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FR2478131A1 - PROCESS FOR MAKING STEEL RESISTANT TO CORROSION AND PRODUCTS OBTAINED - Google Patents

PROCESS FOR MAKING STEEL RESISTANT TO CORROSION AND PRODUCTS OBTAINED Download PDF

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FR2478131A1
FR2478131A1 FR8023410A FR8023410A FR2478131A1 FR 2478131 A1 FR2478131 A1 FR 2478131A1 FR 8023410 A FR8023410 A FR 8023410A FR 8023410 A FR8023410 A FR 8023410A FR 2478131 A1 FR2478131 A1 FR 2478131A1
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copper
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Bruno Nadal
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IRCA SpA Industria Resistenze Corazzate e Affini
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IRCA SpA Industria Resistenze Corazzate e Affini
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

PROCEDE POUR RENDRE RESISTANTS A LA CORROSION DES ARTICLES EN ACIER. IL COMPREND LA FORMATION SUR CES ARTICLES DE DEUX COUCHES, L'UNE DE NICKEL ET L'AUTRE DE CUIVRE ET LE TRAITEMENT THERMIQUE PAR RECUIT DE L'ARTICLE AINSI REVETU A TEMPERATURE ELEVEE DANS UNE ATMOSPHERE GAZEUSE REDUCTRICE.PROCESS FOR RENDERING CORROSION RESISTANT TO STEEL ARTICLES. IT INCLUDES THE TRAINING ON THESE ARTICLES OF TWO LAYERS, ONE OF NICKEL AND THE OTHER OF COPPER, AND THE THERMAL TREATMENT BY annealing of the article thus coated at elevated temperature in a reducing gas atmosphere.

Description

Procédé pour rendre l'acier résistant à la corrosionProcess for making steel corrosion resistant

et produits obtenus.and products obtained.

L'invention est relative à un procédé permettant  The invention relates to a method for

de rendre l'acier résistant à la corrosion. Elle est égale-  to make the steel corrosion resistant. She is also

ment relative aux produits ainsi obtenus.  ment relating to the products thus obtained.

Plus particulièrement l'invention concerne une méthode ou procédé pour protéger des produits faits en acier des phénomènes de corrosion dans des milieux aqueux contenant des sels oxydants tels que des perborates, des  More particularly the invention relates to a method or method for protecting products made of steel from corrosion phenomena in aqueous media containing oxidizing salts such as perborates,

hypochlorites et analogues et/ou contenant des-chlorures.  hypochlorites and analogues and / or containing chlorides.

Il est bien connu que des phénomènes de corrosion peuvent apparaître dans de tels milieux. Pour les surmonter il est courant de constituer les objets en des aciers inoxydables au chrome et au nickel ou en acier dont les surfaces  It is well known that corrosion phenomena can occur in such environments. To overcome them, it is common to constitute objects in stainless steels with chromium and nickel or steel whose surfaces

comportent des revêtements de nickel ou de chrome.  have nickel or chrome coatings.

Cependant les solutions proposées jusqu'à ce jour ne se sont pas révélées complètement satisfaisantes, même si la durée de vie opérationnelle des produits métalliques respectifs a pu être prolongée et leur résistance au milieu corrosif sus-mentionné accrue. En fait et dans de tels milieux corrosifs on constate l'apparition de phénomènes localisés de corrosion qui, dans le cas de pièces faites en acier inoxydable austénitique, se produisent surtout dans des régions soumises à des tensions (corrosion sous tension)  However, the solutions proposed to date have not proved to be completely satisfactory, even if the operational life of the respective metal products has been extended and their resistance to the corrosive medium mentioned above increased. In fact and in such corrosive environments one notes the appearance of localized phenomena of corrosion which, in the case of parts made of austenitic stainless steel, occur especially in regions subjected to tensions (corrosion under tension)

et sont dues à la formation de couples actifs-passifs(cor-  and are due to the formation of active-passive couples (cor-

rosion par piqûres et fissures). Dans le cas de pièces ayant leur surface revêtue (par exemple au nickel) les phénomènes de corrosion les plus sérieux apparaissent dès que sont présents dans leur revêtement des rayures, des fissures ou des craquelures; la base d'acier subit alors une corrosion rapide et est rapidement mise hors service au niveau de ses points ou zones déficients dans lesquels  pitting and cracking). In the case of parts having their surface coated (for example with nickel) the most serious corrosion phenomena appear as soon as there are scratches, cracks or cracks in their coating; the steel base then undergoes rapid corrosion and is quickly taken out of service at its defective points or zones in which

sont susceptibles-de se produire ces phénomènes localisés.  these localized phenomena are likely to occur.

