FR2473354A1 - Hydrocarbon conversion catalyst contg. platinum-gp. metal - together with antimony and group=VIa metal - Google Patents
Hydrocarbon conversion catalyst contg. platinum-gp. metal - together with antimony and group=VIa metal Download PDFInfo
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Abstract
Description
L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydrocarbures. The invention relates to novel hydrocarbon conversion catalysts.
Ces catalyseurs renferment un Support, un métal noble de la famille du platine, de l'antimoine, au moins un métal choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène et un halogène ou un composé halogé ne. These catalysts contain a support, a noble metal of the platinum family, antimony, at least one metal selected from chromium, molybdenum and tungsten and a halogen or a halogenated compound.
Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple a une température comprise entre 430 et 600 "C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 MPa, 0,1 MPa = 1 kg/cm) avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20. Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sevères. Ainsi l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique
- aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particu Fièrement les suivantes : la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 OC, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 MPa, de préférence 0,6 et 1,3 MPa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 OC et environ 220 OC, en particulier un naphta de distillation directe,
- aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluene, et de xylenes).Si la charge est insaturée, c'est a dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarrassée par hydrogénation selective ou totale. Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise a un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 OC, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 MPa, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 6 à 20.La charge peut être constituée d'essences de pyrolyse, de cracking, en particulier-de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques.They are used in particular for a catalytic reforming (or reforming) process as well as for a catalytic process for the production of aromatic hydrocarbons, processes carried out for example at a temperature of between 430 and 600 ° C., under an absolute pressure of between 0.1 and 3.5 MPa, 0.1 MPa = 1 kg / cm) with a hourly rate of between 0.1 and 10 volumes of liquid filler per volume of catalyst, the molar ratio hydrogen / hydrocarbons being between 1 and 20. The catalysts according to the invention make it possible, in particular, to carry out these two processes under severe conditions, thus the use of the novel catalysts applies.
the reforming reactions with a view to obtaining a gasoline with a clear octane number greater than or equal to 102. The severe conditions of the hydroreforming or catalytic hydroreforming reactions are more particularly the following: the average temperature is between approximately 510 and 580 ° C., the pressure is between approximately 0.5 and 1.8 MPa, preferably 0.6 and 1.3 MPa, the hourly speed is between 1 and 10 volumes of liquid filler per volume of catalyst and the recycling rate is between 6 and 10 moles of hydrogen per mole of filler. The feedstock is generally a naphtha distilling between about 60 OC and about 220 OC, particularly a straight-run naphtha,
- reactions for the production of aromatic hydrocarbons from unsaturated or unsaturated gasolines (for the production of benzene, toluene, and xylenes). If the charge is unsaturated, ie if it contains diolefins and monoolefins, it must first be freed by selective or total hydrogenation. Subsequently, the charge, optionally freed from hydrogenation, of substantially all of its diolefins and monoolefins, when it contains them, is subjected to a treatment with hydrogen, in the presence of a catalyst, at a temperature of between approximately 530 and 600 ° C. at a pressure of between 0.1 and 1.3 MPa, the hourly flow rate of liquid feed being of the order of 1 to 10 times the volume of the catalyst, the hydrogen / hydrocarbon molar ratio being of the order of 6 to 20. The charge may consist of pyrolysis gasolines, cracking gas, in particular steam-cracking gas, or catalytic reforming gas, or still be composed of naphthenic hydrocarbons capable of dehydrogenation by being transformed into aromatic hydrocarbons.
Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les reactions d'hydrocraquage qui sont généralement effectués à une température comprise entre environ 260 et 530 C et sous une prèssion-compri- se entre environ 0,8 et 25 MPa. Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 C par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,-O ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ et un.:déb.it de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge. The catalysts according to the invention are also suitable for hydrocracking reactions which are generally carried out at a temperature of between about 260 and 530 ° C and a pressure of between about 0.8 and 25 MPa. The conversion conditions comprise a liquid hourly space velocity, or LHSV, or volume per hour of liquid charge at 15 C per volume of catalyst, from about 0.1 to 10, -O preferably having an upper limit of 4, And about 0.0 to about 20 moles / mole of charge.
Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour-les réactions d'isomerisation d'hydrocarbures-aromatiques (xylènes par exemple) reactions qui sont généralement effectuées à-une température comprise entre environ 200 et 600 OC, sous une pression comprise entre environ 0,005 et 7 MPa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur. The catalysts of the invention are also suitable for isomerization reactions of hydrocarbon-aromatics (xylenes for example) reactions which are generally carried out at a temperature of between about 200 and 600 ° C, at a pressure of between about 0.005 and 7 MPa, the hourly volumetric flow being between 0.1 and 10 times the catalyst volume.
Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isomérisations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés comportant 4 à 7 atomes de carbone,à une température comprise entre 50 et--250 "C, par exemple 100 - 200 C. On opère de préférence sous une pression de 0,5 à 10 MPa avec une vitesse spatiale de O,2.à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire H2/hydrocarbures est compris, par exemple, entre 0,01:1 et 20:1. The catalysts of the invention are also suitable for isomerization in a hydrogen atmosphere of saturated hydrocarbons having 4 to 7 carbon atoms, at a temperature of between 50 and 250 ° C., for example 100 ° C. and 200 ° C. preferably at a pressure of 0.5 to 10 MPa with a space velocity of 0.2 to 10 liters of filler per liter of catalyst per hour The H 2 / hydrocarbon molar ratio is, for example, between 0.01: 1 and 20: 1.
Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réactions dthydrodealkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déalkylation à la vapeur d'eau i'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effectuées dans les conditions opératoires connues, généralement entre 300 et 600 C, pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluene ou partir d'autres alkylbenzènes. The catalysts of the invention are also suitable for the hydrodealkylation reactions of aromatic hydrocarbons or of dealkylation with water vapor of aromatic hydrocarbons, these reactions being carried out under the known operating conditions, generally between 300 and 600 ° C., to manufacture by example of benzene from toluene or from other alkylbenzenes.
Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, notamment pour les réactions de reformage et de production d'hydrocarbures aromatiques, réactions pour lesquelles un procédé préféré consiste a utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile. The catalysts can be used in a moving bed, particularly for reforming and producing aromatic hydrocarbons, reactions for which a preferred method consists in using several moving bed reactors.
La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un ecoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réaction sont disposees en série, par exemple cte-à-cte ou superposées.De préférence, on utilise des zones de réaction placées cote-a-cote. La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction où est introduite la charge franche ; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'ou il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprie (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés cte- a-cote), il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoye dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci-dessus "progressivement", c'est à dire soit périodiquement, soit en continu. Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques. The charge flows successively in each reactor or reaction zone following an axial or radial flow (radial meaning a flow from the center to the periphery or from the periphery to the center). The reaction zones are arranged in series, for example side-by-side or superimposed. Preferably, reaction zones placed side-by-side are used. The charge flows successively through each of these reaction zones, with intermediate heating of the charge between the reaction zones; the fresh catalyst is introduced at the top of the first reaction zone where the bladder is introduced; it then flows gradually downwards from this zone from where it is withdrawn progressively from below, and by any appropriate means (lift in particular in the case of reactors arranged side by side), it is transported in the top of the next reaction zone in which it also flows gradually from top to bottom, and so on until the last reaction zone at the bottom of which the catalyst is also withdrawn gradually and then sent to a regeneration zone. At the exit of the regeneration zone, the catalyst is gradually reintroduced into the top of the first reaction zone. The various catalyst withdrawals are carried out as indicated above "progressively", that is to say either periodically or continuously. Continuous racking is preferred over periodic racking.
On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et mène de trois autres metaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des elements, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part, posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus. Catalysts containing a platinum-family metal deposited on a support have been known for a long time. But despite the many improvements that have since been made to these catalysts, for example by incorporating one, two and leads to three other metals chosen from among the most diverse groups of the periodic table of elements, we are still striving today to seek new catalysts which, on the one hand, would give even better yields than those obtained hitherto and which on the other hand would also have a longer life than known catalysts.
En outre, on s'efforce d'ameliorer les.propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple en billes ou extrudés, de taille appreciable,de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. t'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroitre la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération.In addition, efforts are being made to improve the mechanical properties of these catalysts in particular to enable their use in a moving bed, in the form of agglomerates, for example beads or extrudates, of appreciable size, so as to leave a relatively easy to gaseous reactants. the wear of these catalysts results in the formation of much finer grains which progressively obstruct the free space and force to increase the inlet pressure of the reagents or even to interrupt the operation.
On a maintenant découvert qu'en opérant en présence de catalyseurs tres spécifiques, ces catalyseurs spécifiques possèdaient une activité, mais surtout une duree-de vie accrue, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. It has now been discovered that by operating in the presence of very specific catalysts, these specific catalysts have an activity, but especially an increased life-time, compared to the catalysts of the prior art.
Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, de l'antimoine et un metal choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène et un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les métaux nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium. The specific catalyst used in the present invention contains a support, a platinum family noble metal, antimony and a metal selected from chromium, molybdenum and tungsten and a halogen, for example chlorine or fluorine. Preferred noble metals of the platinum family are platinum, rhodium and iridium.
Le troisième métal préféré est le chrome ou le tungstène.The third preferred metal is chromium or tungsten.
Le catalyseur selon l'invention, renferme en poids par rapport au support (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 % de métal noble de la famille du platine,- (b) 0,005 à 5 %, de préférence 0,03 à 3 % et plus particulièrement 0,4 à 1,5 % d'antimoine, (c) 0,005 à 5 %, de préférence 0,01 à 4 % et plus particulièrement 0,05 à 0,4 % de chrome, de mplybdène et/ou de tungstène et (d) 0,1 à 15 % en poids, par rapport au support, d-'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. The catalyst according to the invention contains, by weight relative to the support (a) 0.05 to 0.6% and more particularly 0.1 to 0.5% of noble metal of the platinum family, - (b) 0.005 at 5%, preferably 0.03 to 3% and more particularly 0.4 to 1.5% antimony, (c) 0.005 to 5%, preferably 0.01 to 4% and more particularly 0.05 to 0.4% chromium, mplybdenum and / or tungsten and (d) 0.1 to 15% by weight, based on the carrier, of a halogen, for example chlorine or fluorine.
Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des metaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des eléments, tels que par exemple, les oxydes de magnesium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification periodi-que, tels que par exemple le bore et/ou l'antimoine. The supports are generally chosen from the group II, III and / or IV metal oxides of the periodic table of the elements, such as, for example, magnesium, aluminum, titanium, zirconium, thorium or magnesium oxides. silicon, taken alone or mixed with each other or with oxides of other elements of the periodic classification, such as for example boron and / or antimony.
On peut aussi utiliser du charbon. On peut également utiliser des zéo lithos ou tamis moléculairesde type X et Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8, etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de metaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zeolithique.You can also use coal. It is also possible to use zeolites or molecular sieves of the X and Y type, or of the mordenite, faujasite or ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8 type, etc., as well as the metal oxide mixtures of the groups II, III and / or IV with zeolite material.
Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine ; la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 m2/g. For reforming or aromatic hydrocarbon reactions and isomerization reactions of paraffinic or aromatic hydrocarbons, the preferred support is alumina; the specific surface area of the alumina may advantageously be between 50 and 600 m 2 per gram, preferably between 150 and 400 m 2 / g.
Le catalyseur peut etre prepare selon les methodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des metaux que l'on desire introduire. On utilise soit une solution commune de ces metaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. The catalyst can be prepared by conventional methods of impregnating the support with metal compound solutions that are desired to be introduced. We use either a common solution of these metals, or separate solutions for each metal.
Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 400 et 900 OC, de préférence en presence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.When several solutions are used, it is possible to carry out drying and / or intermediate calcinations. It is usually terminated by calcination for example between about 400 and 900 OC, preferably in the presence of free oxygen, for example by conducting an air sweep.
Comme exemple de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acetates de ces metaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces metaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprie ; on peut utiliser aussi des complexes ou des agents complexants : par exemple dans les cas des dérives de l'antimoine, on pourra utiliser des sels complexes du type des acides tartratoantimoniques, oxaloantimoniques, etc... ou ses sels ou autres dérivés. As examples of metal compounds used in the composition of the catalyst, mention may be made, for example, of the nitrates, chlorides, bromides, fluorides, sulphates, ammonium salts or acetates of these metals, or any other salt or oxide of these metals soluble in water, hydrochloric acid or any other suitable solvent; it is also possible to use complexing agents or complexing agents: for example, in the case of antimony derivatives, it is possible to use complex salts of the tartratoantimonic acid, oxaloantimonic acid, etc. type or its salts or other derivatives.
L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de metaux, si on introduit le metal au moyen d'un des halogénures, ou etre introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogenure d'hydrocarbure, par exemple CCl4, CH2Cl2 ou
CH3Cl etc... The halogen of the catalyst may come from one of the metal halides, if the metal is introduced by means of one of the halides, or may be introduced in the form of hydrochloric acid or of hydrofluoric acid, of ammonium chloride, ammonium fluoride, chlorine gas, or hydrocarbon halide, for example CCl4, CH2Cl2 or
CH3Cl etc ...
Une méthode de préparation consiste par exemple à impregner le support au moyen d'une solution par exemple d'acide tartratoantimonique, secher vers 120 "C et calciner sous air quelques heures à température comprise entre 400 et 900 "C ; ensuite suivra une deuxième im prégnationau moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le métal choisi parmi le chrome, le molybdene et le tungstène. A method of preparation consists, for example, in impregnating the support with a solution of, for example, tartratoantimonic acid, drying at 120 ° C. and calcining in air for a few hours at a temperature of between 400 and 900 ° C .; then a second impregnation followed by a solution containing the platinum family metal and the metal selected from chromium, molybdenum and tungsten.
Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois constituants du catalyseur. Another method is for example to impregnate the support by means of a solution containing both the three constituents of the catalyst.
Une autre méthode encoure, consiste à introduire les promoteurs choisis en effectuant autant d'imprégnation successives qu'il y a de constituants dans le catalyseur. Another method is to introduce the selected promoters by performing as many successive impregnation as there are constituents in the catalyst.
Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à operer dans des conditions très sévères 'que supportent difficilement les catalyseurs -utilisés jusqu'à aujourd'hui. L'utilisation de catalyseurs bimétalliques a cependant apporté une nette amelioration. De nombreuses tentatives d'associations de métaux ont été réalisées et l'on a vu des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même 5 metaux.Ces compositions ont certes apporté une amelioration mais généralement, si les promoteurs utilises apportent de bonnes caractéristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, surtout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une certaine tendance à 0'hydrogénoly- se, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la duree du cycle et du nombre possible de cycles, c'est à dire une diminution de la durée de vie du catalyseur. An important application of the invention is the production of a gasoline of very high octane number which requires operating under very severe conditions that hardly support the catalysts used until today. The use of bimetallic catalysts, however, has brought a marked improvement. Numerous attempts at metal combinations have been made and catalytic compositions having up to 4 and even 5 metals have been seen. These compositions have certainly brought about an improvement but generally, if the promoters used provide good stability characteristics. , they also bring, unfortunately, especially if it is noble metals of the platinum family, a certain tendency towards hydrogenolysis, which ultimately leads to a decrease in yields and a shortening of the duration of the cycle and the possible number of cycles, ie a decrease in the life of the catalyst.
Or, l'utilisation simultanée d'antimoine et de chrome (ou de
et molybdène,bu de tungstène) conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet état -de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogenolysante, et 1 Ton a constaté que les bienfaits apportés par chacun des trois métaux sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'operation- longues.
However, the simultaneous use of antimony and chromium (or
and molybdenum, tungsten chloride) together with a noble metal of the platinum family, very markedly attenuates this state of affairs by drastically reducing this hydrogenolysing tendency, and it has been found that the benefits of each of the three metals are optimal in the case of severe operating conditions, especially under low pressures, high temperatures and long operating times.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. The examples below illustrate the invention without limiting it.
