FR2541677A1

FR2541677A1 - Process for the preparation of 4-chlorobenzenesulphonyl chloride

Info

Publication number: FR2541677A1
Application number: FR8303259A
Authority: FR
Inventors: Akihiro Yamaguchi; Keizaburo Yamaguchi; Kenichi Sugimoto; Yoshimitsu Tanabe
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1984-08-31
Also published as: DE3306597C2; GB2135666B; DE3347793A1; JPS5838253A; DE3306597C3; DE3306597A1; JPS6055061B2; FR2541677B1; GB8305456D0; GB2135666A

Abstract

PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CHLORURE DE 4-CHLOROBENZENESULFONYLE, SELON LEQUEL ON FAIT REAGIR DU CHLOROBENZENE AVEC L'ACIDE CHLOROSULFONIQUE DANS UN HYDROCARBURE ALIPHATIQUE HALOGENE, EN PRESENCE D'UN SEL DE METAL ALCALIN ETOU UN SEL D'AMMONIUM D'UN ACIDE MINERAL. APRES LAVAGE A L'EAU DU MELANGE DE REACTION RESULTANT ET SEPARATION DE LA COUCHE HYDROCARBONEE ALIPHATIQUE HALOGENEE, L'EAU EST CHASSEE PAR DISTILLATION AVEC L'HYDROCARBURE ALIPHATIQUE HALOGENE, POUR OBTENIR DU CHLORURE DE 4-CHLOROBENZENESULFONYLE A L'ETAT ANHYDRE. LE PRODUIT ANHYDRE AINSI OBTENU PEUT ETRE CONVERTI EN 4,4-DICHLORODIPHENYLSULFONE PAR REACTION AVEC DU CHLOROBENZENE, EN PRESENCE D'UNE QUANTITE CATALYTIQUE DE CHLORURE FERRIQUE.PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-CHLOROBENZENESULFONYL CHLORIDE, ACCORDING TO WHICH CHLOROBENZENE IS REACTED WITH CHLOROSULPHONIC ACID IN A HALOGENATED ALIPHATIC HYDROCARBIDE, IN THE PRESENCE OF A METAL SALT OF ACELAMIN AND MINERAL ALKALIN. AFTER WASHING THE RESULTING REACTION MIXTURE WITH WATER AND SEPARATION OF THE ALIPHATIC HALOGENATED HYDROCARBON LAYER, THE WATER IS DISTRIBUTED BY DISTILLATION WITH ALIPHATIC HALOGENOUS HYDROCARBIDE, TO OBTAIN 4-CHLOROBENYLE ANHALOGENATED HYDROCARBON CHLORIDE. THE ANHYDROUS PRODUCT THUS OBTAINED CAN BE CONVERTED TO 4,4-DICHLORODIPHENYLSULFONE BY REACTION WITH CHLOROBENZENE, IN THE PRESENCE OF A CATALYTIC QUANTITY OF FERRIC CHLORIDE.

Description

Procédé de préparation du chlorure de 4-chlorobenzène-Process for the preparation of 4-chlorobenzene chloride

sulfonyle. La présente invention est relative à un nouveau sulfonyl. The present invention relates to a new

procédé amélioré pour la préparation du chlorure de 4-chloro- improved process for the preparation of 4-chloro

benz'uesulfonyle Plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation de chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle, selon lequel on fait réagir du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfonique dans un solvant hydrocarboné aliphatique halogéné, en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide In particular, it relates to a process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride, in which chlorobenzene is reacted with chlorosulfonic acid in a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent in the presence of an alkali metal salt. an acid

minéral et/ou d'un sel d'ammonium d'un acide minéral. mineral and / or an ammonium salt of a mineral acid.

Le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle constitue une importante matière première pour la préparation de la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone, qui est un monomère utilisé dans la fabrication de résines polysulfones offrant une excellente résistance thermique De plus, cette substance est intéressante en tant que matière de départ pour la fabrication de divers 4-Chlorobenzenesulfonyl chloride is an important raw material for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, a monomer used in the manufacture of polysulfone resins with excellent thermal resistance. starting point for the manufacture of various

médicaments, produits chimiques à usage agricole et'colorants. drugs, agricultural chemicals and colorants.

Il est bien connu que le chlorure de 4-chloro- It is well known that 4-chloro chloride

benzènesulfonyle peut être préparé par la réaction de chloro 7 benzenesulfonyl can be prepared by the reaction of chloro 7

benzène avec une quantité en excès du point de vue stoechio- benzene with a quantity in excess of the stoichiometric

métrique d'acide chlorosulfoniqueo Par exemple, on a préparé le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle avec un rendement de 72-73 % en faisant réagir 1 mole de chlorobenzène avec 3 moles d'acide chlorosulfonique, et avec un rendement de 80 % en utilisant 8 moles d'acide chlorosulfonique /A M Grigorovskiy et collo, Zhur Priklad Khim, 28, 616-21 ( 1955): Chem 1 Abstr, , 3279 ( 1956) 7 De plus, le produit recherché a été préparé For example, 4-chlorobenzenesulfonyl chloride was prepared in 72-73% yield by reacting 1 mole of chlorobenzene with 3 moles of chlorosulfonic acid, and with a yield of 80% using 8 moles of chlorobenzene. moles of chlorosulfonic acid / AM Grigorovskiy et al., Zhur Priklad Khim, 28, 616-21 (1955): Chem 1 Abstr., 3279 (1956) In addition, the desired product was prepared

avec un rendement de 70 % par-:la réaction de 1 mole de chloro- with a yield of 70% by reaction of 1 mole of chlorine

benzène avec 4 moles d'acide chlorosulfonique, à une tempéra- benzene with 4 moles of chlorosulphonic acid, at a temperature of

ture de 600 C /-J M Dumont et coll, Bull Soc Chim France, 1962, 1231-18; Chem Abstr, 571 9717 ( 1962)_ 7 Ainsi, un grand excès d'acide chlorosulfonique est requis pour préparer le chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle avec un rendement de 80 % ou plus, par la réaction de chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique En conséquence, si cette méthode est portée à l'échelle industrielle, il en découle un grand inconvénient du point de vue économique et en particulier 600 C / -M Dumont et al, Bull Soc Chim France, 1962, 1231-18; Thus, a large excess of chlorosulfonic acid is required to prepare 4chlorobenzenesulfonyl chloride in 80% yield or more by the reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid. this method is carried out on an industrial scale, a great disadvantage from the economic point of view and in particular

dans le domaine de la protection de l'environnement. in the field of environmental protection.

Dans la réaction d'un composé aromatique avec l'acide chlorosulfonique, un acide sulfonique aromatique et une diarylsulfone se forment à titre de sous-produits, avec le chlorure de sulfonyle aromatique recherché Par exemple, lorsqu'on fait réagir 1 mole de chlorobenzène avec 3 moles In the reaction of an aromatic compound with chlorosulfonic acid, an aromatic sulfonic acid and a diarylsulfone are formed as by-products with the desired aromatic sulfonyl chloride. For example, when 1 mole of chlorobenzene is reacted with 3 moles

d'acide chlorosulfonique, on obtient en tant que sous- of chlorosulphonic acid, one obtains as

produit, de la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone avec un rendement de 12 %, à côté du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle avec produced 4,4'-dichlorodiphenylsulfone with a yield of 12%, in addition to 4-chlorobenzenesulphonyl chloride with

un rendement de 61 % / F Ullmann et coll Ber, 40, 641 ( 1907 X/. a yield of 61% / F Ullmann et al. Ber, 40, 641 (1907 X /.

Il est aussi indiqué dans l'article déjà mentionné de It is also indicated in the article already mentioned of

A.M Grigorovskiy et collo, qu'en utilisant l'acide chloro- A.M Grigorovskiy et al., That using chloroacetic acid

sulfonique en un rapport molaire de 3, on obtient 20 % sulfonic acid in a molar ratio of 3, we obtain 20%

d'acide 4-chlorobenzène sulfonique et 8 % de 4,41-dichloro- of 4-chlorobenzene sulphonic acid and 8% of 4,41-dichloro-

diphénylsulfone à titre de sous-produit I 1 est généralement noté que le chloroforme et le tétrachlorure de carbone sont utiles pour supprimer des réactions secondaires, dans la diphenylsulfone as a by-product I 1 is generally noted that chloroform and carbon tetrachloride are useful for suppressing side reactions, in the

réaction d'un composé aromatique avec de l'acide chloro- reaction of an aromatic compound with chlorinated

sulfonique /-New Lectures on Experimental Chemistry, Vol 14, "Syntheses and Reactions of Organic Compounds (III)", p 1787-1788, Maruzen ( 1978) / Lorsqu'on fait réagir du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfonique dans un tel solvant (par exemple, en traitant 1 mole de chlorobenzène avec 3 moles d'acide chlorosulfonique dans du chloroforme), il ne se forme aucun sous-produit digne d'être mentionné, mais le rendement en chlorure de 4-chlorobenzênesulfonyle est aussi faible que 74,6 % (Publication d U brevet japonais sulfonic acid / -New Readings on Experimental Chemistry, Vol 14, "Syntheses and Reactions of Organic Compounds (III)", p 1787-1788, Maruzen (1978) / When chlorobenzene is reacted with chlorosulfonic acid in such a solvent (for example, by treating 1 mole of chlorobenzene with 3 moles of chlorosulfonic acid in chloroform), no by-products are formed which are noteworthy, but the yield of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride is as low as 74.6% (Japanese Patent Publication)

n 19457/'67).n 19457/67).