En conséquence l'invention a pour but de fournir un procédé permettant de rendre incorrodables ou résistants à la corrosion des produits ou articles faits en acier, particulièrement lorsqu'il s'agit de ceux qui doivent être 2478l31 utilisés dans des milieux chlorés et/ou fortement oxydants, cette résistance à la corrosion devant être durable même pour le cas o des défauts locaux tels que inclusions, piqûres, fissures déformations sous tension et analogues apparaîtraient à la surface. Dans l'un de ces aspects la présente invention fournit des pièces ou articles résistant à la corrosion comprenant un corps en acier dont la surface est revêtue  Consequently, the object of the invention is to provide a process which makes it possible to make products or articles made of steel corrosion-resistant or corrosion-resistant, particularly when these are to be used in chlorinated and / or strongly oxidizing, this resistance to corrosion must be durable even in the case where local defects such as inclusions, pitting, cracks deformation under tension and the like would appear on the surface. In one of these aspects the present invention provides corrosion resistant parts or articles comprising a steel body with a coated surface.

par un revêtement protecteur formé d'un alliage cuivre-  by a protective coating formed of a copper alloy-

nickel.nickel.

Dans l'un de ses aspects supplémentaires l'invention fournit un procédé pour former la pièce ou article en acier résistant à la corrosion comprenant les étapes qui consistent à déposer sur la surface du corps en acier de la pièce ou article deux couches métalliques, l'une étant de cuivre et l'autre de nickel,et à soumettre la pièce ou  In one of its additional aspects the invention provides a method for forming the corrosion-resistant steel part or article comprising the steps which consist in depositing on the surface of the steel body of the part or article two metallic layers, '' one being copper and the other nickel, and to submit the coin or

article à un traitement thermique de recuit à une tempéra-  article at a temperature annealing heat treatment

ture de 950 à,11500C,dans une atmosphère gazeuse réduc-  ture from 950 to, 11500C, in a reduced gaseous atmosphere

trice,dans des conditions telles que l'on obtienne sur la surface de la pièce ou article un revêtement protecteur  under conditions such that a protective coating is obtained on the surface of the part or article

formé d'un alliage cuivre-nickel.formed of a copper-nickel alloy.

Par conséquent, le procédé selon l'invention comprend la formation d'un double dépôt d'une couche de nickel et d'une couche de cuivre, ces couches pouvant être appliquées dans un ordre quelconque. Les étapes de dépôt de ces couches peuvent être effectuées par toute méthode appropriée pour effectuer des dépôts métalliques, par exemple des méthodes électrochimiques ou chimiques, à la flamme oxyacétylènique,par métallisation, plasma, etc. La pièce en acier qui doit effectivement être traitée par le procédé en cause peut être formée de tout type d'acier, qu'il s'agisse d'aciers au carbone, d'aciers alliésou combinés-, d'aciersinoxydables, d'aciers spéciaux, etc. L'épaisseur totale des deux couches sus-mentionnées peut varier selon les besoins, d'un minimum de 1 micron jusqu'à environ 50 microns ou même davantage. Les épaisseurs relatives des deux couches respectivement de cuivre et de  Consequently, the method according to the invention comprises the formation of a double deposit of a layer of nickel and of a layer of copper, these layers being able to be applied in any order. The steps for depositing these layers can be carried out by any suitable method for carrying out metallic deposits, for example electrochemical or chemical methods, with an oxyacetylene flame, by metallization, plasma, etc. The steel part which must actually be treated by the process in question can be made of any type of steel, be it carbon steels, alloyed or combined steels, stainless steels, steels specials, etc. The total thickness of the two above-mentioned layers can vary as required, from a minimum of 1 micron to about 50 microns or even more. The relative thicknesses of the two layers of copper and

nickel peuvent également varier selon des besoins spéci-  nickel may also vary according to specific needs

fiques; par exemple un intervalle d'épaisseursappropriées  fiques; for example an appropriate thickness range

pour la couche de cuivre est de 1 à 15 microns.  for the copper layer is 1 to 15 microns.