Exemple 1.Example 1
En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques suivantes
- distillation A.S.T.M. ...................... 80 - 160 C
- composition . hydrocarbures aromatiques ............ 7 X en poids
. hydrocarbures naphténiques ........... 27 % en poids
. hydrocarbures paraffiniques .......... 66 % en poids
- nombre d'octane "clear research" ........... environ 37
- poids moléculaire moyen .................... 110
- densité à 20 C ............................ 0,782
Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et B renfermant 0,4 X de platine et 0,5 % d'antimoine en poids par rapport au support qui est une alumine ayant une surface spécifique de 140 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g ; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est 1,12 X. Le catalyseur A renferme en outre, 0,25 X de chrome et le catalyseur B renferme en outre, 0,25 % de tungstène (en poids par rapport au support).In order to obtain a gasoline having a clear (or clear) octane number equal to 103, it is proposed to treat a naphtha having the following characteristics:
- ASTM distillation ...................... 80 - 160 C
- composition. aromatic hydrocarbons ............ 7 X by weight
. naphthenic hydrocarbons ........... 27% by weight
. paraffinic hydrocarbons .......... 66% by weight
- number of octane "clear research" ........... approximately 37
- average molecular weight .................... 110
- density at 20 C ............................ 0,782
This naphtha passes with recycled hydrogen on two catalysts A and B containing 0.4 X platinum and 0.5% antimony by weight relative to the support which is an alumina having a specific surface area of 140 m 2 / g and a pore volume of 0.57 cm3 / g; the chlorine content of catalysts A and B is 1.12 X. Catalyst A additionally contains 0.25% chromium and catalyst B additionally contains 0.25% tungsten (by weight relative to the support) .
Les catalyseurs A et B ont été prépares en ajoutant à 100 g d'alumine 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant
- 1,90 g de ClH concentré (d = 1,19)
- 20 g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2 X en poids de platine
- 10 g d'une solution aqueuse d'acide tartratoantimonique contenant 5 X en poids d'antimoine
- et 10 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,48 9 d'anhydride chromique (CrO3)
- ou 10 g de solution aqueuse de metatungstate d-'ammonium à 2,5 % en poids de tungstène.Catalysts A and B were prepared by adding to 100 g of alumina 100 cm3 of an aqueous solution containing
1.90 g of concentrated ClH (d = 1.19)
20 g of an aqueous solution of chloroplatinic acid containing 2% by weight of platinum
10 g of an aqueous solution of tartratoantimonic acid containing 5% by weight of antimony
and 10 cm 3 of an aqueous solution containing 0.48% of chromic anhydride (CrO 3)
or 10 g of an aqueous solution of ammonium metatungstate containing 2.5% by weight of tungsten.
On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 2 heures. Leave in contact for 5 hours, drain, and dry 2 hours.
à 100 oC puis on calcine à 530 "C à l'air sec (séchage de l'air par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 460 "C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent
- 0,4 X de platine
- 0,5 % d'antimoine
- 425% de chrome (catalyseur A) ou 0,25 % de tungstène (catalyseur B)
- 1,12 % de chlore.at 100 ° C., then calcined at 530 ° C. in dry air (drying of the air with activated alumina), then reduced under a stream of dry hydrogen (activated alumina) for 2 hours at 460 ° C. The catalysts A and B obtained contain
- 0.4 X platinum
- 0.5% antimony
425% chromium (catalyst A) or 0.25% tungsten (catalyst B)
- 1.12% chlorine.
Les catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux de 0,54 cm3/g-. The catalysts A and B obtained have a surface area of 230 m 2 / g and a pore volume of 0.54 cm 3 / g.
On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes segFiblement identiques. The continuous operation is carried out in a moving bed in three reactors of segregated volumes.
Les conditions opératoires sontles suivantes
- pression : 1 MPa (lo kg/cm2)
- température : 530 "C
- rapport molaire H2/hydrocarbures : 8
- poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 1,65
On opère également en presence de divers catalyseurs de l'art anterieur non selon l'invention comportant 1,2 ou 3 éléments métalliques. Tous les catalyseurs renferment 1,12 % de chlore.The operating conditions are as follows
pressure: 1 MPa (lo kg / cm 2)
- temperature: 530 "C
- molar ratio H2 / hydrocarbons: 8
naphtha weight / catalyst weight / hour: 1.65
It is also carried out in the presence of various catalysts of the prior art not according to the invention comprising 1,2 or 3 metal elements. All catalysts contain 1.12% chlorine.
Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C5+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage. Table I shows, after 200 hours, the yield obtained in C5 + and the percentage of hydrogen contained in the recycle gas.
Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est à dire sur de tres longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué, c'est à dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ. The results obtained in this example 1, with the catalysts according to the invention can be maintained over time, that is to say over very long periods of several months for example, operating as indicated, ie in continuous, in the system with 3 moving bed reactors, the catalyst being withdrawn for example continuously, at a speed adjusted so that the entire catalyst bed of the reactor is gradually renewed by fresh catalyst for example in 500 hours.
Tableau I.