Afin d'augmenter le rendement en chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle, il existe une méthode bien connue, dans laquelle l'acide chlorosulfonique est traité avec du In order to increase the yield of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride, there is a well-known method in which the chlorosulfonic acid is treated with

4-chlorobenzènesulfonate de sodium Ainsi qu'il est décrit - Sodium 4-chlorobenzenesulfonate As described -

dans l'article déjà mentionné de Grigorovskiy et coll, cette méthode permet la production du produit désiré avec un rendement de 80 % Il est aussi bien connu que cette méthode peut être effectuée dans un solvant organique De façon spécifique, on a proposé un procédé selon lequel on prépare du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle avec un rendement in the already mentioned article by Grigorovskiy et al, this method allows the production of the desired product with a yield of 80%. It is also well known that this method can be carried out in an organic solvent. Specifically, a method according to which is prepared 4-chlorobenzenesulfonyl chloride with a yield

aussi élevé que 89 %, en mettant en suspension du 4-chloro- as high as 89%, by suspending 4-chloro

benzènesulfonate de sodium séché dans du chloroforme, puis en le faisant réagir avec de l'acide chlorosulfonique, à raison de 2 moles par mole de 4-chlorobenzènesulfonate de sodium benzenesulphonate dried in chloroform and then reacting it with chlorosulfonic acid at a concentration of 2 mol per mole of 4-chlorobenzenesulphonate

sodium -M Kulka, J Am Chem Soc, 72, 1215 ( 1950) 7. Sodium Kulka, J. Am Chem Soc, 72, 1215 (1950) 7.

Bien que la quantité d'acide chlorosulfonique utilisée soit faible et que le rendement soit élevé de façon satisfaisante, ce procédé présente un inconvénient en ce que le 4-chlorobenzènesulfonate de sodium,constituant l'une des matières de départ, doit être isolé et utilisé à l'état anhydre Ainsi, on considère que ce procédé n'est pas avantageux du point de vue industriel, parce qu'il ne peut Although the amount of chlorosulfonic acid used is low and the yield is satisfactorily high, this process has the disadvantage that sodium 4-chlorobenzene sulphonate, as one of the starting materials, must be isolated and used. Thus, it is considered that this process is not advantageous from an industrial point of view, because it can not

pas être exploité de façon économiquement valable. not be economically viable.

Etant donné l'état actuel de l'art, il existe un problème industriel vital concernant la réaction du chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique, pour diminuer la quantité d'acide chlorosulfonique utilisée, supprimer la formation de sous-produits et obtenir du chlorure de Given the current state of the art, there is a vital industrial problem concerning the reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid, to reduce the amount of chlorosulfonic acid used, to suppress the formation of by-products and to obtain chloride of chlorosulfonic acid.

4-chlorobenzènesulfonyle avec un rendement élevé. 4-chlorobenzenesulfonyl with high yield.

Il est également connu que la 4,4 '-dicliloro- It is also known that 4,4'-dicliloro-

diphénylsulfone peut être préparée par la réaction Friedel- diphenylsulfone can be prepared by the Friedel-

Crafts, dans laquelle on fait réagir du chlorure de 4-chloro- Crafts, in which 4-chloro chloride is reacted

benzènesulfonyle avec du chlorobenzène en utilisant du chlorure ferrique anhydre comme catalyseur / voir par exempie le brevet US n 3 334 146 ( 1967) et similaires 7: En réalisant ce procédé cependant, il est essentiel d'utiliser le chlorure benzenesulfonyl with chlorobenzene using anhydrous ferric chloride as a catalyst / see, for example, US Pat. No. 3,334,146 (1967) and the like 7: In carrying out this process however, it is essential to use the chloride

de 4-chlorobenzènesulfonyle à l'état anhydre. of 4-chlorobenzenesulfonyl in the anhydrous state.

Ainsi qu'il est indiqué plus haut, le chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle peut être préparé par la réaction de chlorobenzène avec une quantité stoechimétriquement en excès d'acide chlorosulfonique, puis l'introduction du mélange réactionnel dans de l'eau glacée Dans ce procédé, de la 4,4 '-' dichlorodiphénylsulfone se forme à titre de sousproduit En conséquence, lorsque le mélange réactionnel contenant le As indicated above, 4chlorobenzenesulfonyl chloride can be prepared by the reaction of chlorobenzene with a stoichiometrically excess amount of chlorosulfonic acid, and then introducing the reaction mixture into ice water. 4,4'-dichlorodiphenylsulfone is formed as a byproduct. Accordingly, when the reaction mixture containing the

chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle et la 4,4 '-dichloro- 4-chlorobenzenesulfonyl chloride and 4,4'-dichlorobenzene

diphénylsulfone, est versé dans de l'eau glacée et que le diphenylsulfone, is poured into ice-cold water and the

mélange résultant est chauffé à 90 C, le chlorure de 4-chloro- The resulting mixture is heated to 90 ° C, the chloride of 4-chloro

benzènesulfonyle est hydrolysé en acide 4-chlorobenzène- Benzenesulfonyl is hydrolysed to 4-chlorobenzene

sulfonique Il en résulte que ce procédé sert aussi à préparer la 4,4 'dichlorodiphénylsulfone, par isolation de l'acide 4chlorobenzènesulfonique ainsi formé /-brevet US n 2 860 168 It follows that this process is also used to prepare 4,4'-dichlorodiphenylsulfone by isolation of 4chlorobenzenesulphonic acid thus formed. US Pat. No. 2,860,168

( 1958) /.(1958).

Ainsi que ce fait le montre, le chlorure de 4-chloro- As shown, 4-chloro chloride

benzènesulfonyle est facilement hydrolysé en acide 4-chloro- benzenesulfonyl is readily hydrolyzed to 4-chloroacetic acid

benzènesulfonique En conséquence, si l'on désire soumettre le chiorure de 4-chlorobenzènesulfonyle ainsi obtenu de la façon décrite plus haut, à une réaction Friedel-Crafts avec du chlorobenzène, on doit le déshydrater, après achèvement de la réaction, en versant le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, en séparant le produit par filtration et ensuite, en le séchant sous pression réduite Cependant, en préparant du chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle par la réaction du chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique, on ne peut pas considérer qu'un procédé comprenant les étapes d'introduction du mélange réactionnel dans de l'eau glacée, de séparation du produit par filtration et séchage de celui-ci pour le déshydrater, est satisfaisant industriellement du point de vue Therefore, if it is desired to subject the 4-chlorobenzenesulfonyl chloride thus obtained as described above to a Friedel-Crafts reaction with chlorobenzene, it must be dehydrated after completion of the reaction by pouring the mixture into the mixture. reaction in ice water, separating the product by filtration and then drying under reduced pressure. However, in preparing 4chlorobenzenesulfonyl chloride by the reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid, it can not be considered that process comprising the steps of introducing the reaction mixture into ice water, separating the product by filtration and drying it to dehydrate, is industrially satisfactory from the point of view

des données économiques et de l'opération de fabrication. economic data and the manufacturing operation.

Etant donné ces faits, il existe un autre problème industriel vital concernant la réaction du chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique, pour diminuer la quantité d'acide Given these facts, there is another vital industrial problem concerning the reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid, to reduce the amount of acid

chlorosulfonique utilisée, supprimer la formation de sous- chlorosulfonic acid used, suppressing the formation of

J produits et obtenir du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle J products and obtain 4-chlorobenzenesulfonyl chloride

anhydre avec un rendement élevé.anhydrous with a high yield.