Après le dépôt des deux couches susdites on effec-  After the two aforementioned layers have been deposited,

tue un traitement thermique visant à la formation de  kills a heat treatment aimed at the formation of

l'alliage,a recuit dans un four à une température d'envi-  the alloy, annealed in an oven at a temperature of approx.

ron 950 ë environ 1 1500C dans une atmosphère réductrice.  ron 950 to about 1 1500C in a reducing atmosphere.

Celle-ci peut consister en hydrogène pur ou, de préférence un mélange d'hydrogène et d'azote et/ou d'argon, ces mélanges possédant une teneur minimum en hydrogène de 10 % La conséquence du traitement thermique est que les deux couches du revêtement tendent à-entrer dans une forme alliée, c'est-à-dire qu'il se produit un alliage à partir des constituants de ces deux couches ainsi que de la  This can consist of pure hydrogen or, preferably a mixture of hydrogen and nitrogen and / or argon, these mixtures having a minimum hydrogen content of 10% The consequence of the heat treatment is that the two layers of the coating tend to enter an alloyed form, that is to say an alloy is produced from the constituents of these two layers as well as from the

base métallique,notamment de l' acier traité. La compo-  metallic base, especially treated steel. The composition

sition de l'alliage obtenu est sujette à variations dans l'épaisseur du revêtement et dépend aussi de l'ordre de dépôt des couches. Le premier traitement thermique de formation d'alliage peut être suivi si nécessaire par -un second traitement thermique à haute température dans une atmosphère contenant 02 ou H20 ou CO2 ou d'autres agents oxydants appropriés,de façon à conférer une certaine  sition of the alloy obtained is subject to variations in the thickness of the coating and also depends on the order in which the layers are deposited. The first heat treatment for alloy formation can be followed if necessary by a second heat treatment at high temperature in an atmosphere containing O 2 or H 2 O or CO2 or other suitable oxidizing agents, so as to confer a certain

couleur ou des couleurs différentes aux couches d'alliage.  color or different colors to the alloy layers.

Dans un mode de mise en oeuvre du procédé dans lequel on dépose d'abord la couche de nickel et ensuite  In an embodiment of the method in which the nickel layer is first deposited and then

la couche de cuivre,on obtient à la fin du traitement ther-  the copper layer, at the end of the heat treatment,

mique formant un alliage une couche externe consistant en  mique forming an alloy an outer layer consisting of

un alliage riche en cuivre, c'est-à-dire du type cupro-  a copper-rich alloy, i.e. of the cupro- type

nickel,et une couche interne de revêtement entre la couche externe et la pièce en acier traité consistant en un alliage riche en nickel, c'est-àdire du type connu dans le commerce sous la désignation Monel. En outre le  nickel, and an internal coating layer between the external layer and the treated steel part consisting of an alloy rich in nickel, that is to say of the type known in the trade under the designation Monel. Furthermore the

traitement de recuit va également conduire à la forma-  annealing treatment will also lead to the formation

tion d'une couche de transition entre la surface de la pièce d'acier traité, cette couche de transition étant en contact direct avec la première couche de revêtement, à  tion of a transition layer between the surface of the piece of treated steel, this transition layer being in direct contact with the first coating layer,

base de nickel dans le cas considéré, et résultant de la dif-  nickel base in the case under consideration, and resulting from the dif-