<tb><Tb>
Cata- <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> ly- <SEP> Métal <SEP> % <SEP> du <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> C5+ <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2 <SEP>
<tb> seur <SEP> du <SEP> <SEP> catalyseur <SEP> (poids) <SEP> (molaire)
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,25 <SEP> chrome <SEP> 80,2 <SEP> 79,9
<tb> <SEP> F <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 73,4 <SEP> 72,9
<tb> <SEP> C <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> - <SEP> <SEP> 76,1 <SEP> 75,3
<tb> <SEP> D <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> <SEP> 0,25 <SEP> chrome <SEP> 76,5 <SEP> 76,0
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 80,1 <SEP> 79,7
<tb> <SEP> E <SEP> 0;4 <SEP> platine <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 75,4 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> G <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,25 <SEP> chrome <SEP> 79,7 <SEP> 78,5
<tb> <SEP> H <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,25 <SEP> chrome <SEP> 79,7 <SEP> 78,6
<tb> <SEP> I <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> iridium <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 79,4 <SEP> 79,1
<tb> <SEP> J <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> 0,25 <SEP> tungstel <SEP> 79,5 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> K <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75,2 <SEP> 74,9
<tb>
Exemple 2.Cata- <SEP> Yield <SEP> Gas <SEP> recy
<tb> ly- <SEP> Metal <SEP>% <SEP> from <SEP> report <SEP> to <SEP> support <SEP> C5 + <SEP> clage <SEP>% <SEP> H2 <SEP>
<SE>SEP><SEP> Catalyst <SEP> (weight) <SEP> (molar)
<tb><SEP> A <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> chromium <SEP> 80.2 <SEP> 79.9
<tb><SEP> F <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> - <SEP><SEP> - <SEP><SEP> 73.4 <SEP> 72.9
<tb><SEP> C <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> - <SEP><SEP> 76.1 <SEP> 75.3
<tb><SEP> D <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> - <SEP><SEP> 0.25 <SEP> chromium <SEP> 76.5 <SEP> 76.0
<tb><SEP> B <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> tungsten <SEP> 80.1 <SEP> 79.7
<tb><SEP> E <SEP>0; 4 <SEP> Platinum <SEP> - <SEP> 0.25 <SEP> Tungsten <SEP> 75.4 <SEP> 75.2
<tb><SEP> G <SEP> 0.4 <SEP> Platinum <SEP> 0.2 <SEP> Iridium <SEP> 0.25 <SEP> Chromium <SEP> 79.7 <SEP> 78.5
<tb><SEP> H <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.08 <SEP> iridium <SEP> 0.25 <SEP> chromium <SEP> 79.7 <SE> 78.6
<tb><SEP> I <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.2 <SEP> iridium <SEP> 0.25 <SEP> tungsten <SEP> 79.4 <SEP> 79.1
<tb><SEP> J <SEP> - <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.08 <SEP> iridium <SEP> 0.25 <SEP> tungstel <SEP> 79.5 <SEP> 79.2
<tb><SEP> K <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.08 <SEP> iridium <SEP> - <SEP> 75.2 <SEP> 74.9
<Tb>
Example 2
On a répete l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, de l'antimoine, du chrome ou du tungstène et l'on a fait varier les teneurs en antimoine, chrome ou tungstène. Les teneurs en métaux et les resultats obtenus sont donnes dans le tableau II. Tous ces catalyseurs renferment 1,12 X de chlore. Example 1 was repeated with catalysts containing platinum, antimony, chromium or tungsten and the levels of antimony, chromium or tungsten were varied. The metal contents and the results obtained are given in Table II. All these catalysts contain 1.12% chlorine.
Tableau II.
<tb><Tb>
Cata- <SEP> Métal <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> support <SEP> Rendement <SEP> Gaz <SEP> recy
<tb> ly- <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> C5+ <SEP> clage <SEP> % <SEP> H2 <SEP>
<tb> <SEP> seur <SEP> (poids) <SEP> (molaire) <SEP>
<tb> <SEP> A1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,004 <SEP> chrome <SEP> -76,1 <SEP> 75,3
<tb> <SEP> A2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,015 <SEP> chrome <SEP> 79,9 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> A3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,1 <SEP> chrome <SEP> 80,1 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> A <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,25 <SEP> chrome <SEP> 80,2 <SEP> 79,9
<tb> <SEP> A4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,4 <SEP> chrome <SEP> 80,0 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> A5 <SEP> 0,4-platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 4,5 <SEP> chrome <SEP> 79,8 <SEP> 78,8 <SEP>
<tb> <SEP> A6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 6 <SEP> chrome <SEP> 76,2 <SEP> 7-5,5
<tb> <SEP> B1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,004 <SEP> tungstène <SEP> e <SEP> 76,1 <SEP> 75,3
<tb> <SEP> B2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,015 <SEP> tungstène <SEP> 79,7 <SEP> 79,4 <SEP>
<tb> <SEP> B3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,1 <SEP> tungstène <SEP> 79,9 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> B <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 80,1 <SEP> 79,7
<tb> <SEP> B4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 0,4 <SEP> tungstène <SEP> 79,9 <SEP> 79,6
<tb> <SEP> B5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 4,5 <SEP> tungstène <SEP> 79,7 <SEP> 79,2
<tb> <SEP> B6 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,5 <SEP> antimoine <SEP> 6 <SEP> tungstène <SEP> 76,4 <SEP> 75,6
<tb> <SEP> L1 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> antimoin <SEP> 0,25 <SEP> chrome <SEP> 76,5 <SEP> 76,0
<tb> <SEP> L2 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,004 <SEP> antimoin <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 75,4 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> L3 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> antimoine <SEP> 0; ;25 <SEP> chrome <SEP> 79,9 <SEP> Z8,9 <SEP>
