % de sa résis-

tance électrique. -

Il ressort nettement des exemples ci-dessus que l'on peut utiliser différents modes opératoires et différents réactifs pour préparer les pigments de silice creux décrits dans la présente invention. Par exemple, n'importe quel silicate de métal alcalin soluble dans l'eau pouvant être utilisé sert de source pour le SiO2 contenu dans le pigment final obtenu. Le produit le plus largement disponible et le plus utilisé est un silicate de sodium contenant 2 à 4 moles de SiO2 par mole de Na20. Cependant, on peut aussi utiliser d'autres silicates, en particulier le silicate de potassium, le silicate de lithium et le silicate double de sodium et de potassium, qui contiennent 1 à 5 moles de SiO2

par mole de l'oxyde de métal alcalin.

On peut aussi faire varier le sel qui déclenche la

précipitation de la matière siliceuse insoluble dans l'eau.

On préfère habituellement que le sel soit un halogénure soluble dans l'eau, en particulier un chlorure, comme le

TABLEAU I

Exemple Intervalle gra- Aire spé- Absorption H2 0 Analyse auxrayons X, % en poids N nulométrique* cifique d'huile m m2/g ml/100 g Ca Cl Fe Na Al Mg

I 0,009-0,07 133 210 3,46 0,50 0,05 0,12 0,19 0,34 <0,01

II 0,1-5,0 80 189 4,58 1,4 0,41 0,40 0,13 0,43 0,22

III 0,02-0,08 102 249 4,72 1,5 0,12 0,09 0,33 0,29 0,21

IV 0,2-1,0 57 263 5,65 1,6 0,55 0,15 0,54 0,28 0,61

* Essentiellement particules finales + La teneur en eau a été déterminée en mesurant la perte de poids de l'échantillon

après chauffage à 105 C.

N N chlorure de calcium. Parmi les sels pouvant être utilisés, on peut citer le chlorure de sodium, le chlorure de baryum, le chlorure de strontium, le chlorure de zinc, le bromure de calcium, l'iodure de sodium, les sels métalliques solubles dans l'eau d'acides forts, par exemple d'acides -2 ayant une constante d'ionisation d'au moins 1 10, comme les nitrates métalliques, dont des exemples sont le nitrate

de calcium et le nitrate de sodium, et les sulfates métal-

liques comme le sulfate de sodium.

Comme avec les autres réactifs, on a une large lati-

tude pour ce qui est du choix de l'acide utilisé pour neutraliser partiellementla solution aqueuse du silicate de métal alcalin. On peut mentionner des acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide sulfureux, l'acide phosphorique

et l'acide carbonique (ou leurs anhydrides). Pour l'essen-

tiel, on préfère les substances acides dont les anions ne forment pas des substances insolubles dans l'eau avec les

métaux alcalins dans les conditions existantes.

On peut aussi faire varier les acides ou substances acides pouvant être utilisées pour traiter la suspension de matière siliceuse précipitée insoluble dans l'eau, pour solubiliser dans l'eau la matière nonsiliceuse insoluble dans l'eau, comme le carbonate de calcium. D'une manière plus représentative, ces acides sont ceux qui, après une réaction sur la matière insoluble dans l'eau mentionnée ci-dessus, vont donner un sel soluble dans l'eau du cation et conduire à la production d'un anhydride de l'anion de la matière insoluble dans l'eau, par exemple de l'anhydride car niUequand la matière est du carbonate de calcium. Dans ce but, on peut proposer des acides minéraux forts comme

l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir

du cadre de l'invention.

Claims (8)

Revendications

1. Séparateur pour batterie, constitué d'un polymère microporeux renforcé d'une charge siliceuse, caractérisé en ce que la charge siliceuse comprend des agglomérats de particules sphériques, essentiellement creuses, de silice précipitée amorphe, les particules sphériques creuses ayant essentiellement un diamètre compris entre 0,005 et 5,0.m, ladite charge siliceuse ayant une aire spécifique comprise entre environ 50 et 200 m2/g et une absorption d'huile

comprise entre environ 150 et 300 ml par 100 g de charge.

2. Séparateur de batterie selon la revendication 1,

caractérisé en ce qu'on utilise pour préparer le sépara-

teur d'environ 20 à environ 75 % en poids de charge sili-

ceuse, sur la base du matériau polymère.

3. Séparateur de batterie selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge siliceuse comprend des agglomérats de particules sphériques essentiellement creuses, et dont la granulométrie principale est comprise entre 0,01 et 1,0 micromètre, dont l'aire spécifique est comprise entre 75 et 200 m2/g et dont l'absorption d'huile est comprise entre environ 200 et 300 ml par 100 g de charge.

4. Séparateur pour batterie selon la revendication 3,

caractérisé en ce que la granulométrie principale des parti-

cules sphériques creuses est comprise entre 0,01 et 0,20 micromètre, et que l'absorption d'huile est comprise entre

environ 230 et 270 ml/100 g de charge.

5. Séparateur pour batterie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau polymère est choisi

entre le caoutchouc naturel, le caoutchouc de styrène-

butadiène, le caoutchouc de nitrile-butadiène, le poly-

isoprène, le polyéthylène à masse moléculaire élevée, le polypropylène, le polybutène, les copolymères d'éthylène

et de propylène, le poly(chlorure de vinyle) et les copo-

lymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle.

6. Séparateur pour batterie selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise pour préparer le séparateur d'environ 20 à 75 % en poids de la charge siliceuse, sur

la base du matériau polymère.

7. Feuille microporeuse d'un polymère renforcé par

une charge siliceuse, ayant une taille et une configura-

tion adaptée de façon à s'insérer entre les plaques d'une

batterie et les séparer, caractérisée en ce que le maté-

riau polymère de ladite feuille est choisi parmi les matériaux consistant essentiellement en le caoutchouc

natureler caoutchouc de styrène-butadiène,en polyiso-

prène, en polyéthylène à masse moléculaire élevée, leen polypropylène, en copolymères d'éthylène et de propylène eteR. poly(chlorure de vinyle), ladite charge siliceuse étant constituée d'agglomérats de particules sphériques essentiellement creuses de silice précipitée amorphe, la granulométrie principale des particules sphériques creuses étant comprise entre 0,01 et 1,0 gm, ces particules ayant une aire spécifique comprise entre75 et 200 m2/g et une absorption d'huile comprise entre environ 200 et 300 ml

par 100 g:de charge.

8. Feuille polymère selon la revendication 7, caracté-

risée en ce qu'on utilise pour préparer la feuille polymère de 20 à 75 % en poids de charge siliceuse sur la base db

la matière polymère.