fusion du nickel dans l'acier et dans la formation d'un acier allié riche en nickel. Le produit qui est obtenu dans ce cas présente une couche d'alliage(revêtement) ayant un potentiel galvanique (dans les milieux corrosifs oxydants sus-mentionnés) qui varie à partir de valeurs externes plus positives à la surface extérieure du re- vêtement formé, à des valeurs internes moins positives, cette variation étant continue et permettant aux matériaux  melting of nickel in steel and in the formation of alloy steel rich in nickel. The product which is obtained in this case has an alloy layer (coating) having a galvanic potential (in the corrosive oxidizing media mentioned above) which varies from more positive external values on the outer surface of the coating formed, to less positive internal values, this variation being continuous and allowing the materials

nobles formés dans le revêtement de passer vers le maté-  nobles formed in the coating to pass to the material-

riau passivable, c'est-à-dire vers l'acier de la pièce de base dans des conditions assurant une protection anodique  passivable path, i.e. towards the steel of the base part under conditions ensuring anodic protection

de cette dernière.of the latter.

Dans une variante de mise en oeuvre du procédé on dépose sur la pièce d'acier d'abord la couche de cuivre et ensuite le couche de nickel. Dans ce cas et après le traitement thermique, le revêtement anti-corrosion obtenu sera formé d'une couche extérieure ou externe formée d'un alliage riche en nickel, c'est-à-dire du type Monel, et d'une couche interne formée d'un alliage du type cupronickel, c'est-à-dire un alliage plus riche en cuivre. La zone de transition à la surface de la pièce en acier sera dans ce cas le résultat de la diffusion du cuivre dans l'acier et consistera en un alliage d'acier au cuivre. On obtiendra dans ce dernier cas une pièce protégée contre la corrosion dont la couche extérieure, faite d'un alliage du type Monel, présente une résistance améliorée ou accrue à des agents corrosifs,tandis que la zone de transition à la surface de  In a variant implementation of the process, the copper layer is first deposited on the steel part and then the nickel layer. In this case and after the heat treatment, the anti-corrosion coating obtained will be formed of an outer or outer layer formed of a nickel-rich alloy, that is to say of the Monel type, and of an inner layer. formed of an alloy of the cupronickel type, that is to say an alloy richer in copper. The transition zone on the surface of the steel part will in this case be the result of the diffusion of copper in the steel and will consist of a steel alloy with copper. In the latter case, a corrosion-protected part will be obtained, the outer layer of which, made of a Monel type alloy, has improved or increased resistance to corrosive agents, while the transition zone on the surface of

l'acier sous le revêtement a une teneur en cuivre supéri-  the steel under the coating has a higher copper content

eure à la normale, cette teneur assurant une résistance à  would be normal, this content ensuring resistance to

la corrosion accrue et par conséquent permettant une pro-  increased corrosion and therefore allowing a pro-

tection anodique intrinsèque.intrinsic anodic protection.

Ainsi par le procédé de l'invention on obtient des  Thus, by the process of the invention,

pièces, produits ou articles d'acier qui présentent une ré-  steel parts, products or articles which exhibit

sistance importante à la corrosion, particulièrement à la corrosion en milieu oxydant, eu aux corrosions du fait de  significant resistance to corrosion, particularly to corrosion in an oxidizing medium, due to corrosion due to

tensions, piqûres, fissures, etc. En outre et si néces-  tensions, punctures, cracks, etc. In addition and if necessary

saireil se forme au niveau du-produit une autoprotection anodique efficace qui lui garantit une longue durée de service et  saireil forms effective product anodic self-protection which guarantees a long service life and

ce nmêe lorsqu'apparaissent des phénOcEènes de corrosion localisés.  this also occurs when localized corrosion phenomena appear.