<tb> <SEP> L4 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,2 <SEP> antimoine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 79,7 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> L5 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 0,40 <SEP> antimoine <SEP> 0,25 <SEP> chrome <SEP> 80,2 <SEP> 79,7 <SEP>
<tb> <SEP> L6 <SEP> 0,4-platine <SEP> 0,40 <SEP> antimoine <SEP> 0,25 <SEP> tungstène <SEP> 80,0- <SEP> 79,7
<tb> <SEP> L7 <SEP> 0,4 <SEP> platine <SEP> 3 <SEP> antimoine <SEP> 0,25 <SEP> chrome <SEP> 77,8 <SEP> 76,6
<tb> <SEP> L8 <SEP> 04 <SEP> <SEP> platine <SEP> 3 <SEP> antimoine <SEP> 0,25 <SEP> tungstèn <SEP> 77,2 <SEP> 75,9
<tb>
Exemple 3.Cata- <SEP> Metal <SEP>% <SEP> by <SEP> report <SEP> at <SEP> support <SEP> Yield <SEP> Gas <SEP> recy
<tb><SEP><SEP> catalyst <SEP> C5 + <SEP> clea <SEP>% <SEP> H2 <SEP>
<tb><SEP> seur <SEP> (weight) <SEP> (molar) <SEP>
<tb><SEP> A1 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.004 <SEP> chromium <SEP> -76.1 <SEP> 75.3
<tb><SEP> A2 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.015 <SEP> chromium <SEP> 79.9 <SEP> 79.2
<tb><SEP> A3 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.1 <SEP> chromium <SEP> 80.1 <SEP> 79.6
<tb><SEP> A <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> chromium <SEP> 80.2 <SEP> 79.9
<tb><SEP> A4 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.4 <SEP> chromium <SEP> 80.0 <SEP> 79.5
<tb><SEP> A5 <SEP> 0.4-platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 4.5 <SEP> chromium <SEP> 79.8 <SEP> 78.8 <SEP>
<tb><SEP> A6 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 6 <SEP> chromium <SEP> 76.2 <SEP> 7-5,5
<tb><SEP> B1 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.004 <SEP> tungsten <SEP> e <SEP> 76.1 <SEP> 75, 3
<tb><SEP> B2 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.015 <SEP> tungsten <SEP> 79.7 <SEP> 79.4 <SEP>
<tb><SEP> B3 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.1 <SEP> tungsten <SEP> 79.9 <SEP> 79.5
<tb><SEP> B <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> tungsten <SEP> 80.1 <SEP> 79.7
<tb><SEP> B4 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 0.4 <SEP> tungsten <SEP> 79.9 <SEP> 79.6
<tb><SEP> B5 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 4.5 <SEP> tungsten <SEP> 79.7 <SEP> 79.2
<tb><SEP> B6 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.5 <SEP> antimony <SEP> 6 <SEP> tungsten <SEP> 76.4 <SEP> 75.6
<tb><SEP> L1 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.004 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> chromium <SEP> 76.5 <SEP> 76.0
<tb><SEP> L2 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.004 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> tungsten <SEP> 75.4 <SEP> 75.2
<tb><SEP> L3 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.2 <SEP> antimony <SEP>0;<SEP> chrome <SEP> 79.9 <SEP> Z8.9 <SEP>
<tb><SEP> L4 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.2 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> tungsten <SEP> 79.7 <SEP> 79.5
<tb><SEP> L5 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 0.40 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> chromium <SEP> 80.2 <SEP> 79.7 <September>
<tb><SEP> L6 <SEP> 0.4-platinum <SEP> 0.40 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> tungsten <SEP> 80.0- <SEP> 79.7
<tb><SEP> L7 <SEP> 0.4 <SEP> platinum <SEP> 3 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> chromium <SEP> 77.8 <SEP> 76.6
<tb><SEP> L8 <SEP> 04 <SEP><SEP> platinum <SEP> 3 <SEP> antimony <SEP> 0.25 <SEP> tungsten <SEP> 77.2 <SEP> 75.9
<Tb>
Example 3
Les catalyseurs A et8 preparés dans l'exemple 1 sont utilisés dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques. Catalysts A and 8 prepared in Example 1 are used in a process for producing aromatic hydrocarbons.
On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrogène, une charge de composition pondérale suivante
- isopentane + n.pentane ..................... 1,59 %
- isohexanes + n.hexane ...................... 24,22 %
- isoheptanes + n.heptane .................... 42,55 %
- cyclopentane ............................... 0,13 %
- méthylcyclopentane ......................... 6,72 %
- cyclohexane ................................ 5,50 X - # naphtenes en C7 .......................... 15,81 %
- naphtenes en C8 .............. 0,14 %
- benzène .................................... 1,68 X
- toluene .................................... 1,66 %
100
Les conditions opératoires étaient les suivantes
- pression : 1 MPa
- température : 550 C
- débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur
- rapport molaire hydrogène/charge : 6
Les resultats sont présentés dans le tableau III ou l'on indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluene, benzene + toluene, rapportees à la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C5+. These two catalysts are passed over with hydrogen, a charge of the following composition by weight
- isopentane + n.pentane ..................... 1,59%
- isohexanes + n.hexane ...................... 24,22%
- isoheptanes + n.heptane .................... 42.55%
- cyclopentane ............................... 0,13%
- methylcyclopentane ......................... 6.72%
- cyclohexane ................................ 5.50 X - # C7 naphtenes ....... ................... 15,81%
- naphthas in C8 .............. 0,14%
- benzene .................................... 1,68 X
- toluene .................................... 1,66%
100
The operating conditions were as follows
pressure: 1 MPa
- temperature: 550 C
- hourly flow of liquid charge: 3 times the volume of the catalyst
- molar ratio hydrogen / charge: 6
The results are shown in Table III where, according to the age of the catalyst, the weight contents of benzene, toluene, benzene + toluene, relative to the initial charge, as well as the C5 + weight yield are indicated.
Tableau III.