De plus, un certain nombre de procédés sont connus In addition, a number of methods are known

de façon classique, selon lesquels le chlorobenzène utilisé. in a conventional manner, according to which the chlorobenzene used.

comme matière de départ est chlorofulfoné, puis converti en as the starting material is chlorofulfonated and then converted into

4,4 '-dichlorodiphénylsulfone sans isolation du produit inter- 4,4'-dichlorodiphenylsulfone without isolation of the product

médiaire Ceux-ci comprennent, par exemple: These include, for example:

( 1) un procédé dans lequel on fait réagir du chlorobenzène - (1) a process in which chlorobenzene is reacted -

avec du trioxyde de soufre pour former de l'acide 4-chloro- with sulfur trioxide to form 4-chloroacetic acid

benzènesulfonique, on laisse réagir un agent chlorurant ou du chlorure de thionyle sur celui-ci et l'on condense le chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle ainsi formé avec du chlorobenzène (publication du brevet japonais n 5386/'81); ( 2) un procédé dans lequel on fait réagir du chlorobenzène avec, à la fois, du trioxyde de soufre et du chlorure de benzenesulfonic acid, a chlorinating agent or thionyl chloride is allowed to react thereon, and the chloride of 4chlorobenzenesulfonyl thus formed is condensed with chlorobenzene (Japanese Patent Publication No. 5386/81); (2) a process in which chlorobenzene is reacted with both sulfur trioxide and

thionyle et l'on condense le chlorure de 4-chlorobenzêne- thionyl and the 4-chlorobenzene chloride is condensed

sulfonyle ainsi formé avec du chlorobenzène C U SS R 568 637; Chem Abstr, 87, 167728 b ( 1977) 7; et ( 3) un procédé dans lequel on fait réagir du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfonique pour former de l'acide 4chlorobenzênesulfonique que l'on traite ensuite avec de l Voxychlorure de phosphore, et lon condense le chlorure de 4-chlorobensznesulfonyle ainsi formé avec du chlorobenzène brevet US n 3 125 604 ( 1964)_/, sulfonyl thus formed with chlorobenzene C U SS R 568 637; Chem Abstr. 87, 167728b (1977) 7; and (3) a process in which chlorobenzene is reacted with chlorosulfonic acid to form 4chlorobenzenesulfonic acid which is then treated with phosphorus oxychloride, and the resulting 4-chlorobenzenesulfonyl chloride is condensed with chlorobenzene US Pat. No. 3,125,604 (1964),

Dans ces procédés, on utilise des agents sulfo- In these processes, sulpho

nants peu coûteux, comme le trioxyde de soufre et-l'acide chlorosulfonique Cependant, les agents de chloruration mis en oeuvre, c'est-à-dire le chlorure de thionyle et l'oxychlorure de.-phosphore sont relativement chers et donc, l'agent de chloruration en excès est récupéré lorsque la réaction est achevée En conséquence, si ces procédés sont portés à l'échelle industrielle, on se heurte aux inconvénients de devoir prévoir la recuperation de l'agent de chloruration et de réutiliser l'agent de chloruration récupéré, ce qui est However, the chlorinating agents employed, i.e., thionyl chloride and phosphorus oxychloride, are relatively expensive and, therefore, are not as expensive as sulfur trioxide and chlorosulfonic acid. the excess chlorinating agent is recovered when the reaction is complete Consequently, if these processes are carried out on an industrial scale, there are the drawbacks of having to provide for the recovery of the chlorinating agent and reuse the agent recovered chlorination, which is

relativement difficile car il se décompose facilement. relatively difficult because it breaks down easily.

Ainsi, en tant que moyen pour la production industrielle de 4,4 'dichlorodiphénylsulfone, aucun des procédés décrits plus haut n'est considéré comme étant satisfaisant du point de vue Thus, as a means for the industrial production of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, none of the methods described above are considered satisfactory from the point of view

de l'opération de fabrication et de l'économie. of the manufacturing operation and the economy.

D'un autre côté, il est largement connu que le chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle est formé par la réaction du chlorobenzène avec une quantité stoechiométrique d'acide chlorosulfonique Cependant, si l'on prévoit de former du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle conformément à cette méthode, puis de le-soumettre à la réaction de Friedel-Crafts sans l'isoler, on doit tenir compte de la quantité théorique d'acide sulfurique formé à titre de sous-produit De façon plus spécifique, il est nécessaire de préparer le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle en versant, la réaction achevée, le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et en soumettant le mélange résultant à des étapes de filtration, lavage à l'eau et séchage, puis de soumettre ce produit intermédiaire à une réaction de condensation avec du chlorobenzène Ainsi, cette On the other hand, it is widely known that 4chlorobenzenesulfonyl chloride is formed by the reaction of chlorobenzene with a stoichiometric amount of chlorosulfonic acid. However, if it is intended to form 4-chlorobenzenesulfonyl chloride according to this method, then to subject it to the Friedel-Crafts reaction without isolating it, the theoretical amount of sulfuric acid formed as a by-product must be taken into account. More specifically, it is necessary to prepare the chloride of -chlorobenzenesulfonyl by pouring, the reaction completed, the reaction mixture into ice water and subjecting the resulting mixture to filtration, washing with water and drying, and then subjecting this intermediate to a condensation reaction with chlorobenzene So this

méthode n'est pas avantageuse du point de vue industriel. method is not advantageous from the industrial point of view.

Néanmoins, la méthode utilisant du chlorobenzène et de l'acide chlorosulfonique comme matières de départ, offre un avantage en ce que l'acide chlorosulfonique est Nevertheless, the method using chlorobenzene and chlorosulfonic acid as starting materials, offers an advantage in that chlorosulfonic acid is

facile à manipuler et peu coûteux du point de vue industriel. easy to handle and inexpensive from the industrial point of view.

En conséquence, il est souhaitable dans ce domaine de l'industrie, de préparer la 4,4 ' dichlorodiphénylsulfone en Accordingly, it is desirable in this field of industry to prepare 4,4'-dichlorodiphenylsulfone

faisant réagir du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfo- reacting chlorobenzene with chlorosulfonic acid

nique pour former du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle à l'état anhydre sans l'isoler, puis de le faire réagir avec du to form 4-chlorobenzenesulfonyl chloride in the anhydrous state without isolating it, then reacting it with

chlorobenzène en présence de chlorure ferrique. chlorobenzene in the presence of ferric chloride.

La présente invention a pour objet de fournir un procédé de préparation de chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle, The present invention aims to provide a process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride,

doté d'avantages industriels.with industrial advantages.

La présente invention a pour autre objet de fournir Another object of the present invention is to provide

un procédé pour préparer du chlorure de 4-chlorobenzène- a process for preparing 4-chlorobenzene chloride

sulfonyle anhydre, associé à des avantages industriels. Anhydrous sulfonyl, associated with industrial benefits.

La présente invention a pour autre objet de fournir un procédé pour la préparation de 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone It is another object of the present invention to provide a process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone

à partir de chlorobenzène et d'acide chlorosulfonique par l'in- from chlorobenzene and chlorosulphonic acid

termédiaire du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle anhydre Intermediate anhydrous 4-chlorobenzenesulfonyl chloride

pourvu d'avantages industriels.provided with industrial advantages.

Conformément à la présente invention, on peut préparer du chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle avec un rendement élevé, en faisant réagir du chlorobenzène avec de In accordance with the present invention, 4chlorobenzenesulfonyl chloride can be prepared in high yield by reacting chlorobenzene with

l'acide chlorosulfonique dans un solvant hydrocarboné alipha- chlorosulfonic acid in an aliphatic hydrocarbon solvent

tique halogéné, en présence d'un sel de métal alcalin d'un halogenated tick, in the presence of an alkali metal salt of a

acide minéral et/ou d'un sel d'ammonium d'un acide minéral. mineral acid and / or an ammonium salt of a mineral acid.

De plus, du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle anhydre peut être préparé par la réaction du chlorobenzène avec de l'acide chlorosulfonique, dans un solvant hydrocarboné aliphatique halogéné, en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide minéral et/ou d'un sel d'ammonium d'un acide minéral, le lavage à l'eau du mélange réactionnel résultant, puis l'élimination, par distillation, de l'eau avec le solvant, de In addition, anhydrous 4-chlorobenzenesulfonyl chloride can be prepared by the reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid in a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent in the presence of an alkali metal salt of a mineral acid and / or an ammonium salt of a mineral acid, washing the resulting reaction mixture with water, and then distilling off the water with the solvent,

la couche de solvant organique séparée. the separated organic solvent layer.