24?7813 124? 7813 1

Claims (8)

REVENDICATIONS 1 - Produit ou article en acier résistant à la corrosion comprenant un corps en acier, notamment tel qu'un acier choisi parmi les aciers au carbone, les aciers alliés ou combinés, les aciers inoxydables et les aciers spéciaux, caractérisé en ce que les surfaces de ce corps sont revêtues par un revêtement protecteur formé d'un  1 - Corrosion-resistant steel product or article comprising a steel body, in particular such as a steel chosen from carbon steels, alloyed or combined steels, stainless steels and special steels, characterized in that the surfaces of this body are coated by a protective coating formed by a alliage cuivre-nickel.copper-nickel alloy. 2 - Produit selon la revendication 1 caractérisé par l'existence d'une zone de transition à la surface du corps en acier sous le revêtement et comprenant de l'acier  2 - Product according to claim 1 characterized by the existence of a transition zone on the surface of the steel body under the coating and comprising steel et une proportion substantielle de l'un des deux consti-  and a substantial proportion of one of the two tuants de l'alliage.alloy kills. 3 - Produit selon l'une quelconque des revendications  3 - Product according to any one of the claims précédentes caractérisé en ce que le revêtement comporte des teneurs en cuivre et en nickel qui varient dans son épaisseur. 4 - Produit selon la revendication 3 caractérisé en ce que la couche externe de l'alliage du revêtement est plus riche en cuivre et la couche interne de l'alliage est plus riche en nickel et que la zone de transition contient  previous characterized in that the coating has copper and nickel contents which vary in its thickness. 4 - Product according to claim 3 characterized in that the outer layer of the coating alloy is richer in copper and the inner layer of the alloy is richer in nickel and that the transition zone contains de l'acier riche en nickel.steel rich in nickel. - Produit selon la revendication 3 caractérisé en ce que la couche externe de l'alliage du revêtement est  - Product according to claim 3 characterized in that the outer layer of the coating alloy is plus riche en nickel, que la couche interne de cet allia-  richer in nickel, than the inner layer of this alloy ge est plus riche en cuivre et que la zone de transition  ge is richer in copper and that the transition zone comprend de l'acier riche en cuivre.  includes copper-rich steel. 6 - Produit selon l'une quelconque des revendica-  6 - Product according to any one of the claims tions précédentes caractérisé en ce que le revêtement a une  previous tions characterized in that the coating has a épaisseur de 1 à 50 microns.thickness from 1 to 50 microns. 7 - Procédé pour former un produit ou article en acier résistant à la corrosion caractérisé en ce que l'on  7 - Process for forming a corrosion-resistant steel product or article characterized in that one dépose sur la surface du corps en acier deux couches métal-  deposits two layers of metal on the steel body surface liques, l'une étant de cuivre et l'autre de nickel, et en ce que l'on soumet ledit produit à un traitement thermique de recuit à une température de 950 à 1 1500C dans une atmosphère gazeuse réductrice de façon à obtenir sur la surface du produit un revêtement protecteur  lics, one being copper and the other nickel, and in that said product is subjected to an annealing heat treatment at a temperature of 950 to 1 1500C in a reducing gas atmosphere so as to obtain on the product surface a protective coating consistanten un alliage cuivre-nickel.  consisting of a copper-nickel alloy. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la couche de nickel est déposée en premier et  8 - Method according to claim 7 characterized in that the nickel layer is deposited first and la couche de cuivre déposée en second ou vice-versa.  the copper layer deposited second or vice versa. 9 - Procédé selon la revendication 7 ou la revendi- cation 8 caractérisé en ce que le gaz réducteur consiste soit en hydrogène soit en un mélange d'hydrogène avec de l'azote ou de l'argon ou les deux à la fois et contenant  9 - Process according to claim 7 or claim 8 characterized in that the reducing gas consists either of hydrogen or of a mixture of hydrogen with nitrogen or argon or both at the same time and containing au moins 10% d'hydrogène.at least 10% hydrogen. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications  10 - Method according to any one of claims 8 et 9 caractérisé en ce qu'après avoir soumis le produit audit traitement thermique dans une atmosphère gazeuse, on soumet à nouveau le produit à un traitement thermique à la même température mais dans une atmosphère oxydante en  8 and 9 characterized in that after having subjected the product to said heat treatment in a gaseous atmosphere, the product is again subjected to a heat treatment at the same temperature but in an oxidizing atmosphere in présence de 2 H20, C02 ou analogue.  presence of 2 H20, C02 or the like.
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