<tb><Tb>
<SEP> Cata- <SEP> Coe.iposition <SEP> Ace <SEP> du <SEP> cataiy
<tb> lyseur <SEP> du <SEP> produit <SEP> \ <SEP> seur <SEP> en <SEP> 30 <SEP> heures <SEP> 200 <SEP> heures <SEP> 400 <SEP> heures
<tb> <SEP> heures
<tb> <SEP> X
<tb> <SEP> Benzène <SEP> 27,1 <SEP> X <SEP> 26,5 <SEP> % <SEP> 26,0 <SEP> X
<tb> <SEP> A <SEP> - <SEP> Toluène <SEP> 35,3 <SEP> h <SEP> 34,9 <SEP> X <SEP> 34,4 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> + <SEP> toluène <SEP> 62,4 <SEP> % <SEP> 61,5 <SEP> % <SEP> 60,4 <SEP> %
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> - <SEP> Rendement <SEP> ponderal <SEP> C5* <SEP> 71,5 <SEP> b <SEP> 72 <SEP> % <SEP> 72,6 <SEP> %
<tb> <SEP> - <SEP> Benzène <SEP> 27,7 <SEP> % <SEP> 27,2 <SEP> % <SEP> 26,9 <SEP> Z
<tb> <SEP> B <SEP> - <SEP> -Toluène <SEP> 34,6 <SEP> Z <SEP> 34,4 <SEP> Z <SEP> 33,7 <SEP> i
<tb> <SEP> - <SEP> Benzene <SEP> + <SEP> toluene <SEP> 62,3 <SEP> X <SEP> 61,6 <SEP> Z <SEP> 60,6 <SEP> Z
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> - <SEP> Rendement <SEP> pondéral <SEP> C <SEP> 70,5 <SEP> Z <SEP> 70,8 <SEP> Z <SEP> 71,5 <SEP> Z
<tb>
Exemple 4.<SEP> Cata- <SEP> Coe.iposition <SEP> Ace <SEP> of <SEP> cataiy
<tb>SEP><SEP> Lyser Product <SEP> \ <SEP><SEP> in <SEP> 30 <SEP> Hours <SEP> 200 <SEP> Hours <SEP> 400 <SEP> hours
<tb><SEP> hours
<tb><SEP> X
<tb><SEP> Benzene <SEP> 27.1 <SEP> X <SEP> 26.5 <SEP>% <SEP> 26.0 <SEP> X
<tb><SEP> A <SEP> - <SEP> Toluene <SEP> 35.3 <SEP> h <SEP> 34.9 <SEP> X <SEP> 34.4 <SEP>%
<tb><SEP> - <SEP> - <SEP> Benzene <SEP> + <SEP> toluene <SEP> 62.4 <SEP>% <SEP> 61.5 <SEP>% <SEP> 60.4 <SEP>%
<tb><SEP> +
<tb><SEP> - <SEP> Yield <SEP> weight <SEP> C5 * <SEP> 71.5 <SEP> b <SEP> 72 <SEP>% <SEP> 72.6 <SEP>%
<tb><SEP> - <SEP> Benzene <SEP> 27.7 <SEP>% <SEP> 27.2 <SEP>% <SEP> 26.9 <SEP> Z
<tb><SEP> B <SEP> - <SEP> -Toluene <SEP> 34.6 <SEP> Z <SEP> 34.4 <SEP> Z <SEP> 33.7 <SEP> i
<tb><SEP> - <SEP> Benzene <SEP> + <SEP> toluene <SEP> 62.3 <SEP> X <SEP> 61.6 <SE> Z <SEP> 60.6 <SE> Z
<tb><SEP> +
<tb><SEP> - <SEP> Yield <SEP> by weight <SEP> C <SEP> 70.5 <SEP> Z <SEP> 70.8 <SE> Z <SE> 71.5 <SE> Z
<Tb>
Example 4
Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 610 OC; obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide (400 - 650 C) de pétrole brut. Cette coupe présente les caractéristiques suivantes
- d45 : 0,870
4
- azote : 5 ppm
Les conditions de réaction sont les suivantes :
- température : 380 C
- pression totale : 12 MPa
- vitesse (vol./vol./heure) : 1
- debit d'hydrogène (vol./vol. d'hydrocarbures) : 1000
La conversion en C1 - C2 est égale à 0,30 %.This example relates to the use of the catalyst A of Example 1 for the hydrocracking of a cut distilling between 330 and 610 OC; obtained by hydrotreating a vacuum distillate (400 - 650 C) of crude oil. This section has the following characteristics
- d45: 0.870
4
- nitrogen: 5 ppm
The reaction conditions are as follows:
- temperature: 380 C
total pressure: 12 MPa
- speed (vol./vol./hour): 1
- hydrogen flow (vol./vol.of hydrocarbons): 1000
The conversion to C1 - C2 is equal to 0.30%.
On obtient un effluent constitué de
- fraction C3 - 160 OC, 23,4 Z du poids de la charge,
- fraction 160 - 340 "C, 47,6 Z du poids de la charge,
- fraction supérieure à 340 "C, 29 Z du poids de la charge.An effluent consisting of
- fraction C3 - 160 OC, 23.4% of the weight of the charge,
fraction 160 - 340 ° C, 47.6% by weight of the charge,
fraction greater than 340 ° C., 29% by weight of the charge.
La fraction 160 - 340 "C constitue un excellent carburant "Diesel" :
- indice "Diesel" : 73
- point de trouble, inférieur à - 30 "C,
- point de congélation, inférieur à - 63 OC. The fraction 160 - 340 "C constitutes an excellent fuel" Diesel ":
- "Diesel" index: 73
- cloud point, less than - 30 ° C,
- freezing point, less than - 63 OC.
Exemple 5.Example 5
Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les reactions d'isomérisation d'hydrocarbures saturés. This example relates to the use of catalysts according to the invention for the isomerization reactions of saturated hydrocarbons.
Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 OC. In a stainless steel tubular reactor, 100 g of the catalyst A prepared in Example 1 and previously calcined for one hour in air at 400 ° C. are placed in a fixed bed.