De plus, la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone peut être obtenue par la réaction du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle In addition, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone can be obtained by the reaction of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride.

anhydre obtenu de la façon décrite plus haut, avec du chloro- anhydrous product obtained in the manner described above, with chlorine

benzene, en présence d'une quantité catalytique de chlorure ferrique. Dans le procédé conforme à la présente invention, la réaction du chlorobenzène-avec l'acide chlorosulfonique est effectuée dans un solvant hydrocarboné aliphatique halogéné, en présence d'un sel de iétal alcalin d'un acide minéral et/ou benzene, in the presence of a catalytic amount of ferric chloride. In the process according to the present invention, the reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid is carried out in a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent in the presence of an alkali metal salt of a mineral acid and / or

d'un sel d'ammonium d'un acide minéral. an ammonium salt of a mineral acid.

Les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention, sont des hydrocarbures aliphatiques halogén s et entre autres, des hydrocarbures aliphatiques inférieurs halogénés ayant 1 à 2 atomes de carbone, dont une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène est remplacée par des atomes d'halogène, sont utilisés de préférence Des exemples de ces hydrocarbures aliphatiques halogénés comprennent le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le lldichloroéthane, le The solvents which can be used in the process of the present invention are halogenated aliphatic hydrocarbons and, inter alia, halogenated lower aliphatic hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms, some or all of which are replaced by hydrogen atoms. Examples of such halogenated aliphatic hydrocarbons include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride,

1,2-dichloroéthane, le 1,1,l-trichloroéthane, le 1,1,2- 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-

trichloroéthane, le 1,1,1,2-tétrachloroéthane, le 1,1,2,2- trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-

tétrachloroéthane, le 1,2-dichloroéthylène, le trichloro- éthylène, le tétrachloroéthylène, le pentachloroéthylène, l'hexachloroéthylène et des composés analogues obtenus en remplaçant une partie ou la totalité des atomes de chlore par d'autres atomes d'halogène Bien qu'il n'y ait aucune limitation particulière quant à la quantité de solvant mise en oeuvre, on utilise en général une quantité de 0,5 à 5,0 fois, de préférence 1,0 à 3, 0 fois la quantité en poids tetrachloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichlorethylene, tetrachlorethylene, pentachloroethylene, hexachloroethylene and similar compounds obtained by replacing some or all of the chlorine atoms by other halogen atoms there is no particular limitation as to the amount of solvent used, generally 0.5 to 5.0 times, preferably 1.0 to 3.0 times the amount by weight is used.

du chlorobenzène.chlorobenzene.

Des sels utiles de métaux alcalins d'acides miné- Useful salts of alkali metals of mineral acids

raux, comprennent les halogénures, sulfates, sulfites, nitra- including halides, sulphates, sulphites, nitrates,

tes et phosphates du lithium, du sodium et du potassium. and phosphates of lithium, sodium and potassium.

Des sels d'ammonium utiles d'acides minéraux comprennent les chlorure, bromure, iodure, sulfate, sulfite, nitrate et phosphate d'ammonium Si cela est désiré, ces sels métalliques alcalins d'acides minéraux et ces sels d'ammonium d'acides minéraux, peuvent être utilisés en combinaison Un tel sel de métal alcalin d'acide minéral et/ou sel d'ammonium d'acide minéral est utilisé en une quantité de 0,01 a 5 moles, de préférence 0,05 à 2 moles par mole de chlorobenzène Bien que le sel de métal alcalin et/ou d'ammonium puisse être employé en une quantité supérieure a 5 moles par mole de chlorobenzène, un rapport molaire de 5 ou moins, suffit à Useful ammonium salts of mineral acids include chloride, bromide, iodide, sulfate, sulfite, nitrate and ammonium phosphate. If desired, these alkali metal salts of mineral acids and those ammonium salts of acids Such an alkali metal salt of mineral acid and / or ammonium salt of mineral acid is used in an amount of 0.01 to 5 moles, preferably 0.05 to 2 moles Although the alkali metal and / or ammonium salt may be used in an amount greater than 5 moles per mole of chlorobenzene, a molar ratio of 5 or less

produire des effets satisfaisants.produce satisfactory effects.

Dans le procédé conforme à la présente invention, les effets exercés par le solvant et le ou les sels d'acide minéral, sont les suivants: par exemple, lorsqu'on fait In the process according to the present invention, the effects exerted by the solvent and the mineral acid salt (s) are as follows: for example, when

réagir 1 mole de chlorobenzène avec 3 moles d'acide chloro- react 1 mole of chlorobenzene with 3 moles of chlorinated

sulfonique à 55-60 C, on obtient du chlorure de 4-chloro- at 55-60 ° C, 4-chloro chloride is obtained.

benzènesulfonyle avec un rendement de 70 % et il se forme de benzenesulfonyl with a yield of 70% and it forms

la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone avec un rendement de 9 %. 4,4'-dichlorodiphenylsulfone with a yield of 9%.

De plus, lorsque la réaction ci-dessus est réalisée avec du 1,2dichloroethane à titre de solvant, le produit désiré est obtenu avec un rendement de 69 % et la sulfone correspondante est formée avec un rendement de 10 % Ces résultats montrent que le solvant n'exerce aucun effet sur le rendement du In addition, when the above reaction is carried out with 1,2-dichloroethane as a solvent, the desired product is obtained in 69% yield and the corresponding sulfone is formed in 10% yield. These results show that the solvent has no effect on the performance of the

produit désiré et sur la formation des sous-produits. desired product and on the formation of by-products.

Ensuite, lorsqu'on fait réagir 1 mole de chlorobenzène, avec 3 moles d'acide chlorosulfonique à la température indiquée en présence de 0,3 mole de chlorure de sodium, on obtient le produit recherché avec un rendement de 75 %, mais la sulfone Then, when 1 mole of chlorobenzene is reacted with 3 moles of chlorosulfonic acid at the indicated temperature in the presence of 0.3 mole of sodium chloride, the desired product is obtained in a yield of 75%, but the sulfone

formée comme produit secondaire est en moindre quantité. formed as a secondary product is in smaller quantity.

Bien que l'addition de chlorure de sodium n'accroisse que légàrement le rendement en produit désiré, il est un fait notable que la formation de sous-produit sulfone est supprimée Par ailleurs, lorsque la même réaction est réalisée, conformément à la présente invention (à savoir 1 mole de chlorobenzène traitée avec 3 moles d'acide chlorosulfonique à 55-60 C, dans du 1,2-dichloroéthane en présence de 0,3 mole de chlorure de sodium), le rendement en produit désiré est remarquablement accru à 90 % et le rendement en sous-produit est aussi faible que 2,5 %o En plus du chlorure de sodium, des sels de métal alcalin (par exemple, des sels de lithium, sodium et potass-ium) et des sels d'ammonium d'acides minéraux Although the addition of sodium chloride only slightly increases the yield of the desired product, it is a notable fact that the formation of by-product sulfone is suppressed. Furthermore, when the same reaction is carried out, in accordance with the present invention. (ie 1 mole of chlorobenzene treated with 3 moles of chlorosulfonic acid at 55-60 ° C, in 1,2-dichloroethane in the presence of 0.3 moles of sodium chloride), the yield of the desired product is remarkably increased at 90% and by-product yield is as low as 2.5% o In addition to sodium chloride, alkali metal salts (e.g., lithium, sodium and potassium salts) and salts of ammonium of mineral acids

(par exemple, d'acide chlorhydrique, bromhydrique, iodhydri- (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic

que, sulfurique, sulfureux, nitrique, phosphorique, etc) that, sulfuric, sulphurous, nitric, phosphoric, etc.)

peuvent aussi produire des effets similaires. can also produce similar effects.

Ainsi, en faisant réagir du chlorobenzène avec de Thus, by reacting chlorobenzene with

tique halogéné, en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide minéral et/ou un sel d'ammonium d'un acide minéral, il est possible de preéparer le produit désiré avec un haut in the presence of an alkali metal salt of a mineral acid and / or an ammonium salt of a mineral acid, it is possible to prepare the desired product with a high

rendement, tout en supprimant la formation de sous-produits. performance, while suppressing the formation of by-products.

Les quantités de chlorobenzène et d'acide chloro- The amounts of chlorobenzene and chlorobenzene

sulfonique utilisées dans le procédé de la présente invention, sont généralement telles qu'il y a 2,5 a 4,0 moles, de préférence 3,0 à 3,5 moles d'acide chlorosulfonique par mole de chlorobenzène La température de réaction est généralement used in the process of the present invention, are generally such that there is 2.5 to 4.0 moles, preferably 3.0 to 3.5 moles of chlorosulfonic acid per mole of chlorobenzene. The reaction temperature is usually

dans la gamme de O C à 100 C, de préférence de 10 à 90 C. in the range of 0 C to 100 C, preferably 10 to 90 C.

Il n'y a aucune limitation quant au mode de réali- There is no limitation as to the way in which

sation du procédé de la présente invention, dans la mesure o l'on mélange et fait réagir le chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique Habituellement, le chlorobenzène est ajouté In the process of the present invention, to the extent that chlorobenzene is mixed and reacted with chlorosulfonic acid. Usually, chlorobenzene is added.

goutte à goutte à un mélange comprenant de l'acide chloro- dropwise to a mixture comprising chloroacetic acid

sulfonique, un sel de métal alcalin d'un acide minéral et/ou sulfonic acid, an alkali metal salt of a mineral acid and / or

un sel d'ammonium d'un acide minéral et un solvant organique. an ammonium salt of a mineral acid and an organic solvent.

Selon les circonstances, l'acide chlorosulfonique peut être Depending on the circumstances, chlorosulfonic acid may be

ajouté goutte à goutte à un mélange comprenant du chloro- added dropwise to a mixture

benzene, un sel de métal alcalin et/ou un sel d'ammonium d'un acide mineral et un solvant organique Lorsque l'addition est achevée, le mélange réactionnel résultant est agité à une température prédéterminée pendant une durée de réaction prédéterminée Ensuite, le mélange de réaction est versé sur de l'eau glacée et la couche organique est séparée Cette couche organique est lavée à l'eau et séchée, puis le solvant est chassé par distillation sous pression réduite; on In the case where the addition is complete, the resulting reaction mixture is stirred at a predetermined temperature for a predetermined reaction time. reaction mixture is poured on ice water and the organic layer is separated This organic layer is washed with water and dried, and the solvent is distilled off under reduced pressure; we

recueille ainsi le produit désiré, ou chlorure de 4-chloro- thus collects the desired product, or 4-chloro chloride

benzènesulfonyle. Selon une mise en oeuvre préférée de la présente benzenesulfonyl. According to a preferred embodiment of this

invention, on peut obtenir du chlorure de 4-chlorobenzène- invention, 4-chlorobenzene chloride can be obtained

sulfonyle anhydre Spécifiquement, lorsque la réaction est achevée, le mélange réactionnel est habituellement refroidi à la température ambiante, puis lavé avec une quantité d'eau anhydrous sulfonyl Specifically, when the reaction is complete, the reaction mixture is usually cooled to room temperature and then washed with a quantity of water

suffisante pour éliminer tout l'acide sulfurique sous- sufficient to remove all the sub-

produit ou l'acide chlorosulfonique n'ayant pas réagi, qui se trouvent dans le mélange réactionnel Plus particulièrement, le mélange de réaction est généralement lavé par addition product or unreacted chlorosulfonic acid, which are in the reaction mixture. More particularly, the reaction mixture is generally washed by addition.

d'une quantité de 5 à 6 fois le poids d'acide chlorosulfoni- from 5 to 6 times the weight of chlorosulfonic acid

que utilisé, cette quantité n'étant pas limitée à ces valeurs. used, this quantity not being limited to these values.

Ensuite, la couche de solvant organique est séparée La Then the organic solvent layer is separated

solution ainsi séparée est chauffée sous pression atmosphéri- solution thus separated is heated under atmospheric pressure

que pour chasser par distillation, l'eau qui y-est contenue only to distil the water contained in it

ainsi que le solvant et obtenir ainsi du chlorure de 4-chloro- as well as the solvent and thus obtain 4-chloro

benzènesulfonyle à l'état anhydre. benzenesulfonyl in the anhydrous state.

Bien que le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle ait la propriété d'être facilement hydrolysé -en acide 4-chloro- benzènesulfonique par chauffage en présence d'eau, le procédé conforme à la présente invention permet la préparation facile du chlorure de 4-chlorobenzênesulfonyle à l'état anhydre Dans ce but, le mélange réactionnel résultant de la réaction du chlorobenzêne avec l'acide chlorosulfonique dans un solvant hydrocarboné aliphatique halogéné, est lavé à l'eau pour éliminer tout l'acide sulfurique sous-produit et l'acide chlorosulfonique n'ayant pas réagi et le solvant organique séparé est alors chauffé pour chasser par distillation l'eau qui s'y trouve, sous forme d'un mélange azéotrope avec le solvaht, si bien que le chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle Although 4-chlorobenzenesulfonyl chloride has the property of being easily hydrolyzed to 4-chlorobenzene sulfonic acid by heating in the presence of water, the process according to the present invention allows the easy preparation of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride in the presence of water. the anhydrous state For this purpose, the reaction mixture resulting from the reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid in a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent, is washed with water to remove all the sulfuric acid by-product and chlorosulfonic acid unreacted and the separated organic solvent is then heated to distill off the water therein, as an azeotropic mixture with the solvate, such that 4-chlorobenzenesulfonyl chloride

peut être obtenu sans être hydrolysé en acide 4-chlorobenzène- can be obtained without being hydrolyzed to 4-chlorobenzene

sulfonique Ceci constitue un fait surprenant et tout-à-fait inattendu, étant donné l'art antérieur et l'instabilité du This is a surprising and quite unexpected fact, given the prior art and the instability of the

chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle dans l'eau. 4-chlorobenzenesulfonyl chloride in water.

Conformément à la présente invention, du chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle anhydre peut être préparé selon la méthode décrite plus haut Il peut donc être directement traité avec du chlorobenzàne en présence d'une quantité According to the present invention, anhydrous 4chlorobenzenesulfonyl chloride can be prepared according to the method described above. It can therefore be directly treated with chlorobenzene in the presence of a quantity

catalytique de chlorure ferrique pour produire industrielle- catalytic ferric chloride to produce industrial-

ment de la 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone De façon spécifique on ajoute du chlorobenzène et du chlorure ferrique à du chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle anhydre obtenu de la façon qui est décrite plus haut Le mélange réactionnel résultant est agité à une température prédéterminée pendant une durée de réaction prédéterminée Lorsque la réaction Specifically, chlorobenzene and ferric chloride are added to anhydrous 4chlorobenzenesulfonyl chloride obtained in the manner described above. The resulting reaction mixture is stirred at a predetermined temperature for a reaction time. predetermined When the reaction

est achevée, le chlorobenzène est ajouté au mélange réaction- is completed, chlorobenzene is added to the reaction mixture

nel de telle sorte que sa concentration en sulfone puisse être ajustée à environ 35-40 % Après refroidissement à une température de 65 à 70 'C, le mélange réactionnel est lavé à so that its concentration of sulfone can be adjusted to about 35-40%. After cooling to 65-70 ° C, the reaction mixture is washed at room temperature.

l'eau à cette température pour en éliminer le chlorure ferri- water at this temperature to remove ferric chloride

que Ensuite, on chasse le chlorobenzène en effectuant une distillation à la vapeur pour recueillir des cristaux de la Then, the chlorobenzene is removed by steam distillation to collect crystals of the

4,4 '-dichlorodiphénylsulfone.4,4'-dichlorodiphenylsulfone.

Comme le procédé de la présente invention permet la préparation du chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle à l'état anhydre et avec un rendement élevé, celui-là peut être utilisé directement, c'est-à-dire sans être isolé au préalable, dans la production de la 4,4 'dichlorodiphénylsulfone Cela montre que le procédé conforme à la présente invention offre Since the process of the present invention allows the preparation of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride in an anhydrous state and in a high yield, it can be used directly, that is to say without being isolated beforehand, in the production of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone This shows that the process according to the present invention offers

un grand intérêt industriel.a great industrial interest.

Dans la préparation de 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone In the preparation of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone

décrite plus haut, par la réaction du chlorure de 4-chloro- described above, by the reaction of 4-chloro

benzènesulfonyle anhydre avec du chlorobenzène en présence de chlorure ferrique anhydre, la quantité de chlorobenzène utilisée n'est pas critique dans la mesure o elle est dans la anhydrous benzenesulfonyl with chlorobenzene in the presence of anhydrous ferric chloride, the amount of chlorobenzene used is not critical since it is in the

gamme de 1,5 à 2,5 moles par mole de chlorure de 4-chloro- range from 1.5 to 2.5 moles per mole of 4-chloro chloride

benzènesulfonyle Le chlorure ferrique est généralement utilisé en une quantité de 2 à 5 % en moles par rapport au chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle et des quantités plus benzenesulfonyl Ferric chloride is generally used in an amount of 2 to 5 mol% relative to 4chlorobenzenesulphonyl chloride and more

élevées ne fournissant pas d'effet supplémentaire La tempé- the high temperatures do not provide any additional effect.

rature de réaction est dans la gamme de 140 à 1600 C Le déroulement de la réaction peut être facilement suivi par chromatographie en phase gazeuse ou par chromatographie liquide à haute vitesse En général, la réaction est achevée The course of the reaction can easily be monitored by gas chromatography or high speed liquid chromatography. In general, the reaction is complete.

en 10 à 20 heures.in 10 to 20 hours.