Le reacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à raison de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, a une temperature de 50 "C et sous une pression de deux bars absolus. Après quoi, on injecte à l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de AlCl2(C2H5) dans le normal heptane, a raison de 500 cm3/h et en recyclant l'effluent du réacteur. The reactor is then flushed with a stream of dry hydrogen at the rate of fifty liters of hydrogen per liter of catalyst per hour at a temperature of 50 ° C. and at a pressure of two absolute bars. using a pump, a liter of solution containing 0.2 mole / liter of AlCl 2 (C 2 H 5) in normal heptane at a rate of 500 cm 3 / h and recycling the reactor effluent.
Après huit heures de circulation, on arrête la pompe, on evacue le solvant et on seche le solide sous hydrogène. After eight hours of circulation, the pump is stopped, the solvent is removed and the solid is dried under hydrogen.
L'analyse effectuée sur le solide halogéné montre que celui-ci contient 11,7 Z en poids de chlore, 0,34 X en poids de platine, 0,43 % en poids d'antimoine et 0,21 % en poids de chrome. The analysis carried out on the halogenated solid shows that it contains 11.7% by weight of chlorine, 0.34% by weight of platinum, 0.43% by weight of antimony and 0.21% by weight of chromium. .
Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose en lit fixe, 50 cm3 du catalyseur ainsi preparé. Le reacteur étant maintenu sous circulation d'hydrogène à 150 C et 2 MPa, on injecte une charge hydrocarbonee contenant 50 % en poids de normal pentane et 50 Z en poids de normal hexane à laquelle on a ajoute 1000 ppm en poids de tétrachlorure de carbone. La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un debit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogene/hydrocarbures soit de 3 moles/mole. In the tubular reactor previously used, 50 cm 3 of the catalyst thus prepared is placed in a fixed bed. The reactor being kept under circulation of hydrogen at 150 ° C. and 2 MPa, a hydrocarbon feed containing 50% by weight of normal pentane and 50% by weight of normal hexane is injected to which is added 1000 ppm by weight of carbon tetrachloride. . The feedstock is injected at a rate of two liters per liter of catalyst per hour while maintaining an hourly flow of hydrogen such that the hydrogen / hydrocarbon ratio is 3 mol / mol.
L'analyse de l'effluent du réacteur montre que celui-ci a la composition suivante
- isopentane : 28,2 % poids
- normal pentane : 21,8 Z poids
- isohexanes : 43,5 % poids
- normal hexane : 6,5 Z poids de sorte que iC5/C5 = 56,4 % et iC6/ C6 = 87 %.The analysis of the reactor effluent shows that it has the following composition
- isopentane: 28.2% by weight
- normal pentane: 21.8 Z weight
- isohexanes: 43.5% by weight
- normal hexane: 6.5 Z weight so that iC5 / C5 = 56.4% and iC6 / C6 = 87%.
Exemple 6.Example 6
Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invem-. This example relates to the use of catalysts according to the invention.
tion pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques.for isomerization reactions of aromatic hydrocarbons.
On prépare un catalyseur à base d'alumine renfermant 0,4 % de platine, 0,5 % d'antimoine, 0,25 % de chrome et 10 % de fluor. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi preparé est utilisé pour isomériser en paraxylène une charge de métaxylène : on opère à 430 "C, sous une pression de 1,2 MPa (poids de charge par poids de catalyseur et par heure : 5 ; rapport en moles hydrogène/hydrocarbures = 5). An alumina catalyst containing 0.4% platinum, 0.5% antimony, 0.25% chromium and 10% fluorine is prepared. The catalyst is prepared as in Example 1 using hydrofluoric acid instead of hydrochloric acid. The catalyst thus prepared is used to isomerize a metaxylene charge in paraxylene: the reaction is carried out at 430 ° C., at a pressure of 1.2 MPa (weight of filler / weight of catalyst and per hour: 5, ratio in moles of hydrogen / hydrocarbons). = 5).
On obtient une transformation en paraxylène correspondant à 95 Z de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids de xylènes de 99,9 Z. A paraxylene conversion corresponding to 95% of the thermodynamic equilibrium is obtained with a yield by weight of xylenes of 99.9%.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8000776A FR2473354A1 (en) | 1980-01-14 | 1980-01-14 | Hydrocarbon conversion catalyst contg. platinum-gp. metal - together with antimony and group=VIa metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8000776A FR2473354A1 (en) | 1980-01-14 | 1980-01-14 | Hydrocarbon conversion catalyst contg. platinum-gp. metal - together with antimony and group=VIa metal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2473354A1 true FR2473354A1 (en) | 1981-07-17 |
Family
ID=9237541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8000776A Withdrawn FR2473354A1 (en) | 1980-01-14 | 1980-01-14 | Hydrocarbon conversion catalyst contg. platinum-gp. metal - together with antimony and group=VIa metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2473354A1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668142A (en) * | 1952-02-06 | 1954-02-02 | Standard Oil Co | Reforming process and catalysts |
| FR1323179A (en) * | 1961-04-19 | 1963-04-05 | Standard Oil Co | Hydrocarbon conversion process |
| FR2161265A5 (en) * | 1971-11-19 | 1973-07-06 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3806446A (en) * | 1972-01-10 | 1974-04-23 | Universal Oil Prod Co | Reforming of hydrocarbons with a platinum-tungsten-germanium catalyst |
-
1980
- 1980-01-14 FR FR8000776A patent/FR2473354A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668142A (en) * | 1952-02-06 | 1954-02-02 | Standard Oil Co | Reforming process and catalysts |
| FR1323179A (en) * | 1961-04-19 | 1963-04-05 | Standard Oil Co | Hydrocarbon conversion process |
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