Ainsi, conformément à la présente invention, on peut préparer de la 4,4 'dichlorodiphénylsulfone à partir de Thus, according to the present invention, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone can be prepared from

chlorobenzène et d'acide chlorosulfonique, d'une façon avan- chlorobenzene and chlorosulphonic acid, in an advantageous way.

tageuse du point de vue industriel Plus particulièrement, la 4,4 'dichlorodiphénylsulfone peut être préparée avec un haut rendement par la réaction du chlorobenzène avec l'acide chlorosulfonique, puis la réaction du produit intermédiaire More particularly, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone can be prepared in a high yield by the reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid and then the reaction of the intermediate product.

avec du chlorobenzène, sans isolation préalable de celui-ci. with chlorobenzene, without prior isolation from it.

La présente invention est davantage illustrée à The present invention is further illustrated in

l'aide des exemples suivants.using the following examples.

Exemple 1 -Example 1 -

Dans 250 g de 1,2-dichloroéthane, on met en suspension 349 g ( 3,0 moles) d'acide chlorosulfonique et 17,5 g ( 0,3 mole) de chlorure de sodium Tout en maintenant cette suspension à une température de 55-60 C, on ajoute goutte à goutte 112,5 g ( 1,0 mole) de chlorobenzène en une période de 3 heures Le mélange réactionnel résultant est agité à cette température pendant 5 heures supplémentaires, refroidi à la température ambiante, puis versé sur 1 litre d'eau glacée Apres une soigneuse agitation du mélange, la couche organique est séparée La même procédure est répétée In 250 g of 1,2-dichloroethane, 349 g (3.0 moles) of chlorosulfonic acid and 17.5 g (0.3 mole) of sodium chloride are suspended while maintaining this suspension at a temperature of 55-60 ° C., 112.5 g (1.0 mole) of chlorobenzene are added dropwise over a period of 3 hours. The resulting reaction mixture is stirred at this temperature for a further 5 hours, cooled to room temperature, and then poured. on 1 liter of ice water After careful agitation of the mixture, the organic layer is separated The same procedure is repeated

avec 1 litre d'eau glacée Apres séchage de la couche organi- with 1 liter of ice water After drying the organic layer

que séparée, le solvant en est chassé par distillation sous pression réduite; on obtient ainsi des cristaux de chlorure de 4chlorobenzènesulfonyle Les résultats sont rassemblés dans le Tableau Iv separated, the solvent is distilled off under reduced pressure; 4chlorobenzenesulfonyl chloride crystals are thus obtained. The results are shown in Table IV.

Exemples 2 à 13 -Examples 2 to 13 -

On obtient le produit désiré en répétant la procédure de l'exemple 1, si ce n'est que l'on modifie la quantité d'acide chlorosulfonique utilisée, le type et la quantité de sel de métal alcalin ou d'ammonium employé, le The desired product is obtained by repeating the procedure of Example 1, except that the amount of chlorosulfonic acid used, the type and amount of alkali metal salt or ammonium salt employed, are varied.

type et la quantité de solvant mis en oeuvre et la tempéra- type and amount of solvent used and the temperature

ture de réaction, de la façon indiquée dans le Tableau I. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I. reaction, as shown in Table I. The results are collated in Table I.

T'ABLEAU IT'ABLEAU I

fende N Rendement Tempé Jen chfot e rature ci 3 4-chlora 44-ihoo fend N Performance Tempe Jen chfot e rature ci 3 4-chlora 44-ihoo

CLSO 3 RSolvant de benzène 4,1 dichloro- CLSO 3 RS benzene 4.1 dichlorobenzene

Exemplel 153 ovt (g) Sel de métal réac Lc sulfonyle dpéy No i(moles) alcalin ou sulfone d'ammonium (Moie) (OC) de (% de la la théorie) thére) 1 3,0 1,2-D chloroethane250 O Ichiforurede O 355-60 91,2 2,5 sodium I 2 2, 7 1,2 -Dichloroethane250 Chl rure de 013 55-60 83,4 2,1 -og Ji Ura 3 3 O 1,2-Dichloroéthane200 Chlorure de 0,2 55-60 91 9 1 8 potassium f 4 3; 0Chloroforme 300 Chlorure de 0,3 50-55 9012 2)1 l ithium 3,0 Tétrachlorure 350 Bromrer de 01,2 50-55,1 2,4 de carbone Potassium 9 de carone Idre' 'de 6 3,0 1,1,2-trichloro 2501 po'a'si O 3 60-65 89,8 2,0 ethane 7 2 8 Tétrachlorure 315 Sulfate de 0,2 60-65 89,0 2,2 Exemplary 153 μt (g) Salt of reactive metal Lc sulfonyl dyed No i (moles) alkaline or ammonium sulfone (Moie) (OC) of (% of theory) tea) 1 3,0 1,2-D chloroethane250 O 355-60 91.2 2,5 Sodium I 2 2, 7 1,2 -Dichloroethane250 Chloride of 013 55-60 83,4 2,1 -hydroxyethane 0.2 55-60 91 9 1 8 potassium f 4 3; 0 Chloroform 300 Chloride 0.3 50-55 9012 2) 1 liter 3.2 Tetrachloride 350 Bromerate with 01.2 50-55.1 2.4 carbon Potassium 9 carone Idre '' 6 3.0 1, 1,2-trichloro 2501 po'a'si O 3 60-65 89.8 2.0 ethane 7 2 8 Tetrachloride 315 Sulfate 0.2 60-65 89.0 2.2

de carbone sodium-Sodium carbon

Nitrate de I 8 315 1,1,2-trichloro 200 potassium Ofl 40-45 8872 I 215 ethane 1-" Ln 4-4 c>, ( Nitrate 1,181,1,1,2-trichloro 200 potassium Ofl 40-45 8872 I 215 ethane 1- "Ln 4-4 c>, (

-4 1-4 1

-à TABLEAU 1 (suite) -Rendcement Rmeete en Chlorure Ré eertn Te D(*e 4chloro 41-îhoo Example C 1 SO 3 HSolvant g)Sel de métal drtue sufenzyle4, diphénylo E sulfo eîfiihny No (moles) *alcalini o réaction suefon d fammnonium (mole) (c C) de ( el la thori théorie), 9 3,5 Trichloroéthylene175 Phosphate de 0,2 70-75 87,9 2,3 la 3,0 11,2,2-Tetra 200 Sulfite de O O? 57 8,, chioioethane socàiu h 4,0 l,2-Dichloroethane215: d'n Om 02 55-60 92,6 2,8 Bromure 22 12 3,0 Tetrachloroethylene 175= ' amou 0,1 40-45 87,52, 13 3,5 Tettachloroethyle'ne 15 00 'culfa arte ( O ' F> 1 9 'n -àI TABLE 1 (Contd.) -Restate Resistance to Chloride R eertn Te d (* e 4chloro 41 -hhoo Example C 1 SO 3 HSolvent g) Salt of large metal sufenzyl4, diphenylo sulfo eifenyl No (moles) * alkalini o reaction suefon (3,5-dichloromethyl) mole (c C) of theory (theory), 3,5-Trichloroethylene175 Phosphate of 0.2 70-75 87.9 2,3 the 3.0 11,2,2-Tetra 200 Sulphite of OO? ## STR5 ## wherein: ## STR2 ## O 2 O 2 55-60 92.6 2.8 Bromide 22 12 3.0 Tetrachloroethylene 175 = amyl 0.1 40-45 87.52 , 13 3.5 Tettachloroethyle'ne 15 00 'culfa arte (O' F> 1 9 'n -I

Exemple 14 -Example 14 -

Dans 250 g de 1,2-dichloroéthane, on met en suspension 349 g ( 3,0 moles) d'acide chlorosulfonique et 17,5 g < 0,3 mole) de chlorure de sodium Tout en maintenant cette suspension à une température de 55 à 60 C, on ajoute goutte à goutte 112,5 g ( 1,0 mole) de chlorobenzène en une période de 3 heures Le mélange réactionnel résultant est agité à cette température pendant 5 heures supplémentaires, In 250 g of 1,2-dichloroethane, 349 g (3.0 mol) of chlorosulphonic acid and 17.5 g (0.3 mol) of sodium chloride are suspended while maintaining this suspension at a temperature of C. at 60 ° C., 112.5 g (1.0 mol) of chlorobenzene are added dropwise over a period of 3 hours. The resulting reaction mixture is stirred at this temperature for an additional 5 hours.

puis refroidi à la température ambiante Le mélange réaction- then cooled to room temperature The reaction mixture

nel est lavé avec 1 litre d'eau, puis la couche organique est séparée La même procédure est répétée avec un litre d'eau La solution séparée est chauffée pour chasser par distillation le solvant et obtenir ainsi des cristaux de chlorure de 4-chlorobenzènesulfonyle Les résultats sont The same procedure is repeated with one liter of water. The separated solution is heated to distill off the solvent and thus obtain crystals of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride. results are

rassemblés dans le Tableau Il.collected in Table II.

Exemples 15 à 26 -Examples 15 to 26 -

On obtient le pfoduit désiré en répétant la procédure qui est décrite dans l'exemple 14, si ce n'est que l'on modifie la quantité d'acide chlorosulfonique employé, le type et la quantité du sel de métal alcalin ou d'ammonium utilisé, le type et la quantité de solvant mis en oeuvre et la température de réaction, de la façon indiquée dans le The desired product is obtained by repeating the procedure described in Example 14 except that the amount of chlorosulfonic acid employed, the type and amount of the alkali metal or ammonium salt are varied. used, the type and amount of solvent used and the reaction temperature, as indicated in

Tableau II Les résultats sont portés dans le Tableau II. Table II The results are shown in Table II.

TAB=UT 2TAB = UT 2

Sel de meta 1Perdenoent en edmteSalt of meta 1Perdenoent en edmte

dalcaniuî rature r-4,4 '-dichloro-R-4,4'-dichlorohydrate

Exe 2 mple C 1503 H dovxtg téactioumxdbenzène diphèényl Teneur No (moles) sloy sulfone AI (mole) (% e) -de L 1 i 14 3 30 1 2-Dichloro 2501 Chlorure àe 0,3 55-60 91,3 2,5 O O Ol I ethane S=OU Mt ou'noin 2,7 1,2-Dichloro 250:Choued 0,3 '55-60 83 4 2,0 ethane sdu e Chlorure de 16 3,0 l,2Dichloro 200 potassitm 0,2 55-60 91 > 7 1,8 ithane Chlorure de 17 3,0 Chloroform e 300 li Mu O 3 50-55 90)2 2 i 2 Bromure de 18 3 0 Tétrachlorure 350: o&S l 02 50-55 91,0 2 4 de carbone -Iodaure de 19 31 1, 1,2-trichloro 250 pota O ssiut0,3 60-65 89,6 2,1 éthane sulfate de 2 8 Tetrachlorure 315 SO 1 I 0,2 60-65 89,0 2,1 de carbone j TABLEAU 2 (suite) Rendemoent en Sel de métal Teni Dé chloruré de, Rendemnnt en Teneur alcalin ou raue 4-chloro en Exemple d' ammonium de benzène eau-icloo Exe 2 mple C 1503 H dovxtg téactioumxdbenzène diphenhenyl Content No (moles) sloy sulfone AI (mole) (% e) -of L 1 i 14 3 30 1 2-Dichloro 2501 Chloride to 0.3 55-60 91.3 2, Ethanol S = OR methane 2,7 1,2-Dichloro 250: Choued 0.35 -60 83 4 2.0 ethane s e Chloride 16 3.0 l, 2Dichloro 200 potassitm 0 , 2 55-60 91> 7 1.8 ithane Chloride of 17 3.0 Chloroform e 300 li Mu O 3 50-55 90) 2 2 i 2 Bromide of 18 Tetrachloride 350: o & S l 02 50-55 91, 0 2 4 of carbon -Iodide of 19 31 1, 1,2-trichloro 250 pota O ssiut0,3 60-65 89,6 2,1 ethane sulfate 2 8 Tetrachloride 315 SO 1 I 0,2 60-65 89, 0 2.1 carbon dioxide TABLE 2 (continued) Rendemoent in salt of metal Teni Chloride de, Rendemnnt in alkaline content or high 4-chloro Example of ammonia of benzene water-icloo

No.m Pl Cl SO 3 HSolvant (g) récin suif onyle dichloro- No. m Pl Cl SO 3 HSolvent (g) tallow

N (moles) récinsulfone (mole) (etc) i (% de la théorie) la théorie)' 21 3, 5 i 1,1,2-trichloro2001 Nitrate de 0,1 40-45 88,5 2,3 0701 ou ethane potassium moins Phosphate de 22 3,5 Trichloroethylene175 sodium Q 2 70-75 88,0 2 j 5 Sulf ite de 23 3,0 11,,2, 2-Tetra 2001 sodium 0,1 65-70 87 > 3 2 4 chloroethane Chlorure 24 4,0 l,% 2-Dichloro 2151 d'ammnonium 0,2 5560 92,5 2 8 ethane Bromure 3,0 Tetrachloro 175 ' d'ammonium 0,1 40-45 87, 7 2,2 t ethylene Sulf ate 26 35 Tetrachloro 150 d ' ammnoniumO 0,8 25-30 84,l 2 5 e thylene l 0.- N (moles) recsulfone (mole) (etc) i (% of theory) theory) 21 3, 5 i 1,1,2-trichloro2001 Nitrate of 0.1 40-45 88.5 2,3 0701 or ethane potassium less Phosphate of 22 3.5 Trichlorethylene175 sodium Q 2 70-75 88.0 2 Sulfite of 23 3.0 11,, 2, 2-Tetra 2001 sodium 0.1 65-70 87> 3 2 4 chloroethane Chloride 24 4.0 l,% 2-Dichloro 2151 Ammonium 0.2 5560 92.5 2 8 Ethane Bromide 3.0 Tetrachloro 175 'Ammonium 0.1 40-45 87.7 2.2 t Ethylene Sulfate 26 Tetrachloro 150 Ammonium 0 0.8 25-30 84, 1 5 thylene 0 0

Exemple 27 -Example 27 -

Dans 250 g de 1,2-chloroéthane, on met en suspen- 250 g of 1,2-chloroethane are suspended

sion 349 g ( 3,0 moles) d'acide chlorosulfonique et 17,5 g ( 0,3 mole) de chlorure de sodium Tout en maintenant la suspension à une-température de 55-60 C, on ajoute goutte à goutte 112,5 g ( 1,0 mole) de chlorobenzène en une période de 3 heures Le mélange réactionnel résultant est agité à cette température pendant 5 heures supplémentaires, puis refroidi à la température ambiante Le mélange de réaction est lavé par addition de i litre d'eau, puis la couche organique est 349 g (3.0 mol) of chlorosulphonic acid and 17.5 g (0.3 mol) of sodium chloride. While maintaining the suspension at a temperature of 55-60 ° C., 112 ml. 5 g (1.0 mole) of chlorobenzene over a period of 3 hours The resulting reaction mixture is stirred at this temperature for a further 5 hours, then cooled to room temperature. The reaction mixture is washed with the addition of 1 liter of water. , then the organic layer is

séparée La même procédure est répétée avec -1 litre d'eau. separated The same procedure is repeated with -1 liter of water.

La solution séparée est chauffée pour chasser le solvant par distillation et obtenir ainsi des cristaux de chlorure de 4-chlorobenzênesulfonyle Ce produit est additionné de 214 g The separated solution is heated to distill off the solvent to obtain crystals of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride. This product is supplemented with 214 g.

( 1,9 mole) de chlorobenzène et de 3,1 g de chlorure ferrique. (1.9 mole) chlorobenzene and 3.1 g ferric chloride.

Ce mélange de réaction est maintenu à 145-155 C et agité pendant 15 heures Après addition de 250 g de chlorobenzène, le mélange résultant est refroidi à 70 C et lavé à cette This reaction mixture is maintained at 145-155 ° C. and stirred for 15 hours. After addition of 250 g of chlorobenzene, the resulting mixture is cooled to 70 ° C. and washed at this temperature.

température par addition de 1 litre d'eau Lacouche organi- temperature by addition of 1 liter of water Lacouche organization

que est séparée, puis le chlorobenzène en est chassé par entralnement à la vapeur; elle fournit des cristaux de 4,4 '-dichlorodiphénylsulfone Les résultats sont rassemblés that is separated, then the chlorobenzene is driven away by steam distillation; it provides crystals of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone The results are collected

dans le Tableau III.in Table III.

Exeples 28 à 39 -Exeples 28 to 39 -

On obtient le produit désiré en répétant la procédure qui est décrite dans l'exemple 27, si ce n'est que l'on modifie la quantité d'acide chlorosulfonique utilisée, le type et la quantité du sel de métal alcalin et/ou d'ammonium employé, le type et la quantité de solvant mis en oeuvre et la température de réaction, de la façon indiquée dans le Tableau III Les résultats sont rassemblés dans le The desired product is obtained by repeating the procedure described in Example 27, except that the amount of chlorosulfonic acid used, the type and amount of the alkali metal salt and / or Ammonium employed, the type and amount of solvent used and the reaction temperature, as shown in Table III. The results are collated in FIG.

Tableau III.Table III.

TABLEAU 3TABLE 3

Pré'paration de laPreparation of the

Prdparation du ch lorure de 4,4, -dichloro- Preparation of 4,4-dichloride chloride

______ 4-chlorobenzèneàulfoniyle diphe'nyl sulfone Sel de métal alca TeupéraRende Prt Exeie C 1 OHSît(g lin bu d'ammioniumi ture d-L ment No (moles) réaction (% M% (mole) (bc) 27 3,0 1,2-Dichloroéthane 250 Chlorure de 0,3 55-60 93,2 89,5 28 2,7 1,2-Dichloroethane250 Choriuredm, 55-60 87, 9 88,5 sodium 29 3,0 1,2-Dichloroethane 200 Chlor ure de 0,2 55-60 931,6 89,2 potassium 3,0 Chloroformo, 300 Chlorure de 0 ? 3 50-55 92,74 88,7 lithium 31 3,0 T étrachlorure 350 Bromure de 0 ? 2 50-55 91,7 88,4 de carbone Potassium Iodure de 32 3,0 1,1,2-trichloro 250 potassium' 0,13 6065 90 5 88 4 éthane Sulfate de 33 2,8 1,-rac 174 Qru-re 315 sodium 0,2 6065 90, 2 89,0 d.carbone Nitrate de 34 3,5 1,1,2-trichloro 200 p O J 40-45 89,5 89,1 éthane o fu q.n 91- 4-chlorobenzene sulfonyl diphenyl sulfone Alkali metal salt TeuperaRend Prt Exeie C 1 OHSit (ammionium salt linseed no moles) reaction (% M% (mole) (bc) 27 3.0 1,2 -Dichloroethane 250 Chloride 0.3 55-60 93.2 89.5 28 2.7 1,2-Dichloroethane250 Choriuredm, 55-60 87, 9 88.5 sodium 29 3.0 1,2-Dichloroethane 200 Chlorine of 0.2 55-60 931.6 89.2 potassium 3.0 Chloroformo, 300 Chloride of 0? 3 50-55 92.74 88.7 lithium 31 3.0 T echloride 350 Bromide of 0? 2 50-55 91.7 88.4 Carbon Potassium Iodide 32 3.0 1,1,2-Trichloro 250 Potassium '0.13 6065 90 5 88 4 Ethane Sulfate 33 2.8 1, -rac 174 Qru-re 315 Sodium 0.2 6065 90, 89.0 d.carbone Nitrate of 34 3.5 1,1,2-trichloro 200 p OJ 40-45 89.5 89.1 ethane o fu q

O' 1O '1

1-1 11-1 1

1-4 TABLEAU 3 (suite) Preparationde' la 1-4 TABLE 3 (continued) Preparation of

Preparation a 'chlorure de 4,4 '-dichloro- Preparation of 4,4'-dichloride

4 -chlorobenzênesulfonyle diphe'nyl sulfone Sel de métal alcalin Tex Tpéra, Rende Pureté Exrm Ple CI 503 R o d ' anroniurn tuare de ment No (moles) Slnt (g) ml)réaction M% M % 3,5 Trichloroethylène 175 phosphat, d 0,2 70-75 89,3 89,0 sodium 36 3,0 1,1,2,2-Tetra 200 Sulf ite de 0,1 65-70 88,5 88,8 chloroethane sodiuxr Chlorure 37 4,0 1,2-Dichloiroethane 215 d'ammonium 01,2 55-60 93,8 89, 1 I Bromure 38 3,0 Tetrachlorcoethylene 175 d'amnmonium 0,1 40-45 89,7 88 O 1 Sulf ate 39 3,5 Tetrach 1 oroethylene 150 d 'amrrori nij 0,08 25-30 '87,9 89,1 -.4 4-chlorobenzenesulfonyl diphenyl sulphone Alkali metal salt Tex Tpera, Rende Purity Exrm Ple IC 503 R ananic ann tuare ment No (moles) Slnt (g) ml) reaction M% M% 3,5 Trichlorethylene 175 phosphat, d 0.2 70-75 89.3 89.0 sodium 36 3.0 1,1,2,2-Tetra 200 Sulfite 0.1 65-70 88.5 88.8 chloroethane sodiuxr Chloride 37 4.0 1 Ammonium ammonium 2-dichloroethane 215 01.2 55-60 93.8 89 1 Bromide 38 3.0 Ammonium tetrachlorethylene 175 0.1 40-45 89.7 88 O 1 Sulfate 39 3.5 Tetrach 1 oroethylene 150 amrrori nij 0.08 25-30 '87, 9 89.1 -.4

Claims

Process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride, characterized in that it comprises the reaction of chlorobenzene with chlorosulfonic acid in at least one organic solvent selected from the group consisting of halogenated aliphatic hydrocarbons, in the presence of at least one least one compound selected from the group consisting of alkali metal salts of mineral acids and ammonium salts of mineral acids, so as to form chloride

of 4-chlorobenzenesulfonyl.

Process according to Claim 1, characterized in that the chlorosulfonic acid is used in one

amount of 2.5 to 4.0 moles per mole of chlorobenzene.

3 Process according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of

0 to 100 C.

4 Process according to one of Claims 1 to 3, characterized

in that the halogenated aliphatic hydrocarbons have

one or two carbon atoms.

Process according to one of Claims 1 to 4, characterized

in that the organic solvent is used in a quantity

from 0.5 to 5.0 times the weight of chlorobenzene.

Process according to one of Claims 1 to 5, characterized

in that said compound is selected from the group consisting of: (a) a lithium halide, sulphate, sulphite, nitrate or phosphate, (b) a halide, sulphate, sulphite, nitrate or sodium phosphate, (t) a halide, sulphate, potassium sulphite, nitrate or phosphate, and (d) chloride, bromide, iodide, sulphate, sulphite, nitrate or phosphate

ammonium.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized

in that said compound is used in an amount of 0.01 to moles per mole of chlorobenzene.

Process according to one of Claims 2 to 7, characterized

in that the chlorosulfonic acid is used in one

amount of 3.0 to 3.5 moles per mole of chlorobenzene.

Process according to one of Claims 3 to 8, characterized

in that the reaction is carried out at a temperature of 10

at 900 C.

Process according to one of Claims 5 to 9, characterized

in that the organic solvent is used in a quantity

from 1.0 to 3.0 times the weight of chlorobenzene.

11.Procédé according to one of claims 1 to 10, characterized

in that the reaction is carried out by dropwise addition of chlorobenzene to a mixture of chlorosulfonic acid,

compound and organic solvent.

12.A method according to one of the claims 1 to 1, characterized

in that it further comprises washing the resulting reaction mixture with water and then distilling off the water with the organic solvent from the organic solvent layer to obtain the 4- chlorobenzenesulfonyl

in the anhydrous state.

13 Process according to claim 12, characterized in that the amount of water used to wash the mixture

The reaction is sufficient to remove all the sulfuric acid

by-product and chlorosulphonic acid not

-reacted, which are in the reaction mixture.

Process according to Claim 12 or 13, characterized in that the washing is carried out by adding water to the reaction mixture in an amount of 5 to 6 times the weight of acid

chlorosulfonic acid used, then stirring the resulting mixture.

Method according to one of Claims 12 to 14, characterized

in that the washing is carried out at ambient temperature.

16.Procédé according to any one of claims 1 to 15, -

characterized in that for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl-

silfone is carried out: (a) reacting chlorobenzene with chlorosulfonic acid in a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent, in the presence of an alkali metal salt of a mineral acid and / or an ammonium salt of a mineral acid; (b) washing the resulting reaction mixture with water, separating the organic solvent layer and distilling off the water with the solvent

organic to obtain 4-chlorobenzene chloride

sulfonyl in the anhydrous state; and (c) reaction of the resulting anhydrous 4chlorobenzenesulphonyl chloride with chlorobenzene in the presence of a

catalytic amount of ferric chloride.